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図面 (2)

課題

トップエミッション方式OLEDディスプレイ等の電子デバイス基板材料として好適に使用し得、デバイスの軽量化や脆弱性改善に寄与し得るポリイミドを提供すること。

解決手段

式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を含むポリイミド。

概要

背景

現在、各種画像表示装置太陽電池において、デバイスの軽量化や脆弱性改善を主な目的として、現行無機ガラス基板(例えば無アルカリガラス基板。以下、単にガラス基板という。)をプラスチック基板に置き換えようとする検討が行われている。
しかし、現在の技術では、ガラス基板と同程度の無色透明性、優れた低熱膨張特性、極めて高い物理耐熱性ガラス転移温度)及び化学的耐熱性(熱酸化定性)を有し、かつガラス基板の欠点である機械的脆弱性を大幅に改善した、理想的なプラスチック基板を得ることは困難である。

全芳香族ポリイミド現存する有機高分子材料樹脂)の中では最高ランクの物理的・化学的耐熱性を有するため、エレクトロニクス分野を中心に様々な用途の電気絶縁部材に適用されているが、分子構造由来電荷移動相互作用により強く着色しているうえに(例えば非特許文献1参照)、低熱膨張特性も必ずしも十分ではない。
従って、全芳香族ポリイミドフィルムをそのまま画像表示装置用プラスチック基板等の光学部材に適用することは困難である。

一方、ポリイミド原料モノマーであるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方、あるいは両方に脂環式モノマーを用いることで、全芳香族ポリイミドに見られる電荷移動相互作用が阻害され、無色透明なポリイミドが得られることが知られている(例えば非特許文献2、3参照)。
しかし、このポリイミドでは、骨格中に耐熱性に劣る脂環構造単位が導入されるため、全芳香族ポリイミドに比べ、物理的・化学的耐熱性が大幅に低下する。しかも、脂環構造導入は、ポリイミド主鎖直線性の低下も招くため、脂環構造が導入されたポリイミドはしばしば低熱膨張特性を示さない。
このように、従来知られている全芳香族ポリイミド及び脂環構造を有するポリイミドのいずれにおいても、画像表示装置用プラスチック基板に要求される特性を完全に満たすことはできない。

有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイを製造する際、ガラス基板上に透明電極ITO電極)や薄膜トランジスタ(例えば、低温多結晶シリコンTFT)を形成するために、高真空下での高温プロセス(400〜600℃)が採用されている。この際、多結晶シリコンTFTはプロセス温度が高いほどその性能が向上することから、TFT作製時の温度をできるだけ高くしたいというデバイス側からの要請がある。

この高温プロセスにおいて、基板は少なくとも400〜450℃の温度に晒され、TFTの要求性能によっては更なる高温に晒されることになるが、プラスチック基板では、この高温処理時基板構成材料から揮発性有機化合物(VOC)が発生し、その不純物素子汚染され、素子性能の著しい低下を招くおそれがあるのみならず、高温に晒されることで、熱変形を起こすおそれもある。
また、高温−室温温度サイクルによって繰り返される熱膨張熱収縮が原因で、フィルム面方向(XY方向)への伸縮ヒステリシス現象不可逆的に蓄積された残留歪により、素子層ひび割れ位置ずれ等の深刻な問題が生じるおそれもある。

従って、上記のような高温プロセスに用いられることを想定した場合、プラスチック基板材料には、VOC発生防止可能な熱安定性を確保するためできるだけ高い熱分解温度(Td)を有すること、熱変形防止可能な耐熱性を確保するためプロセス最高温度よりも十分に高いガラス転移温度(Tg)を有すること、熱膨張及び熱収縮を防止して熱寸法安定性を確保するためガラス基板に匹敵する程度の低い線熱膨張係数(CTE)を有することが要求される。
その上で、ガラス基板と同程度の無色透明性、及び優れた膜形成能(膜靱性)を併せ持つ材料が最適であるが、そのような樹脂材料の開発は非常に困難であり、特に、無色透明性と400℃以上の熱酸化安定性の両立は困難を極める。

ところで、従来のOLEDディスプレイでは、発光層からの放出光をガラス基板側に取り出すボトムエミッション方式が主流であったが、高精細化等の有利性から、最近では光の取り出し方向がボトム・エミッション方式とは反対側のトップ・エミッション方式OLEDディスプレイも採用されている。
この方式では、発光層から放出された光が基板とは反対方向に取り出されるので、放出光が基板を通過することはない。従って、基板自身の着色は重大な問題とはならないため、このプラスチック基板材料に無色透明性は特に要求されない。
このように無色透明性が要求されないトップ・エミッション方式OLEDディスプレイ用基板としては、耐熱樹脂材料である全芳香族ポリイミドが最も有望な候補である。

現在、大規模生産されている全芳香族ポリイミド樹脂の中で最も熱酸化安定性に優れ、かつ低線熱膨張係数を有するポリイミド樹脂として、式[1]で表される分子構造を有するポリイミド樹脂である宇部興産(株)製のUPILEX−Sが知られている。

上記[1]式で表される分子構造を有するポリイミドは、かなり低い線熱膨張係数(膜厚キャスト溶媒の種類、熱イミド化温度等のフィルム製造条件にもよるが、およそ9〜19ppm/Kの範囲)を有しているものの、ガラス基板(無アルカリガラス)の値(4〜5ppm/K)には及ばず、線熱膨張係数の点では改善の余地が残されている(例えば非特許文献4参照)。
ポリイミドの線熱膨張係数を下げるためには、その主鎖構造をできるだけ直線的で剛直にする必要がある。この観点でいえば、式[2]で表される分子構造を有するポリイミドは低熱膨張化に有利な構造を有している。
実際にこのポリイミドの線熱膨張係数は、ガラス基板の値よりも低く、シリコンウエハに匹敵するほど低い線熱膨張係数を示すことが知られている(例えば非特許文献5参照)。

しかし、上記式[2]で表されるポリイミドでは、高分子鎖同士の絡み合いが殆どないため、ポリイミドフィルムが著しく脆弱化するという重大な問題が生じるのみならず(例えば非特許文献5参照)、式[1]で表されるポリイミドに比べて、熱分解温度が低いため、トップ・エミッション方式OLEDディスプレイ用基板としては適していない。

