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技術 ポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法、並びにそれを用いたポリウレタンの製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 日下晴彦若林一樹大原輝彦伊藤宏透草野一直
出願日 2017年8月1日 (3年0ヶ月経過) 出願番号 2017-149115
公開日 2017年11月2日 (2年9ヶ月経過) 公開番号 2017-197772
状態 特許登録済
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート 接着剤、接着方法 合成繊維 ポリウレタン,ポリ尿素 合成皮革、内装材、柔軟なシート材料 塗料、除去剤
主要キーワード 塩素含有有機化合物 スパイラルチューブ ポッティング材料 スノープラウ ソフトタッチ性 耐久性フィルム 色度標準液 自動車用フィルム
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課題

従来のポリカーボネートジオール由来ポリウレタンとしての特性である耐熱性耐候性耐水性を維持したまま、溶液粘度が低く、柔軟性や弾性回復性低温での柔軟性や屈曲性に優れたポリウレタンを得るための新たなポリカーボネートジオール含有組成物などの提供。

解決手段

ジアリールカーボネート(i)、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(ii)および2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外のジオール(iii)を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物であって、前記組成物に含有される前記(ii)および前記(iii)の残存モノマー合計濃度が1重量%以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。

概要

背景

従来、工業規模生産されているポリウレタン樹脂の主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプアジペートエステルに代表されるポリエステルポリオールタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプおよびポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる(非特許文献1)。

このうちエーテルタイプは、耐加水分解性、柔軟性および伸縮性には優れるものの、耐熱性および耐光性が劣るとされている。一方、ポリエステルポリオールタイプは、耐熱性および耐候性は改善されるものの、エステル部の耐加水分解性が低く、用途によっては使用することができない。
一方、ポリラクトンタイプは、ポリエステルポリオールタイプと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制することはできない。また、これらポリエステルポリオールタイプ、エーテルタイプおよびポリラクトンタイプを混合して使用することも提案されているが、それぞれの欠点を完全に補うことは出来ていない。

これらに対して、ポリカーボネートジオールを用いるポリカーボネートタイプは、耐熱性および耐加水分解性において最良耐久グレードとされており、耐久性フィルム自動車用人工皮革、(水系)塗料接着剤として広く利用されている。
しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールが中心であり、このものが結晶性であるため常温ではワックス状流動性がなく、取り扱いがしにくいという問題があった。

また、1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、ソフトセグメントの凝集性が高く、特に低温における柔軟性、伸びおよび曲げ並びに弾性回復性が悪いという問題があり用途が制限されていた。また、得られるポリウレタン溶液溶液粘度も高く、成型またはコートする際の操作性が悪かった。さらには、このポリウレタンを原料として製造した人工皮革は、硬い質感があり、天然皮革に比べて“風合い”が悪いということも指摘されている。

そこでこれらの問題を解決するためにいろいろな構造のポリカーボネートジオールが提案されている。
例えば、1,6−ヘキサンジオールと別のジオールを混合して共重合ポリカーボネートとする方法があり、具体的には1,6−ヘキサンジオールと1,4−ブタンジオールを共重合する方法(特許文献1)、1,5−ペンタンジオールを共重合する方法(特許文献2)が提案されている。

また、1,6−ヘキサンジオール以外の他のジオールを組み合わせる方法も提案されており、例えば、1,3−プロパンジオールと1,4−ブタンジオールまたは1、5−ペンタンジオールを組み合わせる方法(特許文献3)、平均炭素数が6以上となる2種以上の直鎖ジオールの組み合わせる方法(特許文献4)などである。
さらには、ジオール由来部位の結晶性を阻害する有力な方法として主鎖に置換基を有するジオールを用いる方法が提案されており、例えば、2−メチル−1,3−プロパンジオールと他のアルキレングリコールの組み合わせ(特許文献5)、3−メチル−1,5−ペンタンジオールと他のアルキレンジオールの組み合わせ(特許文献6)などがある。

しかしながら、上記のいずれの方法によっても、得られるポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオールそのものの物性のバランス取り扱い性の良さ、さらにはポリウレタンとした時の物性のバランスを兼ね備えたものではないため、その開発が待ち望まれていた。

概要

従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性、耐水性を維持したまま、溶液粘度が低く、柔軟性や弾性回復性や低温での柔軟性や屈曲性に優れたポリウレタンを得るための新たなポリカーボネートジオール含有組成物などの提供。ジアリールカーボネート(i)、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(ii)および2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外のジオール(iii)を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物であって、前記組成物に含有される前記(ii)および前記(iii)の残存モノマー合計濃度が1重量%以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。なし

目的

本発明の目的は、常温で液体であり、取り扱い性に優れたポリカーボネートジオール含有組成物を提供する

効果

実績

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請求項1

ジアリールカーボネート(i)、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(ii)および2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外のジオール(iii)を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物であって、前記(ii)および前記(iii)の残存モノマーの合計含有量が1重量%以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物

請求項2

5,5−ジアルキル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量が3重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

請求項3

含有するヒドロキシアリール量が1重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

請求項4

金属化合物触媒の金属が周期表2族の金属であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

請求項5

金属化合物触媒の残存量が金属の含有量として100重量ppm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

請求項6

前記ポリカーボネートジオールが、下記式(A)で表わされる繰り返し単位(以下、単に(A)という)と、(A)以外の構造を有する下記式(B)で表される繰り返し単位(以下、単に(B)という)を含み、ポリマー鎖末端水酸基を有し、(A)と(B)の割合がモル比で(A)/(B)=99/1〜1/99であり、数平均分子量が500以上10000以下であり、かつ下記式(I)を満たすことを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。(上記式において、nは0または1、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基アリール基アルケニル基アルキニル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子硫黄原子窒素原子若しくはハロゲン原子またはこれらを含む置換基を有していてよい。XおよびYは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数1〜15の2価の基を表す。){(ポリマー末端の(A)のモル数)/(ポリマー末端の(A)のモル数と(B)のモル数の和)}/{(ポリマー中の(A)のモル数)/(ポリマー中の(A)のモル数と(B)のモル数の和)}>1.2・・・・(I)

請求項7

(A)と(B)の割合がモル比で(A)/(B)=80/20〜20/80であることを特徴とする請求項6に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

請求項8

前記式(I)において、n=0であり、R1およびR2がそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基である請求項6または7に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

請求項9

前記ポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合カーボネート結合の比が、モル比で2/98以下であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

請求項10

40℃での粘度が、0.1〜500Pa・sである請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

請求項11

ジアリールカーボネート(i)、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(ii)、および2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外のジオール(iii)を金属化合物触媒存在下に重合反応させて、ポリカーボネートジオールを含有する重合反応組成物を得る重合反応工程と、前記重合反応組成物を薄膜蒸留する精製工程とを有することを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。

請求項12

前記精製工程において前記重合反応組成物に含有される前記(ii)および前記(iii)の残存モノマー濃度が低減されることを特徴とする請求項11に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。

請求項13

ジアリールカーボネート(i)、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(ii)および2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外のジオール(iii)を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物の製造方法であって、前記重合反応において、重合反応成分におけるヒドロキシアリールの含有量を45重量%以下にすることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。

請求項14

前記重合反応において反応温度を170℃以下とすることを特徴とする請求項11乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。

請求項15

請求項11乃至14のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法により得られることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。

請求項16

ハーゼン式数で表した値(APHA値;JIS−K0071−1:1998に準拠)が50以下であることを特徴とする請求項15に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

請求項17

請求項1乃至10、15および16のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて得るポリウレタン

請求項18

幅10mm、長さ100mm、厚み50〜100μmの短冊状のサンプルで、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した引張破断伸度が300%以上である請求項17に記載のポリウレタン。

請求項19

幅10mm、長さ100mm、厚み50〜100μmの短冊状のサンプルで、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した300%モジュラスが20MPa以下である請求項17に記載のポリウレタン。

請求項20

(a)有機ポリイソシアネート化合物と(b)請求項1乃至10、15および16のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる前記ポリカーボネートジオールを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと(c)鎖延長剤とを反応することを特徴とするポリウレタンの製造方法。

請求項21

(a)有機ポリイソシアネート化合物、(b)請求項1乃至10、15および16のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる前記ポリカーボネートジオールおよび(c)鎖延長剤を一括に混合した後、反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。

請求項22

請求項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革

請求項23

請求項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料またはコーティング剤

請求項24

請求項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した弾性繊維

請求項25

請求項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。

請求項26

請求項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した医療用材料

請求項27

請求項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した接着剤

請求項28

請求項1乃至10、15および16のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

技術分野

0001

本発明は新規ポリカーボネートジオール含有組成物に関する。また本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を原料として製造される物性バランスに優れた弾性繊維、合成または人工皮革、高機能エラストマー用途に有用であるポリカーボネート系ポリウレタンに関するものである。

背景技術

0002

従来、工業規模生産されているポリウレタン樹脂の主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプアジペートエステルに代表されるポリエステルポリオールタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプおよびポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる(非特許文献1)。

0003

このうちエーテルタイプは、耐加水分解性、柔軟性および伸縮性には優れるものの、耐熱性および耐光性が劣るとされている。一方、ポリエステルポリオールタイプは、耐熱性および耐候性は改善されるものの、エステル部の耐加水分解性が低く、用途によっては使用することができない。
一方、ポリラクトンタイプは、ポリエステルポリオールタイプと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制することはできない。また、これらポリエステルポリオールタイプ、エーテルタイプおよびポリラクトンタイプを混合して使用することも提案されているが、それぞれの欠点を完全に補うことは出来ていない。

0004

これらに対して、ポリカーボネートジオールを用いるポリカーボネートタイプは、耐熱性および耐加水分解性において最良耐久グレードとされており、耐久性フィルム自動車用人工皮革、(水系)塗料接着剤として広く利用されている。
しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールが中心であり、このものが結晶性であるため常温ではワックス状流動性がなく、取り扱いがしにくいという問題があった。

0005

また、1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、ソフトセグメントの凝集性が高く、特に低温における柔軟性、伸びおよび曲げ並びに弾性回復性が悪いという問題があり用途が制限されていた。また、得られるポリウレタン溶液溶液粘度も高く、成型またはコートする際の操作性が悪かった。さらには、このポリウレタンを原料として製造した人工皮革は、硬い質感があり、天然皮革に比べて“風合い”が悪いということも指摘されている。

0006

そこでこれらの問題を解決するためにいろいろな構造のポリカーボネートジオールが提案されている。
例えば、1,6−ヘキサンジオールと別のジオールを混合して共重合ポリカーボネートとする方法があり、具体的には1,6−ヘキサンジオールと1,4−ブタンジオールを共重合する方法(特許文献1)、1,5−ペンタンジオールを共重合する方法(特許文献2)が提案されている。

0007

また、1,6−ヘキサンジオール以外の他のジオールを組み合わせる方法も提案されており、例えば、1,3−プロパンジオールと1,4−ブタンジオールまたは1、5−ペンタンジオールを組み合わせる方法(特許文献3)、平均炭素数が6以上となる2種以上の直鎖ジオールの組み合わせる方法(特許文献4)などである。
さらには、ジオール由来部位の結晶性を阻害する有力な方法として主鎖に置換基を有するジオールを用いる方法が提案されており、例えば、2−メチル−1,3−プロパンジオールと他のアルキレングリコールの組み合わせ(特許文献5)、3−メチル−1,5−ペンタンジオールと他のアルキレンジオールの組み合わせ(特許文献6)などがある。

