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課題

低粘度領域固形分濃度の増加が可能な新規導電性高分子水溶液、それら水溶液から得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品の提供。

解決手段

式(1)で表される構造単位で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種ポリチオフェン(A)を0.01〜10重量%含み、且つ水溶性エチレンオキシド重合体(B)を0.001〜30重量%含む導電性高分子水溶液。更に非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を含む導電性高分子水溶液。[Mは水素イオンアルカリ金属イオンアミン化合物共役酸又は第4級アンモニウムカチオン

概要

背景

ポリアセチレンポリチオフェンポリアニリンポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物ドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤コンデンサ固体電解質導電性塗料電磁波シールドエレクトロクロミック素子電極材料熱電変換材料、透明導電膜化学センサアクチュエータ等への応用が検討されている。これらの導電性高分子材料の中でも、中でも、化学的定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。

ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸(PSS)の水溶液中で、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)を重合させることで得られるPEDOT/PSS水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基スルホ基スルホネート基等)を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、PEDOT−S等が知られている(例えば、非特許文献1、2参照)。

導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。

上記したPEDOT:PSS水分散体溶液から得られる導電性高分子膜導電率は高く、例えば、アルミ電解コンデンサの固体電解質への応用が盛んに検討されている。しかしながら、元来数十nm以上の水分散体溶液であることから、誘電体である酸化アルミ陽極酸化被膜)の微細孔浸透しづらいため、コンデンサの高容量化・低ESR化(ESR:等価直列抵抗)には必ずしも十分ではなかった。

一方、自己ドープ型の導電性高分子は、その優れた水溶性のため、粒径が極めて小さい特徴があり、そのため微細な構造への浸透性に優れている。そのため、例えば、アルミ電解コンデンサの凹凸のある陽極酸化被膜への浸透性も良いと考えられており、コンデンサの高容量化への寄与が期待されている。このような固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子中に搭載された導電性高分子の搭載量及び/又は膜厚を増やすことで、コンデンサの静電容量やESRなどが改善することが知られている(例えば、特許文献1参照)。

導電性高分子の搭載量及び/又は膜厚を増やす方策として、導電性高分子濃度の高い導電性高分子水溶液を用いる方法が挙げられる。しかしながら、導電性高分子水溶液は導電性高分子濃度(固形分濃度)の増加とともに粘度が著しく上昇するため、使用上の取扱いやすさ、微細構造への含浸性、及び溶液の分散安定性等の観点から課題が多い。そのため、現状では、粘度の低い(余り導電性高分子濃度の高くない)導電性高分子水溶液の含浸−乾燥を複数回繰り返す必要があり非常に煩雑となっている。一回の含浸−乾燥操作によって良好な導電性高分子膜を形成することができる(すなわち搭載量及び/又は膜厚を増加させることができる)、低粘度で操作性の優れる導電性高分子溶液の開発が望まれていた。

本出願人はこれまでに高い導電性と優れた水溶性を兼ね備えた自己ドープ型導電性高分子を報告しているが(例えば、特許文献2参照)、低粘度域で固形分濃度の増加という要求に対しては必ずしも十分ではなかった。

概要

低粘度領域で固形分濃度の増加が可能な新規な導電性高分子水溶液、それら水溶液から得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品の提供。式(1)で表される構造単位で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種のポリチオフェン(A)を0.01〜10重量%含み、且つ水溶性のエチレンオキシド重合体(B)を0.001〜30重量%含む導電性高分子水溶液。更に非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を含む導電性高分子水溶液。[Mは水素イオンアルカリ金属イオンアミン化合物共役酸又は第4級アンモニウムカチオン]なし

目的

本発明は、低粘度であって、1回の含浸−乾燥で高い導電性を占める導電性高分子膜を提供する

効果

実績

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請求項1

下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)を0.01〜10重量%含み、且つ水溶性エチレンオキシド重合体(B)を0.001〜30重量%含む導電性高分子水溶液。[上記式(1)及び式(2)中、Lは下記式(3)又は式(4)を表し、Mは水素イオンアルカリ金属イオンアミン化合物共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。][上記式(3)中、lは6〜12の整数を表す。][上記式(4)中、mは1〜6の整数を表す。R2は水素原子炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。]