また、式[1]のポリイミドと式[2]のポリイミドの共重合体は、式[1]で表されるポリイミドフィルムよりも低い線熱膨張係数を示すが、熱酸化安定性とフィルムの柔軟性が低下するという問題がある。

式[3]で表される汎用ポリイミド(KAPTON(登録商標)−H、東レ・デュポン(株)製)は主鎖中に屈曲性連結基であるエーテル結合を有しているために、式[2]のポリイミドフィルムが有する脆弱性が解消され、極めて強靭なフィルムを与える一方、主鎖の直線性が失われて低熱膨張特性が低下する(例えば非特許文献6参照)。
式[3]のポリイミドに含まれるエーテル基は、各種連結基の中では熱安定性に最も優れているが、空気中での熱酸化安定性や高真空下でのVOC抑制能極限まで高めるという観点からは、エーテル基であっても連結基はできるだけ排除した方が望ましい。

なお、全芳香族ポリイミドは、それ自身溶媒不溶であるため、前駆体であるポリアミド酸ワニスガラス基体上に塗布・乾燥後、窒素等の不活性ガス雰囲気中、又は真空中300℃以上の高温で熱処理して熱脱水環化反応熱イミド化反応)を完結させ、極めて均質で平滑なフィルムを作製することができる。

例えば、下記スキームに示されるように、式[1]で表されるポリイミドの場合、式[4]で表されるテトラカルボン酸二無水物(3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:以下s−BPDAと称する)と式[5]で表されるジアミン(p−フェニレンジアミン:以下PDAと称する)を、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと称する)等のアミド系溶媒中で等モル重付加反応させて、式[6]で表されるポリアミド酸を含むワニスとし、これを上記のように熱イミド化することでポリイミドフィルムが得られる。

また、式[2]で表されるポリイミドフィルムは、式[7]で表されるピロメリット酸二無水物(以下PMDAと称する)とPDAから得られる。

更に、式[1]と式[2]のポリイミドの共重合体は、テトラカルボン酸二無水物として式[4]のs−BPDAと式[7]のPMDAを併用し、これらのテトラカルボン酸二無水物の総量と実質的に等モルの式[5]で表されるPDAを反応させて容易に得られ、s−BPDAとPMDAのモル比を変えることでポリイミドフィルムの特性を制御することも可能である。

プラスチック基板を用いてOLEDディスプレイを製造しようとする場合、新たな製造設備の導入を避けるため、できるだけ現行の製造設備及び製造技術を転用することが望ましい。
このような要請により、現行のガラス基板を基体(以下、ガラス基体という)として用い、このガラス基体上にポリイミドフィルム等の耐熱樹脂フィルムを形成後、そのフィルム上にITO透明電極やTFT等を真空プロセスで形成・封止後、最終的にガラス基体を剥離・除去する製造工程がとられることになる。
その際、ガラス基体上にポリイミドフィルムを形成する初期工程をバッチ法ではなく連続プロセスで行うために、できるだけ高温でかつ空気雰囲気中でポリイミドフィルムを形成することが工程簡略化の観点から望ましい。

ポリイミドフィルムを製造する際の熱イミド化反応は、あまり高温でなければ空気雰囲気中でも可能ではあるが、先に述べた高温プロセスで採用されるような400℃を超える高温で熱イミド化反応を行おうとすると、空気中の酸素によってポリイミドの部分的な熱酸化分解劣化)反応が起こり、フィルムの密着不良に加えて、フィルムの靱性やフィルム表面の平滑性が損なわれるといった問題が生じることがある。このような場合、フィルムの状態によっては以後のOLEDデバイス組立工程に使用できなくなるおそれがある。

上述した共重合法により低熱膨張特性を改善したポリイミドでは、空気中での熱イミド化工程には必ずしも適合しないため、窒素中や真空中でポリイミドフィルムを形成するため新たな設備が必要となり、高コスト化は避けられない。
しかも、窒素中や真空中で熱イミド化して得られた高品質なポリイミドフィルムであっても、当該ポリイミドでは、トップ・エミッション方式OLEDディスプレイ用基板に求められるような、ガラス基板に匹敵する低線熱膨張係数、UPILEX−Sを超える熱分解温度、400℃以上のガラス転移温度及び十分な膜靱性という全ての性能を満足することは困難である。
この問題を解決することができれば、当該技術分野において、特に上記トップ・エミッション方式OLED用基板材料として従来にない、極めて有益な材料となり得るが、そのような材料は知られていない。

空気中での高温熱イミド化プロセスに適合する、極めて高い熱酸化安定性を有する材料が得られたならば、OLEDディスプレイのみならず液晶ディスプレイ等の様々な画像表示装置における共通技術である、デバイス完成後、ガラス基体をプラスチック基板から剥離・除去する最終工程において、有益な、耐熱性易剥離層材料へ当該材料を適用することもできる。
ガラス基体上に形成されたポリイミド層は、しばしば密着性が高すぎて最終工程でのガラス基体の剥離・除去が困難になることがある。一方、ポリイミド/ポリイミド界面はガラス/ポリイミド界面に比べて、しばしば密着性に劣る。
この知見に基づいて、当該材料を用い、ガラス基体上に極めて平滑な剥離層を形成しておき、その上にプラスチック基板材料を形成することで、最終工程における剥離工程が著しく改善されることになる。

概要

トップ・エミッション方式OLEDディスプレイ等の電子デバイス基板材料として好適に使用し得、デバイスの軽量化や脆弱性改善に寄与し得るポリイミドを提供すること。 式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を含むポリイミド。なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、トップ・エミッション方式OLEDディスプレイ等の電子デバイスの基板材料として好適に使用し得、デバイスの軽量化や脆弱性改善に寄与し得るポリイミドを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を含むポリイミド

請求項2

前記式(2)で表される繰り返し単位の含有率が1〜50mol%である請求項1記載のポリイミド。

請求項3

式(3)及び(4)で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体

請求項4

前記式(4)で表される繰り返し単位の含有率が1〜50mol%である請求項3記載のポリイミド前駆体。

請求項5

請求項3又は4記載のポリイミド前駆体を含むワニス

請求項6

請求項1又は2記載のポリイミドからなり、20ppm/K以下の線熱膨張係数、400℃以上のガラス転移温度又は動的粘弾性測定により400℃まで明瞭なガラス転移が検出されないこと、及び5%重量減少温度空気雰囲気中で560℃以上であり、更に20%以上の最大破伸びを有するポリイミドフィルム

