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技術 PZT圧電体膜及びその形成方法並びにPZT圧電体膜形成用組成物

出願人 三菱マテリアル株式会社
発明者 土井利浩曽山信幸
出願日 2016年3月29日 (3年11ヶ月経過) 出願番号 2016-065025
公開日 2017年10月5日 (2年5ヶ月経過) 公開番号 2017-178642
状態 特許登録済
技術分野 酸化物セラミックスの組成2 圧電、電歪、磁歪装置
主要キーワード 加熱分解性 寿命信頼性 各希土類元素 配向性制御層 ポストアニール処理 仮焼成温度 金属原子数 金属アミ
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (4)

課題

圧電特性に優れるとともに、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が高いPZT圧電体膜及びその形成方法並びにPZT圧電体膜形成用組成物の提供。

解決手段

圧電体膜21がNd、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy又はErの希土類元素Xを少なくとも1種含有し、粒径が1μm以上であって、かつ圧電体膜21の結晶配向性と異なる結晶粒22の数が膜表面672μm2当たり1個以下であり、圧電体膜21中に含まれるZr及びTiの金属原子数100に対する希土類元素Xの割合が0.5≦希土類元素X≦3であるPb、Zr及びTiを含有するペロブスカイト構造のPZT圧電体膜21。

概要

背景

組成式PbzZrxTi1-xO3で表されるペロブスカイト構造PZTチタン酸ジルコン酸鉛)膜等は圧電体膜として利用され、PZT膜を搭載した圧電MEMS(Micro Electro Mechanical System)デバイスは、例えばインクジェットヘッド等のアクチュエータ用途や、焦電センサジャイロセンサ等のセンサ用途として実用化されている。

PZT膜の成膜手法としては、現在、スパッタリング法等の物理的気相成長法PVD法)や、ゾルゲル法に代表されるCSD法が主流であるが、スパッタリング法等は、真空プロセスを必要とするため、製造装置が非常に高価であり、生産コストが高くなる等の課題を抱えている。一方、CSD法による成膜技術においても、例えば十分な圧電特性が得られないといった問題や、焼成等の高温プロセスを経るため、成膜速度が上がらない等、多くの課題があり、様々な研究、開発が行われている。

Pb、Zr及びTiを含有するペロブスカイト構造のPZTバルク材料では、微量の元素ドーピングして、例えばBサイトイオンであるTi、Zrの一部を、ドーピング元素置換することにより、PZTバルクの圧電特性等の物性が向上することが知られている。バルク材料では、このような性質を利用し、通常は、その用途に応じて組成を変更或いは改良して利用されており、純粋なPZTの状態で使用されることは少ない。

このように、ペロブスカイト化合物のAサイト原子又はBサイト原子の一部をドーピング元素で置換する手法は、PZT膜等の成膜技術にも応用されている。特に、キャパシタ用途等の薄膜の分野では、FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory)やIPD(Intergranted Passive Device)向けキャパシタ等、各用途に応じ、様々な種類の元素をドーピングさせて検証を行った例が報告されている。例えば、非特許文献1では、ゾルゲル法により得られるPZT薄膜にNdをドープすることによる膜の物性(相転移電気的特性等)への影響が報告されている。この文献には、NdをドープしたPZT薄膜はノンドープのものよりも転移温度が低下することや、リラクサ型の構造が表れること等が記載されている。

その一方で、成膜技術の分野では、上述の手法により、必ずしもバルクと同様の結果が得られるわけではなく、例えば成膜条件基板の性質、或いは下地層の物性等の影響を受けることも知られている。例えば、非特許文献2には、MgO基板上に室温でPLD(Pulse Lazer deposition)プロセスによって堆積させたNdドープのPZT薄膜について、その後のポストアニール処理を異なる温度で行ったときの結晶成長配向性の違い等に関する検証結果が報告されている。

概要

圧電特性に優れるとともに、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が高いPZT圧電体膜及びその形成方法並びにPZT圧電体膜形成用組成物の提供。圧電体膜21がNd、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy又はErの希土類元素Xを少なくとも1種含有し、粒径が1μm以上であって、かつ圧電体膜21の結晶配向性と異なる結晶粒22の数が膜表面672μm2当たり1個以下であり、圧電体膜21中に含まれるZr及びTiの金属原子数100に対する希土類元素Xの割合が0.5≦希土類元素X≦3であるPb、Zr及びTiを含有するペロブスカイト構造のPZT圧電体膜21。

