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技術 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法

出願人 東ソー株式会社
発明者 本多勇太渡邉和徳
出願日 2017年1月31日 (4年11ヶ月経過) 出願番号 2017-014943
公開日 2017年10月19日 (4年2ヶ月経過) 公開番号 2017-190445
状態 特許登録済
技術分野 重合方法(一般) グラフト、ブロック重合体
主要キーワード イソパラフィン系炭化水素溶剤 特定重量 低温加工 乾燥出口温度 ノルマルパラフィン系炭化水素 シーラント剤 水性媒体分散液 アンダーボディ
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

ペースト加工用塩化ビニル系樹脂可塑剤に分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾルの粘度経時変化が少なく、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。

解決手段

シード重合により塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を製造するに際し、少なくとも下記(1)工程及び(2)工程を経ることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。(1)工程;塩化ビニル単量体油溶性重合開始剤及び水性媒体の存在下、均質化処理を行った後、20〜35℃の温度範囲におけるミクロ懸濁重合により重合開始剤含有シードラテックスを製造する工程。(2)工程;塩化ビニル単量体/酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を(1)工程により得られたシードラテックス及び水性媒体の存在下、28〜43℃の温度範囲にてシードミクロ懸濁重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とする工程。

概要

背景

ペースト加工用塩化ビニル系樹脂(以下、ペースト塩ビ略記する場合もある。)は、一般に可塑剤充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニル酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂が知られており、さらに、ペースト塩ビゾル調製後から加工までの長期の保存安定性に対する対策として、粘度の経時変化が少ないペースト塩ビゾルの提供を可能とするペースト塩ビが求められる。

粘度の経時変化の少ないペースト塩ビゾルを提供できるペースト塩ビとして、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている(例えば特許文献1参照。)。

また、重合時間を大幅に短縮化する方法として、特定重量比の単量体仕込み重合を開始後、残りの単量体を2段階以上に分割して追加仕込みし、それぞれの追加仕込みは、仕込まれた単量体の重合転化率が特定の重合転化率となった時期に開始する、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法が提案されている(例えば特許文献2参照。)。

概要

ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を可塑剤に分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾルの粘度経時変化が少なく、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。シード重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を製造するに際し、少なくとも下記(1)工程及び(2)工程を経ることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。(1)工程;塩化ビニル単量体油溶性重合開始剤及び水性媒体の存在下、均質化処理を行った後、20〜35℃の温度範囲におけるミクロ懸濁重合により重合開始剤含有シードラテックスを製造する工程。(2)工程;塩化ビニル単量体/酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を(1)工程により得られたシードラテックス及び水性媒体の存在下、28〜43℃の温度範囲にてシードミクロ懸濁重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とする工程。 なし

目的

特開平06−056915号公報
特開2009−221335号公報






しかし、特許文献1に提案の方法において、粘度の経時変化が比較的少ないペースト塩ビゾルを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

シード重合により塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を製造するに際し、少なくとも下記(1)工程及び(2)工程を経ることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。(1)工程;塩化ビニル単量体油溶性重合開始剤及び水性媒体の存在下、均質化処理を行った後、20〜35℃の温度範囲におけるミクロ懸濁重合により重合開始剤含有シードラテックスを製造する工程。(2)工程;塩化ビニル単量体/酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を(1)工程により得られたシードラテックス及び水性媒体の存在下、28〜43℃の温度範囲にてシードミクロ懸濁重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とする工程。

請求項2

前記(1)工程における油溶性重合開始剤が、10時間半減期温度が30〜55℃である油溶性重合開始剤であることを特徴とする請求項1に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。

請求項3

前記(2)工程における塩化ビニル単量体/酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体が、塩化ビニル単量体/酢酸ビニル単量体=94/6〜85/15(重量%)よりなる混合単量体であることを特徴とする請求項1又は2に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。

請求項4

前記(2)工程における混合単量体に対し、更に下記一般式(1)で示される化合物100〜3000ppmを含む条件下でシード重合を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。(ここで、R1は炭素数6〜18のアルキル基アルケニル基又はアラルキル基を示し、R2は水素又は炭素数6〜18のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、R3は水素又はプロペニル基を示し、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、nは1〜200の整数を示し、Mはアルカリ金属アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。)