請求項7

請求項1又は2記載のポリイミドからなるトップエミッション方式有機発光ダイオードディスプレイ基板

請求項8

請求項1又は2記載のポリイミドからなるトップ・エミッション方式有機発光ダイオードディスプレイ用のガラス基板剥離層

請求項9

請求項5記載のワニスを基体上に塗布し、乾燥後、熱イミド化反応させるポリイミドフィルムの製造方法。

請求項10

式(5)で表されるp−フェニレンジアミンと、式(6)で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンとを、式(7)で表されるテトラカルボン酸二無水物重付加反応させることを特徴とする、式(3)及び(4)で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリイミドに関し、更に詳述すると、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と2種類の剛直なジアミン成分を用いて得られたポリイミドに関する。

背景技術

0002

現在、各種画像表示装置太陽電池において、デバイスの軽量化や脆弱性改善を主な目的として、現行無機ガラス基板(例えば無アルカリガラス基板。以下、単にガラス基板という。)をプラスチック基板に置き換えようとする検討が行われている。
しかし、現在の技術では、ガラス基板と同程度の無色透明性、優れた低熱膨張特性、極めて高い物理耐熱性ガラス転移温度)及び化学的耐熱性(熱酸化定性)を有し、かつガラス基板の欠点である機械的脆弱性を大幅に改善した、理想的なプラスチック基板を得ることは困難である。

0003

全芳香族ポリイミド現存する有機高分子材料樹脂)の中では最高ランクの物理的・化学的耐熱性を有するため、エレクトロニクス分野を中心に様々な用途の電気絶縁部材に適用されているが、分子構造由来電荷移動相互作用により強く着色しているうえに(例えば非特許文献1参照)、低熱膨張特性も必ずしも十分ではない。
従って、全芳香族ポリイミドフィルムをそのまま画像表示装置用プラスチック基板等の光学部材に適用することは困難である。

0004

一方、ポリイミドの原料モノマーであるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方、あるいは両方に脂環式モノマーを用いることで、全芳香族ポリイミドに見られる電荷移動相互作用が阻害され、無色透明なポリイミドが得られることが知られている(例えば非特許文献2、3参照)。
しかし、このポリイミドでは、骨格中に耐熱性に劣る脂環構造単位が導入されるため、全芳香族ポリイミドに比べ、物理的・化学的耐熱性が大幅に低下する。しかも、脂環構造導入は、ポリイミド主鎖直線性の低下も招くため、脂環構造が導入されたポリイミドはしばしば低熱膨張特性を示さない。
このように、従来知られている全芳香族ポリイミド及び脂環構造を有するポリイミドのいずれにおいても、画像表示装置用プラスチック基板に要求される特性を完全に満たすことはできない。

0005

有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイを製造する際、ガラス基板上に透明電極ITO電極)や薄膜トランジスタ(例えば、低温多結晶シリコンTFT)を形成するために、高真空下での高温プロセス(400〜600℃)が採用されている。この際、多結晶シリコンTFTはプロセス温度が高いほどその性能が向上することから、TFT作製時の温度をできるだけ高くしたいというデバイス側からの要請がある。

0006

この高温プロセスにおいて、基板は少なくとも400〜450℃の温度に晒され、TFTの要求性能によっては更なる高温に晒されることになるが、プラスチック基板では、この高温処理時基板構成材料から揮発性有機化合物(VOC)が発生し、その不純物素子汚染され、素子性能の著しい低下を招くおそれがあるのみならず、高温に晒されることで、熱変形を起こすおそれもある。
また、高温−室温温度サイクルによって繰り返される熱膨張熱収縮が原因で、フィルム面方向(XY方向)への伸縮ヒステリシス現象不可逆的に蓄積された残留歪により、素子層ひび割れ位置ずれ等の深刻な問題が生じるおそれもある。

0007

従って、上記のような高温プロセスに用いられることを想定した場合、プラスチック基板材料には、VOC発生防止可能な熱安定性を確保するためできるだけ高い熱分解温度(Td)を有すること、熱変形防止可能な耐熱性を確保するためプロセス最高温度よりも十分に高いガラス転移温度(Tg)を有すること、熱膨張及び熱収縮を防止して熱寸法安定性を確保するためガラス基板に匹敵する程度の低い線熱膨張係数(CTE)を有することが要求される。
その上で、ガラス基板と同程度の無色透明性、及び優れた膜形成能(膜靱性)を併せ持つ材料が最適であるが、そのような樹脂材料の開発は非常に困難であり、特に、無色透明性と400℃以上の熱酸化安定性の両立は困難を極める。

0008

ところで、従来のOLEDディスプレイでは、発光層からの放出光をガラス基板側に取り出すボトムエミッション方式が主流であったが、高精細化等の有利性から、最近では光の取り出し方向がボトム・エミッション方式とは反対側のトップ・エミッション方式OLEDディスプレイも採用されている。
この方式では、発光層から放出された光が基板とは反対方向に取り出されるので、放出光が基板を通過することはない。従って、基板自身の着色は重大な問題とはならないため、このプラスチック基板材料に無色透明性は特に要求されない。
このように無色透明性が要求されないトップ・エミッション方式OLEDディスプレイ用基板としては、耐熱樹脂材料である全芳香族ポリイミドが最も有望な候補である。

0009

現在、大規模生産されている全芳香族ポリイミド樹脂の中で最も熱酸化安定性に優れ、かつ低線熱膨張係数を有するポリイミド樹脂として、式[1]で表される分子構造を有するポリイミド樹脂である宇部興産(株)製のUPILEX−Sが知られている。

0010

0011

上記[1]式で表される分子構造を有するポリイミドは、かなり低い線熱膨張係数(膜厚キャスト溶媒の種類、熱イミド化温度等のフィルム製造条件にもよるが、およそ9〜19ppm/Kの範囲)を有しているものの、ガラス基板(無アルカリガラス)の値(4〜5ppm/K)には及ばず、線熱膨張係数の点では改善の余地が残されている(例えば非特許文献4参照)。
ポリイミドの線熱膨張係数を下げるためには、その主鎖構造をできるだけ直線的で剛直にする必要がある。この観点でいえば、式[2]で表される分子構造を有するポリイミドは低熱膨張化に有利な構造を有している。
実際にこのポリイミドの線熱膨張係数は、ガラス基板の値よりも低く、シリコンウエハに匹敵するほど低い線熱膨張係数を示すことが知られている(例えば非特許文献5参照)。

