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技術 環状オレフィン系樹脂発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体

出願人 積水化成品工業株式会社
発明者 田井哲朗古永遥香
出願日 2016年3月31日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2016-071774
公開日 2017年10月5日 (3年4ヶ月経過) 公開番号 2017-179238
状態 特許登録済
技術分野 プラスチック等の特殊発泡成形、タイヤ成形 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理
主要キーワード 標準球 累積質量分布 高圧仕様 二環式オレフィン 高圧発泡 電子天びん ポリフェニレンオキサイド系樹脂 累積質量
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課題

外観の良好な発泡成形体を与え得る環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを課題とする。

解決手段

基材樹脂としての環状オレフィン系樹脂と、無機系物理発泡剤とを含む発泡性粒子発泡させて型内成形用の発泡粒子を製造する方法であり、前記発泡は、2回以上のn回行われ、1回目の発泡を、前記1回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数がそれぞれ20%以下及び50倍以下であり、かつ嵩倍数と連続気泡率の積算値が500以下となる条件で、行うことを特徴とする環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により課題を解決する。

概要

背景

環状オレフィン系樹脂は、従来の非環状オレフィン系樹脂に比べて熱的安定性化学的安定性、弾性率等の物性が優れており、光学フィルム等の光学分野、包装材料分野、医療検査機器分野、電子デバイス分野等に幅広く使用されている。発泡体の分野においても、環状オレフィン基材樹脂とした種々の発泡体が提案されている。
ところで、環状オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡体の製法としては、例えば特許文献1(特開2013−189484号公報)のような押出発泡法がよく知られている。しかしながら、この方法で得られる発泡体は、棒状もしくはボード状であるため、単純な形状の発泡体しか得ることができなかった。従って、押出発泡法では、複雑な形状をした発泡体を得ることは困難であった。

複雑な形状の発泡体を得る方法としては、発泡粒子金型内発泡及び融着させる型内発泡成型法が知られている。この方法では、所望の形状に対応する空間を有する金型を用意し、その空間内に発泡粒子を充填し、加熱により発泡粒子を発泡及び融着させることで、複雑な形状を有する発泡成形体を得ることができる。この方法が、例えば、特許文献2(特開平8−333471号公報)及び特許文献3(特開2010−189582号公報)に提案されている。具体的には、特許文献2の実施例では、環状オレフィン系樹脂粒子に対し発泡剤としてイソブタン含浸して発泡性粒子を作製し、発泡性粒子を加熱発泡させることで発泡粒子を作製し、その後発泡粒子を金型内で加熱発泡(二次発泡)させて成形して得られる発泡成形体が記載されている。また、特許文献3の実施例では、環状オレフィン系樹脂粒子に対し発泡剤としてブタンペンタンを含浸して発泡性粒子を作製し、発泡性粒子を加熱発泡させることで発泡粒子を作製し、その後発泡粒子を金型内で加熱発泡(二次発泡)させて成形して得られる発泡成形体が開示されている。

概要

外観の良好な発泡成形体を与え得る環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを課題とする。基材樹脂としての環状オレフィン系樹脂と、無機系物理発泡剤とを含む発泡性粒子を発泡させて型内成形用の発泡粒子を製造する方法であり、前記発泡は、2回以上のn回行われ、1回目の発泡を、前記1回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数がそれぞれ20%以下及び50倍以下であり、かつ嵩倍数と連続気泡率の積算値が500以下となる条件で、行うことを特徴とする環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により課題を解決する。なし

目的

加えて、近年、有機系物理発泡剤が環境に与える影響が懸念されており、この観点からも、発泡剤を変更することが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
0件

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請求項1

基材樹脂としての環状オレフィン系樹脂と、無機系物理発泡剤とを含む発泡性粒子発泡させて型内成形用発泡粒子を製造する方法であり、前記発泡は、2回以上のn回行われ、1回目の発泡を、前記1回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数がそれぞれ20%以下及び50倍以下であり、かつ嵩倍数と連続気泡率の積算値が500以下となる条件で、行うことを特徴とする環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