請求項2

水溶性のエチレンオキシド重合体(B)がポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項1に記載の導電性高分子水溶液。

請求項3

水溶性のエチレンオキシド重合体(B)が平均分子量約600のポリエチレングリコール(PEG600)又は平均分子量約6000のポリエチレングリコール(PEG6000)である、請求項1に記載の導電性高分子水溶液。

請求項4

さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤(C)を0.001〜10重量%含むことを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子水溶液。

請求項5

界面活性剤(C)が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体ポリエチレングリコール型界面活性剤アセチレングリコール型界面活性剤多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項4に記載の導電性高分子水溶液。

請求項6

さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物(D)を含むことを特徴とする請求項1又は4に記載の導電性高分子水溶液。

請求項7

水溶性化合物(D)が、1価のアルコール、2価のアルコール、3価のアルコール、糖アルコールポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及び水溶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項6に記載の導電性高分子水溶液。

請求項8

さらに、アミン化合物(E)を含み、かつpHが9以下である、請求項1、4、又は6に記載の導電性高分子水溶液。

請求項9

導電性高分子水溶液中の固形分(水以外の全成分)濃度が、0.1〜30重量%の範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。

請求項10

導電性高分子水溶液の粘度が100mPa・s以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項9のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。

請求項11

請求項1乃至請求項10のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。

請求項12

下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)と水溶性のエチレンオキシド重合体(B)を含む膜。[上記式(1)及び式(2)中、Lは下記式(3)又は式(4)を表し、Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。][上記式(3)中、lは6〜12の整数を表す。][上記式(4)中、mは1〜6の整数を表す。R2は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。]

請求項13

支持体の少なくとも一部が請求項12に記載の膜で覆われた被覆物品

技術分野

0001

本発明は、低粘度であって、1回の含浸−乾燥で高い導電性を占める導電性高分子膜を提供することができる導電性高分子水溶液を開発するためになされたものであり、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定の水溶性樹脂等を含む新規導電性組成物水溶液、及びそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品に関するものである。

背景技術

0002

ポリアセチレンポリチオフェンポリアニリンポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物ドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤コンデンサ固体電解質導電性塗料電磁波シールドエレクトロクロミック素子電極材料熱電変換材料、透明導電膜化学センサアクチュエータ等への応用が検討されている。これらの導電性高分子材料の中でも、中でも、化学的定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。

0003

ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸(PSS)の水溶液中で、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)を重合させることで得られるPEDOT/PSS水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基スルホ基スルホネート基等)を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、PEDOT−S等が知られている(例えば、非特許文献1、2参照)。

0004

導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。

0005

上記したPEDOT:PSS水分散体溶液から得られる導電性高分子膜の導電率は高く、例えば、アルミ電解コンデンサの固体電解質への応用が盛んに検討されている。しかしながら、元来数十nm以上の水分散体溶液であることから、誘電体である酸化アルミ陽極酸化被膜)の微細孔浸透しづらいため、コンデンサの高容量化・低ESR化(ESR:等価直列抵抗)には必ずしも十分ではなかった。

0006

一方、自己ドープ型の導電性高分子は、その優れた水溶性のため、粒径が極めて小さい特徴があり、そのため微細な構造への浸透性に優れている。そのため、例えば、アルミ電解コンデンサの凹凸のある陽極酸化被膜への浸透性も良いと考えられており、コンデンサの高容量化への寄与が期待されている。このような固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子中に搭載された導電性高分子の搭載量及び/又は膜厚を増やすことで、コンデンサの静電容量やESRなどが改善することが知られている(例えば、特許文献1参照)。