0012

0013

しかし、上記式[2]で表されるポリイミドでは、高分子鎖同士の絡み合いが殆どないため、ポリイミドフィルムが著しく脆弱化するという重大な問題が生じるのみならず(例えば非特許文献5参照)、式[1]で表されるポリイミドに比べて、熱分解温度が低いため、トップ・エミッション方式OLEDディスプレイ用基板としては適していない。

0014

また、式[1]のポリイミドと式[2]のポリイミドの共重合体は、式[1]で表されるポリイミドフィルムよりも低い線熱膨張係数を示すが、熱酸化安定性とフィルムの柔軟性が低下するという問題がある。

0015

式[3]で表される汎用ポリイミド(KAPTON(登録商標)−H、東レ・デュポン(株)製)は主鎖中に屈曲性連結基であるエーテル結合を有しているために、式[2]のポリイミドフィルムが有する脆弱性が解消され、極めて強靭なフィルムを与える一方、主鎖の直線性が失われて低熱膨張特性が低下する(例えば非特許文献6参照)。
式[3]のポリイミドに含まれるエーテル基は、各種連結基の中では熱安定性に最も優れているが、空気中での熱酸化安定性や高真空下でのVOC抑制能極限まで高めるという観点からは、エーテル基であっても連結基はできるだけ排除した方が望ましい。

0016

0017

なお、全芳香族ポリイミドは、それ自身溶媒不溶であるため、前駆体であるポリアミド酸ワニスガラス基体上に塗布・乾燥後、窒素等の不活性ガス雰囲気中、又は真空中300℃以上の高温で熱処理して熱脱水環化反応熱イミド化反応)を完結させ、極めて均質で平滑なフィルムを作製することができる。

0018

例えば、下記スキームに示されるように、式[1]で表されるポリイミドの場合、式[4]で表されるテトラカルボン酸二無水物(3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:以下s−BPDAと称する)と式[5]で表されるジアミン(p−フェニレンジアミン:以下PDAと称する)を、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと称する)等のアミド系溶媒中で等モル重付加反応させて、式[6]で表されるポリアミド酸を含むワニスとし、これを上記のように熱イミド化することでポリイミドフィルムが得られる。

0019

0020

また、式[2]で表されるポリイミドフィルムは、式[7]で表されるピロメリット酸二無水物(以下PMDAと称する)とPDAから得られる。

0021

0022

更に、式[1]と式[2]のポリイミドの共重合体は、テトラカルボン酸二無水物として式[4]のs−BPDAと式[7]のPMDAを併用し、これらのテトラカルボン酸二無水物の総量と実質的に等モルの式[5]で表されるPDAを反応させて容易に得られ、s−BPDAとPMDAのモル比を変えることでポリイミドフィルムの特性を制御することも可能である。

0023

プラスチック基板を用いてOLEDディスプレイを製造しようとする場合、新たな製造設備の導入を避けるため、できるだけ現行の製造設備及び製造技術を転用することが望ましい。
このような要請により、現行のガラス基板を基体(以下、ガラス基体という)として用い、このガラス基体上にポリイミドフィルム等の耐熱樹脂フィルムを形成後、そのフィルム上にITO透明電極やTFT等を真空プロセスで形成・封止後、最終的にガラス基体を剥離・除去する製造工程がとられることになる。
その際、ガラス基体上にポリイミドフィルムを形成する初期工程をバッチ法ではなく連続プロセスで行うために、できるだけ高温でかつ空気雰囲気中でポリイミドフィルムを形成することが工程簡略化の観点から望ましい。

0024

ポリイミドフィルムを製造する際の熱イミド化反応は、あまり高温でなければ空気雰囲気中でも可能ではあるが、先に述べた高温プロセスで採用されるような400℃を超える高温で熱イミド化反応を行おうとすると、空気中の酸素によってポリイミドの部分的な熱酸化分解劣化)反応が起こり、フィルムの密着不良に加えて、フィルムの靱性やフィルム表面の平滑性が損なわれるといった問題が生じることがある。このような場合、フィルムの状態によっては以後のOLEDデバイス組立工程に使用できなくなるおそれがある。

0025

上述した共重合法により低熱膨張特性を改善したポリイミドでは、空気中での熱イミド化工程には必ずしも適合しないため、窒素中や真空中でポリイミドフィルムを形成するため新たな設備が必要となり、高コスト化は避けられない。
しかも、窒素中や真空中で熱イミド化して得られた高品質なポリイミドフィルムであっても、当該ポリイミドでは、トップ・エミッション方式OLEDディスプレイ用基板に求められるような、ガラス基板に匹敵する低線熱膨張係数、UPILEX−Sを超える熱分解温度、400℃以上のガラス転移温度及び十分な膜靱性という全ての性能を満足することは困難である。
この問題を解決することができれば、当該技術分野において、特に上記トップ・エミッション方式OLED用基板材料として従来にない、極めて有益な材料となり得るが、そのような材料は知られていない。

0026

空気中での高温熱イミド化プロセスに適合する、極めて高い熱酸化安定性を有する材料が得られたならば、OLEDディスプレイのみならず液晶ディスプレイ等の様々な画像表示装置における共通技術である、デバイス完成後、ガラス基体をプラスチック基板から剥離・除去する最終工程において、有益な、耐熱性易剥離層材料へ当該材料を適用することもできる。
ガラス基体上に形成されたポリイミド層は、しばしば密着性が高すぎて最終工程でのガラス基体の剥離・除去が困難になることがある。一方、ポリイミド/ポリイミド界面はガラス/ポリイミド界面に比べて、しばしば密着性に劣る。
この知見に基づいて、当該材料を用い、ガラス基体上に極めて平滑な剥離層を形成しておき、その上にプラスチック基板材料を形成することで、最終工程における剥離工程が著しく改善されることになる。

先行技術

0027

Prog. Polym. Sci., 26, 259−335 (2001).
J. Polym. Sci., Part A, 38, 108−116 (2000).
Polymer, 55, 4693−4708 (2014).
Macromolecules, 32, 387−396 (1999).
High Perform. Polym., 21, 709−728 (2009).
Polym. J., 39, 610−621 (2007).

