図面 (/)

技術 ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

出願人 太陽インキ製造株式会社
発明者 植田千穂依田健志岡田和也伊藤信人
出願日 2016年4月25日 (4年7ヶ月経過) 出願番号 2016-087444
公開日 2017年11月2日 (3年0ヶ月経過) 公開番号 2017-198745
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) フォトリソグラフィー用材料 印刷回路の非金属質の保護被覆
主要キーワード DTA曲線 欠け発生 櫛歯パターン 表面処理無し 両面プリント配線基板 球状シリカフィラー ミネラルウール ヌルレート
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年11月2日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

塗工ムラハジキがなく、フィルムとの密着性剥離性バランスラミネート性および基材との密着性に優れた樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物、該硬化物を具備するプリント配線板を提供することにある。

解決手段

第一のフィルムと第二のフィルムと、前記第一のフィルムと前記第二のフィルムとの間に挟まれた樹脂層とを有するドライフィルムであって、前記樹脂層は、光硬化性樹脂光重合開始剤無機フィラーおよび非シリコン系剥離剤を含み、前記第二のフィルムの前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さRaが0.1μm以上であり、前記樹脂層の前記第二のフィルムと接する面が、基材へのラミネート面であることを特徴とするドライフィルム等である。

概要

背景

従来、電子機器等に用いられるプリント配線板に設けられるソルダーレジスト層間絶縁層等の保護膜や絶縁層形成手段の一つとして、ドライフィルム積層フィルム)が利用されており(例えば特許文献1、2)、近年の基板薄型化や回路微細化に伴い、ソルダーレジスト等の保護膜や絶縁層の形成用のドライフィルムの要求が高まっている。ドライフィルムは、所望の特性を有する樹脂組成物キャリアフィルムの上に塗布後、乾燥工程を経て得られる樹脂層を有し、一般的には、キャリアフィルムとは反対側の面を保護するための保護フィルムがさらに積層された状態で市場流通している。ドライフィルムの樹脂層を基板に貼着(以下「ラミネート」とも称する)した後、パターニング硬化処理を施すことによって、上記のような保護膜や絶縁層をプリント配線板に形成することができる。
特許文献1には、フェノール樹脂エポキシ樹脂および無機充填剤を含む組成物からなる熱硬化性のドライフィルムが開示され、特許文献2には、アルカリ可溶性樹脂光硬化性モノマー光重合開始剤および球状シリカフィラーを含む組成物からなる光硬化性のドライフィルムが開示されている。

概要

塗工ムラハジキがなく、フィルムとの密着性剥離性バランスラミネート性および基材との密着性に優れた樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物、該硬化物を具備するプリント配線板を提供することにある。第一のフィルムと第二のフィルムと、前記第一のフィルムと前記第二のフィルムとの間に挟まれた樹脂層とを有するドライフィルムであって、前記樹脂層は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、無機フィラーおよび非シリコン系剥離剤を含み、前記第二のフィルムの前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さRaが0.1μm以上であり、前記樹脂層の前記第二のフィルムと接する面が、基材へのラミネート面であることを特徴とするドライフィルム等である。

目的

本発明の目的は、塗工ムラやハジキがなく、フィルムとの密着性と剥離性のバランス、ラミネート性および基材との密着性に優れた樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物、該硬化物を具備するプリント配線板を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

第一のフィルムと、第二のフィルムと、前記第一のフィルムと前記第二のフィルムとの間に挟まれた樹脂層とを有するドライフィルムであって、前記樹脂層は、光硬化性樹脂光重合開始剤無機フィラーおよび非シリコン系剥離剤を含み、前記第二のフィルムの前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さRaが0.1μm以上であり、前記樹脂層の前記第二のフィルムと接する面が、基材へのラミネート面であることを特徴とするドライフィルム。

請求項2

前記無機フィラーが表面処理されていることを特徴とする請求項1に記載のドライフィルム。

請求項3

ソルダーレジスト形成用であることを特徴とする請求項1または2に記載のドライフィルム。

請求項4

前記非シリコン系剥離剤の配合量は、前記樹脂層全量に対し、0.01〜10質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のドライフィルム。

請求項5

前記非シリコン系剥離剤が、熱可塑性アクリル樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のドライフィルム。

請求項6

前記第二のフィルムの、前記樹脂層と接する面の算術平均表面粗さRaが0.1〜0.5μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のドライフィルム。

