技術 酸性水中和剤及び酸性水中和処理方法

0001

本発明は、酸性水中和剤及びこれを用いた酸性水中和処理方法に関する。

0002

鉱山廃水は、硫化鉱が酸化し地下水に溶解することにより硫酸酸性を示すことが多い。従来、鉱山廃水は石灰石や消石灰を水に溶いたカルシウム系アルカリを中和剤として用い、中和処理することで河川等へ放水されてきた。鉱山廃水中には大量の鉄が溶解していることが多く、中和反応によりｐＨが上昇すると溶解度積の影響で水酸化鉄の沈殿が生じる。加えて、石灰石や消石灰を用いて中和処理を行った場合、鉱山廃水に大量に含まれる硫酸イオンとカルシウム成分が反応し、中和沈殿物として石膏が生じる。そのため、石灰石や消石灰などのカルシウム系化合物を用いた鉱山廃水の中和処理においては水酸化鉄や石膏など大量の中和沈殿物が発生し、中和沈殿物処理のために莫大な費用が必要となることが問題となっている（例えば特許文献１参照）。

0003

この問題を解決するために、中和剤として水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物を使用し、中和沈殿物の生成を抑える方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。マグネシウム化合物を中和剤として使用する場合、硫酸イオンと反応して生じる硫酸マグネシウムは水への溶解度が石膏と比較して非常に高く処理水中に固形分として残留しないため、中和沈殿物の量を削減することができる。

0004

特公昭６１−１５６号公報
特開２００３−１９０９６９号公報

0005

しかしながら、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムは水への溶解度が低いため、中和速度が遅く、中和に必要な使用量が増加するという点において改善の余地があった。

0006

本発明は、マグネシウム化合物を含む酸性水中和剤であって、中和速度に優れ、十分に少ない使用量で酸性水を中和処理できる酸性水中和剤を提供することを目的とする。

0007

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムなどのマグネシウム系アルカリにアンモニウム塩を適量添加することで、中和速度が速くなり、中和に必要な使用量を抑えられることを見出し、本発明をなすに至った。

0008

すなわち、本発明に係る酸性水中和剤は、マグネシウム化合物と、アンモニウム塩とを含む。マグネシウム化合物として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム及びこれらの混合物が挙げられる。アンモニウム塩として、リン酸水素二アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

0009

本発明に係る酸性水中和剤によれば、マグネシウム化合物とアンモニウム塩とを併用したことで、優れた中和速度を達成でき、十分に少ない使用量で酸性水を中和処理できる。これに対し、酸性水中和剤として、マグネシウム化合物（例えば水酸化マグネシウム）を単独で使用した場合、所定時間（例えば２０分）内に被処理水を所定ｐＨ（例えばｐＨ７）以上にまで中和するには、本発明と比較して大量の中和剤（マグネシウム化合物）を酸性水に添加する必要がある。なお、マグネシウム化合物を大量に添加しなくても、時間をかければ酸性水のｐＨが所定ｐＨに到達するものの、所定時間内において中和処理を完了させることができない。

0010

マグネシウム化合物とアンモニウム塩とを併用することによって、中和速度が向上する理由は定かではないが、これについて本発明者らは以下のように推察する。すなわち、水中でアンモニウムイオンがルイス酸として作用し、マグネシウム化合物の溶解度が向上することが中和速度向上の主因であると推察される。

0011

マグネシウム化合物として、水酸化マグネシウムを使用する場合、酸性水中和剤に含まれる水酸化マグネシウムは、より高い中和速度を達成する観点から平均粒子径が１〜１０μｍであり、ブレーン比表面積が１０００〜３００００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。マグネシウム化合物として、酸化マグネシウムを使用する場合、酸性水中和剤に含まれる酸化マグネシウムは、より高い中和速度を達成する観点から平均粒子径が１〜１０μｍであり、ブレーン比表面積が１０００〜３００００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。

0012

本発明に係る酸性水中和剤において、マグネシウム化合物に含まれるマグネシウムのモル数Ａに対するアンモニウム塩に含まれるアンモニウムのモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０を超えて０．５以下であることが好ましい。モル比Ｂ／Ａの値がこの範囲となるように、マグネシウム化合物と、アンモニウム塩とを混合することによって本発明に係る酸性水用中和剤を得ることができる。