0007

導電性高分子の搭載量及び/又は膜厚を増やす方策として、導電性高分子濃度の高い導電性高分子水溶液を用いる方法が挙げられる。しかしながら、導電性高分子水溶液は導電性高分子濃度(固形分濃度)の増加とともに粘度が著しく上昇するため、使用上の取扱いやすさ、微細構造への含浸性、及び溶液の分散安定性等の観点から課題が多い。そのため、現状では、粘度の低い(余り導電性高分子濃度の高くない)導電性高分子水溶液の含浸−乾燥を複数回繰り返す必要があり非常に煩雑となっている。一回の含浸−乾燥操作によって良好な導電性高分子膜を形成することができる(すなわち搭載量及び/又は膜厚を増加させることができる)、低粘度で操作性の優れる導電性高分子溶液の開発が望まれていた。

0008

本出願人はこれまでに高い導電性と優れた水溶性を兼ね備えた自己ドープ型導電性高分子を報告しているが(例えば、特許文献2参照)、低粘度域で固形分濃度の増加という要求に対しては必ずしも十分ではなかった。

0009

特開2011−199089号公報
国際公開第2014/007299号

先行技術

0010

Journal of American Chemical Society,112,2801−2803(1990)
Advanced Materials,Vol.23(38)4403−4408(2011)

発明が解決しようとする課題

0011

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、(1)一回の含浸−乾燥操作によって良好な導電性高分子膜を形成することができる、低粘度で操作性の優れる導電性高分子溶液を提供すること、及び(2)前記導電性高分子水溶液を用いた高い導電性を有する導電性高分子膜並びにその被覆物品を提供すること、である。

課題を解決するための手段

0012

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも特定の水溶性自己ドープ型導電性ポリチオフェン(A)と特定の水溶性エチレンオキシド重合体(B)を含む導電性高分子水溶液が、従来のポリチオフェン(A)のみの導電性高分子水溶液では達成困難な低粘度で、良好な導電性高分子膜を形成することが可能であることを見出した。さらにこれらから得られる導電性高分子膜は、導電率が数S/cm以上の導電性を示し、さらにはその被覆物品の作製が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。

0013

すなわち、本発明は以下に示すとおりの導電性高分子水溶液の組成物、及び導電性高分子膜並びにその被覆物品に関するものである。導電性高分子膜を被覆した物品は例えば、帯電防止機能を有するフィルムや固体電解コンデンサの固体電解質としての使用が可能となる。
[1]
下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)を0.01〜10重量%含み、且つ水溶性のエチレンオキシド重合体(B)を0.001〜30重量%含む導電性高分子水溶液。

0014

0015

0016

[上記式(1)及び式(2)中、Lは下記式(3)又は式(4)を表し、Mは水素イオンアルカリ金属イオンアミン化合物共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。]

0017

0018

[上記式(3)中、lは6〜12の整数を表す。]

0019

0020

[上記式(4)中、mは1〜6の整数を表す。R2は水素原子炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。]
[2]
水溶性のエチレンオキシド重合体(B)がポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキシドであることを特徴とする、[1]に記載の導電性高分子水溶液。
[3]
水溶性のエチレンオキシド重合体(B)が平均分子量約600のポリエチレングリコール(PEG600)、又は平均分子量約6000のポリエチレングリコール(PEG6000)である、[1]に記載の導電性高分子水溶液。
[4]
さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤(C)を0.001〜10重量%含むことを特徴とする[1]に記載の導電性高分子水溶液。
[5]
界面活性剤(C)が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体ポリエチレングリコール型界面活性剤アセチレングリコール型界面活性剤多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、[4]に記載の導電性高分子水溶液。
[6]
さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物(D)を含むことを特徴とする[1]に記載の導電性高分子水溶液。
[7]
水溶性化合物(D)が、1価のアルコール、2価のアルコール、3価のアルコール、糖アルコールポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及び水溶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、[5]に記載の導電性高分子水溶液。
[8]
さらに、アミン化合物(E)を含み、かつpHが9以下である、[1]に記載の導電性高分子水溶液。
[9]
導電性高分子水溶液中の水が70〜99.9重量%の範囲であることを特徴とする[1]乃至[7]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[10]
導電性高分子水溶液の粘度が100mPa・s以下であることを特徴とする[1]乃至[9]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[11]
[1]乃至[10]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
[12]
下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)と水溶性のエチレンオキシド重合体(B)を含む膜。