請求項5

前記(2)工程のシード重合の後に得られる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体水性媒体分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における0.6〜0.9μmの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が14%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。

技術分野

0001

本発明はペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、可塑剤に分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾル(以下、単にペースト塩ビゾルと称する場合もある。)の粘度の経時変化が少なく、低温での機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車シーラント剤として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

ペースト加工用塩化ビニル系樹脂(以下、ペースト塩ビ略記する場合もある。)は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニル酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂が知られており、さらに、ペースト塩ビゾル調製後から加工までの長期の保存安定性に対する対策として、粘度の経時変化が少ないペースト塩ビゾルの提供を可能とするペースト塩ビが求められる。

0003

粘度の経時変化の少ないペースト塩ビゾルを提供できるペースト塩ビとして、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている(例えば特許文献1参照。)。

0004

また、重合時間を大幅に短縮化する方法として、特定重量比の単量体仕込み重合を開始後、残りの単量体を2段階以上に分割して追加仕込みし、それぞれの追加仕込みは、仕込まれた単量体の重合転化率が特定の重合転化率となった時期に開始する、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法が提案されている(例えば特許文献2参照。)。

先行技術

0005

特開平06−056915号公報
特開2009−221335号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、特許文献1に提案の方法において、粘度の経時変化が比較的少ないペースト塩ビゾルを提供することが可能なペースト塩ビを得ることができるものの、近年、開発が加速しているペースト塩ビゾルの粘度の経時変化に対するさらに厳しい安定性を要求される用途、例えば自動車用アンダーコート剤、自動車用シーラント剤等の用途に用いる場合には、まだ満足できるものではなかった。

0007

また、特許文献2に提案の方法においては、重合時間の短縮化は可能なものであるが得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の品質、特にペースト塩ビゾルの粘度の経時変化に対する安定性等については何ら検討されていないものであった。

0008

そこで、本発明は、ペースト塩ビを可塑剤に分散させて調製した際のペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が極めて少なく、低温加工時の機械的強度にも優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するペースト塩ビゾルとすることが可能となるペースト塩ビの製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、ペースト塩ビゾルにおける粘度の経時変化は、ペースト塩ビを構成する粒子径分布、特に微小粒子含有量酢酸ビニル含有量に起因する可能性を見出した。ペースト塩ビは、通常0.1〜2μm程度の一次粒子を主成分とするものであるが、副成分として、重合中に0.1μm未満の微小粒子が多数発生する。これら0.1μm未満の微小粒子は粒子表面積が大きく、液状成分の吸収促進の原因となりゾル粘度の経時変化が大きくなる原因となること、さらに、微小粒子における酢酸ビニル含量が高いほど液状成分の吸収が促進され、ゾル粘度の経時変化が大きくなる原因となること、また、これら微小粒子の生成にはシード重合条件、特に重合温度が関連すること、等を見出し、これら課題を解決することにより、本発明を完成させるに至った。

0010

即ち、本発明は、シード重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を製造するに際し、少なくとも下記(1)工程及び(2)工程を経ることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
(1)工程;塩化ビニル単量体油溶性重合開始剤及び水性媒体の存在下、均質化処理を行った後、20〜35℃の温度範囲におけるミクロ懸濁重合により重合開始剤含有シードラテックスを製造する工程。
(2)工程;塩化ビニル単量体/酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を(1)工程により得られた重合開始剤含有シードラテックス及び水性媒体の存在下、28〜43℃の温度範囲にてシードミクロ懸濁重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とする工程。

0011

以下、本発明を詳細に説明する。

0012

本発明のペースト塩ビの製造方法は、少なくとも、上記(1)工程の重合開始剤含有シードラテックスを製造する工程、及び上記(2)工程の(1)工程により得られた重合開始剤含有シードラテックスを用いシードミクロ懸濁重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を製造する工程を経てなるものである。

0013

本発明のペースト塩ビの製造方法を構成する上記(1)工程は、塩化ビニル単量体を油溶性重合開始剤及び水性媒体の存在下、均質化処理を行った後、20〜35℃の温度範囲におけるミクロ懸濁重合反応により重合開始剤含有シードラテックスを製造する工程である。