0013

本発明は、中和処理をすべき酸性水に対して上記酸性水用中和剤を加える工程を含む酸性水中和処理方法を提供する。本発明に係る上記酸性水用中和剤を使用することで、十分に少ない使用量で酸性水を中和処理できる。中和処理すべき酸性水としては、ｐＨ５以下の水であって、鉱山廃水、河川水、地下水及びこれらの二種以上の混合水が挙げられる。

0014

本発明によれば、マグネシウム化合物を含む酸性水中和剤であって、中和速度に優れ、十分に少ない使用量で酸性水を中和処理できる中和剤及びこれを使用した酸性水中和処理方法が提供される。

0015

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

0016

＜酸性水中和剤＞
本実施形態に係る酸性水中和剤は、酸性水を中和処理するためのものであり、マグネシウム化合物と、アンモニウム塩とを含む。この酸性水中和剤によれば、マグネシウム化合物とアンモニウム塩とを併用したことで、優れた中和速度を達成でき、十分に少ない使用量で酸性水を中和処理できる。処理対象の酸性水としては、例えばｐＨ５以下の水であって、鉱山廃水、河川水、地下水及びこれらの二種以上の混合水が挙げられる。この酸性水中和剤の効果が顕著に奏される観点から、処理対象の酸性水のｐＨは４以下であってもよく、４〜６の範囲であってもよい。

0017

酸性水中和剤に調製に使用するマグネシウム化合物として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ハイドロケーキ等の各種マグネシウム化合物が挙げられる。これらのうち、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。優れた中和速度の酸性水中和剤を得る観点から、マグネシウム化合物として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム又はこれらの混合物を使用することが好ましい。

0018

マグネシウム化合物として、水酸化マグネシウムを使用する場合、酸性水中和剤に含まれる水酸化マグネシウム（調製後）又は酸性水中和剤に調製に使用する水酸化マグネシウム（調整前）は、平均粒子径が好ましくは１〜１０μｍ（より好ましくは１〜５μｍ）であり、ブレーン比表面積が好ましくは１０００〜３００００ｃｍ２／ｇ（より好ましくは３０００〜２００００ｃｍ２／ｇ）である。マグネシウム化合物として、酸化マグネシウムを使用する場合、酸性水中和剤に含まれる酸化マグネシウム（調製後）又は酸性水中和剤に調製に使用する酸化マグネシウム（調整前）は、平均粒子径が好ましくは１〜１０μｍ（より好ましくは１〜５μｍ）であり、ブレーン比表面積が好ましくは１０００〜３００００ｃｍ２/ｇ（より好ましくは３０００〜２００００ｃｍ２／ｇ）である。

0019

酸性水中和剤に調製に使用するアンモニウム塩として、リン酸水素二アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等の各種アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。優れた中和速度の酸性水中和剤を得る観点から、塩化アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はこれらの二種以上の混合物を使用することが好ましい。なお、アンモニウム塩は、それ自体が酸性水を中和し得るものではなく、例えば、リン酸水素二アンモニウムは水溶液が中性を示す物質であり、塩化アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムは水溶液が酸性をそれぞれ示す物質である。

0020

本実施形態に係る酸性水中和剤において、マグネシウム化合物に含まれるマグネシウムのモル数Ａに対するアンモニウム塩に含まれるアンモニウムのモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０を超えて０．５以下であることが好ましい。モル比Ｂ／Ａの値がこの範囲となるように、マグネシウム化合物と、アンモニウム塩とを混合することによって酸性水用中和剤を得ることが好ましい。比Ｂ／Ａが０．５以下であれば、酸性水の中和処理においてアンモニアガスが発生することを十分に抑制できる。比Ｂ／Ａの値は、優れた中和速度の酸性水中和剤を得る観点から、より好ましくは０．０１〜０．３であり、更に好ましくは０．０３〜０．２である。

0021

本実施形態に係る酸性水中和剤は、マグネシウム化合物と、アンモニウム塩とからなるものであってもよく、他の成分（添加剤）を更に含んでもよい。酸性水中和剤におけるマグネシウム化合物及びアンモニウム塩の合量は、用途や使用条件によって適宜設定すればよく、酸性水中和剤１００質量部に対して例えば５０質量部以上であり、７５質量部以上であってもよい。酸性水中和剤に配合する添加剤としては消石灰等が挙げられる。