請求項7

請求項1〜6のいずれか1項に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物

請求項8

請求項7に記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板

技術分野

0001

本発明は、ドライフィルム硬化物およびプリント配線板に関する。

背景技術

0002

従来、電子機器等に用いられるプリント配線板に設けられるソルダーレジスト層間絶縁層等の保護膜や絶縁層形成手段の一つとして、ドライフィルム(積層フィルム)が利用されており(例えば特許文献1、2)、近年の基板薄型化や回路微細化に伴い、ソルダーレジスト等の保護膜や絶縁層の形成用のドライフィルムの要求が高まっている。ドライフィルムは、所望の特性を有する樹脂組成物キャリアフィルムの上に塗布後、乾燥工程を経て得られる樹脂層を有し、一般的には、キャリアフィルムとは反対側の面を保護するための保護フィルムがさらに積層された状態で市場流通している。ドライフィルムの樹脂層を基板に貼着(以下「ラミネート」とも称する)した後、パターニング硬化処理を施すことによって、上記のような保護膜や絶縁層をプリント配線板に形成することができる。
特許文献1には、フェノール樹脂エポキシ樹脂および無機充填剤を含む組成物からなる熱硬化性のドライフィルムが開示され、特許文献2には、アルカリ可溶性樹脂光硬化性モノマー光重合開始剤および球状シリカフィラーを含む組成物からなる光硬化性のドライフィルムが開示されている。

先行技術

0003

特開2010−180355号公報(特許請求の範囲)
特開2014−199415号公報(特許請求の範囲)

発明が解決しようとする課題

0004

フィルム上に樹脂層を形成するために樹脂組成物を塗布すると、塗工ムラハジキが生じるという課題があった。

0005

また、樹脂層にはフィルムとの密着性が求められる一方、基板にラミネートするためにフィルム(多くの場合は保護フィルム)を樹脂層から剥離する際に、フィルムの剥離によって樹脂層に剥がれが生じないことも求められる。

0006

また、ドライフィルムの樹脂層を基材にラミネートする際に、樹脂層と基材との間に気泡が生じてしまうことがあり、このような気泡によって樹脂層と基材との密着性が損なわれてしまうという課題があった。

0007

特に、光硬化性のドライフィルムにおいては、熱硬化性のドライフィルムと異なり、その反応性の観点から光硬化性モノマーを含むので、低粘度化し、支持フィルムに塗布した際に塗工ムラやハジキが発生しやすい。また、光硬化性のドライフィルムに含まれる光硬化性モノマーやカルボキシル基含有樹脂の種類や量によっては、保護フィルムのタックフリー性が損なわれ、剥離性が悪くなる場合がある。さらに、無機フィラー添加量粒径によっては保護フィルムとの密着性が損なわれるということが発生しやすい。
特に昨今のソルダーレジスト用光硬化性ドライフィルムは、基板の薄型化への対応による低CTE化により無機フィラーの配合量は増加する傾向にある。無機フィラーを多く配合しようとすると無機フィラーを分散させたスラリー溶液を使用する必要があることから組成物が低粘度化する。また、プリント配線板の基板の回路の微細化により無機フィラーの粒径の小径化が進み、そのような微細な無機フィラーが表面に配位する量が多くなる程、保護フィルムとの密着性を得ることが困難となる。
よって、これらの要因により、光硬化性のドライフィルムは、密着性や剥離性のバランスを得ることが困難となっている。

0008

そこで本発明の目的は、塗工ムラやハジキがなく、フィルムとの密着性と剥離性のバランス、ラミネート性および基材との密着性に優れた樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物、該硬化物を具備するプリント配線板を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、光硬化性樹脂、光重合開始剤および無機フィラーを含む樹脂層を有するドライフィルムにおいて、基材にラミネートする際に基材と接触する樹脂層の面側、即ちラミネート面側に設けられたフィルム(多くの場合は保護フィルム)の、前記樹脂層に接する面の粗度を調整し、かつ、樹脂層に非シリコン系剥離剤を配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0010

即ち、本発明のドライフィルムは、第一のフィルムと第二のフィルムと、前記第一のフィルムと前記第二のフィルムとの間に挟まれた樹脂層とを有するドライフィルムであって、前記樹脂層は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、無機フィラーおよび非シリコン系剥離剤を含み、前記第二のフィルムの前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さRaが0.1μm以上であり、前記樹脂層の前記第二のフィルムと接する面が、基材へのラミネート面であることを特徴とするものである。

0011

本発明のドライフィルムは、前記無機フィラーが表面処理されていることが好ましい。

0012

本発明のドライフィルムは、ソルダーレジスト形成用であることが好ましい。

0013

本発明のドライフィルムは、前記非シリコン系剥離剤の配合量は、樹脂層全量に対し0.01〜10質量%であることが好ましい。

0014

本発明のドライフィルムは、前記非シリコン系剥離剤が、熱可塑性アクリル樹脂であることが好ましい。

0015

本発明のドライフィルムは、前記第二のフィルムの、前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さRaが0.1〜0.5μmであることが好ましい。

0016

本発明の硬化物は、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

0017

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を具備することを特徴とするものである。

発明の効果

0018

本発明によれば、塗工ムラやハジキがなく、フィルムとの密着性と剥離性のバランス、ラミネート性および基材との密着性に優れた樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物、該硬化物を具備するプリント配線板を提供することができる。