発明が解決しようとする課題

0028

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、トップ・エミッション方式OLEDディスプレイ等の電子デバイス基板材料として好適に使用し得、デバイスの軽量化や脆弱性改善に寄与し得るポリイミドを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0029

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を含むポリイミドの共重合体が、極めて高いVOC抑制能、優れた低熱膨張特性、高いガラス転移温度及び十分な膜形成能を有し、トップ・エミッション方式OLEDディスプレイ用基板材料等に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

0030

即ち、本発明は以下のポリイミド及びポリイミド前駆体を提供する。
1. 式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を含むポリイミド。



2. 前記式(2)で表される繰り返し単位の含有率が1〜50mol%である1のポリイミド。
3. 式(3)及び(4)で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体。



4. 前記式(4)で表される繰り返し単位の含有率が1〜50mol%である3のポリイミド前駆体。
5. 3又は4のポリイミド前駆体を含むワニス。
6. 1又は2のポリイミドからなり、20ppm/K以下の線熱膨張係数、400℃以上のガラス転移温度又は動的粘弾性測定により400℃まで明瞭なガラス転移が検出されないこと、及び5%重量減少温度が空気雰囲気中で560℃以上であり、更に20%以上の最大破伸びを有するポリイミドフィルム。
7. 1又は2のポリイミドからなるトップ・エミッション方式有機発光ダイオードディスプレイ用基板。
8. 1又は2のポリイミドからなるトップ・エミッション方式有機発光ダイオードディスプレイ用のガラス基板剥離層。
9. 5のワニスを基体上に塗布し、乾燥後、熱イミド化反応させるポリイミドフィルムの製造方法。
10. 式(5)



で表されるp−フェニレンジアミンと、式(6)



で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンとを、式(7)



で表されるテトラカルボン酸二無水物と重付加反応させることを特徴とする、式(3)及び(4)で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の製造方法。

発明の効果

0031

本発明のポリイミドは、高い熱安定性、高度な寸法安定性を実現するために必要な、非常に低い線熱膨張係数を有しているだけでなく、高いガラス転移温度及び十分な膜靱性を兼ね備えている。
このような特性を有する本発明のポリイミドは、太陽電池等の光電変換素子の基板材料、OLED等の画像表示装置等の電子デバイスの基板材料、特にトップ・エミッション方式OLEDディスプレイ用の基板材料として好適に使用し得、デバイスの軽量化や脆弱性改善に寄与し得る。
また、当該材料をガラス基体上に塗布して得られる膜は、耐熱性易剥離層として有用であり、現行のガラス基板をプラスチック基板に置き換える上で重要な技術を提供できる。

図面の簡単な説明

0032

実施例1で作製したポリイミド前駆体薄膜赤外線吸収スペクトルである。
実施例1で作製したポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。

0033

以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に係るポリイミドは、式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を含む、少なくとも2種類のジアミンを用いてなるポリイミドの共重合体である。

0034

0035

本発明のポリイミドは、式(2)からわかるように、1,4,5,8−ナフタルビスイミド構造単位を含有している。
この構造単位では、イミド基結合角の歪みのない6員環からなるために、5員環イミド基からなる、通常のポリイミド(例えば上記式[1]〜[3])よりも熱的により安定であるため、この構造単位を導入してなるポリイミドは熱安定性が向上する。

0036

また、本発明のポリイミドは、上記式(1)及び(2)からわかるように、直線性の高い剛直な主鎖構造からなり、また、置換基を一切含んでいないため、低線熱膨張特性に優れ、かつ、極めて高い熱酸化安定性を有している。
このような構造を有する本発明のポリイミドは溶媒に不溶であるため、上記ポリイミドのフィルムを形成するためには、アミド系溶媒に可溶なポリイミド前駆体(ポリアミド酸)の溶液(ワニス)を、基体上に塗布・乾燥後、300℃以上に加熱してイミド化させる必要がある。

0037

その際、通常の方法によってポリアミド酸を重合する場合、式(7)で表されるテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)と式(8)で表される1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(以下1,4,5,8−NTDAと称する)、及びこれらのテトラカルボン酸二無水物の総量と実質的に等モルの下記式(5)で表されるPDAをアミド系溶媒中、室温で重付加反応させる。

0038

0039

しかし、上記式(8)で表される1,4,5,8−NTDAは、室温では如何なる溶媒にも全く不溶であるのに加え、6員環の酸無水物基の安定性が高すぎてジアミンとの重合反応性を殆ど示さない。そのため、1,4,5,8−NTDAを用いて均一なポリアミド酸のワニスを得ることは不可能である。
このように1,4,5,8−NTDAは室温では重合反応性に乏しいが、反応溶液をアミド系溶媒の沸点還流すれば、その反応性を向上させることができる。
しかし、このような反応溶液の加熱操作により、ポリアミド酸の生成と同時にイミド化が進行して、しばしば生成物の溶解度が急激に低下する。
そのため、本発明のポリイミドのように剛直な構造である場合は、反応初期沈殿析出して均一なワニスが得られず、その後の製膜ができない。

0040

沈殿の析出を避けるためには、1,4,5,8−NTDAと共重合するテトラカルボン酸二無水物やジアミンに折れ曲がった構造や嵩高い置換基あるいは分子間力を弱めるフッ素含有置換基を導入しなければならないが、これらの置換基を導入すると、低線熱膨張特性や熱酸化安定性がしばしば損なわれる。
このように、従来法では、1,4,5,8−NTDAを用いてポリイミドの主鎖中に1,4,5,8−ナフタルビスイミド基をたとえ部分的であっても導入することは困難であった。

0041

以上のような問題点を解決する手段として、本発明では下記式(6)で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンをジアミン成分として採用した。
すなわち、本発明では、式(5)で表されるPDAと、後述の方法で合成できる式(6)で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンとを、溶媒中、式(7)で表されるs−BPDAと重付加反応させることで、式(3)及び(4)で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体(ポリアミド酸)の均一なワニスを得ることができ、これを常法にてキャストし、加熱脱水環化反応(熱イミド化)することで本発明のポリイミドフィルムを製造できる。