目的

本発明の目的は、圧電特性に優れるとともに、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が高いPZT圧電体膜及びその形成方法並びにPZT圧電体膜形成用組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

Pb、Zr及びTiを含有するペロブスカイト構造PZT圧電体膜において、前記圧電体膜がNd、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy又はErの希土類元素Xを少なくとも1種含有し、粒径が1μm以上であって、かつ前記圧電体膜の結晶配向性と異なる結晶粒の数が膜表面672μm2当たり1個以下であり、前記圧電体膜中に含まれるZr及びTiの金属原子数100に対する前記希土類元素Xの割合が0.5≦希土類元素X≦3であることを特徴とするPZT圧電体膜。

請求項2

X線回折による{100}面配向度が90%以上であることを特徴とする請求項1記載のPZT圧電体膜。

請求項3

Pb、Zr及びTiを含有するペロブスカイト構造のPZT圧電体膜の形成に用いられる組成物において、前記圧電体膜がNd、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy又はErの希土類元素Xを少なくとも1種含有し、前記組成物がPZT前駆体としてPb化合物Zr化合物及びTi化合物以外に、前記希土類元素Xの酢酸塩を少なくとも1種含有することを特徴とするPZT圧電体膜形成用組成物

請求項4

請求項3記載のPZT圧電体膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を280〜320℃の温度で仮焼成した後、前記仮焼成時の温度よりも高い温度で焼成する工程とを含むPZT圧電体膜の形成方法

請求項5

前記焼成を酸素窒素を含有する混合ガス雰囲気下で行う請求項4記載のPZT圧電体膜の形成方法。

技術分野

0001

本発明は、化学溶液堆積(CSD:Chemical Solution Deposition)法で形成される圧電体膜であって、圧電特性に優れるとともに、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が高いPZT圧電体膜及びその形成方法並びにPZT圧電体膜形成用組成物に関するものである。

背景技術

0002

組成式PbzZrxTi1-xO3で表されるペロブスカイト構造のPZT(チタン酸ジルコン酸鉛)膜等は圧電体膜として利用され、PZT膜を搭載した圧電MEMS(Micro Electro Mechanical System)デバイスは、例えばインクジェットヘッド等のアクチュエータ用途や、焦電センサジャイロセンサ等のセンサ用途として実用化されている。

0003

PZT膜の成膜手法としては、現在、スパッタリング法等の物理的気相成長法PVD法)や、ゾルゲル法に代表されるCSD法が主流であるが、スパッタリング法等は、真空プロセスを必要とするため、製造装置が非常に高価であり、生産コストが高くなる等の課題を抱えている。一方、CSD法による成膜技術においても、例えば十分な圧電特性が得られないといった問題や、焼成等の高温プロセスを経るため、成膜速度が上がらない等、多くの課題があり、様々な研究、開発が行われている。

0004

Pb、Zr及びTiを含有するペロブスカイト構造のPZTバルク材料では、微量の元素ドーピングして、例えばBサイトイオンであるTi、Zrの一部を、ドーピング元素置換することにより、PZTバルクの圧電特性等の物性が向上することが知られている。バルク材料では、このような性質を利用し、通常は、その用途に応じて組成を変更或いは改良して利用されており、純粋なPZTの状態で使用されることは少ない。

0005

このように、ペロブスカイト化合物のAサイト原子又はBサイト原子の一部をドーピング元素で置換する手法は、PZT膜等の成膜技術にも応用されている。特に、キャパシタ用途等の薄膜の分野では、FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory)やIPD(Intergranted Passive Device)向けキャパシタ等、各用途に応じ、様々な種類の元素をドーピングさせて検証を行った例が報告されている。例えば、非特許文献1では、ゾルゲル法により得られるPZT薄膜にNdをドープすることによる膜の物性(相転移電気的特性等)への影響が報告されている。この文献には、NdをドープしたPZT薄膜はノンドープのものよりも転移温度が低下することや、リラクサ型の構造が表れること等が記載されている。