図面の簡単な説明

0019

本発明のドライフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。

0020

<ドライフィルム>
本発明のドライフィルムにおいて、前記第二のフィルムの、前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さRaが0.1μm以上であり、前記第二のフィルムの樹脂層と接する面が、基材へのラミネート面である。第二のフィルムの面の粗度を当該範囲に規定したことによって、当該面と接する樹脂層の面にも凹凸が形成される。前記第二のフィルムの、前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さRaは、0.1〜1.2μmであることが好ましく、0.3〜0.8μmであることがより好ましい。なお、算術平均表面粗さRaとは、JIS B0601に準拠して測定された値を意味する。さらに本発明のドライフィルムの樹脂層は、光硬化性樹脂、光重合開始剤および無機フィラーを含む光硬化性の樹脂層であって、さらに非シリコン系剥離剤を含有する。シリコン剥離剤を配合すると、フィルムの剥離性は向上することができるが、塗工時に塗工ムラやハジキが生じたり、ラミネート時に気泡が発生したり、フィルムや基材との密着性が低下してしまう。前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さRaを0.1μm以上とし、非シリコン系剥離剤を配合することによって、これらの特性を両立することができる。
樹脂層の50℃における溶融粘度は、1.0×104〜1.0×106dPa・sであることが好ましく、1.0×104〜7.0×105であることがより好ましい。また、樹脂層の90〜120℃における溶融粘度の最低値は、50〜900dPa・sであることが好ましい。50〜900dPa・sであるとラミネート性とラミネート後樹脂層表面平滑性とのバランスに優れる。

0021

図1は、本発明のドライフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。ドライフィルム1は、第一のフィルム11と、第二のフィルム12と、前記第一のフィルム11と前記第二のフィルム12との間に挟まれた樹脂層13とを有する。前記第二のフィルムの、前記樹脂層に接する面は粗く、0.1μm以上の算術平均表面粗さRaを有する。

0022

[第一のフィルムおよび第二のフィルム]
支持フィルムと保護フィルムとの間に挟まれた樹脂層を有するドライフィルムをラミネートする際には、多くの場合、保護フィルムを剥離して、保護フィルムと接していた側の樹脂層の面が基材と接触するようにラミネートされる。しかしながら、支持フィルムを剥離して、支持フィルムと接していた側の樹脂層の面が基材と接触するようにラミネートされる場合もある。本発明においては、ドライフィルムの樹脂層を基材にラミネートする際に樹脂層から剥離されるフィルム(即ち第二のフィルム)の、前記樹脂層に接する面が、前記範囲の算術平均表面粗さRaを有していればよい。即ち、第二のフィルムは、支持フィルムと保護フィルムのどちらであってもよい。好ましくは、第一のフィルムが支持フィルムであり、第二のフィルムが保護フィルムである。

0023

支持フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、後記の硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムポリイミドフィルムポリアミドイミドフィルムポリエチレンフィルムポリテトラフルオロエチレンフィルムポリプロピレンフィルムポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。支持フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね10〜150μmの範囲で用途に応じて適宜選択される。支持フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、支持フィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。

0024

保護フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層の支持フィルムとは反対の面に設けられる。
保護フィルムとしては、例えば、前記支持フィルムで例示した熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね10〜150μmの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。

0025

上記したような算術平均表面粗さRaを有する第二のフィルムとして、熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、フィルムを成膜する際の樹脂中にフィラーを添加したり、フィルム表面をブラスト処理したり、あるいはヘアライン加工マットコーティング、またはケミカルエッチング等により、表面を所定の形態にすることができ、上記した算術平均表面粗さRaを有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。例えば、樹脂中にフィラーを添加する場合に、フィラーの粒径や添加量を調整することにより、算術平均表面粗さRaを制御することができる。また、ブラスト処理する場合は、ブラスト材ブラスト圧等の処理条件を調整することにより、算術平均表面粗さRaを制御することができる。このような表面粗さを有する熱可塑性樹脂フィルムとして、市販のものを使用してもよく、例えば、東レ社製ルミラーX42、ルミラーX43、ルミラーX44、ユニチカ社製エンブレットPTH−12、エンブレットPTH−25、エンブレットPTHA−25、エンブレットPTH−38、王子エフテックス社製アルファンMA−411、MA−420、E−201FおよびER−440等が挙げられる。

0026

第一のフィルムの厚さは10〜100μmが好ましいが、15μm以上であることがより好ましい。10μm以上の場合、ドライフィルムを基材にラミネート後、第一のフィルムを剥離せずに熱処理を施しても第一のフィルムが熱収縮しにくく、熱収縮によって厚さが均一ではなくなったり、熱収縮によって第一のフィルムに生じたスジに沿って樹脂層が流れてしまい、樹脂層にもスジが生じたりするという品質劣化を防ぐことができる。

