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技術 多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜の形成方法

出願人 株式会社JCU
発明者 堀真雄
出願日 2016年4月20日 (5年2ヶ月経過) 出願番号 2016-084509
公開日 2017年10月26日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 2017-193750
状態 特許登録済
技術分野 電気メッキ方法,物品 電気鍍金;そのための鍍金浴
主要キーワード 電気めっき浴中 電気めっき後 装飾めっき ニッケルめっき皮膜 電気二重層キャパシター コバルトめっき 皮膜形成用 鉄めっき
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この項目の情報は公開日時点(2017年10月26日)のものです。
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図面 (7)

課題

鉄族元素めっき皮膜比表面積を大きくできる技術を提供する。

解決手段

鉄族元素めっき浴に、以下の式(I)

化1

(ただし、R1は炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、R2は炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、R3は置換基を有していてもよいアリール基を示す。)で示される第3級アミンを含有させたことを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴ならびにこれを用いて0.5〜4A/dm2で10分間以上電気めっきすることを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜の形成方法およびこれにより得られる多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜。

概要

背景

鉄族元素めっき皮膜は、装飾、摺動部材被覆電気化学センサー蓄電デバイス等の種々の用途に用いられている。

一般に、装飾めっきにおいては、めっき皮膜は平滑であることが求められるが、フィルター熱交換器、蓄電デバイス等においては、感度や性能が高くなるため比表面積が大きいことが求められる。

鉄族元素の中でも、例えば、ニッケルめっき皮膜の比表面積を大きくする技術としては、例えば、ニッケルめっき浴に特定の構造の疎水性基を有する水溶性第4級アンモニウム化合物からなる添加剤を添加した電気めっき浴でめっき皮膜表面に1μm前後の多数の微細孔を形成する技術(特許文献1)等が知られている。

しかしながら、蓄電デバイスにも多種多様なものがあるため、上記のような微細孔や筒状体以外の形状で鉄族元素めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術も求められている。

概要

鉄族元素めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術を提供する。鉄族元素めっき浴に、以下の式(I)(ただし、R1は炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、R2は炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、R3は置換基を有していてもよいアリール基を示す。)で示される第3級アミンを含有させたことを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴ならびにこれを用いて0.5〜4A/dm2で10分間以上電気めっきすることを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜の形成方法およびこれにより得られる多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜。

目的

本発明の課題は鉄族元素めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

鉄族元素めっき浴に、以下の式(I)(ただし、R1は炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、R2は炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、R3は置換基を有していてもよいアリール基を示す。)で示される第3級アミンを含有させたことを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴

請求項2

鉄族元素が、ニッケルまたはコバルトである請求項1記載の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴。

請求項3

式(I)で示される第3級アミンが、N,N−ジメチルベンジルアミンである請求項1または2に記載の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴。

請求項4

pHが0〜4である請求項1〜3の何れかに記載の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴。

請求項5

基材を、請求項1〜4の何れかに記載の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴中、0.5〜4A/dm2で10分間以上電気めっきすることを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成方法

請求項6

基材上にされた鉄族元素めっき皮膜であって、鉄族元素めっき皮膜の表面に複数の直管状体があることを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜。

請求項7

鉄族元素が、ニッケルまたはコバルトである請求項6記載の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜。

技術分野

0001

本発明は、鉄族元素めっき皮膜の表面に複数の直管状体がある多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜を形成するための電気めっき技術に関する。

背景技術

0002

鉄族元素めっき皮膜は、装飾、摺動部材被覆電気化学センサー蓄電デバイス等の種々の用途に用いられている。

0003

一般に、装飾めっきにおいては、めっき皮膜は平滑であることが求められるが、フィルター熱交換器、蓄電デバイス等においては、感度や性能が高くなるため比表面積が大きいことが求められる。

0004

鉄族元素の中でも、例えば、ニッケルめっき皮膜の比表面積を大きくする技術としては、例えば、ニッケルめっき浴に特定の構造の疎水性基を有する水溶性第4級アンモニウム化合物からなる添加剤を添加した電気めっき浴でめっき皮膜表面に1μm前後の多数の微細孔を形成する技術(特許文献1)等が知られている。

0005

しかしながら、蓄電デバイスにも多種多様なものがあるため、上記のような微細孔や筒状体以外の形状で鉄族元素めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術も求められている。

先行技術

0006

特許第5366076号公報

発明が解決しようとする課題

0007

従って、本発明の課題は鉄族元素めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術を提供することである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、鉄族元素めっき浴に特定の構造の第3級アミンを含有させることにより、これまでにない表面形状を有し、比表面積の大きい鉄族元素めっき皮膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

0009

すなわち、本発明は、鉄族元素めっき浴に、以下の式(I)



(ただし、R1は炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、R2は炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、R3は置換基を有していてもよいアリール基を示す。)
で示される第3級アミンを含有させたことを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴である。

0010

また、本発明は、基材を、上記多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴中、0.5〜4A/dm2で10分間以上電気めっきすることを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜の形成方法である。