0021

0022

0023

[上記式(1)及び式(2)中、Lは下記式(3)又は式(4)を表し、Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。]

0024

0025

[上記式(3)中、lは6〜12の整数を表す。]

0026

0027

[上記式(4)中、mは1〜6の整数を表す。R2は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。]
[13]
支持体の少なくとも一部が[12]に記載の膜で覆われた被覆物品。

発明の効果

0028

本発明によれば、低粘度でありながら、搭載量が高く膜厚の厚い導電性高分子を作製できる新規な導電性高分子水溶液を提供することができ、作製された導電性高分子膜は高い導電性を維持することができるという予期せぬ効果を示す。本水溶液から形成される導電性高分子膜並びに被覆物品は、高い導電性を有しているため、帯電防止フィルム、及び固体電解コンデンサの固体電解質としての使用が期待できる。

0029

以下、本発明を詳細に説明する。

0030

本発明の高分子水溶液は、下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)を0.01〜10重量%含み、且つ水溶性のエチレンオキシド重合体(B)を0.001〜30重量%含む導電性高分子水溶液。

0031

0032

0033

[上記式(1)及び式(2)中、Lは下記式(3)又は式(4)を表し、Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。]

0034

0035

[上記式(3)中、lは6〜12の整数を表す。]

0036

0037

[上記式(4)中、mは1〜6の整数を表す。R2は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。]
上記式(1)又は(2)中、Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。

0038

前記のアルカリ金属イオンとしては、例えば、Liイオン、Naイオン、Kイオンが好ましい。

0039

前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン(H+)が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物の共役酸の基となるアミン化合物については、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、sp3混成軌道を有するN(R1)3で表されるアミン化合物[共役酸としては[NH(R1)3]+で表される。]、又はsp2混成軌道を有するアミン化合物(例えば、ピリジン類化合物イミダゾール類化合物等)が挙げられる。

0040

前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン(H+)が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物の共役酸の基となるアミン化合物については、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、sp3混成軌道を有するN(R1)3で表されるアミン化合物[共役酸としては[NH(R1)3]+で表される。]、又はsp2混成軌道を有するアミン化合物(例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物等)が挙げられる。

0041

置換基R1は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。

0042

炭素数1〜6のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−へキシル基、2−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

0043

置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基等が例示される。

0044

これらのうち、置換基R1としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基が好ましい。

0045

前記N(R1)3で表されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニアメチルアミンジメチルアミンエチルアミントリエチルアミンノルマルプロピルアミンイソプロピルアミン、ノルマルブチルアミンターシャリーブチルアミンヘキシルアミンエタノールアミン化合物(例えば、アミノエタノールジメチルアミノエタノールメチルアミノエタノールジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミントリエタノールアミン)、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、3−メチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。

0046

また、前記sp2混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物(例えば、イミダゾール、N−メチルイミダゾール、1、2−ジメチルイミダゾール)、ピリジンピコリンルチジン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エタノールアミン化合物、イミダゾール化合物である。

0047

すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウムモノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。

0048

前記の第4級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオンテトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンである。

0049

上記式(3)中、lは6〜12の整数を表し、好ましくは6〜8の整数である。

0050

上記式(4)中、R2は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。

0051

炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−へキシル基、2−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。

0052

式(4)のR2については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。

0053

上記式(4)中、mは1〜6の整数を表し、好ましくは、mは1〜4の整数であり、より好ましくは2である。

0054

上記式(2)で表される構造単位は、上記式(1)で表される構造単位のドーピング状態を表す。

0055

ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマー高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子奪う。結果として、主鎖上に正電荷正孔ホール)が注入されるため、p型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、n型ドーパントとも呼ばれる。

0056

本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、p型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。

0057

本発明のポリチオフェン(A)は、下記式(5)で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。

0058

0059

[上記式(5)中、Lは上記と同じ定義である。Mは、金属イオンを表わす。]
式(5)におけるMで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン貴金属イオン非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン(例えば、Liイオン、Naイオン、及びKイオン)、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。