0008

しかしながら、上記のいずれの方法によっても、得られるポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオールそのものの物性のバランス取り扱い性の良さ、さらにはポリウレタンとした時の物性のバランスを兼ね備えたものではないため、その開発が待ち望まれていた。

0009

特開平5−51428号公報
特開平2−289616号公報
国際公開第2002−070584号パンフレット
特開2000−95852号公報
国際公開第2006−88152号パンフレット
特開昭60−195117号公報

先行技術

0010

"ポリウレタンの基礎と応用"96頁〜106頁永勝治 監修、 (株)シーエムシー出版、2006年11月発行

発明が解決しようとする課題

0011

本発明の目的は、常温で液体であり、取り扱い性に優れたポリカーボネートジオール含有組成物を提供することである。本発明は、ポリウレタンとした際に求められる物性、すなわち従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性および耐水性を維持したまま、柔軟性および弾性回復性並びに低温での柔軟性および屈曲性に優れた、新たなポリカーボネートジオール含有組成物を開発することを目的とする。

0012

また、本発明は、該ポリカーボネートジオール含有組成物を使用して製造した人工皮革では風合いが良くなり、また該ポリカーボネートジオール含有組成物を原料として製造された塗料ではソフトタッチ性が高まる、などポリウレタン製品として有利な物性を有する、新たなポリカーボネートジオール含有組成物を開発することを目的とする。さらに、本発明は、ポリウレタン溶液の粘度を下げ、ポリウレタンの成型および塗布の操作性を高めるポリカーボネートジオール含有組成物を開発することを目的とする。

0013

さらにまた、本発明は、ポリウレタン製造工程において、ポリウレタン化反応を過剰に促進させるTi系触媒を含有しないポリカーボネートジオール含有組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、着色を軽減したポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
従来より、これらの課題の解決を目的として、数多くの脂肪族共重合ポリカーボネートジオールが検討または提案されてはいたが、いずれの脂肪族共重合ポリカーボネートジオールにおいても、これら要求される物性を充分に満足できる水準には達していなかった。

課題を解決するための手段

0014

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、特定の組成を有するポリカーボネートジオール含有組成物が、上記物性を満足することを見出した。さらに、該ポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンを製造すると、上記の問題点を解決できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
1.ジアリールカーボネート(i)、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(ii)および2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外のジオール(iii)を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物であって、前記(ii)および前記(iii)の残存モノマーの合計含有量が1重量%以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。
2.5,5−ジアルキル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量が3重量%以下であることを特徴とする前項1に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
3.含有するヒドロキシアリール量が1重量%以下であることを特徴とする前項1に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
4.金属化合物触媒の金属が周期表2族の金属であることを特徴とする前項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
5.金属化合物触媒の残存量が金属の含有量として100重量ppm以下であることを特徴とする前項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。6.前記ポリカーボネートジオールが、下記式(A)で表わされる繰り返し単位(以下、単に(A)という)と、(A)以外の構造を有する下記式(B)で表される繰り返し単位(以下、単に(B)という)を含み、ポリマー鎖末端水酸基を有し、(A)と(B)の割合がモル比で(A)/(B)=99/1〜1/99であり、数平均分子量が500以上10000以下であり、かつ下記式(I)を満たすことを特徴とする、前項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

0015

0016

(上記式において、nは0または1、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基アリール基アルケニル基アルキニル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子硫黄原子窒素原子若しくはハロゲン原子またはこれらを含む置換基を有していてよい。XおよびYは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数1〜15の2価の基を表す。)
{(ポリマー末端の(A)のモル数)/(ポリマー末端の(A)のモル数と(B)のモル数の和)}/{(ポリマー中の(A)のモル数)/(ポリマー中の(A)のモル数と(B)のモル数の和)}>1.2・・・・ (I)
7.(A)と(B)の割合がモル比で(A)/(B)=80/20〜20/80であることを特徴とする前項6に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
8.前記式(I)において、n=0であり、R1およびR2がそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基である前項6または7に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
9.前記ポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合カーボネート結合の比が、モル比で2/98以下であることを特徴とする前項1乃至8のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
10.40℃での粘度が、0.1〜500Pa・sである前項1乃至9のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
11.ジアリールカーボネート(i)、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(ii)および2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外のジオール(iii)を金属化合物触媒存在下に重合反応させて、ポリカーボネートジオールを含有する重合反応組成物を得る重合反応工程と、前記重合反応組成物を薄膜蒸留する精製工程とを有することを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
12.前記精製工程において前記重合反応組成物に含有される前記(ii)および前記(iii)の残存モノマー濃度が低減されることを特徴とする前項11に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
13.ジアリールカーボネート(i)、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(ii)および2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外のジオール(iii)を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物の製造方法であって、前記重合反応において、重合反応成分におけるヒドロキシアリールの含有量を45重量%以下にすることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
14.前記重合反応において反応温度を170℃以下とすることを特徴とする前項11乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
15.前項11乃至14のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法により得られることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。
16.ハーゼン式数で表した値(APHA値;JIS K0071−1:1998に準拠)が50以下であることを特徴とする前項15に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
17.前項1乃至10、15および16のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて得るポリウレタン。
18.幅10mm、長さ100mm、厚み50〜100μmの短冊状のサンプルで、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した引張破断伸度が300%以上である前項17に記載のポリウレタン。
19.幅10mm、長さ100mm、厚み50〜100μmの短冊状のサンプルで、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した300%モジュラスが20MPa以下である前項17に記載のポリウレタン。
20.(a)有機ポリイソシアネート化合物と(b)前項1乃至10、15および16のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる前記ポリカーボネートジオールを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと(c)鎖延長剤とを反応することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
21.(a)有機ポリイソシアネート化合物、(b)前項1乃至10、15および16のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる前記ポリカーボネートジオールおよび(c)鎖延長剤を一括に混合した後、反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
22.前項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革
23.前項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料またはコーティング剤
24.前項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した弾性繊維。
25.前項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
26.前項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した医療用材料
27.前項17乃至19のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した接着剤。
28.前項1乃至10、15および16のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

発明の効果

0017

本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、常温で液体であるため、ポリウレタン等の製造原料として使用した際に、取り扱い性(以下、ハンドリング性ということがある)に優れる。
また、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて製造したポリウレタンは、従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性および耐水性を維持したまま、柔軟性および弾性回復性並びに低温での柔軟性および屈曲性に優れるという特長を有する。さらに、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて得られるポリウレタンの溶液は、粘度が低く、成型または塗布の操作性が高まるという特徴も併せ持つ。

0018

従って、例えば、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて製造したポリウレタンを使用して製造した人工皮革は、高耐熱性でありながら風合いが良く柔軟であり、また塗料では操作性が改善されソフトタッチ性が高まるなど、産業上極めて有用なものである。

0019

以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
<1.ポリカーボネートジオール含有組成物>
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物(以下、これを単に「ポリカーボネートジオール」と略記することがある)は、ジアリールカーボネート(i)、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(ii)および2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外のジオール(iii)を重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物であって、下記一般式(A)、(B)を繰り返し単位として有することが好ましい。

0020

0021

上記式において、nは0または1、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはハロゲン原子またはこれらを含む置換基を有していてもよい。XおよびYは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数1〜15の2価の基を表す。

0022

R1およびR2はそれぞれ独立に異なる基であっても、同じ基であってもよい。これら置換基の炭素数は、本発明の効果がもたらされるために1以上である必要がある。多すぎると重合反応性が低下するなどの問題が生ずるので、15以下であり、10以下であることが好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基エチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基およびノニル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基およびペンチル基等が好ましい。

0023

上記アルケニル基としては、例えば、エチレン基プロペニル基ブテニル基およびペンテニル基等が挙げられ、特にエチレン基およびプロペニル基等が好ましい。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基プロピニル基ブチニル基およびペンチニル基等が挙げられる。中でも、エチニル基およびプロピニル基等が好ましい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基およびn−ブトキシ基が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基およびn−プロポキシ基等が好ましい。

0024

前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基にさらに置換していてもよい置換基としては、例えば、ニトリル基ニトロ基アミノ基、アミド基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子等が挙げられる。中でも、ニトロ基およびハロゲン原子等が好ましい。

0025

前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素塩素臭素およびヨウ素の各原子が挙げられる。
XおよびYは、特に本発明の効果を得る上では制限はなく、鎖状基および環状基いずれの構造であってもよい。これらの基を構成する元素としての炭素数は、15以下であり、10以下であることが好ましく、酸素原子、硫黄原子および窒素原子などのヘテロ原子が入っていてもよい。

0026

Yは、第4級炭素原子を含まない炭素数1〜15の2価の基、または、Yにおいて少なくとも酸素に結合する炭素原子および該炭素原子に結合する炭素原子が第4級炭素原子ではない炭素数5〜15の2価の基であることが好ましい。
Xの基の具体例としては、−CH2−、-CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、下記式(C)で表される基等が挙げられる。中でも、−CH2−、−CH2CH2−および下記式(C)で表される基等がより好ましい。

0027

0028

Yの基の具体例としては、前記(B)の構造を与える下記例示した化合物から生成する基が好ましく、前記(B)の好ましい構造を与える下記例示した化合物から生成する基がより好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールは両末端基が水酸基であり、ウレタン化反応の際は該水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。

0029

ポリカーボネートジオールを構成する、(A)と(B)の割合は、通常、モル比で(A)/(B)=99/1〜1/99であることが好ましく、80/20〜20/80であることがより好ましく、70/30〜30/70であることが更に好ましく、50/50〜30/70であることが特に好ましい。
本発明の効果をもたらすのは(A)の構造であり、ポリカーボネートジオールにおける(A)の構造の割合を前記下限以上とすることによりその効果を十分得ることができる。また、前記上限以下とすることにより、重合時のハンドリング性が向上する。

0030

本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量の下限は、500であることが好ましく、700であることがより好ましく、1000であることが更に好ましい。一方、上限は、10000であることが好ましく、5000であることがより好ましく、3000であることが更に好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量の上限を前記の値とすることにより、粘度を抑えウレタン化の際にハンドリングし易くなる。

0031

ポリカーボネートジオールとした時に(A)の構造、(B)の構造を与える原料化合物のジオールの具体的な例を以下に示す。
(A)の構造を与える具体的な原料化合物の例としては、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(以下ネオペンチルグリコール、NPGと略記することがある)、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールおよび2−ペンチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールなどの2,2−ジアルキル置換1,3−プロパンジオール類(以下、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール類と記載することがある。ただし、アルキル基は炭素数15以下のアルキル基である)、2,2,4,4−テトラメチル−1,5−ペンタンジオールおよび2,2,9,9−テトラメチル−1,10−デカンジオールなどのテトラアルキル置換アルキレンジオール類、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等の環状基を含むジオール類、2,2−ジフェニル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジビニル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチニル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジオール、ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチルエーテル、ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)チオエーテル並びに2,2,4,4−テトラメチル−3−シアノ−1,5−ペンタンジオールなどが挙げられる。