請求項2

前記n回目の発泡での嵩倍数T2が、前記n−1回目の発泡での嵩倍数T1の1.7倍以上である請求項1に記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

請求項3

前記無機系物理発泡剤が、二酸化炭素窒素酸素、空気及びアルゴンから選択される請求項1又は2に記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

請求項4

前記環状オレフィン系樹脂が、鎖状オレフィン成分と環状オレフィン成分とから構成される共重合体から選択される請求項1〜3のいずれか1つに記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

請求項5

前記鎖状オレフィン成分が炭素数2〜6のエチレン系炭化水素由来する成分であり、前記環状オレフィン成分が炭素数3〜10の単環又は多環の炭化水素に由来する成分である請求項1〜4のいずれか1つに記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

請求項6

請求項1〜5のいずれか1つに記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形することを特徴とする環状オレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。

請求項7

請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法で得られた環状オレフィン系樹脂発泡粒子。

請求項8

請求項7に記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成型して得られた発泡成形体。

技術分野

0001

本発明は、環状オレフィン系樹脂発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、良好な外観を有する発泡成形体を製造するための環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、その方法により得られる環状オレフィン系樹脂発泡粒子、及びその環状オレフィン系樹脂発泡粒子から得られる発泡成形体に関する。

背景技術

0002

環状オレフィン系樹脂は、従来の非環状オレフィン系樹脂に比べて熱的安定性化学的安定性、弾性率等の物性が優れており、光学フィルム等の光学分野、包装材料分野、医療検査機器分野、電子デバイス分野等に幅広く使用されている。発泡体の分野においても、環状オレフィン基材樹脂とした種々の発泡体が提案されている。
ところで、環状オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡体の製法としては、例えば特許文献1(特開2013−189484号公報)のような押出発泡法がよく知られている。しかしながら、この方法で得られる発泡体は、棒状もしくはボード状であるため、単純な形状の発泡体しか得ることができなかった。従って、押出発泡法では、複雑な形状をした発泡体を得ることは困難であった。

0003

複雑な形状の発泡体を得る方法としては、発泡粒子を金型内発泡及び融着させる型内発泡成型法が知られている。この方法では、所望の形状に対応する空間を有する金型を用意し、その空間内に発泡粒子を充填し、加熱により発泡粒子を発泡及び融着させることで、複雑な形状を有する発泡成形体を得ることができる。この方法が、例えば、特許文献2(特開平8−333471号公報)及び特許文献3(特開2010−189582号公報)に提案されている。具体的には、特許文献2の実施例では、環状オレフィン系樹脂粒子に対し発泡剤としてイソブタン含浸して発泡性粒子を作製し、発泡性粒子を加熱発泡させることで発泡粒子を作製し、その後発泡粒子を金型内で加熱発泡(二次発泡)させて成形して得られる発泡成形体が記載されている。また、特許文献3の実施例では、環状オレフィン系樹脂粒子に対し発泡剤としてブタンペンタンを含浸して発泡性粒子を作製し、発泡性粒子を加熱発泡させることで発泡粒子を作製し、その後発泡粒子を金型内で加熱発泡(二次発泡)させて成形して得られる発泡成形体が開示されている。

先行技術

0004

特開2013−189484号公報
特開平8−333471号公報
特開2010−189582号公報

発明が解決しようとする課題

0005

特許文献2及び3では、発泡成形体の作製に、ブタン、イソブタン、ペンタン等の有機系物理発泡剤が使用されている。しかし、有機系物理発泡剤は、樹脂への可塑効果が強く、かつ樹脂からの気散速度が遅いため、その樹脂本来耐熱性を発揮するには十分にアニールする必要があった。そのため、生産性改善の観点から発泡剤を変更することが望まれている。加えて、近年、有機系物理発泡剤が環境に与える影響が懸念されており、この観点からも、発泡剤を変更することが望まれている。