0027

[樹脂層]
本発明のドライフィルムの樹脂層は、第一のフィルムまたは第二のフィルムに樹脂組成物を塗布後、乾燥工程を経て得られる。前記樹脂組成物は特に限定されず、ソルダーレジスト、層間絶縁層およびカバーレイ等のプリント配線板に設けられる保護層や絶縁層の形成に用いられる樹脂組成物を用いることができる。樹脂層の膜厚は特に限定されないが、乾燥後の膜厚が1〜200μmであることが好ましい。
本発明のドライフィルムの樹脂層は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、無機フィラーおよび非シリコン系剥離剤を含む光硬化性の樹脂層である。

0028

[光硬化性樹脂]
前記樹脂層は光硬化性樹脂を含有する。光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光硬化性モノマーである光重合性オリゴマー光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。また、光硬化性樹脂として、後述するようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等のポリマーを用いることができる。

0029

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステルオリゴマー、(メタアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ(メタ)アクリレートクレゾールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

0030

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレンクロロスチレンα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体酢酸ビニル酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類ビニルイソブチルエーテルビニルn−ブチルエーテル、ビニル−t−ブチルエーテル、ビニル−n−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−n−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルエチレングリコールモノブチルビニルエーテルトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類アクリルアミドメタクリルアミドN−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類トリアリルイソシアヌレートフタル酸ジアリルイソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物;2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートプロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート類;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレートなどのポリ(メタ)アクリレート類;トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。

0031

光硬化性樹脂は、アルカリ可溶性基を有していてもよい。そのような光硬化性のアルカリ可溶性樹脂としては、後述するアルカリ可溶性樹脂のうち、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることが好ましい。
光硬化性樹脂の配合量は、例えば、樹脂層全量に対し5〜80質量%であり、好ましくは、10〜80質量%である。

0032

熱硬化性樹脂
前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物オキセタン化合物メラミン樹脂シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
熱硬化性樹脂の配合量は、例えば、樹脂層全量に対し1〜80質量%である。

0033

上記エポキシ化合物としては、1個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテルフェニルグリシジルエーテルグリシジル(メタ)アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−1,3−ジグリシジルエーテルビフェニル−4,4’−ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0034

2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学社製のjER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC社製エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、新日鉄住金化学社製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウケミカル日本社製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学社製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128、旭化成イーマテリアルズ社製のA.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱化学社製のjERYL903、DIC社製のエピクロン152、エピクロン165、新日鉄住金化学社製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウケミカル日本社製のD.E.R.542、住友化学社製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700、旭化成イーマテリアルズ社製のA.E.R.711、A.E.R.714等のブロム化エポキシ樹脂;三菱化学社製のjER152、jER154、ダウケミカル日本社製のD.E.N.431、D.E.N.438、DIC社製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、新日鉄住金化学社製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬社製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、NC−3000、住友化学社製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220、旭化成イーマテリアルズ社製のA.E.R.ECN−235、ECN−299、新日鉄住金化学社製のYDCN−700−2、YDCN−700−3、YDCN−700−5,YDCN−700−7、YDCN−700−10、YDCN−704 YDCN−704A、DIC社製のエピクロンN−680、N−690、N−695(いずれも商品名)等のノボラック型エポキシ樹脂;DIC社製のエピクロン830、三菱化学社製jER807、新日鉄住金化学社製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;新日鉄住金化学社製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱化学社製のjER604、新日鉄住金化学社製のエポトートYH−434;住友化学社製のスミ−エポキシELM−120等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂ヒダントイン型エポキシ樹脂;ダイセル社製のセロサイド2021等の脂環式エポキシ樹脂;三菱化学社製のYL−933、ダウケミカル日本社製のT.E.N.、EPPN−501、EPPN−502等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;三菱化学社製のYL−6056、YX−4000、YL−6121等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物;日本化薬社製EBPS−200、ADEKA社製EPX−30、DIC社製のEXA−1514等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;三菱化学社製のjER157S等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;三菱化学社製のjERYL−931等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;日産化学工業社製のTEPIC等の複素環式エポキシ樹脂;日油社製ブレンマーGT等のジグリシジルフタレート樹脂;新日鉄住金化学社製ZX−1063等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鉄住金化学社製ESN−190、ESN−360、DIC社製HP−4032、EXA−4750、EXA−4700等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;DIC社製HP−7200、HP−7200H等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日油社製CP−50S、CP−50M等のグリシジルメタアクリレート重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;CTBN変性エポキシ樹脂(例えば新日鉄住金化学社製のYR−102、YR−450等)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特に変色耐性に優れることよりビスフェノールA型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0035

次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式(I)、

(式中、R1は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す)により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン東亞合成社製OXT−101)、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(東亞合成社製OXT−211)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(東亞合成社製OXT−212)、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ]メチル}ベンゼン(東亞合成社製OXT−121)、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(東亞合成社製OXT−221)などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。