0032

これらの中でも、構造(A)で記載の構造のうち、nが0、R1およびR2が炭素数1〜5のアルキル基であるものが好ましい。当該構造を与える具体的な原料化合物としては、例えば、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールおよび2−ペンチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールなどの2,2−ジアルキル置換1,3−プロパンジオール類が挙げられる。

0033

(B)の構造を与える具体的な原料化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオールおよび1,20−エイコサンジオール等の直鎖状末端ジオール類、ジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのエーテル基を有するジオール類、ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールおよび2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール等の分岐鎖を有するジオール類、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4,4−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、2,2'−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサンイソソルビド、2,5−ビス(ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、4,4’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールおよび4,4’−イソプロピリデンビス(2,2’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン)等の環状基が分子内にあるジオール類、ジエタノールアミンおよびN−メチルージエタノールアミン等の含窒素ジオール類並びにビス(ヒドロキシエチル)スルヒド等の含硫黄ジオール類等を挙げることができる。これらのジオールは単独で(B)成分として用いても、または複数組み合わせて用いてもよい。

0034

上記(A)の構造を与える原料化合物および(B)の構造を与える原料化合物の組み合わせの具体例としては、(A)の構造を与える原料化合物としては、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールが好ましく、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールがより好ましい。
前記(A)の構造を与える原料化合物と組み合わせる(B)の構造を与える原料化合物の中では、特に炭素数20以下のジオール、またはエーテルジオールが好ましい。さらには、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビドが原料ジオール入手性および物性が優れている点でより好ましい。

0035

前記(A)の構造を与える原料化合物および(B)の構造を与える原料化合物の組み合わせから得られるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造すると、その溶液粘度が低くハンドリング性に優れ、また得られるウレタン樹脂がより柔軟になるという特徴を発現する。
本発明のポリカーボネートジオールは、さらに下記式(I)を満たすものであることが好ましい。

0036

{(ポリマー末端の(A)のモル数)/(ポリマー末端の(A)のモル数と(B)のモル数の和)}/{(ポリマー中の(A)のモル数)/(ポリマー中の(A)のモル数と(B)のモル数の和)}>1.1 ・・・・ (I)
なお、式(I)の値の測定法は特にその存在比を求められれば制限はされないが、例えば生成物の1H−NMRシグナル積分値から容易に求めることができる。

0037

式(I)の値の上限は、特に制限はないが、実際上製造可能な範囲としては200であることが好ましく、100であることがより好ましく、50であることが更に好ましい。下限は、本発明の物性を得るために、1.1であることが好ましく、1.2であることがより好ましく、1.3であることが更に好ましく、1.4であることが特に好ましい。
すなわち、本発明のポリカーボネートジオールは、ポリマー鎖の末端を構成するモノマーの割合は、好ましくは(A)の方が多い、という特徴をもつ。当該構造のポリカーボネートジオールは、液状となりやすくしかも粘性が低くハンドリングし易い、という特徴がある。

0038

さらに前記構造のポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタンは、従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性および耐水性を維持したまま、柔軟性および弾性回復性、並びに低温での柔軟性および屈曲性に優れるという特徴を発現する。
なぜこのような特徴ある物性が得られるのかその詳細な理由はまだ明確にはなっていないが、ハードセグメントに近い部位に本発明のポリカーボネートジオールのジアルキル置換基があることで、ハードセグメントのスタッキングを効果的に抑制することができ、ポリウレタンの柔軟性を発現させ、所望の物性を達成させているものと思われる。

0039

本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価の下限は10であることが好ましく、20であることがより好ましく、35であることが更に好ましい。また、上限は230であることが好ましく、160であることがより好ましく、130であることが更に好ましい。
水酸基価を前記下限以上とすることにより、粘度を抑えてウレタン化の際にハンドリングし易い。また、前記上限以下とすることにより、ウレタン樹脂としての強度が十分となる。

0040

本発明のポリカーボネートジオールの分子量分布(Mw/Mn)の下限は1.5であることが好ましく、2.0であることがより好ましい。一方、上限は3.5であることが好ましく、3.0であることがより好ましい。ここで、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定で求めることができる。

0041

分子量分布を前記上限以下とすることにより、前記ポリカーボネートジオールを用いて製造したウレタン樹脂の物性が、低温で硬くなりにくく、伸びが良くなる等、向上する傾向がある。また、分子量分布を前記下限以上とすることにより、ポリカーボネートジオールを製造する際にオリゴマーを除くなどの精製が不要となる。
本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネート基によりジオールが重合した構造となっていることが好ましい。しかしながら、製造方法によっては、一部エーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなるとエーテル構造が原因となって耐候性や耐熱性が低下することがあるので、過度に多くならないように製造することが好ましい。

0042

従って、本発明のポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合とカーボネート結合の比は原料ジオールに含まれているものを除いて、モル比で、2/98以下であることが好ましく、1/99以下であることがより好ましく、0.5/99.5以下であることが更に好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールは、室温付近で通常、液状を呈しており、ハンドリング性に優れるという特徴を有している。これはポリウレタンを工業的なスケールで製造する上では極めて有利な特性であり、ポリカーボネートの一般的なグレードであるポリヘキサメチレンカーボネートジオールで見られるワックス状の白濁固体という室温での性状とは異なる点である。

0043

本発明のポリカーボネートジオールの性状は、例えば粘度で表すことができ、40℃における粘度の下限は0.1Pa・sであることが好ましく、1Pa・sであることがより好ましく、5Pa・sであることが更に好ましい。また、上限は500Pa・sであることが好ましく、200Pa・sであることがより好ましく、150Pa・sであることが更に好ましく、120Pa・sであることが特に好ましく、100Pa・sであることが最も好ましい。ポリカーボネートジオールの粘度を当該範囲内とすることにより、ハンドリングがし易くなる。

0044

本発明のポリカーボネートジオールの色は、得られるウレタン色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をAPHA値で表した場合、100以下が好ましく、50以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。
<1−1.ポリカーボネートジオール含有組成物の製造>
本発明のポリカーボネートジオールは、ジオールとジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネートとを反応させて合成される。ジアリールカーボネートを使用すると、速やかに反応が進行するという利点があるため、ジオールとジアリールカーボネートとを反応させて合成することが好ましい。

0045

特に、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールおよび3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどのジオールは反応性が低く、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネートを用いてポリカーボネートジオールを製造するには、より厳しい反応条件、すなわち多量の触媒を用いる条件や目的物であるポリカーボネートジオールの品質を落としてしまう様な条件が必要となる。

0046

一方、ジアリールカーボネートはアルキルカーボネートに比較して反応性に優れるため、カーボネート源として用いると、より反応性の低い前記ジオールでも温和な条件で反応が進行するようになるので好ましい。
<1−2.副生するヒドロキシアリール>
しかし、ジアリールカーボネートを用いると、ジアリールカーボネート由来のヒドロキシアリール(以下、フェノール類と略記することがある)が副生するので、ポリカーボネートジオール生成物中に多量に残留しない様に注意することが必要である。残留量が多いと、フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、このフェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類を再生して不具合を起こすことがあるため好ましくない。また、さらに腐食性および刺激性物質でもあるので好ましくない。

0047

ポリカーボネートジオール生成物中に含まれるフェノール類の含有量は、1重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以下であることがより好ましく、0.01重量%以下であることが更に好ましく、0.005重量%以下であることが特に好ましい。
<1−3.原料ジオールの残存量>
ポリカーボネートジオール生成物中の製造時に使用した原料ジオールの残存量(以下、「ポリカーボネートジオール含有組成物における原料ジオールの残存モノマーの合計含有量」と言い換えることがある)は、2重量%以下であることが好ましく、1重量%以下であることがより好ましく、0.1重量%以下であることが更に好ましく、0.05重量%以下であることが特に好ましい。

0048

原料ジオールの残存量を前記上限値以下とすることにより、ウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が十分となり、優れた柔軟性が得られる。
なお、前記原料ジオールの残存量は、NMR測定、GPC測定およびLC測定などによって測定することができる。
<1−4.ポリマー末端>
本発明のポリカーボネートジオールは基本的にポリマー末端に水酸基を有する。しかしながら、上記ポリカーボネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端に水酸基を有さないものが存在する場合がある。

0049

その際のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリマー末端に水酸基を有さない不純物の割合は、水酸基を有さない末端基の数として、全末端数の5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、1モル%以下であることが更に好ましい。
水酸基を有さない末端基の割合を前記上限値以下とすることにより、ウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じるのを防ぐことができる。

0050

水酸基を有さない末端構造としては、その製造方法により異なるが、例えば、フェノキシカルボニルメトキシカルボニルエトキシカルボニルおよびオレフィンなどがある。
<1−5.残存触媒量>
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、重合を促進するためにエステル交換触媒を用いることが可能である。その場合、得られたポリカーボネートジオール生成物中に該触媒が残存することがあるが、あまり多くの触媒が残存するとウレタン化反応を想定以上に促進したりすることがあり、好ましくない。

0051

ポリカーボネートジオール生成物中に残存する触媒量は、金属の含有量として100重量ppm以下であることが好ましく、50重量ppm以下であることがより好ましく、10重量ppm以下であることが更に好ましい。残存する金属の種類としては、下記のエステル交換能を有する金属が挙げられる。
エステル交換触媒として利用できる金属は、一般にエステル交換能があるとされている金属であれば制限なく用いることができる。金属としては、例えば、リチウムナトリウムカリウムルビジウムおよびセシウムなどのアルカリ金属マグネシウムカルシウムストロンチウムおよびバリウム等の周期表2族の金属;チタンジルコニウムハフニウムコバルト亜鉛アルミニウムゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンおよびビスマスなどの遷移金属ランタンセリウムユーロピウムおよびイッテルビウムなどランタナイド系金属などが挙げられる。

0052

これらの金属は、金属の単体として使用する場合と、塩として使用する場合とがある。塩として使用する場合、塩の例としては、水酸化物の他に、塩化物臭化物およびヨウ化物などのハロゲン化物塩酢酸塩蟻酸塩および安息香酸塩などのカルボン酸塩メタンスルホン酸トルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸塩燐酸塩燐酸水素塩および燐酸二水素塩などの燐含有の塩;アセチルアセトナート塩;さらにはメトキシドエトキシドの様なアルコキシドを用いることができる。

0053

これらの中でも、アルカリ金属、周期表2族の金属および遷移金属の酢酸塩、ハロゲン化物塩およびアルコキシドが好ましい。これらの金属および金属化合物は単独でも組み合わせて用いてもよい。
エステル交換触媒のアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化セシウム水酸化リチウム炭酸水素ナトリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸セシウム炭酸リチウム酢酸ナトリウム酢酸カリウム酢酸セシウム酢酸リチウムステアリン酸ナトリウムステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム水素化ホウ素ナトリウムフェニルホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム安息香酸カリウム安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩およびリチウム塩等が挙げられる。