0006

本発明の発明者等は、このような状況を鑑みて、無機系物理発泡剤を使用して発泡成形体を作製する検討を行った。その結果、環状オレフィン系樹脂粒子を無機系物理発泡剤で発泡させて発泡粒子を作製し、その発泡粒子を型内成形して発泡成形体を得るには特許文献2の段落0007及び0008でも指摘される以下の課題が発生することを見い出した。

0007

即ち、一般に、発泡剤を用いて製造した直後の発泡粒子内には発泡剤が含有される。このような発泡剤が多量に含まれた発泡粒子を使用して型内成形を行なうと、最終的には発泡剤は空気と置換されることになる。しかし、成形中、発泡剤が気散する速度の方が、発泡成形体中に空気が進入してくる速度よりも速いため、発泡成形体が収縮する原因となる。これを防止するため、製造直後の発泡粒子に含まれる発泡剤を、型内成形に先立ち、一旦空気と置換させる方法が一般に採用されている。そして、必要に応じて加圧空気加圧窒素等を使用して発泡粒子内の内圧を高めた後、型内成形が行なわれている。

0008

製造直後の発泡粒子内に存在する発泡剤を空気と置換するには、通常の鎖状オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン)の発泡粒子の場合には、発泡粒子を網槽内にて大気圧下で適当な時間放置することで実施される。ところが、環状オレフィン系樹脂の発泡粒子の場合には、鎖状オレフィン系樹脂発泡粒子のように、発泡剤と空気とを完全に置換してしまうと、その後の型内成形に先立ち、加圧空気等を使用して発泡粒子内圧を高め、この発泡粒子を使用して型内成形しても、各発泡粒子の膨張が十分に行われず(いわゆる成形時の発泡不足が生じ)、良好な発泡成形体が得られないという課題がある。

0009

特許文献2では、発泡粒子に残存した発泡剤が気散する前に成形を行なうことで上記課題を解決している。しかし、一般に、無機系物理発泡剤は有機系物理発泡剤に比べて樹脂外への気散が速い。従って、無機系物理発泡剤を使用して環状オレフィン系樹脂の発泡粒子を作製し、型内成形し、発泡成形体を得る際に、特許文献2と同様の方法にて良好な発泡成形体を得ることは困難である。そのため、特許文献2に記載された方法以外で、発泡粒子の膨張を十分に行い(いわゆる成形時に十分発泡させ)、良好な発泡成形体を得る対策考案する必要があった。

課題を解決するための手段

0010

発明者等は、上記課題を解決すべく誠意研究を行なった結果、無機系物理発泡剤を使用して作製した環状オレフィン系樹脂発泡粒子が、特定の条件を満足する場合に型内成形に十分な発泡性を発揮し、それを用いることで外観の良好な発泡成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、基材樹脂としての環状オレフィン系樹脂と、無機系物理発泡剤とを含む発泡性粒子を発泡させて型内成形用の発泡粒子を製造する方法であり、前記発泡は、2回以上のn回行われ、1回目の発泡を、前記1回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数がそれぞれ20%以下及び50倍以下であり、かつ嵩倍数と連続気泡率の積算値が500以下となる条件で、行うことを特徴とする環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。

0011

また、本発明によれば、上記方法で得られた環状オレフィン系樹脂発泡粒子が提供される。
更に、上記環状オレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成型して得られた発泡成形体が提供される。

発明の効果

0012

本発明の製造方法によれば、外観の良好な発泡成形体を与え得る環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供できる。
以下のいずれかの場合、外観のより良好な発泡成形体を与え得る環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供できる。
(1)前記n回目の発泡での嵩倍数T2が、前記n−1回目の発泡での嵩倍数T1の1.7倍以上である。
(2)無機系物理発泡剤が、二酸化炭素、窒素、酸素、空気及びアルゴンから選択される。
(3)環状オレフィン系樹脂が、鎖状オレフィン成分と環状オレフィン成分とから構成される共重合体から選択される。
(4)鎖状オレフィン成分が炭素数2〜6のエチレン系炭化水素由来する成分であり、前記環状オレフィン成分が炭素数3〜10の単環又は多環の炭化水素に由来する成分である。