0011

更に、本発明は、基材上にされた鉄族元素めっき皮膜であって、鉄族元素めっき皮膜の表面に複数の直管状体があることを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜である。

発明の効果

0012

本発明の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴によれば、表面に鉄族元素めっきにより形成された複数の直管状体がある鉄族元素めっき皮膜を得ることができる。この鉄族元素めっき皮膜は比表面積が大きく、また、直管状であるため電極活物質を内部にまで充填できることや通気性に優れ、例えば、蓄電デバイス、フィルター、熱交換器等に好適に利用することができる。

図面の簡単な説明

0013

実施例1で得られた多孔質直管状ニッケルめっき皮膜の電子顕微鏡写真である(3000倍)。
実施例1で得られた多孔質直管状ニッケルめっき皮膜の断面の電子顕微鏡写真である(3000倍)。
実施例2で得られた多孔質直管状ニッケルめっき皮膜の電子顕微鏡写真である(3000倍)。
実施例3で得られた多孔質直管状コバルトめっき皮膜の電子顕微鏡写真である(3000倍)。
比較例1で得られたニッケルめっき皮膜の電子顕微鏡写真である(3000倍)。
比較例1で得られたニッケルめっき皮膜の断面の電子顕微鏡写真である(3000倍)。

0014

本発明の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴は、鉄族元素めっき浴に、以下の式(I)で示される第3級アミンを含有させたものである。

0015

上記式(I)中、R1は炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、R2は炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、R3は置換基を有していてもよいアリール基を示す。なお、R2〜R3の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的に、R1はメチル基エチル基、n-プロピル基イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。R2はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましい。R3はベンジル基、フェニル基ナフチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。

0016

上記式(I)で示される第3級アミンの中でも、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、ジイソプロピルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N−メチルジベンジルアミンがより好ましい。これらの成分(a)は1種または2種以上を組み合わせてもよい。

0017

上記式(I)で示される第3級アミンは、鉄族元素めっき浴中に、0.001〜0.15mol/L、好ましくは0.005〜0.1mol/Lで含有させればよい。

0018

本発明に用いられる鉄族元素めっき浴としては、鉄族元素(ニッケルコバルト、鉄)を析出させることのめっき浴であれば特に限定されず、例えば、公知のニッケルめっき浴、コバルトめっき浴、鉄めっき浴が挙げられる。これらの鉄族元素めっき浴の中でもニッケルめっき浴、コバルトめっき浴が好ましい。

0019

なお、これら鉄族元素めっき浴には、鉄族元素を2種以上含有させたり、鉄族元素以外の別の金属元素を含有させて合金めっき浴としても良い。また、これら鉄族元素めっき浴には、例えば、サッカリン酸ナトリウム等の添加剤を含有させてもよい。

0020

また、鉄族元素めっき浴のpHは、特に限定されないが、式(I)で示される第3級アミンを鉄族元素めっき浴中で安定に存在させるため、0〜4.0、好ましくは1.0〜2.5とする。

0021

具体的なニッケルめっき浴としては、硫酸浴スルファミン酸浴等が挙げられる。

0022

上記硫酸ニッケルめっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
硫酸ニッケル 140〜400g/L
塩化ニッケル20〜60g/L
ホウ酸15〜50g/L

0023

上記スルファミン酸ニッケルめっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
スルファミン酸ニッケル 140〜400g/L
塩化ニッケル5〜20g/L
ホウ酸15〜50g/L

0024

具体的なコバルトめっき浴としては、スルファミン酸浴等が挙げられる。

0025

上記スルファミン酸コバルトめっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
スルファミン酸コバルト140〜400g/L
塩化コバルト5〜20g/L
ホウ酸15〜50g/L

0026

具体的な鉄めっき浴としては、硫酸浴等が挙げられる。

0027

上記塩化物鉄めっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
硫酸第一鉄140〜400g/L
塩化第一鉄20〜60g/L
塩化アンモニウム5〜30g/L

0028

本発明の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴は、式(I)で示される第3級アミンを、鉄族元素めっき浴に用いられる酸性の成分を溶解させた水溶液に予め溶解させる以外は、通常の鉄族元素めっき浴と同様にして各種成分の混合やpHの調整等して調製することができる。

0029

以上説明した本発明の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴で、基材を、0.5〜4A/dm2、好ましくは1〜2.5A/dm2で10分間以上、好ましくは20〜120分間電気めっきすることにより多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜を形成することができる。また、めっき浴の温度は、特に限定されないが、例えば、20〜50℃、好ましくは30〜40℃である。更に、めっきの際には、通常のように対流を起こすような撹拌は行わず、できるだけ撹拌をしないことが好ましく、無撹拌がより好ましい。

0030

本発明の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴で電気めっきすることのできる基材としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも基材の表面が、銅、ニッケル、真鍮等の金属、ABSポリイミド等の樹脂等で形成されたもの等である。