0055

遷移金属の塩としては、例えば、テトラエチルチタネートテトライソプロピルチタネートおよびテトラ−n−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物酢酸亜鉛安息香酸亜鉛および2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛の塩;塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、酢酸スズ(II)、酢酸スズ(IV)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイドおよびジブチルスズジメトキシドなどのスズ化合物ジルコニウムアセチルアセトナートオキシ酢酸ジルコニウムおよびジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニアの塩;酢酸鉛(II)、酢酸鉛(IV)および塩化鉛(IV)等の鉛化合物等が挙げられる。

0056

特に、カーボネート源としてジアリールカーボネートを用いる場合には、触媒として周期表2族の金属化合物を用いることが好ましい。触媒として周期表2族の金属化合物を用いると、触媒がウレタン化反応へ及ぼす影響を少なくすることができる。周期表2族の金属化合物の中でも、マグネシウム塩がより好ましく、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸水素化マグネシウムが更に好ましい。

0057

<1−6.副生する環状カーボネート
ポリカーボネートジオール生成物中には、製造の際に副生した環状のカーボネートが含まれることがある。例えば、原料ジオールに、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールを用いた場合、5,5−ジアルキル−1,3−ジオキサン−2−オンまたはさらにこれらが2分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。

0058

特に、原料ジオールに、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールを用いた場合は、5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン(以下、これをネオペンチルカーボネートと略記することがある)、またはさらにこれらが2分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。
前記環状化合物は、加熱時に副反応をもたらしたり、またウレタン反応時にイソシアネート基と反応しないので、樹脂中に可塑剤の如く残存して最終製品等に不具合をもたらす可能性のある好ましくない不純物であるので、製造の段階でなるべく除去しておくのが好ましい。ポリカーボネートジオール生成物中に含まれる前記環状化合物の含有量は、5重量%以下であることが好ましく、3重量%以下であることがより好ましく、1重量%以下であることが更に好ましく、0.5重量%以下であることが特に好ましい。

0059

<1−7.炭酸ジエステル
本発明のポリカーボネートジオールの製造は、上記した(A)と(B)構造を与える原料ジオールと炭酸ジエステルとをエステル交換反応させることにより実施することが出来る。
本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いることのできる炭酸ジエステル(i)としては、例えば、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートおよびアルキレンカーボネートが挙げられる。

0060

ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−n−ブチルカーボネートおよびエチルイソブチルカーボネート等が挙げられる。

0061

アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートトリメチレンカーボネートテトラメチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、1,3−ペンチレンカーボネート、1,4−ペンチレンカーボネート、1,5−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネートおよび2,4−ペンチレンカーボネートおよびネオペンチルカーボネート等が挙げられる。

0062

これらの中でも、工業的に製造する上で反応性に富んでいて効率的であることからジアリールカーボネートが好ましく、中でも、工業原料として容易にかつ安価に入手可能であることからジフェニルカーボネートがより好ましい。
これら炭酸ジエステルの使用量は、ジオールの合計1モルに対するモル比の下限が0.60であることが好ましく、0.70であることがより好ましく、0.80であることが更に好ましく、0.85であることが特に好ましく、0.90であることが最も好ましい。また、上限は1.10であることが好ましく、1.05であることがより好ましく、1.03であることがさらに好ましい。

0063

<1−8.ジオール>
ジオールとしては、前述の(A)の構造および(B)の構造を与える原料のモノマーのジオールを用いることができる。
その中でも、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ペンチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールおよび2−ペンチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールなどの2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(ii)を用いることが好ましく、前記(ii)と、前記(ii)以外のジオール(iii)を併用して用いることがより好ましい。

0064

前記(ii)を用いることで、ポリカーボネートジオールの結晶性を低減させることができる。結晶性を低減させたポリカーボネートジオールを用いてウレタンを製造する場合には、その溶液粘度が低くハンドリング性が優れるだけでなく、より柔軟なウレタンを得ることができる。特に、前記(ii)と前記(iii)を併用した場合には、ポリカーボネートジオールの融点を下げて、室温でも流動性を持たせることができるとともに、得られるウレタン樹脂がより柔軟になるという特徴を発現する。

0065

前記(iii)として用いることができるジオールとしては、(B)の構造を与える原料化合物の例として列挙したものが挙げられる。その中でも、特に炭素数20以下のジオールまたはエーテルジオールが好ましい。
さらには、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビドが、原料ジオールの入手性および物性が優れている点でより好ましい。

0066

これらから得られるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造すると、その溶液粘度が低く、ハンドリング性に優れ、また得られるウレタン樹脂がより柔軟になるという特徴を発現する。
<1−9.エステル交換触媒>
本発明のポリカーボネートジオールを製造するにあたっては、エステル交換触媒を用いてもよい。その場合の使用可能な化合物は前述した通りであるが、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましい。

0067

エステル交換触媒の使用量は、原料ジオールの重量に対する金属の重量比としての上限を、500ppmとすることが好ましく、100ppmとすることがより好ましく、50ppmとすることがさらに好ましい。一方、下限は十分な重合活性が得られる量、すなわち、0.01ppmとすることが好ましく、0.1ppmとすることがより好ましく、1ppmとすることが更に好ましい。

0068

<1−10.反応温度>
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することが出来る。通常反応温度の下限は70℃であることが好ましく、100℃であることがより好ましく、130℃であることが更に好ましい。反応温度の上限は、通常は250℃であることが好ましく、230℃であることがより好ましく、200℃であることが更に好ましい。反応温度の上限を前記の値とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。

0069

さらには、ポリカーボネートジオールを製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を170℃以下とすることが好ましく、165℃以下とすることがより好ましく、160℃以下とすることが更に好ましい。上記全工程を通じて反応温度を170℃以下とすることにより、条件によって着色し易くなるのを防ぐことができる。
<1−11.反応中のヒドロキシアリール量>
ポリカーボネートジオールは通常反応中の溶液に含まれるフェノール類の含有量(以下、「重合反応成分に含有されるヒドロキシアリールの濃度」と言い換えることがある)を45wt%以下にすることが好ましく、30wt%以下にすることがより好ましく、20wt%以下にすることが更に好ましい。

0070

特に、エステル交換反応の全工程を通じて反応中の溶液に含まれるフェノール類の含有量を前記上限以下に維持することが好ましい。前記上限以下にすることにより、エステル交換反応時の高温条件下においてフェノール類の量を制限することができ、着色しにくくなる。
なお、フェノール類の含有量を上限値以下とする方法としては、例えば、反応初期から減圧下で反応を行い、生成したフェノール類を留去することなどが挙げられる。

0071

また、前記フェノール類の含有量は、例えば、反応器から反応溶液の一部を一定時間おき抜き取り、それをNMR、GPCおよびLCで定量することにより測定することができる。

0072

<1−12.反応圧力
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。

0073

または、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類および環状カーボネートなどを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、上限が、10kPaであることが好ましく、5kPaであることがより好ましく、1kPaであることが更に好ましい。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガス流通しながら該反応を行うこともできる。

0074

エステル交換反応の際に低沸の炭酸エステルやジオールを使用する場合は、反応初期は炭酸エステルやジオールの沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸エステルの留去を防ぐことができるので好ましい。
さらにこれら原料の留去を防ぐ意味で、反応器に還流管をつけて、炭酸エステルとジオールを還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。

0075

<1−13.反応方式>
重合反応は、バッチ式または連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行われるのが好ましい。

0076

<1−14.反応時間>
重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジオール、炭酸エステルおよび触媒の使用の有無および種類により大きく異なるので、一概に規定することは出来ないが、通常、50時間以下であることが好ましく、20時間以下であることがより好ましく、10時間以下であることが更に好ましい。

0077

<1−15.触媒の失活
重合反応の際にエステル交換触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールにはエステル交換触媒が残存する。これらエステル交換触媒が残存すると、ウレタン化反応を行う際に反応の制御が出来なくなる場合がある。
この残存触媒の影響を抑制するために、使用したエステル交換触媒とほぼ等モルの公知の失活剤、例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、好ましくは60〜150℃、より好ましくは90〜120℃の温度で処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。

0078

エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸亜リン酸などの無機リン酸、並びにリン酸ジブチルリン酸トリブチルリン酸トリオクチルリン酸トリフェニルおよび亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
前記リン系化合物の使用量は、前述したように、使用したエステル交換触媒とほぼ等モルであることが好ましく、具体的には、使用したエステル交換触媒1モルに対して上限が5モルであることが好ましく、2モルであることがより好ましい。また、下限が0.8モルであることが好ましく、1.0モルであることがより好ましい。

0079

リン系化合物の量を前記下限以上とすることにより、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分となり、得られるポリカーボネートジオールを、例えば、ポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができる。また、リン系化合物の量を前記上限以下とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。

0080

リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、上限が150℃であることが好ましく、120℃であることがより好ましく、100℃であることが更に好ましい。下限が、50℃であることが好ましく、60℃であることがより好ましく、70℃であることが更に好ましい。

0081

加熱処理の温度を前記下限以上とすることにより、エステル交換触媒の失活に時間がかかることがなく効率的であり、また失活の程度も十分となる。一方、前記上限以下とすることにより、得られたポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常1〜5時間であることが好ましい。

0082

<1−16.精製>
前記のポリカーボネートジオール生成物は、該生成物中のポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、原料ジオール、炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネートおよび添加した触媒などを除去する目的で精製することができる。
その際の精製は、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては、減圧蒸留水蒸気蒸留および薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも薄膜蒸留が効果的である。

0083

薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が250℃であることが好ましく、200℃であることが好ましい。また、下限が120℃であることが好ましく、150℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を250℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。

0084

薄膜蒸留時の圧力は、上限が500Paであることが好ましく、150Paであることがより好ましく、50Paであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を前記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が250℃であることが好ましく、150℃であることがより好ましい。また、下限が80℃であることが好ましく、120℃であることがより好ましい。

0085

薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を前記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
また、水溶性の不純物を除くために、水、アルカリ性水酸性水およびキレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。

0086

<2.ポリウレタン>
<2−1.ポリウレタンの製造>
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のウレタン化反応条件が用いられる。例えば、本発明のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを常温から200℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造できる。

0087

また、本発明のポリカーボネートジオールと過剰の有機ポリイソシアネートとをまず反応させ末端イソシアネートのポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することが出来る。
<2−1−1.イソシアネート>
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用される有機ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のジイソシアネート化合物が挙げられる。

0088

例えば、テトラメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびダイマー酸カルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネートおよびm−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等の単独または2種以上の混合物がその代表例として挙げられる。

0089

これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
<2−1−2.鎖延長剤>
また、本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、通常ポリオールおよびポリアミンを挙げることができる。

0090

具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,4−ジメチロールヘキサン、1,9−ノナンジオール、1,12−ドデカンジオールおよびダイマージオール等の直鎖ジオール類;2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールおよび2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類;1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状基を有するジオール類;キシリレングリコール、1,4−ジヒドロキシエチルベンゼンおよび4,4'−メチレンビスヒドロキシエチルベンゼン)等の芳香族基を有するジオール類;グリセリントリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等のポリオール類N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパンヘキサメチレンジアミントリエチレンテトラミンジエチレントリアミンイソホロンジアミン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、4,4'−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス(o−クロロアニリン)、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミントリレンジアミンヒドラジンピペラジンおよびN,N'−ジアミノピペラジン等のポリアミン類並びに水等を挙げることができる。