0013

以下、本発明を詳細に説明する。
(環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法)
環状オレフィン系樹脂発泡粒子(以下、発泡粒子ともいう)は、基材樹脂としての環状オレフィン系樹脂と、無機系物理発泡剤とを含む発泡性粒子を発泡させることにより製造される。ここで、発泡は、2回以上のn回行われ、1回目の発泡を、前記1回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数がそれぞれ20%以下及び50倍以下であり、かつ嵩倍数と連続気泡率の積算値が500以下となる条件で行われる。

0014

(1)基材樹脂
基材樹脂は環状オレフィン系樹脂を含む。
環状オレフィン系樹脂は、鎖状オレフィン成分と環状オレフィン成分とから構成される共重合体の使用が好ましい。
鎖状オレフィン成分としては、エチレンプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−へキセン、4,4−ジメチル1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−へキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数2〜20のエチレン系炭化水素に由来する成分が挙げられる。この内、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等の炭素数2〜6のエチレン系炭化水素に由来する成分が好ましく、鎖状オレフィン成分として最も一般的であるエチレンに由来する成分が更に好ましい。

0015

環状オレフィン成分としては、炭素数3〜20の単環又は多環の炭化水素に由来する成分が挙げられる。単官能オレフィン成分の具体例としては、シクロブテンシクロペンテンシクロヘプテンシクロオクテンシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等の単環式オレフィン
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−メチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ−2−エン、5,5−ジメチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−エチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−ヘキシル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−オクチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−オクタデシル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−プロペニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、ノルボルネン等の二環式オレフィン
トリシクロ〔4,3,0,12.5〕デカ−3,7−ジエン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕デカ−3−エン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ−3,7−ジエン又はトリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ−3,8−ジエン又はこれらの部分水素添加物(又はシクロペンタジエンとシクロヘキセン付加物) であるトリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ−3−エン;5−シクロペンチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−シクロヘキセニルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−フェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ−2−エン等の三環オレフィン

0016

テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−メチルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−エチルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−メチリデンテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−ビニルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン等の四環式オレフィン
8−シクロペンチル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、テトラシクロ〔7,4,13.6,01.9,02.7〕テトラデカ−4,9,11,13−テトラエン、テトラシクロ〔8,4,14.7,01.10,03.8〕ペンタデカ−5,10,12,14−テトラエン、ペンタシクロ〔6,6,13.6,02.7,09.14〕−4−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔6,5,1,13.6,02.7,09.13〕−4−ペンタデセン、ペンタシクロ〔7,4,0,02.7,13.6,110.13〕−4−ペンタデセン、ヘプタシクロ〔8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012.16〕−5−エイコセン、ヘプタシクロ〔8,7,0,12.9,03.8,14.7,012.17,113.16〕−14−エイコセン等の四量体等の多環式オレフィン等に由来する成分が挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは2種類以上組み合わせて用いることができる。環状オレフィン成分は、炭素数3〜10の単環又は多環の炭化水素に由来する成分がより好ましく、環状オレフィン成分として最も一般的であるノルボルネンに由来する成分であることが更に好ましい。

0017

環状オレフィン系樹脂は、50〜100質量%の環状オレフィン成分と50〜0質量%の鎖状オレフィン成分とを含むことが好ましく、60〜90質量%の環状オレフィン成分と40〜10質量%の鎖状オレフィン成分とを含むことがより好ましい。
環状オレフィン系樹脂は、例えば、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの付加重合のような公知の方法で製造できる。
基材樹脂は、環状オレフィン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリル系樹脂飽和ポリエステル系樹脂ABS系樹脂ポリスチレン系樹脂ポリカーボネート系樹脂、及びポリフェニレンオキサイド系樹脂等が挙げられる。基材樹脂には、環状オレフィン系樹脂を50質量%以上含むことが好ましい。