0042

0043

上記ポリイミド前駆体を製造する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。より具体的には、例えば、式(5)で表されるPDAと、式(6)で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンを溶媒に溶解し、撹拌しながら式(7)で表されるs−BPDAの粉末を徐々に添加し、0〜100℃、好ましくは20〜60℃で0.5〜100時間、好ましくは5〜72時間撹拌する手法が挙げられる。
この際、式(5)及び(6)のジアミン成分と式(7)で示されるテトラカルボン酸二無水物との物質量(mol)比は、ジアミンの総量1に対して、通常、0.8〜1.1程度であるが、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.05がより好ましい。

0044

上記反応において、式(5)で表されるPDAと、式(6)で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンとの使用比率は、特に限定されるものではないが、式(5)及び(6)で表される各ジアミンの総量(100mol%)中、式(6)で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンを1〜50mol%用いることが好ましく、5〜25mol%用いることがより好ましく、8〜23mol%用いることがより一層好ましい。

0045

また、反応液中の、全モノマー濃度は、5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%がより好ましい。この範囲で重合を行うことで、モノマー及びポリイミド前駆体の溶解性を十分確保することができ、均一で高重合度ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
なお、ポリイミド前駆体の重合度が増加しすぎて、重合溶液攪拌しにくくなった場合は、適宜同一の溶媒で希釈してもよい。

0046

また、本発明において、ポリイミドフィルムの靭性及びその前駆体を含むワニスのハンドリング性の観点から、本発明のポリイミド前駆体の固有粘度は0.3〜5.0dL/gの範囲内であることが好ましい。

0047

本発明のポリイミド前駆体を製造する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上述のとおりs−BPDAであるが、得られるポリイミド(フィルム)の要求特性を損なわない範囲であれば、s−BPDA以外のテトラカルボン酸二無水物を部分的に使用することができる。
併用可能なテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタリックアンハイドライド、3,4’−オキシジフタリックアンハイドライド、3,3’−オキシジフタリックアンハイドライド、ハイドロキノンジフタリックアンハイドライド、4,4’−ビフェノール−ジフタリックアンハイドライド、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上併用してもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その含有量はs−BPDAも含めたテトラカルボン酸二無水物量の総量に対して30mol%以下が好ましく、10mol%以下がより好ましいが、使用しないことが最適である。

0048

一方のジアミン成分としては、上述のとおりPDAとナフタレンビスイミド基含有ジアミンの2種類であるが、この場合も、得られるポリイミド(フィルム)の要求特性を損なわない範囲であれば、共重合成分として剛直なジアミン、ベンジジン、4,4”−p−ターフェニレンジアミン及び式(9)で表されるジアミン等の剛直なジアミンを、単独でまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。これらジアミンの含有量は、ジアミン総量に対して50mol%以下が好ましく、30mol%以下がより好ましく、10mol%以下がより一層好ましいが、使用しないことが最適である。

0049

0050

更に、得られるポリイミドの要求特性を損なわない範囲で、屈曲構造を有するジアミンを部分的に使用してもよい。
このようなジアミンの具体例としては、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、2,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、及び4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。これらのジアミンの含有量は、ジアミン総量に対して30mol%以下が好ましいが、10mol%以下がより好ましく、5mol%以下がより一層好ましく、使用しないことが最適である。
なお、本発明のポリイミドフィルムに高い熱酸化安定性を付与することを考慮すると、ポリイミド前駆体の製造に用いられるモノマーは、置換基や連結基を一切含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンが好適である。

0051

以上説明したジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を考慮すると、本発明のポリイミド前駆体において、式(3)及び(4)で表される繰り返し単位の含有量は、50mol%以上が好ましく、70mol%以上がより好ましく、80mol%以上がより一層好ましく、90mol%以上が更に好ましく、100mol%が最適である。
また、特に、式(4)で表される繰り返し単位の含有率は1〜50mol%が好ましく、5〜25mol%がより好ましく、8〜23mol%がより一層好ましい。
同様に、本発明のポリイミドにおいて、式(1)及び(2)で表される繰り返し単位の含有量は、50mol%以上が好ましく、70mol%以上がより好ましく、80mol%以上がより一層好ましく、90mol%以上が更に好ましく、100mol%が最適である。
また、特に、式(2)で表される繰り返し単位の含有率は1〜50mol%が好ましく、5〜25mol%がより好ましく、8〜23mol%がより一層好ましい。

0052

本発明のポリイミド前駆体を製造する際の溶媒としては、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解する限り、その構造に制限はなく、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、3−メトキシN,N−ジメチルプロパンアミド、3−n−ブトキシN,N−ジメチルプロパンアミド、3−sec−ブトキシN,N−ジメチルプロパンアミド、3−t−ブトキシN,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒;エチレンカーボネートプロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒;トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒m−クレゾール、p−クレゾール、3−クロロフェノール、4−クロロフェノール等のフェノール系溶媒アセトフェノンスルホランジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。
更に、原料モノマー及び生成するポリイミド前駆体の溶解性を妨げない範囲で、フェノール、o−クレゾール、酢酸ブチル酢酸エチル酢酸イソブチルプロピレングリコールメチルアセテートテトラヒドロフランジエチレングリコールジメチルエーテルメチルイソブチルケトンジイソブチルケトンシクロへキサノン、メチルエチルケトンアセトンブタノールエタノールキシレントルエン及びクロルベンゼン等の一般的な溶媒を併用してもよい。

0053

上記製法によって得られたポリイミド前駆体の重合溶液(ワニス)は、ポリイミド(フィルム)を製造するためにそのまま用いてもよく、また、重合溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒と混合して析出する固体濾過し、これを乾燥し、粉末として単離し、これを再度溶媒に溶解させた溶液(ワニス)を本発明のポリイミド(フィルム)を製造するために用いてもよい。

0054

本発明のポリイミドフィルム(耐熱性フィルム)は、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を含むワニスを、ガラス、銅、アルミニウムステンレスシリコン等の基体上に流延し、オーブン中、40〜180℃、好ましくは50〜150℃で加熱乾燥して得られたポリイミド前駆体フィルムを、基体ごと、真空中、窒素等の不活性ガス中、又は空気中、200〜450℃、好ましくは250〜430℃で加熱して得ることができる。
この際、加熱温度イミド化反応を完結するという観点から200℃以上が好ましく、生成したポリイミドフィルムの熱分解を抑制するという観点から450℃以下が好ましい。イミド化温度が400℃以下であれば空気中で行っても、差し支えない。