0091

これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミンおよび1,3−ジマイノプロパン等を挙げることができる。これらの鎖延長剤は単独で用いることも、または2種以上を組み合わせ用いることも可能である。

0092

<2−1−3.鎖停止剤
又、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて、1個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。該鎖停止剤としては、例えば、水酸基を有するエタノールプロパノールブタノールおよびヘキサノール等の脂肪族モノオール;アミノ基を有するジエチルアミンジブチルアミンn−ブチルアミンモノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが挙げられる。これらは単独使用でも2種以上の併用でもよい。

0093

<2−1−4.触媒>
これらのポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、N−エチルモルホリンおよびトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒またはトリメチルチンラウレートおよびジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒などのスズ系の化合物、並びにチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。

0094

<2−1−5.ポリオール>
本発明のポリカーボネートジオールに加えて必要に応じて公知のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールおよびポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)などのポリオキシアルキレングリコール類;ビスフェノールAまたはグリセリンのエチレンオキシド付加物およびプロピレン付加物などのポリアルコールアルキレンオキシド付加物類;ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

0095

ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸フタル酸イソフタル酸マレイン酸コハク酸およびフマル酸などの二塩基酸、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパン等のグリコール類から得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

0096

また、ポリカーボネートジオールとしては、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよび2−メチルプロパンジオールから製造される、ホモポリカーボネートジオールおよび共重合ポリカーボネートジオール等が使用可能なポリカーボネートジオールとして挙げられる。
<2−1−6.溶剤
ポリウレタン形成反応には、溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミドジエチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤;テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル系溶剤メチルイソブチルケトンメチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤酢酸メチル酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル系溶剤;並びにトルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。

0097

これら溶剤は、単独で用いることもまたは2種以上の混合溶媒として用いることも可能である。これらの中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等が好ましい。
また、本発明のポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび前記のイソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも2個有する低分子量化合物が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。

0098

<2−1−7.製造方法>
前記反応試剤を用いてポリウレタンを製造するには、一般的に実験/工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を一緒に反応させる方法(以下、一段法という)、並びに、まずポリカーボネートジオールおよび有機ポリイソシアネートを反応させて、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、該プレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法(以下、二段法という)等がある。

0099

この中でも二段法は、ポリカーボネートジオールをあらかじめ1当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。
プレポリマーを一旦、調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすいという利点があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離をしっかり行うことができ、ポリウレタンとしての性能を出しやすい特徴がある。

0100

<2−1−7−1.一段法>
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、ポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法における有機ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリカーボネートジオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数およびアミノ基数の合計を1当量とした場合、下限は、通常0.7当量であることが好ましく、0.8等量であることがより好ましく、0.9等量であることが更に好ましく、0.95等量であることが特に好ましい。また、上限は、通常3.0当量であることが好ましく、2.0当量であることがより好ましく、1.5当量であることが更に好ましく、1.1当量であることが特に好ましい。

0101

前記ポリイソシアネートの使用量を前記上限以下とすることにより、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応を起こすのを防ぎ、所望の物性を得やすくなる。また、前記下限以上とすることにより、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアの分子量を十分に大きくすることができ、所望の性能を発現することができる。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、ポリカーボネートジオールの水酸基数からイソシアネート数を引いた数を1当量とした場合、下限は、通常0.7当量であることが好ましく、0.8当量であることがより好ましく、0.9当量であることが更に好ましく、0.95当量であることが特に好ましい。また、上限は3.0当量であることが好ましく、2.0当量であることがより好ましく、1.5当量であることが更に好ましく、1.1当量であることが特に好ましい。

0102

前記鎖延長剤の使用量を前記上限以下とすることにより、得られたポリウレタンおよびポリウレタンウレアが硬くなりすぎるのを防ぎ、所望の特性が得られるとともに、溶媒溶け易く加工し易くなる。また、前記下限以上とすることにより、軟らかくなりすぎるのを防ぎ、十分な強度、弾性回復性能および弾性保持性能を得ることができ、高温特性を向上することができる。

0103

<2−1−7−2.二段法>
二段法は、プレポリマー法とも呼ばれる方法である。二段法では、あらかじめ有機ポリイソシアネート化合物とポリカーボネートジオールとを反応当量比=1.0〜10.00で反応させた末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造する。次いでこれに多価アルコールおよびアミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることにより、ポリウレタンを製造する。

0104

二段法は、無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の(1)〜(3)のいずれかの方法によって行うことができる。
(1)溶媒を用いないで、まず直接ポリイソシアネート化合物とポリカーボネートジオールとを反応させてプレポリマーを合成し、該プレポリマーをそのまま以降の鎖延長反応に使用する。

0105

(2)(1)の方法でプレポリマーを合成し、該プレポリマーをその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
(3)初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。
(1)の場合には、鎖延長剤と作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマーおよび鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。

0106

二段法における有機ポリイソシアネートの使用量は、ポリカーボネートジオールの水酸基の数を1当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常1.0であることが好ましく、1.05であることがより好ましく、上限が通常10.0であることが好ましく、5.0であることがより好ましく、3.0の範囲であることが更に好ましい。
この有機ポリイソシアネートの使用量を前記上限以下とすることにより、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与えるのを防ぐことができる。また、前記下限以上とすることにより、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がり、十分な強度および熱安定性が得られる。

0107

鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が通常0.1であることが好ましく、0.5であることがより好ましく、0.8であることが更に好ましい。また、上限が通常5.0であることが好ましく、3.0であることがより好ましく、2.0であることが更に好ましい。
又、鎖延長化反応を行う際に分子量を調整する目的で、一官能性有機アミンまたはアルコールを共存させてもよい。

0108

鎖延長反応は通常、各成分を0〜250℃で反応させることが好ましい。鎖延長反応の温度は、溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。鎖延長反応の温度を0℃以上とすることにより、反応の進行が十分となり、原料および重合物溶解性が十分であり、生産性が向上する。また250℃以下とすることにより、副反応およびポリウレタン樹脂の分解を抑制することができる。鎖延長反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。

0109

又、鎖延長反応は必要に応じて、触媒および安定剤等を添加することもできる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸硫酸塩酸およびスルホン酸等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、2,6−ジブチル−4−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチフェニレンジアミンおよびトリ(ジノニルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。

0110

<2−1−8.水系のポリウレタンエマルション
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
その場合、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを反応させプレポリマーを製造する際に、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。
前記少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、アルカリ性基で中和可能な基であり、例えば、カルボン酸基およびスルホン酸基等が挙げられる。

0111

また、前記イソシアネート反応性の基とは、水酸基、1級アミノ基および2級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応して、ウレタン結合またはウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
具体的には、2,2'−ジメチロールプロピオン酸、2,2−メチロール酪酸および2,2'−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチンおよび3,5−ジアミノカルボン酸等が挙げられる。

0112

前記少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリブチルアミンおよびトリエタノールアミン等のアミン、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。

0113

水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネートジオールの重量に対して通常1%であることが好ましく、5%であることがより好ましく、10%であることが更に好ましい。

0114

一方、本発明のポリカーボネートジオールの特性を維持するために、その上限は通常50%であることが好ましく、40%であることがより好ましく、30%であるであることが更に好ましい。
また、水系ポリウレタンエマルションの合成または保存にあたり、高級脂肪酸樹脂酸酸性脂肪アルコール硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリールスルホン化ひまし油およびスルホこはく酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩およびピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤、またはエチレンオキサイド長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。

0115

プレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする際、プレポリマーを必要に応じて中和した後、水中に分散させてもよい。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、いろいろな用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としても従来品からの代替が可能である。

0116

具体的な用途としては、例えば、水系塗料、接着剤、合成皮革および人工皮革への利用が好適である。特に、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造される合成皮革および人工皮革は、ポリカーボネートジオールの末端がHOCH2C(CH3)2−という構造を有しており、柔軟性、弾性および低温伸縮性に優れ、皮革としたときの風合いが良くなることから、従来のポリカーボネートジオールを使用する場合より優位に利用することが可能である。

0117

<2−1−9.その他の添加剤
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤および光安定剤着色剤充填剤、安定剤、紫外線吸収剤酸化防止剤粘着防止剤難燃剤老化防止剤並びに無機フィラー等の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加または混合することができる。

0118

熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族またはアルキル基置換芳香族エステルおよび次亜燐酸誘導体フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト並びにジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化合物フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物;チオエーテル系、ジチオ酸塩系メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系およびチオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物;スズマレートおよびジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。

0119

ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Irganox1010(商品名:チバガイギー社製)およびIrganox1520(商品名:チバガイギー社製)等が挙げられる。燐系化合物としては、PEP−36、PEP−24G、HP−10[いずれも商品名:旭電化(株)製]およびIrgafos 168(商品名:チバガイギ一社製)等が挙げられる。

0120

イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート(DLTP)およびジステアリルチオプロピオネート(DSTP)などのチオエーテル化合物が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製)、「SANOL LS−2626」および「SANOL LS−765」(以上、三共社製)等が使用可能である。

0121

紫外線吸収剤としては、例えば、「TINUVIN328」および「TINUVIN234」(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)等が挙げられる。
着色剤としては、例えば、直接染料酸性染料塩基性染料および金属錯塩染料などの染料カーボンブラック酸化チタン酸化亜鉛酸化鉄およびマイカなどの無機顔料;並びにカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系およびフタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。

0122

無機フィラーとしては、例えば、ガラス短繊維カーボンファイバーアルミナタルクグラファイトメラミンおよび白土等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、燐およびハロゲン含有有機化合物、臭素または塩素含有有機化合物ポリ燐酸アンモニウム水酸化アルミニウム並びに酸化アンチモン等の添加および反応型難燃剤が挙げられる。

0123

これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し重量%で、下限が、0.01%であることが好ましく、0.05%であることがより好ましく、0.1%であることが更に好ましい。また、上限は、10%であることが好ましく、5%であることがより好ましく、1%であるであることが更に好ましい。

0124

<2−2.ポリウレタンフィルムおよび板>
本発明のポリウレタンを使用してポリウレタンフィルムを製造する場合、該フィルムの厚さは、通常下限が10μmであることが好ましく、20μmであることがより好ましく、30μmであることが更に好ましい。また、上限は通常1000μmであることが好ましく、500μmであることがより好ましく、100μmであることが更に好ましい。

0125

ポリウレタンフィルムの厚さを前記上限以下とすることにより、十分な透湿性が得られる。また、下限以上とすることにより、ピンホールの発生を抑え、フィルムがブロッキングするのを防ぎ、取り扱い易い。
又、前記ポリウレタンフィルムは、医療用粘着フィルム衛生材料包装材および装飾用フィルム並びにその他透湿性素材等に好ましく用いることができる。又、フィルムは布および不織布等の支持体に塗布したものでもよい。この場合、ポリウレタンフィルム自体の厚さは、10μmよりもさらに薄くてもよい場合がある。