0022

酸性水中和剤の調製方法は特に限定されず、秤量した各成分（マグネシウム化合物、アンモニウム塩及び必要に応じて配合される添加剤）を混合機に投入し、所定の時間にわたって混合させればよい。酸性水中和剤は粉状又は顆粒状であっても、スラリー状であってもよい。スラリー状の酸性水中和剤を得るには、粉状又は顆粒状の酸性水中和剤を分散媒（例えば水）に加え、得られた液を撹拌すればよい。なお、スラリー状の酸性水中和剤において固形分が沈殿しないように、分散剤を添加してもよい。

0023

＜酸性水中和処理方法＞
本実施形態に係る酸性水中和処理方法は、中和処理をすべき酸性水に対して上記酸性水用中和剤を加える工程を含むものである。本実施形態に係る酸性水用中和剤を使用することで、十分に少ない使用量で酸性水を中和処理できる。例えば、タンク内に収容された酸性水に対して酸性水用中和剤を加えた場合、タンク内の液体を撹拌することによって中和反応を進行させることができる。パイプ内を流れる酸性水に対して酸性水用中和剤を加えた場合、パイプ内を液体が流れることで両者が混合されて中和反応が進行する。

0024

酸性水の種類や中和処理のレベルにもよるが、酸性水１Ｌに対して加える中和剤の質量は、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０２〜０．０３５ｍｏｌ／Ｌである。中和剤の添加量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば十分に短い時間で中和処理を完了させることができ、他方、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば中和処理に伴って生じる沈殿物の量を十分に削減できる。同様の観点から、酸性水１Ｌに対して加えるマグネシウム量は、好ましくは１０×１０−３〜５０×１０−３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２０×１０−３〜３５×１０−３ｍｏｌ／Ｌであり、酸性水１Ｌに対して加えるアンモニア塩の添加量は、好ましくは０．１×１０−３〜２５×１０−３ｍｏｌ／Ｌｇであり、より好ましくは０．２×１０−３〜１０×１０−３ｍｏｌ／Ｌである。

0025

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

0026

＜使用材料＞
マグネシウム化合物として、水酸化マグネシウム（中国製天然ブルーサイト）及び酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製軽焼酸化マグネシウム）を使用した。これらの物性値及び化学成分を表１に示す。

0027

0028

ブレーン比表面積は、ブレーン空気透過粉末度測定器（筒井理化学器械株式会社製）を使用して測定した。ポロシティーは０．４４として、試料が校正用試料と同程度に詰められる量になるように計量して測定を行った。測定結果から下記式（１）を用いてブレーン比表面積を算出した。
Ｓ＝１３９２．５１／ρ×（ｅ３／２／（１−ｅ））×t１／２・・・（１）
Ｓ：ブレーン比表面積（ｃｍ２／ｇ）
ρ：密度（ｇ／ｃｍ３）
e：試料のポロシティー
t：時間（ｓ）

0029

平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ—２２００）を使用して測定した。試料を分散させる溶媒にエタノールを用いた。測定前に１分間超音波を照射し試料を溶媒中へ分散させ測定した。

0030

アンモニウム塩として、表２に示す試薬（和光純薬工業株式会社製）を使用した。

0031

0032

＜模擬廃水の調製＞
水１Ｌに以下の試薬を溶解して得た溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えることによってｐＨ２．５の模擬廃水を調製した。
・硫酸第一鉄（和光純薬工業株式会社製 特級）１．５８ｇ
・硫酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製 特級）１．７５ｇ
・硫酸マンガン（和光純薬工業株式会社製 特級）０．０１２ｇ
・硫酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製 特級）０．００５７ｇ
・９５％硫酸（和光純薬工業株式会社製 特級）０．６８ｇ