0014

この際の油溶性重合開始剤としては、その範疇に属するものであればよく、中でも特に低温での重合反応性に優れることから、10時間半減期温度が30〜55℃であるものが好ましい。例えば、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−へキシルパーオキシピバレートクミルパーオキシネオデカノエートなどが挙げられる。

0015

水性媒体としては、水性媒体と称される範疇に属するものを用いることができ、例えば上水飲料水蒸留水イオン交換水等に代表される水を挙げることが出来る。また、均質化処理は、例えばホモジナイザー等を用いることにより行うことが出来る。

0016

(1)工程において重合開始剤含有シードラテックスを製造する際の重合温度としては、20〜35℃の温度範囲であり、特に品質・効率に優れる重合開始剤含有シードラテックスが得られることから25〜30℃の温度範囲であることが好ましい。ここで、20℃未満である場合、温度が低く効率に劣るものとなる。一方、35℃を超える場合、反応の安定性、品質に劣る等の課題を有するものとなる。

0017

本発明のペースト塩ビの製造方法を構成する上記(2)工程は、塩化ビニル単量体/酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を(1)工程により得られた重合開始剤含有シードラテックス及び水性媒体の存在下、28〜43℃の温度範囲にてシードミクロ懸濁重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とする工程。

0018

この際のシードミクロ懸濁重合による塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を製造する際の重合温度としては28〜43℃の温度範囲であり、特にペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビとなることから35〜40℃の温度範囲であることが好ましい。ここで、28℃未満である場合、温度が低く効率に劣るものとなる。一方、43℃を超える場合、反応の安定性、品質に劣る等の課題を有するものとなる。

0019

(2)工程における混合単量体を構成する塩化ビニル単量体/酢酸ビニル単量体の配合割合としては、後述する酢酸ビニル残基を6〜10重量%含有するペースト塩ビを効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体/酢酸ビニル単量体=94/6〜85/15(重量%)よりなる混合単量体であることが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体/酢酸ビニル単量体=92.5/7.5〜88/12(重量%)よりなることが好ましい。水性媒体としては上述したものと同様である。

0020

本発明のペースト塩ビの製造方法においては、下記一般式(1)で表される化合物を界面活性剤として用いてもよく、該一般式(1)で表される化合物の添加方法としては、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビを効率よく製造することが可能となることから、重合開始前又は、重合開始後の重合中に連続又は一括仕込むことが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、重合開始後から重合転化率が85%に達するまでに連続又は一括で仕込むことが好ましい。そして、該一般式(1)で示される化合物を用いる際には、下記一般式(1)で示される化合物を混合単量体に対して100〜3000ppmを含む条件下であることが好ましく、特に500〜2000ppmを含むものであることが好ましい。

0021

0022

(ここで、R1は炭素数6〜18のアルキル基アルケニル基又はアラルキル基を示し、R2は水素又は炭素数6〜18のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、R3は水素又はプロペニル基を示し、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、nは1〜200の整数を示し、Mはアルカリ金属アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。)
ここで、R1は炭素数6〜18のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、R2は水素又は炭素数6〜18のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、R3は水素又はプロペニル基を示し、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、nは1〜200の整数を示し、Mはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示し、中でも、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたペースト塩ビが得られることから、R1の炭素数は7〜11、R2及びR3は水素、Aは炭素数2〜3のアルキレン基、nは1〜40であることが好ましい。そして、該一般式(1)で示される化合物としては、例えばノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド10モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド20モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド10モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド100モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド20モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールプロピレンオキシド10モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド4モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド30モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられ、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド10モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド20モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩であることが好ましい。

0023

該一般式(1)で示される化合物は、ペースト塩ビを製造する際には、界面活性剤としても作用するものであるが、得られるペースト塩ビをペースト塩ビゾルとした際の保存安定性、粘度経時変化の抑制にもその効果を発現するものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなる。