0018

(2)無機系物理発泡剤
無機系物理発泡剤(以下、発泡剤ともいう)としては、例えば、二酸化炭素、窒素、酸素、空気及びアルゴンが挙げられる。これら発泡剤は2種以上併用してもよい。
発泡剤の含有量(含浸量)は、基材樹脂100質量部に対して、0.1〜15質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が0.1質量部未満であると、発泡力が低くなり、良好に発泡させ難いことがある。含有量が15質量部を超えると、可塑化効果が大きくなり、発泡時に収縮が起こりやすく、生産性が悪くなると共に、安定して所望の発泡倍数を得難くなることがある。より好ましい発泡剤の含有量は、1.0〜10質量部である。

0019

(3)発泡
発泡は、2回以上のn回行われ、1回目の発泡を、前記1回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数がそれぞれ20%以下及び50倍以下であり、かつ嵩倍数と連続気泡率の積算値が500以下となる条件で行われる。この嵩倍数は、通常の発泡での嵩倍数が3〜100倍(特許文献2段落0033記載)であることを考慮すると、低い値である。好ましい嵩倍数は2〜50倍あり、より好ましい嵩倍数10〜40倍である。
また、積算値は200以下がより好ましい。更に、積算値は、10以上であることが好ましい。
発泡を2回以上行う場合、発泡の全回数をn回とすると、n−1回目の発泡で得られた発泡粒子が2〜40倍の嵩倍数T1を示し、n回目の発泡で得られた発泡粒子が3〜150倍の嵩倍数T2を示す条件で行われることが好ましい。この条件では、外観良好な発泡成形体をより高倍で得ることが可能な発泡粒子を提供できる。また、嵩倍数T2が、嵩倍数T1の1.7倍以上であることが好ましく、2倍以上であることがより好ましい。

0020

発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法としては、発泡性粒子をスチーム水蒸気)等により加熱して発泡させる方法が好適に使用される。
発泡時の発泡機には密閉耐圧の発泡容器を使用することが好ましい。また、スチームの圧力は、より高い嵩倍数かつ連続気泡率を抑制した発泡粒子を得るという観点から、ゲージ圧にて0.1〜0.8MPaであることが好ましく、0.2〜0.6MPaであることがより好ましく、0.3〜0.5MPaであることが更に好ましい。発泡時間は上記条件を満たすのに必要な時間であればよいが、より高い嵩倍数かつ連続気泡率を抑制した発泡粒子を得るという観点から、発泡時間は、5〜600秒が好ましく、10〜300秒がより好ましく、30〜200秒がさらに好ましい。
発泡を2回以上行う方法としては、発泡粒子内に発泡剤を含浸させることで発泡力(2次等のn次発泡力)を付与した発泡粒子(以下、発泡性発泡粒子と称する)をスチーム(水蒸気)等により加熱して発泡させる方法が好適に使用される。得られた発泡粒子をn次発泡粒子と称する。この際、発泡機には密閉耐圧の発泡容器を使用することが好ましい。また、スチームの圧力は、より高い嵩倍数かつ連続気泡率を抑制した発泡粒子を得るという観点から、ゲージ圧にて0.1〜0.8MPaであることが好ましく、0.2〜0.6MPaであることがより好ましく、0.3〜0.5MPaであることが更に好ましい。発泡時間は上記条件を満たすのに必要な時間であればよいが、より高い嵩倍数かつ連続気泡率を抑制した発泡粒子を得るという観点から、発泡時間は、5〜600秒が好ましく、10〜300秒がより好ましく、30〜200秒がさらに好ましい。

0021

(4)発泡性粒子
発泡性粒子は、例えば、環状オレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。
含浸方法としては、粒子を水系に分散させ撹拌させながら発泡剤を圧入することで含浸させる湿式含浸法や、密閉可能な容器に樹脂粒子を投入し、発泡剤を圧入して含浸させる実質的に水を使用しない乾式含浸法(気相含浸法)等が挙げられる。特に水を使用せずに含浸できる乾式含浸法が好ましい。樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際の含浸圧、含浸時間及び含浸温度は特に限定されない。
含浸を効率的に行い、より一層良好な外観の発泡粒子及び発泡成形体を得る観点からは、含浸圧はゲージ圧にて0.1〜10MPaであることが好ましい。
含浸時間は、0.5〜200時間以下であることが好ましい。0.5時間未満の場合、発泡剤の樹脂粒子への含浸量が低下するため、十分な発泡力が得られ難いことがある。200時間より長い場合、生産性が低下することがある。より好ましい含浸時間は、1〜100時間である。