0031

なお、多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜とは、鉄族元素めっき皮膜の表面に鉄族元素めっきにより形成された直管状体があり、これが複数あることにより多孔質となっているものである。ここで直管状とは、上面に開口部を有し、その開口部が一直線に下面まで続くパイプのような形状をいう。具体的な多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜としては、直管状体の大きさ(最大幅)が2〜15μm程度、高さが1μm以上であり、直管状体の開口の大きさが0.3〜10μm程度であり、これが密集、好ましくは隙間なく1mm2あたり10000〜100000個程度密集しているものである。

0032

この多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜は、通常の鉄族元素めっき皮膜と同様に、装飾、摺動部材の被覆等の用途に用いることができる。特に、この多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜は、これに更に金属や樹脂の層を積層すれば、直管状体の内部にそれが入り込み、アンカー効果が生じてピール強度は向上する。

0033

また、この多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜は、比表面積が大きいため、熱交換器、フィルター、触媒用担体や、全固体二次電池等の二次電池燃料電池電気二重層キャパシター等の蓄電デバイス等の用途に用いると感度や性能が向上するため好ましい。

0034

以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

0035

実 施 例 1
多孔質直管状ニッケルめっき皮膜の形成:
(1)電気めっき浴の調製
水に、硫酸ニッケル280g/L、塩化ニッケル45g/L、ホウ酸40g/L、N,N−ジメチルベンジルアミン2g/Lとなるように混合し、最後に、硫酸でpHを2.0に調整して多孔質直管状ニッケルめっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。

0036

(2)電解めっき
上記(1)で得た電気めっき浴を40℃にしたものに、銅板を浸漬して電流密度1.2A/dm2で60分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ(図1)、ニッケルめっき皮膜の表面に、ニッケルめっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ(最大幅)は3.5〜9μm程度であり、直管状体の開口の大きさは1.5〜6.5μm程度であり、これが1mm2あたり27000個程度隙間なく密集していた。また、直管状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ(図2)、直管状体の開口は一直線に基板間で続くパイプのような形状であった。更に、直管状体の高さは20μm程度であった。

0037

実 施 例 2
多孔質直管状ニッケルめっき皮膜の形成:
(1)電気めっき浴の調製
水に、スルファミン酸ニッケル450g/L、塩化ニッケル10g/L、ホウ酸40g/L、N,N−ジメチルベンジルアミン4g/Lとなるように混合し、最後に、スルファミン酸でpHを2.0に調整して多孔質直管状ニッケルめっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。

0038

(2)電解めっき
上記(1)で得た電気めっき浴を40℃にしたものに、銅板を浸漬して電流密度1.2A/dm2で60分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ(図3)、ニッケルめっき皮膜の表面に、ニッケルめっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ(最大幅)は3.5〜9μm程度であり、直管状体の開口の大きさは1.2〜4.0μm程度であり、これが1mm2あたり39000個程度隙間なく密集していた。また、直管状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、直管状体の開口は一直線に基板間で続くパイプのような形状であった。更に、直管状体の高さは20μm程度であった。

0039

実 施 例 3
多孔質直管状コバルトめっき皮膜の形成:
(1)電気めっき浴の調製
水に、スルファミン酸コバルト420g/L、塩化コバルト10g/L、ホウ酸40g/L、N,N−ジメチルベンジルアミン5g/Lとなるように混合し、最後に、スルファミン酸でpHを1.6に調整して多孔質直管状コバルトめっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。

0040

(2)電解めっき
上記(1)で得た電気めっき浴を40℃にしたものに、銅板を浸漬して電流密度2.4A/dm2で60分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ(図4)、コバルトめっき皮膜の表面に、コバルトめっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ(最大幅)は3.5〜7.5μm程度であり、直管状体の開口の大きさは1.5〜3.5μm程度であり、これが1mm2あたり35000個程度隙間なく密集していた。また、直管状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、直管状体の開口は一直線に基板間で続くパイプのような形状であった。更に、直管状体の高さは8μm程度であった。

0041

比 較 例 1
ニッケルめっき皮膜の形成:
実施例1(1)の電気めっき浴の調製において、第3級アミンであるN,N−ジメチルベンジルアミン2g/Lに代えて第4級アンモニウム塩であるベンジルトリエチルアンモニウムクロライド2g/Lを用いる以外は同様にしてニッケルめっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。

0042

上記で得た電気めっき浴を40℃にしたものに、銅板を浸漬して電流密度1.2A/dm2で60分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ(図5)、皮膜が多孔質であることが分かった。しかし、この皮膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ(図6)、多孔質となっているのはニッケルめっきが海綿状に析出したためであることが分かった。

実施例

0043

実 施 例 4
多孔質直管状鉄めっき皮膜の形成:
(1)電気めっき浴の調製
水に、硫酸第一鉄250g/L、塩化第一鉄40g/L、塩化アンモニウム20g/L、N,N−ジメチルベンジルアミン5g/Lとなるように混合し、最後に、硫酸でpHを2.0に調整して多孔質直管状鉄めっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。

0044

本発明によれば、比表面積の大きい鉄族元素めっき皮膜が得られるため、熱交換器、フィルター、蓄電デバイス等の製造に好適に利用することができる。

以 上

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