0060

重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでMを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Mをアミン化合物の共役酸へ変換可能である
上記式(1)又は式(2)において、Lが上記式(3)で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、6−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルヘキサン−1−スルホン酸、6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)ヘキサン−1−スルホン酸ナトリウム、6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)ヘキサン−1−スルホン酸リチウム、6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)ヘキサン−1−スルホン酸カリウム、8−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)オクタン−1−スルホン酸、8−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)オクタン−1−スルホン酸ナトリウム、及び8−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)オクタン−1−スルホン酸カリウム等が例示される。

0061

上記式(1)又は式(2)において、Lが上記式(4)で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸カリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−エチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロピル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ブチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ペンチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ヘキシル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−イソプロピル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−イソブチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−イソペンチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−フルオロ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸カリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸アンモニウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ブタンスルホン酸ナトリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ブタンスルホン酸カリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−ブタンスルホン酸ナトリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−ブタンスルホン酸カリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−フルオロ−1−ブタンスルホン酸ナトリウム、及び4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−フルオロ−1−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。

0062

本発明においてポリチオフェン(A)の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率(電気伝導度)として、10S/cm以上であることが好ましい。

0063

本発明における水溶性のエチレンオキシド重合体(B)は、市販品でも一般公知の方法で製造されたものであってもよい。また、特に限定するものではないが、水溶性のエチレンオキシド重合体(B)としては、ポリエチレングリコール(PEG、通常分子量が2万程度のもの)、又はポリエチレンオキシド(PEO、通常分子量が数万以上のもの)と呼ばれるもの、若しくはPEGと各種ポリマーとのブロック共重合体等を使用することができる。ポリエチレンオキシドは、エチレンオキシド開環して多数線状につながり規則正しいらせん構造をもった白色の水溶性熱可塑性樹脂として知られている。ポリエチレンオキシドは高分子量のものでも室温下では水と任意の割合で混和することが知られている。

0064

本発明に用いられるポリエチレングリコールとしては、水溶性であれば特に限定されないが、平均分子量が100〜25000程度のものが挙げられる。例えば、一般にPEG200(平均分子量が約200)、PEG300(平均分子量が約300)、PEG400(平均分子量が約400)、PEG600(平均分子量が約600)、PEG1000(平均分子量が約1000)、PEG1500(平均分子量が約1500)、PEG2000(平均分子量が約2000)、PEG4000(平均分子量が約4000)、PEG6000(平均分子量が約6000)、PEG10000(平均分子量が約10000)、PEG20000(平均分子量が約20000)が挙げられる。

0065

水溶性のエチレンオキシド重合体(B)については、上記のような例示のうち、膜厚が厚くでき尚且つ高い導電性を維持することができるという効果に優れる点で、平均分子量約600のポリエチレングリコール(PEG600)又は平均分子量約6000のポリエチレングリコール(PEG6000)であることが好ましい。

0066

PEGと各種ポリマーとのブロック共重合体としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体(=ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール)等が挙げられる。

0067

本発明に用いられるポリエチレンオキシドは、水溶性であれば特に限定されないが、粘度平均分子量2万〜1000万のものが使用できる。

0068

本発明の導電性高分子水溶液は、特に限定するものではないが、水溶性のエチレンオキシド重合体(B)を0.001〜30重量%含む。好ましくは0.01〜20重量%であり、0.01〜10重量%であり、より好ましくは0.1〜5重量%である。

0069

本発明の導電性高分子水溶液は、さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤(C)を0.001〜10重量%含んでいても良い。好ましくは0.1〜5重量%である。

0070

界面活性剤(C)としては、例えば、アニオン界面活性剤カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

0071

非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。

0072

前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

0073

アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールサーフィノール(エアプロダクツ社製)、オルフィン(日信化学工業社製)等が挙げられる。

0074

多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロール脂肪酸エステルペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテルアルカノールアミン類脂肪酸アミド等が挙げられる。

0075

高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は1千〜200万であり、好ましくは1万〜150万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、[ビニルピロリドン酢酸ビニル]ブロック共重合体、[ビニルピロリドン−メチルメタクリレート]共重合体、[ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート]共重合体、[ビニルピロリドン−アクリルアミド]共重合体などが例示できる。