0036

(アルカリ可溶性樹脂)
前記樹脂層は、アルカリ水溶液に可溶となるアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性基とは、例えば、フェノール性水酸基チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか1種である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を2個以上有する化合物が挙げられる。

0037

アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上する。特に、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂であると、現像性に優れる。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。

0038

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)が挙げられる。

0039

(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

0041

(3)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂末端酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

0042

(4)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

0043

(5)上記(2)または(4)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

0044

(6)上記(2)または(4)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートペンタエリスリトールトリアクリレート等モル反応物等、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

0045

(7)多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

0046

(8)2官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

0047

(9)多官能オキセタン樹脂ジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂

0048

(10)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシドプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

0049

(11)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネートプロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

0050

(12)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

0051

(13)上記(1)〜(12)等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。

0052

上記カルボキシル基含有樹脂のうち、(1)、(7)、(8)、(10)〜(13)に記載のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。

0053

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノールオルソクレゾールパラクレゾールメタクレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、カテコールレゾルシノールハイドロキノンメチルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノンピロガロールフロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。

0054

また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Xylok型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂ポリビニルフェノール類、ビスフェノールF、ビスフェノールS型フェノール樹脂、ポリ−p−ヒドロキシスチレンナフトールアルデヒド類縮合物ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。

0055

フェノール樹脂の市販品としては、例えば、HF1H60(明和化成社製)、フェノライトTD−2090、フェノライトTD−2131(大日本印刷社製)、ベスモールCZ−256−A(DIC社製)、シヨウノールBRG−555、シヨウノールBRG−556(昭和電工社製)、CGR−951(丸善石油社製)、ポリビニルフェノールのCST70、CST90、S−1P、S−2P(丸善石油社製)が挙げられる。

0056

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲が適当であり、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が40mgKOH/g以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、200mgKOH/g以下である正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。

0057

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、1,500〜150,000、さらには1,500〜100,000の範囲が好ましい。重量平均分子量が1,500以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が150,000以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。

0058

アルカリ可溶性樹脂の配合量は、樹脂層中に好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜50質量%である。5〜50質量%の場合、塗膜強度が良好であり、また、組成物の粘性が適度で塗布性等が向上する。アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0059

[光重合開始剤]
前記樹脂層は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。

0060

光重合開始剤としては、例えば、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製IRGACURE819)等のビスアシルフォスフィンオキサイド類;2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製IRGACURETPO)等のモノアシルフォスフィンオキサイド類;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のヒドロキシアセトフェノン類ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾインアルキルエーテル類;ベンゾフェノン、p−メチルベンゾフェノンミヒラーケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル)−1−[4− (4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類アントラキノン、クロロアトラキノン2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類;アセトフェノンジメチルケタールベンジルジメチルケタール等のケタール類;エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(1−ピル−1−イル)エチル)フェニル]チタニウム等のチタノセン類;フェニルジスルフィド2−ニトフルオレンブチロインアニインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリルテトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)がより好ましい。

0061

光重合開始剤の配合量は、光硬化性樹脂の固形分100質量部に対して0.5〜20質量部であることが好ましい。0.5質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、20質量部以下の場合ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

0062

[無機フィラー]
前記樹脂層は、無機フィラーを含有する。無機フィラーとしては、表面処理された無機フィラーを含有することが好ましい。ここで、無機フィラーの表面処理とは、樹脂成分との相溶性を向上させるための処理のことを言う。無機フィラーの表面処理は、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が好ましい。

0063

無機フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の充填剤、例えばシリカ結晶性シリカノイブルグ珪土水酸化アルミニウムガラス粉末タルククレー炭酸マグネシウム炭酸カルシウム天然マイカ合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムチタン酸バリウム酸化鉄非繊維状ガラスハイドロタルサイトミネラルウールアルミニウムシリケートカルシウムシリケート亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから、球状シリカであることがより好ましい。

0064

本発明のドライフィルムがパッケージ基板用の場合には、250℃以上の高温で処理されうるため、分解温度が250℃未満の無機フィラーを含まないことが好ましい。分解温度が250℃未満の無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウムが知られている。無機フィラーの分解温度は例えば、日立ハイテクサイエンス社製TG/DTA6200を用いて測定することができる。
分解温度が250℃未満の無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウムが知られている。本明細書において分解温度とは、DTA曲線が低下し始める温度であり、水酸化アルミニウムは約210℃から分解が始まり、250℃で10%程度の重量減少が発生する。測定条件としては、室温から100℃までの昇温レートを5℃/minとし、100℃/30min保持し、100℃から500℃までの昇温レートを5℃/minとする。