0022

含浸温度は、0〜60℃であることが好ましい。0℃未満の場合、所望の時間内に十分な含浸量を確保できないため十分な発泡力が得られ難いことがある。60℃より高い場合、生産性が悪くなることがある。より好ましい含浸温度は、5〜50℃である。
樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、環状オレフィン系樹脂を、必要に応じて他の添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。樹脂粒子は、市販の樹脂粒子を使用してもよい。樹脂粒子には、必要に応じて、樹脂以外に他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤難燃剤難燃助剤帯電防止剤展着剤気泡調整剤充填剤着色剤、耐候剤、老化防止剤滑剤防曇剤香料等が挙げられる。

0023

(環状オレフィン系樹脂発泡粒子)
発泡粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、できるだけ球状に近いことが好ましい。即ち、発泡粒子の短径長径との比ができるだけ1に近いことが好ましい。
発泡粒子は、1〜20mmの平均粒子径を有していることが好ましい。
発泡粒子は、外観のより良好な発泡成形体を得る観点から、1回目の発泡が20%以下の連続気泡率となる条件で得られたものであることが好ましい。連続気泡率は15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましい。
発泡粒子は、外観のより良好な発泡成形体を得る観点から、1回目の発泡後の発泡粒子の嵩倍数と連続気泡率の積算値が500以下となる条件で得られたものであることが好ましい。

0024

(発泡成形体)
発泡成形体は、上記発泡粒子を型内発泡成型して得られる。具体的には、発泡成形体は、例えば、発泡粒子に内圧を付与し、次いで発泡粒子を成形工程に付すことで得ることができる。
ここでの発泡粒子及びn次発泡粒子には、上記発泡性発泡粒子の欄に記載した方法と同様に、発泡力を付与しておくことが好ましい。

0025

内圧付与した発泡粒子を、発泡成形機成形金型内に形成された成形空間に供給した後、加熱媒体を導入することで、所望の発泡成形体に型内成形できる。発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるEPS成形機ポリプロピレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられる高圧仕様の成形機等を用いることができる。加熱媒体は、加熱時間が長くなると発泡粒子に収縮や融着不良が生じることがあるため、短時間に高エネルギーを与えうる加熱媒体が望まれるから、そのような加熱媒体としては水蒸気が好適である。
水蒸気の圧力は、ゲージ圧にて0.1〜0.8MPaであることが好ましい。また、加熱時間は、5〜600秒であることが好ましい。
発泡成形体は、種々の倍数をとり得る。例えば、2〜150倍の倍数をとり得る。
発泡成形体は、特に限定されず、用途に応じて種々の形状をとり得る。例えば、発泡成形体は、建材土木関係、住宅関係等)、自動車構造部材風車等の構造部材梱包材複合部材としてのFRP芯材等の用途に応じて種々の形状をとり得る。

0026

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<発泡粒子の倍数>
発泡粒子約1000cm3を、メスシリンダー内に1000cm3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、発泡粒子が1つでも1000cm3の目盛りに達していれば、その時点で発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。次に、メスシリンダー内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下2位の有効数字量し、その質量をWgとする。そして、下記式により発泡粒子の嵩密度は求められる。
嵩密度(g/cm3)=W/1000
嵩倍数は下記式により求められる。
嵩倍数=基材樹脂の密度(g/cm3)/嵩密度(g/cm3)
ここで、基材樹脂の密度(g/cm3)はISO1183に準じた方法で測定する。