0024

本発明のペースト塩ビの製造方法においては、(2)工程により得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスよりペースト塩ビとすることが可能であり、その際には乾燥機等を用いることができ、ペースト塩ビとする際に用いる乾燥機としては一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる(具体例としては、「SPRAY DRYINGHANDBOOK」(K.Masters著、3版、1979年、GeorgegodwinLimitedより出版)の121頁第4.10図に記載されている各種の噴霧乾燥機)。乾燥用空気入口温度乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は80〜200℃、乾燥用空気出口温度は45〜75℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は100〜170℃、乾燥用空気出口温度は50〜70℃が更に好ましい。乾燥後に得られたペースト塩ビは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスを構成する粒子集合体であり、通常10〜100μmの顆粒状である。乾燥出口温度が55℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト加工用塩化ビニル樹脂粉砕した方が可塑剤への分散の点から好ましく、乾燥出口温度が55℃以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。

0025

本発明により得られるペースト塩ビは、塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体の共重合体である。該ペースト塩ビとしては、特に限定するものではないが、低温加工時の機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の安定性に優れ、自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるペースト塩ビとなることから、平均重合度が1300〜2500の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。なお、その際の平均重合度は、例えばJIS−K6721に準拠した方法により求めることができる。

0026

また、該ペースト塩ビは、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、酢酸ビニル残基6〜10重量%を含むものであることが好ましく、特に6〜8重量%を含むものであることが好ましい。

0027

該ペースト塩ビは、特にペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、増粘率が80%未満となるペースト塩ビであることが好ましい。その際の増粘率の測定方法としては、例えば、ペースト塩ビ100重量部に対し、フタル酸ジイソノニル100重量部、表面処理炭酸カルシウム70重量部、希釈剤15重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、23℃、2時間保管後の粘度(A)とその後、40℃、7日間保管後の40℃下での粘度(B)をB8H型回転粘度計を用い回転数20rpmの条件にて測定し、下記式により増粘率を求めることができる。
増粘率(%)=100×(粘度(B)−粘度(A))/粘度(A)
なお、表面処理炭酸カルシウムとしては、例えば脂肪酸ナトリウム塩又は脂肪酸カリウム塩を含む表面処理剤等で表面処理した炭酸カルシウムを挙げることができ、市販品としては、例えば(商品名)Viscolite−OS(白石カルシウム株式会社製)を挙げることができる。また、希釈剤としては、例えばノルマルパラフィン系炭化水素溶剤イソパラフィン系炭化水素溶剤ナフテン系炭化水素溶剤、芳香族系炭化水素溶剤等を挙げることができ、市販品としては、例えば(商品名)Exxsol D40(東燃ゼネラル石油株式会社製)を挙げることができる。

0028

該ペースト塩ビは、平均粒子径を特に制限するものではなく、中でも、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、平均粒子径0.8〜2.0μmであることが好ましく、特に1.0〜1.5μmであることがさらに好ましい。

0029

該ペースト塩ビは、本発明の目的を奏する限りペースト塩ビを製造する際に用いられる連鎖移動剤架橋剤、脂肪族高級アルコール緩衝剤、重合開始剤、還元剤等を含有してもよい。

発明の効果

0030

本発明により得られるペースト塩ビは、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものである。

0031

以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。

0032

<増粘率の測定方法>
ペースト塩ビ(塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体)100重量部に対し、フタル酸ジイソノニル100重量部(株式会社ジェイプラス製)、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム((商品名)Viscolite−OS 白石工業株式会社製)70重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤((商品名)Exxsol D40 東燃ゼネラル石油株式会社製)15重量部を混練し、ペースト塩ビゾルを得た。得られたペースト塩ビゾルを23℃にて2時間保管した後、B8H型回転粘度計で23℃、20rpm条件にて測定した粘度を粘度Aとし、該ゾルを、更に40℃にて7日間保管した後、B8H型回転粘度計で40℃、20rpm条件にて測定した粘度を粘度Bとした。粘度A及び粘度Bを下記式にて、得られたペースト塩ビゾルの増粘率を求めた。

0033

増粘率(%)=100×(B−A)/A
<塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスの平均粒子径の測定法
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスの平均粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製、(商品名)LA−920)により屈折率1.16の条件にて得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布を測定し、その結果より平均粒子径を測定した。