0006

その一方で、成膜技術の分野では、上述の手法により、必ずしもバルクと同様の結果が得られるわけではなく、例えば成膜条件基板の性質、或いは下地層の物性等の影響を受けることも知られている。例えば、非特許文献2には、MgO基板上に室温でPLD(Pulse Lazer deposition)プロセスによって堆積させたNdドープのPZT薄膜について、その後のポストアニール処理を異なる温度で行ったときの結晶成長配向性の違い等に関する検証結果が報告されている。

先行技術

0007

S.B.Majumder,B.Roy,R.S.Katiyar and S.B.Krupanidhi,“Effect of neodymium(Nd) dopingon the dielectric and ferroelectric characteristics of sol-gel derived lead zirconate titanete (53/47) thin films”,Journal Of Applied Physics Volume90,Number6(2001),2975-2984.
J.Lappalainen, S.A.Ivanov and V.Lantto,“Secondary grain growth and surface morphology of post-annealed nanocrystalline Pb0.97Nd0.02(Zr0.55Ti0.45)03 thin films”,Journal of applied physics Volume92,Number10(2002),6153-6159.

発明が解決しようとする課題

0008

一方、圧電用途のPZT膜の場合、キャパシタ用途等の膜と異なり、強電界環境下で利用されるため、例えば高い絶縁破壊耐圧が要求されるとともに、リーク電流密度が低いことが要求される。また、圧電特性に優れ、圧電定数が高い圧電体膜を使用すれば、より低い電界強度で動作が可能になり、素子寿命信頼性に大きく寄与することになる。このように、圧電用途のPZT膜には、キャパシタ用途のPZT膜に求められる特性以外の特性が求められる。しかし、このような圧電用途のPZT膜に求められる諸特性を、ドーピング技術によって改善することに成功した検証例は、キャパシタ用途のものに比べて未だ少ない状況にある。

0009

キャパシタ用途のPZT膜とは異なり、インクジェットヘッドのような高電圧駆動デバイス等で利用する場合は、十分な圧電変位を得るために膜厚を厚く形成する必要があり、生産性の悪化を招くことになる。こうした事情から、特に生産性等に支障を来すことなく、圧電特性等に優れた信頼性の高い圧電素子の製造技術が求められている。

0010

本発明の目的は、圧電特性に優れるとともに、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が高いPZT圧電体膜及びその形成方法並びにPZT圧電体膜形成用組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0011

本発明の第1の観点は、Pb、Zr及びTiを含有するペロブスカイト構造のPZT圧電体膜において、圧電体膜がNd、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy又はErの希土類元素Xを少なくとも1種含有し、粒径が1μm以上であって、かつ圧電体膜の結晶配向性と異なる結晶粒の数が膜表面672μm2当たり1個以下であり、圧電体膜中に含まれるZr及びTiの金属原子数100に対する希土類元素Xの割合が0.5≦希土類元素X≦3であることを特徴とするPZT圧電体膜である。

0012

本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更にX線回折による{100}面配向度が90%以上であることを特徴とする。なお、圧電体として好適なMPB(Morphotropic Phase Boundary:相境界)組成近傍では、X線回折による(100)面と(001)面の分離が事実上困難であるため、本明細書において{100}面配向度とは、(100)面への配向度と(001)面への配向度の合算値を意味する。また、(010)面は、(100)面と等価である。

0013

本発明の第3の観点は、Pb、Zr及びTiを含有するペロブスカイト構造のPZT圧電体膜の形成に用いられる組成物において、圧電体膜がNd、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy又はErの希土類元素Xを少なくとも1種含有し、組成物がPZT前駆体としてPb化合物Zr化合物及びTi化合物以外に、上記希土類元素Xの酢酸塩を少なくとも1種含有することを特徴とする。

0014

本発明の第4の観点は、第3の観点のPZT圧電体膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を280〜320℃の温度で仮焼成した後、仮焼成時の温度よりも高い温度で焼成する工程とを含むPZT圧電体膜の形成方法である。

0015

本発明の第5の観点は、第4の観点に基づく発明であって、更に焼成を酸素窒素を含有する混合ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。

発明の効果

0016

本発明の第1の観点のPZT圧電体膜は、Pb、Zr及びTiを含有するペロブスカイト構造のPZT圧電体膜において、圧電体膜がNd、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy又はErの希土類元素Xを所定の割合で少なくとも1種含有する。これにより、純粋なPZTからなる圧電体膜に比べて圧電特性に優れ、より高い圧電定数を示す。また、粒径が1μm以上であって、かつ圧電体膜の結晶配向性と異なる結晶粒(以下、異常結晶粒という。)の数が膜表面672μm2当たり1個以下である。これにより、圧電体膜の表面平滑性が向上し、絶縁破壊耐圧を向上させることができる。