0027

<平均粒子径>
粒子約25gをロータップ型振とう機(飯田製作所社製)を用いて、篩目開き26.5mm、22.4mm、19.0mm、16.0mm、13.2mm、11.20mm、9.50mm、8.80mm、6.70mm、5.66mm、4.76mm、4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mm、0.85mm、0.71mm、0.60mm、0.50mm、0.425mm、0.355mm、0.300mm、0.250mm、0.212mm、0.180mmのJIS標準篩(JIS Z8801)で10分間分級する。篩網上の試料質量を測定し、その結果から得られた累積質量分布曲線を元にして累積質量が50%となる粒子径メディアン径)を平均粒子径とする。

0028

<含浸量>
環状ポリオレフィン系の樹脂粒子の重量W1を測定する。次に、環状ポリオレフィン系の樹脂粒子をオートクレーブに供給して、表1に記載した条件で発泡剤を導入させる。表1に記載した含浸時間経過後、環状ポリオレフィン系の樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、取り出してから60秒以内にその重量W2を測定する。
そして、下記式に基づいて、環状ポリオレフィン系の樹脂粒子の含浸量(wt%)を算出する。
含浸量(wt%)=(W2−W1)×100/W1

0029

<内圧付与量
発泡粒子の重量W3を測定する。次に、発泡粒子をオートクレーブに供給して、表2に記載した条件で発泡剤を導入させる。表1に記載した内圧付与時間経過後、環状ポリオレフィンの樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、取り出してから60秒以内にその重量W4を測定する。
そして、下記式に基づいて、環状ポリオレフィンの樹脂粒子の内圧付与量(wt%)を算出する。
内圧付与量(wt%)=(W4−W3)×100/W3

0030

<連続気泡率>
体積測定空気比較式比重計試料カップを準備し、この試料カップの80%程度を満たす量の発泡粒子の全質量A(g)を測定する。発泡粒子全体体積B(cm3)を、空気比較式比重計を用いて1−1/2−1気圧法により測定する。空気比較式比重計は、標準球(大28.9cc 小8.5cc)にて補正を行う。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「空気比較式比重計1000型」にて市販されている。続いて、金網製の容器を準備する。この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器の質量C(g)を測定する。次に、この金網製の容器内に前記発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、容器を数回振って、容器と発泡粒子に付着した気泡を除去後、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子の全量とを併せた質量D(g)を測定する。なお、水中の質量測定に用いる電子天びんは、例えば、大和製衡社から商品名「電子天びんHB3000」にて市販されている。そして、下記式により発泡粒子の見掛け体積E(cm3)を算出する。この見掛け体積Eと前記発泡粒子全体の体積B(cm3)に基づいて下記式により発泡粒子の連続気泡率を算出する。なお、水1gの体積を1cm3とする。また、測定に用いる発泡粒子はすべてカッターにて二等分としたものとし、試験数は3とする。試料は、JIS K7100−1999記号23/50、2級の環境下で16時間態調節した後、JIS K7100−1999 記号23/50、2級の環境下で測定を行う。
E=A+(C−D)
連続気泡率(%)=100×(E−B)/E

0031

<発泡性>
発泡性は、発泡率(実施例1〜8:3回目の嵩倍数÷2回目の嵩倍数、実施例9〜12及び比較例:2回目の嵩倍数÷1回目の嵩倍数)が
・1.7以上である場合を○
・1.7未満である場合を×
とする。

0032

<発泡成形体の倍数>
発泡成形体(成形後、40℃で20時間以上乾燥させたもの)から切り出した試験片(例75×300×30mm)の質量(a)と体積(b)をそれぞれ有効数字3桁以上になるように測定し、式(a)/(b)により発泡成形体の密度(g/cm3)を求める。
倍数は下記式により求められる。
倍数=基材樹脂の密度(g/cm3)/発泡成形体の密度(g/cm3)
ここで、基材樹脂の密度(g/cm3)はISO1183に準じた方法で測定する。