0033

＜中和剤の調製＞
（比較例１）
水１Ｌに水酸化マグネシウム１４０ｇを添加した後、２４時間撹拌し、スラリー状の中和剤を調製した。

0034

（比較例２）
水１Ｌに酸化マグネシウム１４０ｇを添加した後、２４時間撹拌し、スラリー状の中和剤を調製した。

0035

（実施例１）
水１Ｌに水酸化マグネシウム１４０ｇと、リン酸水素二アンモニウム１．５８ｇとを添加した後、２４時間撹拌し、スラリー状の中和剤を調製した。

0036

（実施例２）
リン酸水素二アンモニウムの添加量を１．５８ｇとする代わりに、７．９ｇとしたことの他は実施例１と同様にしてスラリー状の中和剤を調製した。

0037

（実施例３）
リン酸水素二アンモニウムの添加量を１．５８ｇとする代わりに、１５．８ｇとしたことの他は実施例１と同様にしてスラリー状の中和剤を調製した。

0038

（実施例４）
リン酸水素二アンモニウムの添加量を１．５８ｇとする代わりに、３１．６ｇとしたことの他は実施例１と同様にしてスラリー状の中和剤を調製した。

0039

（実施例５）
リン酸水素二アンモニウムの添加量を１．５８ｇとする代わりに、４７．４ｇとしたことの他は実施例１と同様にしてスラリー状の中和剤を調製した。

0040

（実施例６）
水１Ｌに水酸化マグネシウム１４０ｇと、塩化アンモニウム１．３２ｇとを添加した後、２４時間撹拌し、スラリー状の中和剤を調製した。

0041

（実施例７）
塩化アンモニウムの添加量を１．３２ｇとする代わりに、６．６ｇとしたことの他は実施例６と同様にしてスラリー状の中和剤を調製した。

0042

（実施例８）
塩化アンモニウムの添加量を１．３２ｇとする代わりに、１３．２ｇとしたことの他は実施例６と同様にしてスラリー状の中和剤を調製した。

0043

（実施例９）
塩化アンモニウムの添加量を１．３２ｇとする代わりに、２６．４ｇとしたことの他は実施例６と同様にしてスラリー状の中和剤を調製した。

0044

（実施例１０）
水１Ｌに水酸化マグネシウム１４０ｇと、炭酸アンモニウム１．１４ｇとを添加した後、２４時間撹拌し、スラリー状の中和剤を調製した。

0045

（実施例１１）
炭酸アンモニウムの添加量を１．１４ｇとする代わりに、１１．４ｇとしたことの他は実施例１０と同様にしてスラリー状の中和剤を調製した。

0046

（実施例１２）
水１Ｌに水酸化マグネシウム１４０ｇと、リン酸二水素アンモニウム２．８１ｇとを添加した後、２４時間撹拌し、スラリー状の中和剤を調製した。

0047

（実施例１３）
リン酸二水素アンモニウムの添加量を２．８１ｇとする代わりに、２８．２ｇとしたことの他は実施例１２と同様にしてスラリー状の中和剤を調製した。

0048

（実施例１４）
水１Ｌに水酸化マグネシウム１４０ｇと、炭酸水素アンモニウム１．９４ｇとを添加した後、２４時間撹拌し、スラリー状の中和剤を調製した。

0049

（実施例１５）
水１Ｌに酸化マグネシウム１４０ｇと、炭酸アンモニウム１．８８ｇとを添加した後、２４時間撹拌し、スラリー状の中和剤を調製した。

0050

（中和試験による中和剤評価）
比較例１，２及び実施例１〜１５の中和剤をそれぞれ使用し、以下のようにして模擬鉱山廃水（酸性水）の中和試験を実施した。すなわち、模擬鉱山廃水５００ｍＬをビーカーに取り、マグネチックスターラーで撹拌しながら比較例１及び実施例１〜１４においては６．５ｇのスラリー状の中和剤を、比較例２及び実施例１５においては４．５ｇのスラリー状の中和剤をそれぞれ添加した。中和剤添加後、撹拌を続けながらｐＨメーターにて模擬廃水のｐＨを１分毎に計測した。計測は添加後１時間経過するまで続けた。ｐＨが７に到達するまでの時間を読み取り、その時間を「中和時間」として中和速度の指標とした。中和剤添加１時間後のｐＨの値を読み取り、それを「中和終点」として中和性能の指標とした。

0051

（沈殿量の計測）
中和剤を添加して１時間後に撹拌を止め、凝集剤を添加して中和沈殿物を凝集させた。沈殿物とともに中和処理した廃水をメスシリンダーに移し、一晩静置した。静置後に、沈殿物が堆積した量を読み取り、これを廃水１Ｌ当りに換算し沈殿体積とした。その後、沈殿物をろ過により回収し、一晩乾燥機にて乾燥させた。沈殿物の質量を測定し、これを廃水１Ｌ当りに換算し沈殿質量とした。

0052

0053

表３に示すように，水酸化マグネシウムと各種アンモニウム塩からなる中和剤（実施例１〜１４）では、水酸化マグネシウム単独（比較例１）に比べて中和時間が短くなった。酸化マグネシウムと炭酸アンモニウムからなる中和剤（実施例１５）も酸化マグネシウム単独（比較例２）に比べて中和時間が短くなった。