0065

表面処理された無機フィラーは、硬化性樹脂と反応する硬化性反応基を表面に有することが好ましい。本明細書において硬化性反応基とは、硬化性樹脂と硬化反応する基であれば特に限定されず、熱硬化性反応基でも光硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基アクリル基ビニル基スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基オキセタニル基メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基オキサゾリン基等が挙げられる。表面処理された無機フィラーは、硬化性反応基として、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基およびメルカプト基のうちいずれか少なくとも一種を有することが好ましい。また、無機フィラーは2種以上の硬化性反応基を有していてもよい。

0066

無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。

0067

無機フィラーの表面処理としては、カップリング剤による表面処理が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤チタンカップリング剤ジルコニウムカップリング剤アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。

0068

シランカップリング剤としては、無機フィラーに、硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤が好ましい。熱硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。光硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、スチリル基を有するシランカップリング剤、メタクリル基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもメタクリル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。

0069

また、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。

0070

表面処理された無機フィラーは、表面処理された状態で前記樹脂層に配合されていればよく、表面未処理の無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤に表面処理された無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理された無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合して樹脂層を形成することがより好ましい。

0071

無機フィラーは、平均粒径が2μm以下であると、ラミネート後の平滑性により優れることから好ましい。より好ましくは、1μm以下である。

0072

無機フィラーの配合量は、前記樹脂層の全量あたり20〜80質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましく、35〜80質量%であることがさらに好ましい。

0073

表面処理された無機フィラーと、表面処理されていない無機フィラーを併用してもよい。その場合、表面処理された無機フィラーは、表面処理された無機フィラーと表面処理されていない無機フィラーの総量あたり、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。

0074

[非シリコン系剥離剤]
前記樹脂層は、非シリコン系剥離剤を含有する。非シリコン系剥離剤としては、例えば、アクリル系剥離剤、ワックス系剥離剤が挙げられるが、中でもアクリル系剥離剤を用いることが好ましい。アクリル系剥離剤は、熱可塑性アクリル樹脂であることが好ましい。

0075

本発明において、アクリル系剥離剤として、アクリル系表面調整剤を好適に用いることができる。アクリル系表面調整剤としては、例えば、ビックケミージャパン社製BYK−350、BYK−352、BYK−354、BYK−355、BYK−358N、BYK−361N、BYK−381、BYK−392、BYK−394、BYK−3441、リンテック社製T157−2、T197、共栄社化学社製ポリフローNo.75、No.77、No.85HF、No.90、No.95、No.99C等が挙げられる。

0076

上記非シリコン系剥離剤のうち、溶剤系絶縁材用組成物に用いることができるものが好ましく、例えば、BYK−350、BYK−361N、BYK−394が好ましい。

0077

非シリコン系剥離剤の配合量は、樹脂層全量に対し、0.01〜10質量%が好ましい。

0078

光塩基発生剤
前記樹脂層は、光塩基発生剤を含有することができる。光塩基発生剤は、紫外線可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、熱硬化反応の触媒として機能しうる1種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば2級アミン、3級アミンが挙げられる。

0079

光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ化合物,N−ホルミル化芳香族アミノ化合物、N−アシル化芳香族アミノ化合物、ニトロベンジルカーバメイト化合物、アルコオキシベンジルカーバメート化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましく、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)がより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、2つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。この他、光塩基発生剤としては、4級アンモニウム塩等が挙げられる。

0080

その他の光塩基発生剤として、WPBG−018(商品名:9−anthrylmethyl N,N’−diethylcarbamate)、WPBG−027(商品名:(E)−1−[3−(2−hydroxyphenyl)−2−propenoyl]piperidine)、WPBG−082(商品名:guanidinium2−(3−benzoylphenyl)propionate)、 WPBG−140(商品名:1−(anthraquinon−2−yl)ethyl imidazolecarboxylate)等を使用することもできる。

0081

さらに、前述した光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。光塩基発生剤としても機能する光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。

0082

光塩基発生剤の配合量は、光硬化性樹脂の固形分100質量部に対して0.5〜20質量部であることが好ましい。0.5質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、20質量部以下の場合ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

0083

熱硬化触媒
前記樹脂層は、熱硬化触媒を含有することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体ジシアンジアミドベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物アジピン酸ジヒドラジドセバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミンアセトグアナミンベンゾグアナミンメラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。

0084

熱硬化触媒の配合量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.05〜20質量部、より好ましくは0.1〜15質量部である。

0085

着色剤
前記樹脂層は、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料染料色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤の配合量は特に制限はない。

0086

有機溶剤
前記樹脂層の形成に用いる樹脂組成物には、組成物の調製や、基板や支持フィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類トルエンキシレンテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブカルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトールプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類酢酸エチル酢酸ブチル乳酸ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートブチルカルビトールアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類石油エーテル石油ナフサソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

0087

有機溶剤は乾燥後に前記樹脂層に若干量残存することが好ましい。溶剤の残含有量は、樹脂層全量基準で、0.1〜4質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。