0034

以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。

0035

実施例1
2.5Lオートクレーブ中脱イオン水990g、塩化ビニル単量体750g、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート11g及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液94gを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて90分間循環し、均質化処理後、温度を30℃に上げて、ミクロ懸濁重合を進めた。オートクレーブの圧力が0.2MPaまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤含有シードラテックスの平均粒子径は0.57μm、固形分濃度は32%であった。

0036

2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水500g、塩化ビニル単量体を704gと酢酸ビニル単量体を96g(混合単量体の全仕込み量に対して12重量%)、5重量%ラウリル硫酸ナトリウムを16g、前記重合開始剤含有シードラテックスを105g仕込み、この反応混合物の温度を40℃に上げてシードミクロ懸濁重合を開始した。オートクレーブの圧力が0.4MPaまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。なお、重合開始してから重合終了までの間、5重量%ラウリル硫酸ナトリウム352gと5重量%ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド10モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液(第一工業製薬製:(商品名)アクアロンHS−10)59gを連続的に添加した。得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液の平均粒子径は1.57μm、固形分濃度は36.6%であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における0.6〜0.9μmの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が11.8%であった。

0037

該ペースト塩ビ脱イオン水分散液をスプレードライヤーにて、熱風入口温度158℃、出口温度55℃の条件下で噴霧乾燥することにより、ペースト塩ビを回収した。得られたペースト塩ビの評価結果を表1に示す。

0038

実施例2
シードミクロ懸濁重合の際の重合温度40℃を35℃とし、ペースト塩ビ脱イオン水分散液の製造を行った以外は、実施例1と同様の方法によりペースト塩ビの製造を行った。

0039

得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液の平均粒子径は1.53μm、固形分濃度は29%であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における0.6〜0.9μmの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が11.0%であった。評価結果を表1に示す。

0040

実施例3
2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水990g、塩化ビニル単量体750g、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート8.9g及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液94gを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて90分間循環し、均質化処理後、温度を30℃に上げて、ミクロ懸濁重合を進めた。オートクレーブの圧力が0.2MPaまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤含有シードラテックスの平均粒子径は0.54μm、固形分濃度は33%であった。

0041

前記重合開始剤含有シードラテックスを用いた以外は、実施例1と同様の方法によりペースト塩ビの製造を行った。

0042

得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液の平均粒子径は1.40μm、固形分濃度は29%であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における0.6〜0.9μmの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が13.0%であった。評価結果を表1に示す。

0043

実施例4
シードミクロ懸濁重合の際の重合温度40℃を35℃とし、ペースト塩ビ脱イオン水分散液の製造を行った以外は、実施例3と同様の方法によりペースト塩ビの製造を行った。

0044

得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液の平均粒子径は1.40μm、固形分濃度は32.5%であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における0.6〜0.9μmの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が12.0%であった。評価結果を表1に示す。

0045

比較例1
2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水990g、塩化ビニル単量体750g、過酸化ラウロイル15g及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液75gを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて90分間循環し、均質化処理後、温度を45℃に上げて、ミクロ懸濁重合を進めた。オートクレーブの圧力が0.4MPaまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤含有シードラテックスの平均粒子径は0.52μm、固形分濃度は32%であった。

0046

2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水500g、1段目仕込み単量体として塩化ビニル単量体を219g(塩化ビニル単量体の全仕込み量に対して30重量%)と酢酸ビニル単量体を72g(混合単量体の全仕込み量に対して9重量%)、5重量%ラウリル硫酸ナトリウムを8.6g、前記重合開始剤含有シードラテックスを78g、ジアリルフタレートを0.3g、0.1重量%硫酸銅を4.0g仕込み、この反応混合物の温度を45℃に上げて1段目重合を開始した。重合転化率が85%となったところで、2段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体219g(塩化ビニル単量体の全仕込み量に対して30重量%)を2.5Lオートクレーブに仕込み、重合温度42.5℃にして2段目重合を継続するとともに、0.05重量%アスコルビン酸水溶液128gを、重合温度を維持するように連続的に添加した。更に、1段目仕込み単量体と2段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が87%となったところで、3段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体292g(塩化ビニル単量体の全仕込み量に対して40重量%)を2.5Lオートクレーブに仕込み、重合温度40℃にて3段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が89%となったところでシードミクロ懸濁重合を終了し、未反応単量体を回収した。なお、重合開始してから重合終了までの間、5重量%ラウリル硫酸ナトリウム96gと5重量%ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド10モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液(第一工業製薬製:(商品名)アクアロンHS−10)16gを連続的に添加した。得られた開始剤等含有シードラテックスの平均粒子径は1.47μm、固形分濃度は41%であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における0.6〜0.9μmの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が14.6%であった。