0076

両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタインラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。

0077

フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、パーフルオロアルカンパーフルオロアルキルカルボン酸パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

0079

フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜平坦性を改善するのに有効である。

0080

本発明において、界面活性剤(C)は、水への溶解度が0.01重量%以上であることが好ましく、且つHLBが7〜20の範囲である界面活性剤であることが好ましい。

0081

また、グリフィン法HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。

0082

非イオン界面活性剤のグリフィン法HLB
=(親水基部分の分子量)/(界面活性剤の分子量)×100/5
=(親水基重量)/(疎水基重量+親水基重量)×100/5
=(親水基の重量%)/5
なお、本発明において、界面活性剤(C)としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。

0083

界面活性剤(C)の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。その際、導電性高分子水溶液に単独で添加してもよいし、2種以上を混合して添加してもよい。

0084

本発明の導電性高分子水溶液が界面活性剤(C)を含む場合、当該導電性高分子水溶液は、ポリチオフェン(A)を0.1〜10重量%、水溶性のエチレンオキシド重合体(B)を0.001〜30重量%、界面活性剤(C)0.001〜10重量%含むことが好ましい。

0085

本発明の導電性高分子水溶液は、さらにアルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物(D)を含んでもよい。

0086

アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、1価のアルコール、2価のアルコール、3価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。

0087

1価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノールエタノール1−プロパノールイソプロパノールブタノール等が挙げられるが、操作性の点から、エタノールが好ましい。2価アルコールとしては、特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。3価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。

0088

また、水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルアセトアミド)、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン等が好ましい。なおこれらの水溶性樹脂については、金属量低減の観点から、顆粒状、膜状の陽イオン交換樹脂ゼータ電位を利用した金属除去フィルター処理を行ったものを用いることが好ましい。

0089

水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはMw=1千〜200万、より好ましくは1万〜150万、更に好ましくはMw=1千〜25万、更に好ましくは1千〜10万の範囲である。

0090

本発明の導電性高分子水溶液が水溶性化合物(D)を含む場合、当該水溶性高分子水溶液は、ポリチオフェン(A)を0.1〜10重量%、水溶性のエチレンオキシド重合体(B)を0.001〜30重量%、界面活性剤(C)を0.001〜10重量%、及び水溶性化合物(D)を0.001〜10重量%含むことが好ましい。

0091

本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン(A)の水溶液又は固体と、水溶性のエチレンオキシド重合体(B)と、必要に応じて界面活性剤(C)と、必要に応じて水溶性化合物(D)と、必要に応じて水と、必要に応じてその他添加剤を使用するができる。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。

0092

ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは0℃以上100℃以下が好ましい。

0093

混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。

0094

本発明の導電性高分子水溶液のpHは10以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のpHは、1.5以上9.5以下の範囲が好ましく、1.5以上9以下の範囲内がより好ましい。ここで、pHを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン(A)と水溶性のエチレンオキシド重合体(B)等を混合した後、アミン化合物(E)を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン(A)の水溶液に予めアミン化合物(E)を添加することによってpH調整しておいても良い。また、pHが2以下の酸性領域で使用する場合には、必ずしもアミンを添加する必要はない。

0095

アミン化合物(E)としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、3−メチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジアミン、イミダゾール、N−メチルイミダゾール、1、2−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。

0096

本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射ホモジナイズ処理(例えば、メカニカルホモジナイザー超音波ホモジナイザー高圧ホモジナイザー等の使用)を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。

0097

本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。

0098

本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン(A)の濃度は0.001重量%以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは0.01重量%〜10重量%の範囲である。なお、本願発明のポリチオフェン(A)及び水溶性のエチレンオキシド重合体(B)を含む導電性高分子水溶液は、塗布後、乾燥・脱水されるため、前記の濃度範囲で良好な均一膜を得ることができる。

0099

本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が10重量%以下の場合、固形分の粒子径(D50)が0.02μm以下であれば、水溶性がより良好となる。