0055

また、イミド化反応は、上記の熱処理に代えて、ポリイミド前駆体フィルムをピリジントリエチルアミン等の3級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬して行うこともできる。
更に、上記脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に室温で投入・撹拌し、それを上記基体上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもでき、これを更に上記の条件で熱処理することでポリイミドフィルムとすることもできる。

0056

本発明のポリイミド前駆体のワニスを金属箔、例えば、銅箔上に塗付・乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、金属層ポリイミド樹脂層積層体を得ることができる。更に、塩化第二鉄水溶液等のエッチング液を用いて金属層を所望する回路状にエッチングすることで、無接着剤フレキシブルプリント基板を製造することもできる。

0057

本発明のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜設定することができる。
例えば、太陽電池等の光電変換デバイス用基板、OLEDディスプレイや液晶ディスプレイ等の画像表示デバイス用プラスチック基板、ガラス基板剥離層、フレキシブル回路基板として用いる場合であれば、1〜100μm程度が好適である。

0058

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。

0059

赤外線吸収(FT−IR)スペクトル
フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)製、FT−IR4100)を用い、KBプレート法にてナフタレンビスイミド基含有ジアミンの赤外線吸収スペクトルを測定した。また透過法にてポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜(約5μm厚)の赤外線吸収スペクトルを測定した。
<1H−NMRスペクトル
MR分光装置日本電子(株)製、ECP400)を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中でナフタレンビスイミド基含有ジアミンの1H−NMRスペクトルを測定した。
示差走査熱量分析融点及び融解曲線)>
ナフタレンビスイミド基含有ジアミンの融点及び融解曲線は、示差走査熱量分析装置(ネッチ・ジャパン(株)製、DSC3100)を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度5℃/分で測定した。
<固有粘度>
0.5質量%のポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
<ガラス転移温度(Tg)>
動的粘弾性測定装置(TA・インスツルメント・ジャパン(株)製、Q800)を用い、周波数0.1Hz、昇温速度5℃/分における損失弾性率曲線ピーク温度からポリイミドフィルム(20μm厚)のガラス転移温度を求めた。Tgが高いほど、より高温域まで急激な軟化が抑制されており、物理的耐熱性が高いことを表す。また、本測定によりTgがあまり明瞭ではなく、あるいは非常にブロードである場合においても、本測定温度範囲内ではフィルムの急激な軟化は実質的に起こらず、物理的耐熱性に優れていることを表す。
<線熱膨張係数:CTE>
熱機械分析装置(ネッチ・ジャパン(株)製、TMA4000)を用いて、熱機械分析により、荷重0.5g/膜厚1μm当たり、昇温速度5℃/分における試験片の伸びより、100〜200℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム(膜厚約20μm)のCTEを求めた。CTE値が0に近いほど熱工程に対する寸法安定性に優れていることを表す。
<5%重量減少温度(Td5)>
熱重量分析装置(ネッチ・ジャパン(株)製、TG−DTA2000)を用いて、窒素中及び空気中、昇温速度10℃/分での昇温過程において、ポリイミドフィルム(20μm厚)の重量が、初期重量から5%減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど化学的耐熱性(熱安定性)が高く、より高温までVOCの発生が抑制されていることを表す。
機械的特性引張弾性率破断伸び破断強度
引張試験機((株)エー・アンド・デイ製、テンシロンUTM−2)を用いて、ポリイミド試験片(30mm長×3mm幅×20μm厚)について引張試験延伸速度:8mm/分)を実施し、応力−歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び(%)を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。

0060

[1]ジアミンの合成
[合成例1]ナフタレンビスイミド基含有ジアミンの合成
3つ口フラスコ中、1,4,5,8−NTDA(10mmol)をよく脱水したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)45mLに分散させ、これをA分散液とした。次にPDA(100mmol)をNMP20mLに溶解し、これをB液とした。A分散液をB液に撹拌しながら徐々に添加し、室温で12時間撹拌を続け、均一な反応溶液を得た。続いてこれを200℃で7時間還流後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をまずNMPで、次いでメタノールで十分に洗浄して過剰量のPDAを完全に除去し、最後に200℃で12時間真空乾燥し、収率87%で融点497℃の赤色粉末を得た。この生成物について以下に示す分析結果を得た。これらの分析結果より、この生成物は目的とする上記式(6)で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンであることが確認された。

0061

FT−IRスペクトル(KBr、cm-1):3411、3320、3221(N−H伸縮)、3068(芳香族C−H伸縮)、1704、1657(6員環イミド基C=O伸縮)、1515(1,4−フェニレン基
1H−NMRスペクトル(400MHz,DMSO−d6,δ,ppm):8.68(s,4H,ナフタレン基上のプロトン)、7.02(d,4H,J=8.6Hz,末端アニリンの3,5−プロトン)、6.67(d,4H,J=8.6Hz,末端アニリンの2,6−プロトン)、5.31(s,4H,アミン)
元素分析分子量448.44):推定値C;69.64%、H;3.60%、N;12.49%、分析値C;69.18%、H;3.98%、N;12.44%。

0062

[2]ポリイミド前駆体の製造、イミド化及びポリイミドフィルムの特性評価
[実施例1]
よく乾燥した反応容器中に、p−フェニレンジアミン(PDA)2.7mmol及び合成例1で得られたナフタレンビスイミド基含有ジアミン0.3mmolを入れ、モレキュラーシーブス4Aで十分に脱水したNMP(5.1mL)を加えて撹拌した。このジアミン仕込比により、ジアミン総量に対するナフタレンビスイミド基含有ジアミン含有率10mol%の共重合体となる。このジアミン溶液ホットプレート上で温めて、溶け残ったナフタレンビスイミド基含有ジアミンを溶解させて室温に戻した後、この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)粉末3mmolを徐々に加えた。溶質濃度20質量%から重合を開始し、徐々に溶媒を追加して最終的には溶質濃度12.3質量%まで希釈し、室温で72時間撹拌して均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
NMP中、30℃、0.5質量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は2.23dL/gであった。図1に得られたポリイミド前駆体の薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す。2623cm-1にブロードな吸収帯水素結合性COOH基O−H伸縮)、1712cm-1に水素結合性COOH基C=O伸縮振動バンド、1659cm-1にアミド基C=O伸縮振動バンド、1515cm-1に1,4−フェニレン基伸縮振動バンドが観測され、モノマー由来アミノ基N−H伸縮振動バンドやテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基C=O伸縮振動バンドが見られないことから、目的とするポリイミド前駆体の生成が確認された。