0047

該ペースト塩ビ脱イオン水分散液をスプレードライヤーにて、熱風入口温度158℃、出口温度55℃の条件下で噴霧乾燥することにより、ペースト塩ビを回収した。得られたペースト塩ビの評価結果を表1に示す。得られたペースト塩ビは増粘率が高く、ペースト塩ビゾルとした際の安定性に劣るものであった。

0048

比較例2
比較例1と同様の方法により重合開始剤等含有シードラテックスの重合を行った。

0049

2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水500g、塩化ビニル単量体を714gと酢酸ビニル単量体を86g(混合単量体の全仕込み量に対して11重量%)、5重量%ラウリル硫酸ナトリウムを8.6g、前記重合開始剤含有シードラテックスを79g、0.1重量%硫酸銅を4.0g仕込み、この反応混合物の温度を45℃ に上げて重合を開始した。オートクレーブの圧力が0.4MPaまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。なお、重合開始してから重合終了までの間、5重量%ラウリル硫酸ナトリウム352g、5重量%ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド10モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液(第一工業製薬製:(商品名)アクアロンHS−10)59g、0.05重量%アスコルビン酸水溶液128gを連続的に添加した。得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液の平均粒子径は1.49μm、固形分濃度は40.9%であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における0.6〜0.9μmの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が14.2%であった。

0050

該ペースト塩ビ脱イオン水分散液をスプレードライヤーにて、熱風入口温度158℃、出口温度55℃の条件下で噴霧乾燥することにより、ペースト塩ビを回収した。得られたペースト塩ビの評価結果を表1に示す。得られたペースト塩ビは増粘率が高く、ペースト塩ビゾルとした際の安定性に劣るものであった。

0051

比較例3
2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水990g、塩化ビニル単量体750g、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート11g及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液94gを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて90分間循環し、均質化処理後、温度を35℃に上げて、重合を進めた。オートクレーブの圧力が0.2MPaまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤等含有シードラテックスの平均粒子径は0.59μm、固形分濃度は32.7%であった。

0052

前記重合開始剤含有シードラテックスを使用した以外は、比較例1と同様の方法によりシードミクロ懸濁重合を試みたが、重合途中凝集が発生し、ペースト塩ビを得ることは出来なかった。

0053

比較例4
2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水990g、塩化ビニル単量体750g、t−ブチルパーオキシネオデカノエート13.7g及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液78.4gを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて90分間循環し、均質化処理後、温度を35℃に上げて、ミクロ懸濁重合を進めた。オートクレーブの圧力が0.2MPaまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤含有シードラテックスの平均粒子径は0.80μm、固形分濃度は30.5%であった。

0054

前記重合開始剤含有シードラテックスを用いた以外は、比較例1と同様の方法によりシードミクロ懸濁重合を試みたが、重合途中で凝集が発生し、ペースト塩ビを得ることは出来なかった。

0055

比較例5
2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水990g、塩化ビニル単量体750g、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート15.5g及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液78.4gを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて90分間循環し、均質化処理後、温度を35℃に上げて、ミクロ懸濁重合を進めた。オートクレーブの圧力が0.2MPaまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤含有シードラテックスの平均粒子径は0.60μm、固形分濃度は31.0%であった。

0056

前記重合開始剤含有シードラテックスを用いた以外は、比較例2と同様の方法によりシードミクロ懸濁重合を試みたが、重合途中で凝集が発生し。ペースト塩ビを得ることは出来なかった。

0057

0058

本発明により得られるペースト塩ビは、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工した際の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。

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