0126

また、本発明のポリウレタンを使用してポリウレタン板を製造することも可能である。その場合の板の厚みは、上限は特に制限はなく、下限は通常0.5mmであることが好ましく、1mmであることがより好ましく、3mmであることが更に好ましい。
本発明のポリウレタンの引張破断伸度は、幅10mm、長さ100mm、厚み50μmの短冊状のサンプルで、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した場合、下限が通常300%であることが好ましく、400%であることがより好ましく、500%であることが更に好ましい。また、上限は通常1200%であることが好ましく、1000%であることがより好ましく、800%であることが更に好ましい。

0127

前記ポリウレタンの引張破断伸度を前記下限値以上とすることにより、得られるウレタンがより柔軟なものになり、合成皮革などにした場合風合いを向上することができる。
本発明のポリウレタンの引張強度に関しては、幅10mm、長さ100mm、厚み50μmの短冊状のサンプルで、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定して300%モジュラスで評価した場合、下限が通常0.1MPa以上であることが好ましく、0.5MPa以上であることがより好ましく、1MPa以上であることが更に好ましい。

0128

また、上限は通常20MPa以下であることが好ましく、15MPa以下であることがより好ましく、10MPa以下であることが更に好ましく、9MPa以下である特に好ましい。前記ポリウレタンの引張強度を前記上限値以下とすることにより、十分な柔軟性が得られる。特に、9MPa以下とすることにより、得られるウレタンが硬くなるのを防ぎ、触感を向上することができる。

0129

また、本発明のポリウレタンの引張破断応力に関しては、幅10mm、長さ100mm、厚み50μmの短冊状のサンプルで、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した場合で、下限が通常40MPaであることが好ましく、45MPaであることがより好ましく、50MPaであることが更に好ましい。また、上限は通常80MPaであることが好ましく、75MPaであることがより好ましく、70MPaであることが更に好ましい。

0130

弾性保持率に関しては、23℃における300%伸長収縮繰り返し試験において、1回目の伸長時の150%伸長における応力に対する1回目の収縮時の150%伸長における応力の比で定義される弾性保持率(Hr1/H1)が、通常10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であることが更に好ましく、40%以上であることが特に好ましい。

0131

同じく5回目の伸長時の150%伸長における応力に対する5回目の収縮時の150%伸長における応力の比で定義される弾性保持率(Hr5/H5)が、通常30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更に好ましく、85%以上であることが特に好ましい。
又、23℃における300%伸長—収縮繰り返し試験において、1回目の伸長時の150%伸長における応力に対する2回目の伸長時の150%伸長における応力の比で定義される弾性保持率(H2/H1)は、通常20%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましく、60%以上であることが特に好ましい。

0132

<2−3.ポリウレタン成形物および用途>
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させることができ、フォームエラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤および水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。

0133

特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材およびコーティング材等の用途に、本発明のポリカーボネートジオールを使用して製造した柔軟なポリウレタンを用いると、風合および機能等が向上する。
<2−3−1.注型ポリウレタンエラストマー
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。例えば、圧延ロール、製紙ロール事務機器およびプレテンションロール等のロール類、フォークリフト自動車車両ニュートラム台車および運搬車
ソリッドタイヤ並びにキャスター等が挙げられる。また、工業製品として、コンベアベルトアイドラーガイドロールプーリー鋼管ライニング鉱石ラバースクリーンギア類、コネクションリングライナーポンプインペラーサイクロンコーンおよびサイクロンライナー等が挙げられる。さらに又、OA機器ベルト紙送りロール複写クリーニングブレードスノープラウ歯付ベルトおよびサーフローラー等にも使用できる。

0134

<2−3−2.熱可塑性エラストマー
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品医療分野で用いる空圧機器塗装装置分析機器理化学機器定量ポンプ水処理機器および産業用ロボット等におけるチューブおよびホース類スパイラルチューブ並びに消防ホース等に使用できる。

0135

又、丸ベルト、Vべルトおよび平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構紡績機械荷造り機器および印刷機械等に用いられる。又、履物ヒールトップおよび靴底、カップリング、パッキングポールジョイントブッシュ歯車およびロール等の機器部品スポーツ用品レジャー用品並びに時計のベルト等に使用できる。
さらに自動車部品としては、例えば、オイルストッパー、ギアボックススペーサーシャーシー部品内装品およびタイヤチェーン代替品等が挙げられる。又、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコードケーブルシースベロー搬送ベルトフレキシブルコンテナーバインダー、合成皮革、ディピンイング製品および接着剤等に使用できる。

0136

<2−3−3.溶剤系二液型塗料
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器仏壇家具化粧合板およびスポーツ用品等の木材製品に適用できる。又、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、湿気硬化型一液型塗料ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料ウレタン変性合成樹脂塗料紫外線硬化型塗料および水系ウレタン塗料等の成分として使用可能である。

0138

<2−3−4.接着剤>
本発明で製造されるポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、接着剤として、食品包装、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材および構造部材等に適用でき、又、低温用接着剤およびホットメルトの成分としても用いることができる。
本発明のポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用することも可能である。

0139

溶剤を使用する場合の使用可能な溶剤としては、得られるウレタンの特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤有機系溶剤ともに使用することが可能である。特に、最近は、環境への負荷の軽減から水性ポリウレタンエマルションを水系溶剤に溶解または分散させた水性接着剤要望が高まっており、本発明のポリウレタンはその目的にも好適に用いることができる。

0140

さらに本発明のポリウレタンを用いて製造した接着剤には、必要に応じて通常の接着剤で使用される添加剤および助剤は制限なく混合することが可能である。
添加剤としては、例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤無機および有機充填剤、可塑剤、滑剤帯電防止剤補強材並びに触媒等が挙げられる。

0141

添加剤の配合方法は、攪拌および分散等公知の方法が採用可能である。このようにして得られる本発明の接着剤は、鉄、銅、アルミニウム、フェライトおよびメッキ鋼板などの金属材料アクリル樹脂ポリエステル樹脂ABS樹脂ポリアミド樹脂ポリカーボネート樹脂および塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、並びにガラスおよびセラミック等の無機材料を効率良く接着することができる。

0142

<2−3−5.バインダー>
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、バインダーとして、磁気記録媒体インキ、鋳物焼成煉瓦グラフト材マイクロカプセル粒状肥料粒状農薬ポリマーセメントモルタルレジンモルタルゴムチップバインダー、再生フォームおよびガラス繊維サイジング等に使用可能である。

0143

<2−3−6.繊維加工剤
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工および撥水加工等に使用できる。
<2−3−7.弾性繊維>
本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合、その繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化したのち溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。

0144

本発明のポリウレタン弾性繊維溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は250℃以下であることが好ましく、235℃以下であることがより好ましい。また、200℃以上であることが好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維はそのまま糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用することもできる。他繊維としては、例えば、ポリアミド繊維ウール、綿およびポリエステル繊維など従来公知の繊維が挙げられる。中でも、本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。

0145

また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
本発明のポリウレタン弾性繊維の具体的な利用分野としては、例えば、水着スキウェアーサイクリングウェアー、レオタード、ランジェリーファンデ−ション肌着帽子手袋パンティストッキングおよび靴下等衣料(用)品、包帯およびサポ−タ−等の医療品、並びにテニスラケットガット一体成形加工用カーシート地糸およびロボットアーム金属被覆糸などの非衣料品等が挙げられる。

0146

<2−3−7.シーラント・コーキング
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地サッシ周り、壁式PC目地ALC目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラントおよび自動車用シーラント等に使用できる。

0147

<2−3−8.医療用材料>
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、医療用材料としての使用が可能である。例えば、チューブ、カテーテル人工心臓人工血管および人工弁等の血液適合材料、並びにカテーテル、チューブ、バッグ手術用手袋および人工腎臓ポッティング材料等の使い捨て素材として使用することができる。

0148

<2−3−9.活性エネルギー線硬化性樹脂組成物など>
本発明のポリウレタン、ポリウレタンウレアおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、末端を変性させることにより、UV硬化型塗料電子線硬化型塗料フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物および光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。

0149

特に、本発明のウレタン化合物の末端をラジカル重合基により変成させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種表面加工分野および注型成型品用途に広く用いることができる。中でも、ラジカル重合基が(メタアクリレートであるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化させて硬化膜とした場合に、耐汚染性およびハンドリング性に優れるという特徴を有する。

0150

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、本発明のポリカーボネートジオールの他に、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート並びに必要に応じて他化合物を添加して製造することができる。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートとしては、上記有機ジイソシアネートの他、トリス(イソシアナトヘキシル)イソシアヌレート等のポリイソシアネートも挙げられる。

0151

また、使用可能なヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートに代表される様に、1個以上のヒドロキシル基と1個以上の(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物であれば特に限定されない。
さらに本発明のポリカーボネートジオールに加えて、必要に応じて、例えば、〈2−1−5〉に記載のポリオール、または〈2−1−2〉に記載の低分子量化合物を添加してもよく、また、これらを任意に組み合わせ用いてもよい。

0152

本発明のポリカーボネートジオールを用いたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを製造する方法は任意の方法を採用でき、特に限定されるものではないが、例えば、下記(1)〜(3)の方法等が挙げられる。
(1)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート成分以外の成分を、イソシアナト基が過剰となるような条件下で反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート成分とを反応させるプレポリマー法。
(2)全成分を同時に一括添加して反応させるワンショット法。
(3)ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを先に反応させ、分子中に(メタ)アクリロイル基とイソシアナト基とを同時に有するウレタン(メタ)アクリレートプレポリマーを合成した後、該ウレタン(メタ)アクリレートプレポリマーに、本発明のポリカーボネートジオールと必要に応じて添加成分を反応させる方法。

0153

前記(1)〜(3)の方法のうち、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能であることから、(1)の方法が好ましい。この付加反応の際に有効な公知の触媒は、任意に使用可能である。
本発明のポリカーボネートジオールを原料として製造されるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明のポリカーボネートジオールを原料として製造されるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー以外の活性エネルギー線反応性モノマー活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤および光増加剤並びに他の添加剤などを混合してもよい。

0154

本発明のポリカーボネートジオールを原料として製造されるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜は、インキおよびエタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性および保護性に優れる膜とすることが可能である。
前記硬化膜を各種基材への皮膜として用いた積層体は、意匠性および表面保護性に優れており、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば、内装または外装用建装材並びに自動車および家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。

0155

本発明のポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマー、つまり主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル脂肪族ポリエステルまたは脂肪族カーボネートからなるソフトセグメントとを主な構成成分とする、ポリエーテルポリエステルまたはポリカーボネート・エステルブロック共重合体のカーボネート成分として使用することが出来る。

0156

本発明のポリカーボネートジオールを原料として使用すると、ソフトセグメントが、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性および耐水性等の物性に優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形および押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなる。したがって、繊維、フィルムおよびシートをはじめとする各種成形材料、例えば、弾性糸並びにブーツギヤ、チューブおよびパッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。

0157

具体的には、例えば、耐熱性および耐久性を要求される、自動車および家電部品等などのジョイントブーツ、並びに電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。