0063

このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、熱風乾燥器中80℃で3時間乾燥してポリイミド前駆体フィルムを作製した。これをガラス基板ごと真空中250℃で1時間、更に350℃で1時間熱イミド化を行った後、残留応力を除去するために基板から剥がして更に真空中400℃で1時間熱処理を行い、膜厚約20μmの柔軟なポリイミドフィルムを得た。図2同一条件別途作製されたポリイミド薄膜(約5μm厚)の赤外線吸収スペクトルを示す。3070cm-1に芳香族C−H伸縮振動帯、1773、1715cm-1にイミド基C=O伸縮振動帯、1515cm-1に1,4−フェニレン基伸縮振動帯、1357cm-1にイミド基N−C(芳香族)伸縮振動帯、738cm-1にイミド環変角振動帯が観測され、ポリイミド前駆体に由来するCOOH基やアミド基に基づく吸収帯が見られないことから、イミド化反応は完結しており、目的とするポリイミドの生成が確認された。

0064

得られたポリイミドフィルムについて動的粘弾性測定(室温〜500℃)を実施したところ、316℃に非常にブロードな損失弾性率ピークが見られたが、これよりガラス転移温度を決定することは困難であった。また、線熱膨張係数は12.8ppm/Kと非常に低く、得られたフィルムが優れた低熱膨張特性を有していることが確認された。これは本発明のポリイミドの主鎖構造が極めて剛直で直線性が高いことに由来するものであり、熱イミド化工程においてポリイミド主鎖がフィルム面に対して平行な方向に著しく配向したことによるものと考えられる。また、5%重量減少温度(Td5)は窒素中で592℃、空気中で571℃であり、極めて高い熱安定性を有していることが確認された。特に空気中でのTd5は類を見ないほど高い値であり、この結果は本発明のポリイミドが抜群の熱酸化安定性を有していることを示している。また、得られたフィルムの機械的特性を評価した結果、平均引張弾性率(ヤング率)6.95GPa、平均破断伸び19.9%、最大破断伸び41.4%であり、十分な膜靱性も保持していることが確認された。

0065

[実施例2]
ジアミン仕込比をPDA2.4mmol及び合成例1で得られたナフタレンビスイミド基含有ジアミン0.6mmol(ナフタレンビスイミド基含有ジアミン含有率20mol%)に変更した以外は、実施例1に記載の方法に従って重合し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。このポリイミド前駆体の還元粘度1.73dL/gであった。このワニスを実施例1に記載した条件に従って製膜、熱イミド化してポリイミドフィルムを得た。動的粘弾性測定では、321℃に非常にブロードな損失弾性率ピークが見られたが、これよりガラス転移温度を決定することは困難であった。また、CTEは16.4ppm/Kであり、低熱膨張特性が確認された。Td5は窒素中で589℃、空気中で561℃であり、極めて高い熱安定性を保持していた。平均引張弾性率は6.29GPa、平均破断伸び26.1%、最大破断伸び46.3%であった。
上より、実施例2のポリイミドフィルムでは、実施例1のポリイミドフィルムよりも膜靱性が更に改善されていることから、ナフタレンビスイミド基含有ジアミンの含有率の増加は、ポリイミドフィルムの膜靱性の改善に寄与することがわかった。

0066

[比較例1]
テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物(PMDA)、ジアミン成分としてPDAを用い、実施例1に記載した方法及び製造条件に準じて重合、製膜、熱イミド化してポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。このポリイミドフィルムは極めて低いCTE(2.8ppm/K)を示したが、非常に脆弱であり破断伸びは実質的に0%であった。また、このフィルムはハゼ折りすると容易に破断した。これは、このポリイミド系の棒状主鎖構造に由来するもので、ポリマー鎖同士の絡み合いが殆どないためである。また、Td5は窒素中で576℃、空気中で551℃であり、熱安定性は高いといえるが、実施例1及び2のポリイミドフィルムには劣っていた。これは、このポリイミドフィルムがテトラカルボン酸二無水物としてPMDAを用いているためである。

0067

[比較例2]
テトラカルボン酸二無水物成分としてPMDA、ジアミン成分として4,4’−オキシジアニリンODA)を用い、実施例1に記載した方法及び製造条件に準じて重合、製膜、熱イミド化してポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。このポリイミドフィルムは極めて高いガラス転移温度(409℃)を示し、最大破断伸び85%と優れた靱性を有していたが、CTEは42.8ppm/Kであり、低熱膨張特性を示さなかった。また、Td5は窒素中で567℃、空気中で552℃であり、熱安定性は高いといえるが、実施例1及び2のポリイミドフィルムには明らかに劣っており、窒素中のTd5の値は比較例1に記載のポリイミドよりも劣っていた。これは、このポリイミドフィルムがテトラカルボン酸二無水物としてPMDAと、ジアミンとしてエーテル結合(連結基)を含むODAを用いているためである。

実施例

0068

[比較例3]
テトラカルボン酸二無水物成分としてBPDA、ジアミン成分としてPDAを用い、実施例1に記載した方法及び製造条件に準じて重合、製膜、熱イミド化してポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。動的粘弾性測定では、309℃に非常にブロードな損失弾性率ピークが見られたが、これよりガラス転移温度を決定することは困難であった。このポリイミドフィルムのCTEは19.4ppm/Kと、低熱膨張特性ではあるが、実施例1及び2に記載のポリイミドフィルムの値に比べると劣っていた。また、Td5は窒素中で589℃であり、実施例1及び2に記載のポリイミドフィルムの値と同等であった。しかし、熱酸化安定性を反映する空気中でのTd5は551℃であることから、実施例1及び2のポリイミドフィルムの値と比べると、このポリイミドフィルムは熱酸化安定性にやや劣っていた。

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