0017

本発明の第2の観点のPZT圧電体膜は、X線回折による{100}面配向度が90%以上と配向度が非常に高いため、圧電体膜に発生する反り等を防止する効果がより高められる。

0018

本発明の第3の観点のPZT圧電体膜形成用組成物は、PZT前駆体であるX元素化合物に、Nd、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy又はErの希土類元素Xの酢酸塩を使用している。これにより、上述の異常結晶粒の数が極めて少ないX元素ドープのPZT圧電体膜を形成することができる。

0019

本発明の第4の観点のPZT圧電体膜の形成方法では、上記PZT圧電体膜形成用組成物を基板に塗布して形成した塗膜を所定の温度で仮焼成するため、前駆物質不完全熱分解を抑制でき、膜表面に異常結晶粒が生成するのを抑制できる。これにより、表面平滑性に優れ、絶縁破壊耐圧が高いPZT圧電体膜を形成することができる。

0020

本発明の第5の観点のPZT圧電体膜の形成方法は、仮焼成後に行う焼成工程を酸素と窒素を含有する混合ガス雰囲気下で行うことにより、鉛の過剰な揮発を防止し、異相であるパイロクロア相やZrO2の生成を抑制することができる。これにより、圧電特性に優れたPZT圧電体膜を形成することができる。

図面の簡単な説明

0021

膜表面に異常結晶粒を有するPZT圧電体膜の断面を模式的に表した図である。
実施例1で形成したPZT圧電体膜の膜表面におけるEBSD像SEM像である。
比較例5で形成したPZT圧電体膜の膜表面におけるEBSD像とSEM像である。

0022

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

0023

本発明のPZT圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)等のPb含有のペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体膜に、希土類元素Xが添加された圧電体膜である。即ち、このPZT圧電体膜は、Pb、Zr及びTiを含有するペロブスカイト構造の有る電体膜であり、当該圧電体膜がNd、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy又はErのいずれかの希土類元素Xを所定の割合で含有する。このPZT圧電体膜は、希土類元素Xのドーピングにより、圧電定数が非常に高い値を示す等、優れた圧電特性を有するとともに、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が非常に高い。なお、本明細書において、圧電定数の大小(高低)とは、圧電定数の絶対値の大小(高低)をいう。希土類元素Xは、圧電体膜中に含まれるZr及びTiの金属原子数100に対して0.5≦希土類元素X≦3となる割合で含まれることが好ましい。希土類元素Xの割合が下限値未満では、ドーピングによって、圧電特性等、圧電体膜に求められる諸特性を向上させる効果が得られない。一方、上限値を超えてもドーピングによる効果が飽和状態となり、また、これらの元素を含有する材料が高価であることから、生産コストを無駄に上昇させる。このうち、希土類元素Xは、圧電体膜中に含まれるZr及びTiの金属原子数100に対して1≦希土類元素X≦2となる割合で含まれることが好ましい。

0024

また、希土類元素X以外の他の金属元素を含めたPZT圧電体膜の組成、即ち金属原子比(Pb:X:Zr:Ti)は、(105〜110):(0.5〜3):(40〜60):(40〜60)であって、かつZrとTiの金属原子比の合計が100を満たすことが好ましい。Pbの割合が他の金属元素に比べて少なすぎると、膜中にパイロクロア相と呼ばれる平均粒径が約10〜20nm程度の異質微粒子が多量に含まれてしまい、圧電特性等の電気特性が著しく低下する場合がある。一方、Pbの割合が多すぎると、膜中に多量にPbOが残留し、リーク電流が増大して膜の電気的信頼性が低下する場合がある。即ち、膜中に過剰な鉛が残りやすくなり、リーク特性絶縁特性劣化しやすくなる場合がある。また、Zr、Tiの割合が所望の範囲から外れると、圧電体膜の圧電定数が十分に向上しない場合がある。

0025

PZT圧電体膜の厚さは500〜4000nmであることが好ましい。膜厚が下限値未満では、希土類元素Xのドープにより圧電特性等を向上させたとしても、アクチュエータ等の圧電用途の膜として十分に機能しない場合があり、一方、上限値を超えると生産コストが上がる。このうち、PZT圧電体膜の厚さは1000〜3000nmであることが好ましい。