0033

<発泡粒子の外観>
製造例1−1〜3(一次発泡粒子コードC,D,E)に由来する二次発泡粒子及び製造例2〜10(二次発泡粒子コードF,G,H)に由来する三次発泡粒子を再度オートクレーブ内にいれ、窒素ボンベからオートクレーブ内に窒素を導入し、ゲージ圧1.0MPaにて室温下で24時間保持する。オートクレーブの圧力を開放し、得られた発泡性発泡粒子を取り出した後、高圧成形機を用いて発泡成形を実施する。具体的には、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸成形用金型内に発泡粒子を充填し、ゲージ圧0.30MPaの蒸気を、120秒導入して加熱し、冷却することで発泡成形体を得る。得られた発泡成形体を室温下で乾燥させる。
外観は、
・良好な場合を○
ボイドがある場合を×
とする。

0034

<発泡粒子の製造例1−1>
ポリプラスチックス社製の環状ポリオレフィンの樹脂粒子(TOPAS5013F04:エチレン−ノルボルネン共重合体、平均粒子径3.0mm、密度1.02g/cm3)をオートクレーブ内にいれ、炭酸ガスボンベからオートクレーブ内に炭酸ガスを導入し、ゲージ圧4.0MPaにて20℃下で72時間保持した。オートクレーブの圧力を開放し、得られた発泡性粒子を取り出し後高圧発泡槽に導入し、ゲージ圧0.15MPaの蒸気(水蒸気)にて60秒加熱することで発泡を行った。得られた一次発泡粒子(1回目の発泡で得られた発泡粒子)の嵩倍数は4倍であり、その連続気泡率は装置測定下限以下(≦3%)であった。得られた一次発泡粒子コードをAとした。

0035

<発泡粒子の製造例1−2〜5>
表1に示した条件で製造方法1−1と同様にして、一次発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩倍数と連続気泡率と一次発泡粒子コードを表1に示す。

0036

<発泡粒子の製造例2−1>
発泡粒子の製造例1−1にて得られた発泡粒子(一次発泡粒子コード:A)を再度オートクレーブ内にいれ、窒素ボンベからオートクレーブ内に窒素を導入し、ゲージ圧1.0MPaにて20℃下で24時間保持した。オートクレーブの圧力を開放し発泡性発泡粒子を取り出した後、高圧発泡槽に導入し、ゲージ圧0.40MPaの蒸気にて30秒加熱することで再発泡を行った。得られた二次発泡粒子の嵩倍数は9倍であった。また、発泡粒子の連続気泡率は装置測定下限以下(≦3%)であった。得られた二次発泡粒子コードをFとした。

0037

<発泡粒子の製造例2−2〜3>
表2に示した条件で製造方法2−1と同様にして、二次発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩倍数と連続気泡率と二次発泡粒子コードを表2に示す。

0038

<発泡粒子の製造例2−4〜7/実施例9〜12>
表2に示した条件で製造方法2−1と同様にして、二次発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩倍数と連続気泡率と二次発泡粒子コードを表2に示す。

0039

<発泡粒子の製造例2−8〜10/比較例1〜3>
表2に示した条件で製造方法2−1と同様にして、二次発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩倍数と連続気泡率と二次発泡粒子コードを表2に示す。

0040

<発泡粒子の製造例3−1/実施例1>
製造例2−1にて得られた発泡粒子(二次発泡粒子コード:F)を再度オートクレーブ内にいれ、窒素ボンベからオートクレーブ内に窒素を導入し、ゲージ圧1.0MPaにて20℃で24時間保持した。オートクレーブの圧力を開放し、得られた発泡性発泡粒子を取り出した後、高圧発泡槽に導入し、ゲージ圧0.35MPaの蒸気にて60秒加熱することで再発泡を行った。得られた三次発泡粒子の嵩倍数は25倍であった。また、発泡粒子の連続気泡率は装置測定下限以下(≦3%)であった。

0041

<発泡粒子の製造例3−2〜8/実施例2〜8>
表3に示した条件で製造方法3−1と同様にして、三次発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩密度と連続気泡率と三次発泡粒子コードを表3に示す。

0042

実施例1〜12の結果を表4に比較例1〜3の結果を表5に示す。

0043

0044

0045

0046

0047

実施例

0048

表4及び5から1回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数を抑制した実施例1〜12は、1回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数を抑制しなかった比較例1〜3より良好な発泡成形体が得られていることがわかる。

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