0100

本発明の導電性高分子水溶液の粘度(20℃)は、製造及び使用時に大変重要な因子となる。製造・使用時における高粘度の影響として、撹拌や移液時のロス、長時間化が挙げられる。250mPa・s以下であれば特に限定されないが、好ましくは100mPa・s以下、さらに好ましくは50mPa・s以下である。

0101

本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる(以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。)
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンポリプロピレンポリエチレンテレフタレートポリアクリレートポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラスセラミックス酸化アルミニウム酸化タンタル等が挙げられる。

0102

導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法ディッピング法バーコート法ディスペンサ法、ロールコート法グラビアコート法フレキソ印刷法スプレーコート法スピンコート法インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。

0103

塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜300℃の範囲であり、好ましくは室温〜250℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜200℃の範囲である。

0104

乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜劣化抑制の観点からは、窒素アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。

0105

得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、10−3〜102μmの範囲が好ましい。より好ましくは10−3〜10−1μmである。

0106

本発明の被覆物品は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質、として使用される。

0107

以下に本発明に関する実施例を示す。

0108

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

0109

GC測定]
装置:Shimadzu製、GC−2014。

0110

NMR測定
装置:VARIAN製、Gemini−200。

0111

表面抵抗率測定
装置:三菱化学社製ロレスタGPMCP−T600。

0112

膜厚測定
装置:BRUKER社製 DEKTAK XT。
粘度測定
コンプリート粘度計/BROOKFIELD VISCOMETERDV−1 Prime。

0113

導電率[S/cm]=104/(表面抵抗率[Ω/□]×膜厚[μm])。
粒径測定
装置:日機装社製、Microtrac Nanotrac UPA−UT151。
[自己ドープ型導電性高分子の導電率測定
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液0.5mlを25mm角無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で120℃にて20分、さらに160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。

0114

合成例1(3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムの合成)

0115

0116

窒素雰囲気下、100mLナス型フラスコに60%水素化ナトリウム0.437g(10.9mmol)、及びトルエン37mLを仕込んだ後、(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メタノール1.52g(8.84ml)を添加した。その後、撹拌しながら還流温度昇温させ、本還流温度で1時間攪拌した。その後、還流を継続しながら、2,4−ブタンスルトン1.21g(8.89mmol)とトルエン 10mLとからなる混合液滴下し、次いで還流温度でさらに2時間攪拌した。冷却後、得られた反応液アセトン160mLに滴下し再沈を行った。得られた粉末濾過し、真空乾燥させることで1.82gの淡黄色粉末収率62%で得た。NMR測定から、これが上記の式(6)で表される3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。

0117

1H−NMR(D2O)δ(ppm);6.67(s,2H),4.54−4.60(m,1H),4.45(dd,1H,J=12.0,2.2Hz),4.26(dd,1H,J=12.0,6.8Hz),3.90−3.81(m,4H),3.10−3.18(m,1H),2.30−2.47(m,1H),1.77−1.92(m,1H),1.45(d,3H)。

0118

13C−NMR(D2O)δ(ppm);14.91,31.22,53.13,66.18,69.18,73.29,73.36,100.81,100.94,140.88,141.06。

0119

合成例2ポリチオフェン(A)の合成[下記式(7)及び(8)で表される構造単位を含むポリマー].

0120

0121

0122

500mlセパラブルフラスコに、合成例1に準じて合成した3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム10g(30mmol)と水 150gを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄(III) 2.94g(18.1mmol)を加えて20分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム14.5g(60.4mmol)と水 100gからなる混合溶液反応液温度が30℃以下を保持しながら滴下した。次いで、室温で3時間攪拌したのち、反応液を800gのアセトンに滴下させ黒色のNa型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、18.0gの3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。

0123

次に、この粗ポリマー14.5gに水を加え固形分2重量%に調製した水溶液725gのうち700gを、陽イオン交換樹脂Lewatit MonoPlus S100(H型) 200mLを充填したカラム通液(空間速度=1.1)することによりH型のポリマー水溶液を738g得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過ろ過器=ビバフロー200,分画分子量=5,000、透過倍率=5)により精製することにより上記式(7)及び(8)で表される構造単位を含むポリマーの濃群青色水溶液を698g取得した。前記ポリマー水溶液に含まれるポリマー量固形物含量)は0.74重量%であった。また、ICP−MS分析を行ったところ、前記ポリマー水溶液は、その固形物量を基準として、鉄イオンを44ppm、ナトリウムイオンを12ppm、含んでいた。

0124

合成例3ポリチオフェン(A)の合成[下記式(9)及び(10)で表される構造単位を含むポリマー].