0158

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
評価方法
次に本発明の評価方法について説明する。
ポリカーボネートジオールの各物性は下記の方法で測定した。
○数平均分子量
生成物をCDCl3に溶解して400MHz 1H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定、その積分値より算出した。
共重合組成比分析
生成物をCDCl3に溶解して400MHz 1H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定、その積分値より算出した。
○末端フェニル基の分析
生成物をCDCl3に溶解して400MHz 1H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定、その積分値より算出した。検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノキシ基(PhO−)の重量として500ppmである。
○エーテル結合の分析
生成物をCDCl3に溶解して400MHz 1H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定した。検出限界は、サンプル全体の重量に対するエーテル基(−CH2OCH2−)の重量として500ppmである。
○式(I)の値
生成物をCDCl3に溶解して400MHz 1H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定、その積分値より算出した。
○副生した環状カーボネート
生成物をCDCl3に溶解して400MHz 1H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定、その積分値より算出した。
残留原料ジオール、副生フェノール(実施例1、2−1(副生フェノールのみ)、6、7、比較例3−1(副生フェノールのみ)、比較例4)
生成物をCDCl3に溶解して400MHz 1H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定、その積分値より算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対する原料ジオールまたはフェノールの重量として、フェノールは500ppm、1,4−ブタンジオールは0.1wt%、ネオペンチルグリコールは500ppmである。
○残留原料ジオール、副生フェノール(実施例2−1(残留原料ジオールのみ)、3−1、4−1、比較例3−1(残留原料ジオールのみ))
生成物をTHFに溶解してGPC測定(カラム(東ソー株式会社製):TSKgelG2000HXL*4連、溶離液;THF、カラム温度;40℃、流速;1mL/分)を実施、その定量値より含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対する原料ジオールまたはフェノールの重量として、フェノールは50ppm、1,6−ヘキサンジオールは200ppm、ネオペンチルグリコールは200ppmである。
○残留原料ジオール(実施例5−1); 生成物を水/アセトニトリルの混合溶媒に溶解してLC測定(カラム(株式会社資生堂製):CAPCELLPAK 3μm 150mmL×4.6mmI.D.、溶離液; 水/アセトニトリルの混合溶媒、 カラム温度; 25℃、 流速; 0.8mL/分、注入量; 50μL)を実施、その定量値より含有量を算出した。その際の検出下限は、サンプル全体の重量に対する原料ジオールの重量として、1,6−ヘキサンジオールは0.1wt%、ネオペンチルグリコールは0.1wt%である。
○副生フェノール(実施例5−1); 生成物をアセトニトリルに溶解してLC測定(カラム(株式会社資生堂製): CAPCELLPAK 3μm 75mmL×4.6mmI.D.、溶離液; 水/アセトニトリルの混合溶媒、 カラム温度; 40℃、 流速; 1.0mL/分、注入量; 10μL)を実施、その定量値より含有量を算出した。その際の検出下限は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として10ppmである。
○粘度
米国ブルックフィールド社製のデジタル粘度計DV−II(コーンプレートタイプ)を用い、40℃で測定した。
色度(APHA値)
キシダ化学社製色度標準液(1000度)を希釈して作成した液とポリカーボネートジオールを内径20mmの比色管に入れて比較することにより求めた。
○水酸基価の測定
下記の手法により測定、算出した。
無水フタル酸法(実施例2−1、比較例3−1):無水フタル酸14gをピリジン100mLに溶解させフタル化剤を調製した。このフタル化剤5mLにポリカーボネートジオールを1.50−1.60gを溶かし100℃で1時間反応させた。この反応液を室温に冷却した後にTHF/H2O(75/25)混合溶媒25mLで希釈した。この液を1N水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定変曲点を検出するまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量を求めた。またフタル化剤5mLをTHF/H2O(75/25)混合溶媒25mLで希釈した溶液についても同様の滴定(ブランク試験)を行った。
無水酢酸法(実施例3−1、4−1、5−1):JIS K1557−1:2007に準じて測定、算出した。無水酢酸64mL、乾燥ピリジン500mLを混合し、更にイミダゾール8.0gを加え、アセチル化試薬を調製した。試料の使用量(m)を下記式にしたがって決め、試料を測り取った。

0159

m(g)=561×0.98/予想水酸基価(mgKOH/g)×0.6
m(g)=0.0098×予想数平均分子量/分子中の水酸基数×0.6
試料にアセチル化試薬15.0mLを加え、130℃で1時間還流加熱を行った。この反応液を室温に冷却した後にTHF/H2O(50/50)混合溶媒80mLで希釈した。この液を0.5N水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定、変曲点を検出するまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量を求めた。またアセチル化試薬15.0mLをTHF/H2O(50/50)混合溶媒80mLで希釈した溶液についても同様の滴定(ブランク試験)を行った。

0160

得られた水酸化ナトリウム水溶液の容量から下記の式で水酸基価を求めた。また、この水酸基価から数平均分子量を算出した。

0161

0162

0163

ポリウレタン物性は下記の方法で測定した。
○重量平均分子量
得られたポリウレタン溶液の分子量測定は、(株)島津製作所製GPC装置(カラム(東ソー株式会社製)TSKgel SuperHZM−N、溶媒は臭化リチウム添加ジメチルアセトアミド)を使用し、標準ポリスチレン換算重量平均分子量を分子量とした。
○溶液粘度
得られたポリウレタン溶液の粘度は、東機産業(株)製TV−22形粘度計(コーンプレートタイプ)を用い、25℃にて測定した。
フィルム物性
ポリウレタン樹脂試験片は幅10mm、長さ100mm、厚み50〜100μmの短冊状とし、引張試験機[(株)オリエンテックテンシロンRTC−1210A]を用いて測定した。チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)の条件下で実施した。
[実施例1]
攪拌機留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた50mL反応管に、1,4−ブタンジオール:4.5g、ネオペンチルグリコール:6.2g、ジフェニルカーボネート:21.4g、酢酸マグネシウム4水和物:5mgを入れ、反応管中窒素置換した。200℃に設定したオイルバス反応基質加熱溶解し、30分間反応させた。

0164

その後、5時間30分かけて圧力を3torrまで下げつつ、留出してきたフェノールおよび未反応のジオールを除いていった。次に200℃、3torrに保持したまま30分間反応させ、ポリカーボネートジオールの分子量を上げながら副生したネオペンチルグリコールカーボネートを留出させた。
得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は9.6gであった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの1H−NMRの測定から求めた数平均分子量は2200、1,4−ブタンジオール/ネオペンチルグリコールの共重合組成比は49/51、ポリカーボネートジオール末端の1,4−ブタンジオール/ネオペンチルグリコール組成比は28/72であり、下記式(I)の左辺の値は1.41であった。
{(ポリマー末端の(A)のモル数)/(ポリマー末端の(A)のモル数と(B)のモル数の和)}/{(ポリマー中の(A)のモル数)/(ポリマー中の(A)のモル数と(B)のモル数の和)}>1.2 ・・・・(I)
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。E型粘度計で測定した粘度は40℃で100Pa・sであった。

0165

さらにポリカーボネートジオール混合物中に含まれる不純物を1H−NMRで定量したところ、原料ジオールである1,4−ブタンジオールとネオペンチルグリコールが合わせて0.5wt%、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが3.0wt%含有されていたが、フェノキシ末端となったポリマーや、エーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。また、ICPにより測定した金属量は、Mgが60重量ppmであった。

0166

[比較例1]
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた50mL反応管に、1,4−ブタンジオール:4.5g、ネオペンチルグリコール:6.2g、エチレンカーボネート:13.2g、テトラブチルチタネートの1,4−ブタンジオール溶液(3.5%Ti):35mgを入れ、反応管中を窒素置換した。100℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解した後、30分間かけて150℃、150torrとした。

0167

その後、4時間30分かけて温度および圧力を160℃、50torrとし、留出してきたエチレングリコールおよび未反応のジオール・カーボネートを除いていった。次に1時間かけて210℃、3torrとした後、2時間反応させたところで反応溶液のサンプリングを行い、NMRを測定した。
しかし、得られたポリカーボネートジオールには1,4−ブタンジオールしか導入されておらず、ネオペンチルグリコールは重合鎖には導入されなかった。

0168

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で固体あった。
[比較例2]
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた50mL反応管に1,4−ブタンジオール:4.5g、ネオペンチルグリコール:6.2g、ジメチルカーボネート:13.5g、テトラブチルチタネートの1,4−ブタンジオール溶液(3.5%Ti):35mgを入れ、反応管中を窒素置換した。100℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解した後、1時間反応させた。

0169

その後、3時間かけて温度を200℃まで変えながら、留出してきたメタノールおよび未反応のジオールを除いていった。次に圧力を100torrまで30分間かけて変更した後、1時間30分間反応させながら未反応のジオールを留出した。最後に3torrまで1時間かけて変更した後にサンプリングを行い、NMRを測定した。
しかし、得られたポリカーボネートジオールには1,4−ブタンジオールしか導入されておらず、ネオペンチルグリコールは含まれていなかった。得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で固体あった。

0170

以上のとおり、実施例1で製造されたポリカーボネートジオールは、常温で粘性液体であり、流動性が認められた。一方、比較例1および2で製造されたポリカーボネートジオールは、常温で固体であり、取り扱い性が極めて悪いものであった。
[実施例2−1]
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた1Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:195.0g、ネオペンチルグリコール:207.4g、ジフェニルカーボネート:715.0g、酢酸マグネシウム4水和物:4.6mgを入れ、窒素で置換した。内温160℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、60分間反応させた。

0171

その後、2時間かけて圧力を2torrまで下げつつ、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に160℃、2torrで60分間保持し、ポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。更に130℃で圧力を10〜20torrに保持したまま窒素にて12時間バブリングしフェノールを除きながら反応を継続した。

0172

得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は452.6gであった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量は2012、1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールの共重合組成比は49/51、ポリカーボネートジオール末端の1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール組成比は33/67であり、下記式(I)の左辺の値は1.31であった。

0173

{(ポリマー末端の(A)のモル数)/(ポリマー末端の(A)のモル数と(B)のモル数の和)}/{(ポリマー中の(A)のモル数)/(ポリマー中の(A)のモル数と(B)のモル数の和)}>1.2 ・・・・(I)
得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。E型粘度計で測定した粘度は40℃で59Pa・sであった。

0174

さらにGPCで定量したポリカーボネートジオール混合物中に含まれる不純物量は原料ジオールである1,6−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールが合わせて0.9wt%であった。
一方、1H−NMRでの定量により環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが2.5wt%含有されていることが分かったが、フェノキシ末端となったポリマーや、エーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。

0175

[実施例2−2]
あらかじめ融点以上(例えば70℃)に加温した実施例2−2で製造したポリカーボネートジオール[1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールから製造。水酸基価より算出した数平均分子量2012、上記(1)式の左辺の値1.31]80.5gを1Lセパラブルフラスコに入れ、55℃設定のオイルバスにフラスコを浸して加温しつつジメチルホルムアミド(DMF)を加えて溶解させた。

0176

約100rpmで攪拌を開始し、1,4−ブタンジオール3.6gおよび、ネオスタンU−830(日東化成株式会社製)を0.014g滴下した。次いでジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を液温が70℃を超えないような速度で20.1g滴下した。その後、GPCで測定する重量平均分子量で15万を超える程度までMDIを徐々に0.7gまで滴下し、固形分30%のポリウレタン溶液を得た。