0088

(その他の任意成分)
さらに、前記樹脂層には、電子材料の分野において公知慣用の他の硬化成分や他の添加剤を配合してもよい。他の硬化成分としては、シアネートエステル樹脂活性エステル樹脂マレイミド化合物脂環式オレフィン重合体が挙げられる。他の添加剤としては、熱重合禁止剤紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤難燃剤帯電防止剤老化防止剤抗菌防黴剤消泡剤レベリング剤増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤光開始助剤増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー離型剤、表面処理剤、分散剤分散助剤表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

0089

前記樹脂層がアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性である場合は、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂を含むことが好ましい。

0090

ドライフィルムを形成する際には、まず、樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーターブレードコーターリップコーターロッドコータースクイズコーターリバースコータートランスファロールコーター、グラビアコータースプレーコーター等により、第一のフィルム(多くの場合、支持フィルム)上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、40〜130℃の温度で1〜30分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、5〜150μm、好ましくは10〜60μmの範囲で適宜選択される。支持フィルム上に樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能な保護フィルムを積層する。第二のフィルム(多くの場合、保護フィルム)としては、第二のフィルムを剥離するときに、樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

0091

なお、本発明においては、保護フィルム上に樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に支持フィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、支持フィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。

0092

本発明のドライフィルムにおいては、支持フィルムまたは保護フィルム、すなわち、第二のフィルムを樹脂層から剥がし、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせることにより、基材上に樹脂層を形成することができる。

0093

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂ポリエチレンポリフェニレンエーテルポリフェニレンオキシドシアネート等を用いた高周波回路銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード(FR−4等)の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、PETフィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ガラス基板セラミック基板ウエハ板等を挙げることができる。

0094

また、本発明のドライフィルムの樹脂層に対し、露光(光照射)を行うことにより、露光部(光照射された部分)が硬化する。また、ドライフィルムの樹脂層が光塩基発生剤を含有する場合は、露光部(光照射された部分)の塩基活性化した後、加熱して露光部を深部まで硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。未露光部を希アルカリ水溶液(例えば、0.3〜3質量%炭酸ソーダ水溶液)により現像することにより、パターン状の硬化膜を形成することができる。

0095

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、350〜450nmの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置(例えば、コンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が350〜410nmの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には10〜1000mJ/cm2、好ましくは20〜800mJ/cm2の範囲内とすることができる。

0097

本発明のドライフィルムは、パッケージ基板などのプリント配線板上に硬化皮膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久皮膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために、特に好適にはソルダーレジストを形成するために使用される。

0098

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

0099

(エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂A−1の合成)
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、EPICLON N−695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、およびハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却し、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂A−1の溶液を得た。
このようにして得られたるカルボキシル基含有樹脂A−1溶液の固形分は65%、固形分の酸価は89mgKOH/gであった。

0100

(表面処理された無機フィラーB−1の調整)
球状シリカ(デンカ社製SFP−30M、平均粒径:600nm)70gと、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)28gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−503(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン))2gとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品を得た。

0101

(保護フィルム(第二のフィルム)の算術平均表面粗さRa測定)
保護フィルムの表面粗さRaの測定を、レーザー顕微鏡VK−8500(キーエンス社製、測定倍率×2000倍、Z軸測定ピッチ10nm)を用いて測定した。レーザー光を透過する透明なフィルムについては、Auスパッタ処理を行った後に、表面粗さRaの測定を行った。

0102

[実施例1〜10、比較例1、2]
下記表1〜3に示す処方にて各成分を表1〜3に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミル混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。

0103

(ドライフィルムの作製)
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン300gを加えて希釈し、攪拌機で15分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、支持フィルム厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製ルミラーT60)上に塗布し、通常、80℃の温度で15分間乾燥し、厚み20μmの光硬化性の樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、保護フィルムを貼り合わせて、光硬化性のドライフィルムを作製した。
尚、保護フィルムとしては、(王子エフテックス社製MA−411(Ra:0.4μm)王子エフテックス社製EM−501(Ra:0.1μm)、王子エフテックス社製E−201F(Ra:0.05μm)(それぞれ二軸延伸ポリプロピレンフィルム)を用いた。

0104

(塗工ムラ)
上記ドライフィルムの作製において、硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布した際に、塗工ムラを目視で観察した。
○:膜厚が均一で塗工ムラなし。
×:膜厚が薄い部分が発生する塗工ムラあり。

0105

(ハジキ)
上記ドライフィルムの作製において、硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布した際に、塗膜の表面張力が均一化できていないことで発生する塗工欠陥部(ハジキ)の大きさを光学顕微鏡で観察した。
○:ハジキの発生なし。
△:数μm程度のハジキが発生。
×:1mm程度のハジキが発生。