0125

0126

0127

合成例2で最終的に得られたH型ポリチオフェン(A)水溶液(固形物含有量0.74重量%)に対し、攪拌下、pH4.4になるまで50%モノエタノールアミン水溶液をゆっくり添加した。次いで、導電性ポリマーの固形分が2.2重量%になるように、水を減圧留去させた。上記式(9)及び(10)で表される構造単位を含む本ポリマーの導電率は117S/cmだった。本導電性水溶液(濃度2.2重量%)の粘度は41mPa・sであった。

0128

実施例1.
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.2重量%含む導電性水溶液250.01gに、エチレンオキシド重合体(B)として50重量%PEG600水溶液を2.52g、及び濃度調整用の水を20.43g、加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が2.5重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は49mPa・s(20℃)であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は97S/cmであった。結果を表1に示す。また成膜に用いた導電性高分子水溶液は、0.02μmのフィルターを通過するものであった。

0129

実施例2〜3.
実施例1においてPEG600の添加量を変更した以外は実施例1の方法に準じて実験及び測定を行った結果を表1に示す。

0130

これらの導電性高分子水溶液は、高い固形物濃度と低い粘度を両立するものであり、高導電率を維持するものであった。

0131

実施例4.
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.2重量%含む導電性水溶液250.0gに、エチレンオキシド重合体(B)として50重量%PEG600水溶液を1.10g、水溶性化合物(D)としてソルビトールを2.75g、及び濃度調整用の水を21.15g、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が3.2重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は35mPa・s(20℃)であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は63S/cmであった。結果を表1に示す。また成膜に用いた導電性高分子水溶液は、0.02μmのフィルターを通過するものであった。

0132

実施例5〜11.
実施例4においてPEG600の添加量を変更した以外は実施例4の方法に準じて実験及び測定を行った結果を表1に示す。

0133

実施例12.
実施例4においてPEG600をPEG6000に変更した以外は実施例4の方法に準じて実験及び測定を行った結果を表1に示す。

0134

これらの導電性高分子水溶液は、高い固形分濃度と低い粘度を両立するものであり、高導電率を維持するものであった。

0135

比較例1.
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.2重量%含む導電性水溶液について一部水分を留去し、固形分濃度4.0重量%の導電性高分子水溶液を得た。当該導電性高分子水溶液の粘度は367mPa・sであった。その結果を表1に示す。

0136

実施例

0137

導電性高分子膜の搭載量及び/又は膜厚は、配合液中の高固形分濃度(重量%)に比例する。したがって、表1の導電性高分子水溶液は、前述の通り、低粘度で優れた操作性を維持しながら、高い搭載量及び/又は膜厚を付与することができるものであり、得られた導電性高分子膜は高い導電性を維持することができる点で予期せぬ効果を示すものである。

0138

本発明の導電性高分子水溶液は、固形分濃度が高くかつ低粘度であるため、容易に厚膜化、導電性成分の充填が可能であり、作業効率の向上も見込める。さらに本導電性高分子水溶液は、良好な導電性高分子膜を形成することから、導電性コーティング剤(帯電防止剤)、固体電解コンデンサの固体電解質(陰極材料)に使用できる。特に、エチレンオキシド重合体は保湿作用を有する水溶性樹脂であり、乾燥後にも微量な水を含んでいる可能性がある。そのためアルミ固体電解コンデンサにおける固体電解質として使用した際には、微量な水により誘電体アルミ箔の再酸化が行われる可能性があり、耐電圧の向上が期待される。またこの導電性高分子膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材等への応用も期待できる。

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