0177

このポリウレタン溶液の粘度は、重量平均分子量が15万換算で3万mPa・s(25℃)であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、300%モジュラスが8.0MPa、引張破断応力が74MPa、引張破断伸度は550%であった。

0178

[実施例3−1]
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた1Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:213.1g、ネオペンチルグリコール:185.9g、ジフェニルカーボネート:713.1g、酢酸マグネシウム4水和物(210mg)を水(25mL)に溶解した水溶液:4.2mLを入れ、窒素で置換した。内温150℃まで昇温して内容物を加熱溶解した後、30分間かけて内温を160℃まで昇温しながら反応させた。

0179

その後160torrまで圧力を下げてから、2時間かけて圧力を3torrまで下げつつ、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に150℃、10torrに保持したまま窒素にて10時間バブリングし、フェノールを除きながら反応を継続した。
得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は454.3gであった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量は1915、1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールの共重合組成比は52/48、ポリカーボネートジオール末端の1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール組成比は33/67であり、前記式(I)の左辺の値は1.40であった。

0180

得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。GPCによる定量測定により、ポリカーボネートジオール混合物中に含まれる不純物量は、原料ジオールである1,6−ヘキサンジオールが0.06wt%、ネオペンチルグリコールが1.4wt%、フェノールが0.05wt%含有されていた。
さらに1H−NMRでの定量により、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが2.5wt%含有していたが、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。

0181

[実施例4−1]
実施例3−1で製造したポリカーボネートジオール[水酸基価より算出した数平均分子量1915、上記(I)式の左辺の値1.40]を120℃で保温し、流動性をもたせた。その後、7.5g/minの流量で薄膜蒸留(温度:180℃、圧力:40Pa、回転速度:500rpm)を行った。

0182

薄膜蒸留後のポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量は2008、1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールの共重合組成比は52/48、ポリカーボネートジオール末端の1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール組成比は33/67であり、前記式(I)の左辺の値は1.40であった。
得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性は認められた。GPCによる定量測定により、ポリカーボネートジオール混合物中に含まれる不純物量は、原料ジオールである1,6−ヘキサンジオールは検出限界以下、ネオペンチルグリコールが0.1wt%、フェノールが0.005wt%含有されていた。

0183

さらに1H−NMRでの定量により、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが0.5wt%含有していたが、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。
[実施例4−2]
あらかじめ融点以上(例えば70℃)に加温した実施例4−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール(水酸基価より算出した数平均分子量2008、上記(I)式の左辺の値1.40)64.3gを1Lセパラブルフラスコに入れ、55℃設定のオイルバスにフラスコを浸して加温しつつジメチルホルムアミド(DMF)を加えて溶解させた。

0184

約100rpmで攪拌を開始し、1,4−ブタンジオール2.9gおよび、ネオスタンU−830を0.014g滴下した。次いでジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を液温が70℃を超えないような速度で15.5g滴下した。その後、GPCで測定する重量平均分子量で15万を超える程度までMDIを徐々に1.5gまで滴下し、固形分30%のポリウレタン溶液を得た。

0185

このポリウレタン溶液の粘度は、重量平均分子量が15万換算で3万mPa・s(25℃)であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、300%モジュラスが7MPa、引張破断応力が59MPa、引張破断伸度は530%であった。

0186

[実施例3−2]
実施例3−1で製造した、薄膜蒸留を行う前のポリカーボネートジオール[水酸基価より算出した数平均分子量1915、上記(I)式の左辺の値1.40](76.6g)を用いる以外は実施例4−2と同様にウレタン化反応を実施し、固形分30%のポリウレタン溶液を得た。

0187

このポリウレタン溶液の粘度は、重量平均分子量が15万換算で3万mPa・s(25℃)であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、300%モジュラスが10MPa、引張破断応力が61MPa、引張破断伸度は480%であった。

0188

[実施例5−1]
実施例3−1と同様の装置に同じ原料を同じ量入れ、窒素で置換した。内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解した後、45分間かけて40mmHgまで圧力を下げ、そして1時間40分かけて30torrまで圧力を下げた。その後、2時間かけて圧力を3torrまで下げつつ内温を160℃まで昇温し、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。

0189

得られたポリカーボネートジオール[水酸基価より算出した数平均分子量1957、上記(I)式の左辺の値1.27、APHA値20、不純物量(LCによる定量測定)は1,6−ヘキサンジオールが0.1wt%、ネオペンチルグリコールが0.15wt%、フェノールが0.026wt%含有、さらに1H−NMRによる定量からネオペンチルカーボネートが2.3wt%含有、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは未検出]を120℃で保温し、流動性をもたせた。

0190

その後、8.0g/minの流量で薄膜蒸留(温度:180℃、圧力:40Pa、回転速度:500rpm)を行った。薄膜蒸留後のポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量は2013、1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールの共重合組成比は55/45、ポリカーボネートジオール末端の1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール組成比は39/61であり、前記式(I)の左辺の値は1.36であった。

0191

得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性は認められた。LCによる定量測定により、ポリカーボネートジオール混合物中に含まれる不純物量は、原料ジオールである1,6−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールは検出されず、フェノールが0.001wt%含有されていた。
さらに1H−NMRでの定量により、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが0.7wt%含有していたが、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、このもののAPHA値は30であった。

0192

[実施例5−2]
実施例5−1で製造した、薄膜蒸留を行ったポリカーボネートジオール(水酸基価より算出した数平均分子量2013、上記(I)の左辺の値1.36)(102g)を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)に代えてジメチルアセトアミド(DMAc)を用いる以外は実施例4−2と同様にウレタン化反応を実施し、固形分30%のポリウレタン溶液を得た。

0193

このポリウレタン溶液の粘度は、重量平均分子量が15万換算で2万mPa・s(25℃)であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、300%モジュラスが6MPa、引張破断応力が60MPa、引張破断伸度は620%であった。

0194

[比較例3−1]
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた1Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール380.0g、ジフェニルカーボネート630.5g、酢酸マグネシウム4水和物:4.2mgを入れ、窒素置換した。内温180℃まで昇温して内容物を加熱溶解し60分間反応させた。

0195

その後、2時間かけて圧力を2torrまで下げつつフェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応を行なった。次に180℃、2torrで60分間、更にこの圧力を保って160℃で2時間、次いで130℃で5時間窒素にてバブリングしフェノールを留去しながら反応を継続した。
得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は415.9gであった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量は1976であった。

0196

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白色固体であった。40℃では融解せず、粘度は測定できなかった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれる不純物をGPCで定量したところ、原料ジオールである1,6−ヘキサンジオールが0.54wt%含有されていた。
一方、1H−NMRでの定量により、エーテル結合を含むポリマーが0.06wt%含有されていたが、フェノキシ末端となったポリマーやフェノールは検出されなかった。

0197

[比較例3−2]
比較例3−1で製造した、1,6−ヘキサンジオールから製造したポリカーボネートジオールを1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールから製造したポリカーボネートジオールに変えて用いた以外は、実施例4−2と同様にして、固形分30%のポリウレタン溶液を得た。

0198

このポリウレタン溶液の粘度は重量平均分子量15万換算で15万mPa・s(25℃)であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、300%モジュラスが14MPa、引張破断応力が83MPa、引張破断伸度は570%であった。

0199

[比較例3−3]
比較例3−1で製造した、1,6−ヘキサンジオールから製造したポリカーボネートジオールを1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールから製造したポリカーボネートジオールに変えて用い、溶媒としてDMFに代えてDMAcを用いる以外は、実施例4−2と同様にして、固形分30%のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液の粘度は重量平均分子量15万換算で8万mPa・s(25℃)であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、300%モジュラスが13MPa、引張破断応力が74MPa、引張破断伸度は547%であった。

0200

[実施例6]
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた250mL反応管に1,6−ヘキサンジオール:38.0g、ネオペンチルグリコール:33.5g、ジフェニルカーボネート:128.5g、酢酸マグネシウム4水和物:6.3mgを入れ、反応管中を窒素置換した。130℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解し、10分間反応させた。

0201

その後5分で100torrまで圧力を下げてから、5分かけて圧力を25torrまで下げた。次に1時間かけてオイルバスの温度を130℃から160℃まで上げながら、圧力を25torrから20torrまで下げていった。次にフェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら、圧力を10分かけて20torrから5torrまで下げた。最後に160℃、5torrに保持したまま15分間反応させ、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。

0202

反応中の溶液に含まれるフェノールを1H−NMRで定量したところ、反応開始から15分後が最もフェノール量が多く、反応溶液の10wt%を占めていた。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのAPHA値は20であった。また、数平均分子量は1850、1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールの共重合組成比は55/45、ポリカーボネートジオール末端の1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール組成比は43/57であり、前記式(I)の左辺の値は1.27であった。

0203

得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。1H−NMRでの定量により、フェノールが0.2wt%、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが2.4wt%含有していたが、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。
[実施例7]
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた250mL反応管に1,6−ヘキサンジオール:38.0g、ネオペンチルグリコール:33.5g、ジフェニルカーボネート:128.5g、酢酸マグネシウム4水和物:6.3mgを入れ、反応管中を窒素置換した。160℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解し、30分間反応させた。その後5分かけて100torrまで圧力を下げてから、1時間55分かけて圧力を5torrまで下げつつ、留出してきたフェノールおよび未反応のジオールを除いていった。次に160℃、5torrに保持したまま2時間30分間反応させ、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。

0204

反応中の溶液に含まれるフェノールを1H−NMRで定量したところ、反応開始から30分後が最もフェノール量が多く、反応溶液の34wt%を占めていた。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのAPHA値は50であった。また、数平均分子量は2500、1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールの共重合組成比は53/47、ポリカーボネートジオール末端の1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール組成比は35/65であり、前記式(I)の左辺の値は1.38であった。

0205

得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。1H−NMRでの定量により、フェノールが0.1wt%、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが1.8wt%含有していたが、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。
比較例4は特許第4198940号の実施例1を参考に検討を行った。

0206

[比較例4]
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた250mL反応管に1,6−ヘキサンジオール:38.0g、ネオペンチルグリコール:33.5g、ジフェニルカーボネート:128.5g、酢酸マグネシウム4水和物:6.3mgを入れ、反応管中を窒素置換した。100℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解した。

0207

その後15分かけてオイルバスの温度を100℃から180℃まで上げてから、1時間180℃、常圧で反応した。次にオイルバスの温度を120℃まで下げ、5分かけて圧力を10torrまで下げた後、4時間かけてオイルバスの温度を120℃から180℃まで上げながら、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除いていった。最後に圧力を2torrまで下げた後、15分かけてオイルバスの温度を180℃から200℃まで上げ、200℃、2torrに保持したまま1時間45分間反応させ、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。

0208

反応中の溶液に含まれるフェノールを1H−NMRで定量したところ、反応開始から1時間15分後が最もフェノール量が多く、反応溶液の49wt%を占めていた。このポリカーボネートジオール生成物中のAPHA値は150であった。また、数平均分子量は3900、1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールの共重合組成比は68/32、ポリカーボネートジオール末端の1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール組成比は54/46であり、前記式(I)の左辺の値は1.43であった。

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