0106

(保護フィルムの密着性)
ドライフィルムの樹脂層に対する保護フィルムの密着性度合を目視にて判断した。
○:負荷をかけなければ剥離することなく、良好な密着性が得られている。
△:ドライフィルムの端部分に保護フィルムの浮きが見られ、密着性不足
×:引き出した部分から全面に保護フィルムが剥離、樹脂層との密着性不良。

0107

(保護フィルムの剥離性)
上記で作製したドライフィルムの保護フィルムを200×200mmサイズの正方形切り出しを行い、一つの頂点から保護フィルムの剥離を手動にて行い、保護フィルムの表面に樹脂層由来の成分が付着しているかを目視にて判断した。
○:保護フィルムに樹脂層由来の成分の付着はなく、樹脂層にダメージなく剥離できる。
△:保護フィルムにわずかに樹脂層由来の成分が付着していた。
×:保護フィルムに多数の樹脂層由来の成分が付着していた。

0108

(ラミネート性)
銅厚10μm、L(ライン配線幅)/S(スペース間隔幅)=15/15μmの櫛歯パターン微細回路が形成されている両面プリント配線基板に前処理として、メック社製CZ−8101処理にて1.0μm相当のエッチング処理を行った。次いで、各実施例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、真空ラミネーターCVP−300:ニッコーマリアル社製)を用いて80℃の第一チャンバーにて真空圧3hPa、バキューム時間30秒の条件下でラミネートした後、プレス圧0.5MPa、プレス時間30秒の条件でプレスを行い評価基板を得た。ラミネート後の評価基板のラインとスペースの境界部分に空気が入り込み、樹脂層中に気泡(ボイド)が発生しているか否かを確認した。
◎:ボイドが確認されなかった。
○:1〜2ヶ所のボイドが確認された。
△:3〜5ヶ所のボイドが確認された。
×:6ヶ所以上のボイドが確認された。

0109

(基材との密着性)
全面銅張積層基板スクラブ研磨を行い、上記ラミネート性評価用の評価基板と同様に各実施例および比較例のドライフィルムをラミネートした。その後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いて、ステップタブレット(Stouffer 41段)を介してパターン状に露光した。その際、残存するステップタブレットのパターンが9段の時の露光量を最適露光量として露光した。その後、現像(30℃、0.2MPa、1質量%炭酸ナトリウム水溶液)を60秒行い、ラインアンドスペース50μm/100μmのパターン状の硬化膜を形成した。得られた硬化膜を有する基板に対しUVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃で60分加熱硬化させ、パターン状の硬化物が形成された評価基板を得た。この評価基板にテープピーリングテストを行い、密着性の評価を行った。
○:剥がれなし
△:ラインの欠け発生
×:剥がれあり

0110

*1:上記で合成したエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂A−1
*2:青色着色剤
*3:BASFジャパン社製イルガキュアTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)
*4:上記で調整した表面処理された無機フィラー(メタクリルシラン処理)
*5:球状シリカ(デンカ社製SFP−30M、平均粒径:600nm)(表面処理無し
*6:DIC社製エピクロンN−770(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)
*7:日本化薬社製DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
*8:ビックケミージャパン社製BYK−350(アクリル系表面処理剤)
*9:ビックケミージャパン社製BYK−361N(アクリル系表面処理剤)
*10:ビックケミージャパン社製BYK−381(アクリル系表面処理剤)
*11:ビックケミージャパン社製BYK−392(アクリル系表面処理剤)
*12:リンテック社製T197(アクリル系表面処理剤)
*13:リンテック社製T157−2(アクリル系表面処理剤)
*14:ビックケミージャパン社製BYK−310(シリコン系表面処理剤

0111

0112

実施例

0113

上記表中に示す結果から、本発明のドライフィルムは、塗工ムラやハジキがなく、フィルムとの密着性と剥離性のバランス、ラミネート性および基材との密着性に優れた樹脂層を有することがわかる。

0114

1ドライフィルム
11 第一のフィルム
12 第二のフィルム
13 樹脂層

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • JNC株式会社の「 積層吸音材」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】低周波数領域及び中周波数領域、好ましくはさらに高周波数領域において優れた吸音性を有する吸音材を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも繊維層と、多孔質層とを含む積層吸音材であって、前記... 詳細

  • 三菱ケミカル株式会社の「 ヒートシール用フィルムおよび収納袋」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】高強度かつ薄膜であり、適度な通気性、優れた熱寸法安定性、ならびに、発熱体の高速充填加工に適したヒートシール性およびホットタック性を有しており、通気発熱性物質の収納袋としてより好適に使用できるヒ... 詳細

  • 日立化成テクノサービス株式会社の「 繊維強化中空材料及び繊維強化中空材料の製造方法」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】優れた軽量性と優れた機械強度とを両立する繊維強化中空材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】中空板と、該中空板の少なくとも一方の面に設けられた繊維強化樹脂層と、を有し、前記中空板が、離間し... 詳細

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