0026

この希土類元素Xを含有するPZT圧電体膜は、上記ペロブスカイト構造を構成する各金属原子含有の化合物(PZT前駆体)を溶媒等に添加して組成物(ゾルゲル液)を調整し、当該組成物を用いてゾルゲル法等のCSD法により形成される。

0027

また、このPZT圧電体膜では、異常結晶粒、即ち粒径が1μm以上であって、かつ圧電体膜の結晶配向性と異なる結晶粒の数が膜表面672μm2当たり1個以下である。本発明者らの検証により、上記特定の希土類元素Xをドープした圧電体膜をゾルゲル法等で成膜すると、図1に示すように、基板11上に形成したPZT圧電体膜21の表面に、比較的粗大な異常結晶粒22が生じやすいことが確認されており、この異常結晶粒22は圧電体膜の結晶配向性と異なる性質を有する等、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼすことを判明している。そこで、本発明では、膜表面に現れる上記異常結晶粒の数を少なくすることで、膜表面の平滑性を高め、これによりPZT圧電体膜の絶縁破壊耐圧を向上させている。膜表面672μm2当たりに存在する上記異常結晶粒の数が1を超えると、上述のように絶縁破壊耐圧が低下する。

0028

なお、ここでいう圧電体膜の結晶配向性とは、圧電体膜のX線回折(XRD)による回折結果において、最もピーク強度が高い結晶配向面優先配向面)のことをいい、異常結晶粒は、この圧電体膜の優先配向面と異なる面に優先配向する結晶粒子である。このPZT圧電体膜は、高い圧電定数が得られることから、{100}面に優先配向する膜であることが好ましい。また、X線回折による{100}面配向度は90%以上であることが好ましい。{100}面への配向度が低下すると残留応力が大きくなり、反り等の不具合が生じる場合がある。

0029

このPZT圧電体膜は、Pb、Zr、Ti及び上記希土類元素Xがそれぞれ含まれるPZT前駆体、即ちPb源、X元素源、Zr源、Ti源となる前駆物質を溶媒等の他の成分と混合して組成物(ゾルゲル液)を調製し、調製されたPZT圧電体膜形成用組成物を用いてゾルゲル法等のCSD法により形成される。

0030

組成物中に含まれるPZT前駆体は、形成後の圧電体膜において上記ペロブスカイト構造を構成する金属原子原料となるものであり、これらが所望の組成(金属原子比)となる割合で含まれる。具体的には、組成物中の金属原子比(Pb:X:Zr:Ti)は、好ましくは(105〜110):(0.5〜3):(40〜60):(40〜60)であって、かつZrとTiの金属原子比の合計が100を満たす割合で含まれる。このように、使用する組成物中の金属原子比を好適な範囲に制御することで、形成後の圧電体膜において、上記所望の組成を有する膜に形成することができる。

0031

PZT前駆体は、Pb、Zr、Ti又は希土類元素Xの各金属原子に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合したPb化合物、Zr化合物、Ti化合物又はX元素化合物である。X元素化合物を除く、Pb化合物、Zr化合物、Ti化合物としては、例えば金属アルコキシド金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた1種又は2種以上を使用することができる。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物有機酸塩である。

0032

具体的には、Pb化合物としては、酢酸鉛三水和物等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド:Pb(OiPr)2等のPbアルコキシドが挙げられる。また、Ti化合物としては、チタンテトラエトキシド:Ti(OEt)4、チタンテトライソプロポキシド:Ti(OiPr)4、チタンテトラn−ブトキシド:Ti(OnBu)4、チタンテトライソブトキシド:Ti(OiBu)4、チタンテトラt−ブトキシド:Ti(OtBu)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド:Ti(OMe)2(OiPr)2等のアルコキシドが挙げられる。更にZr化合物としては、上記Ti化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。

0033

一方、X元素化合物としては、各希土類元素Xの酢酸塩を使用する。具体的には、酢酸ネオジム一水和物酢酸サマリウム三水和物、酢酸ユウロピウム水和物、酢酸ジスプロシウム四水和物、酢酸エルビウム四水和物等が挙げられる。本発明者らの検証により、X元素化合物に、酢酸塩以外の例えば2−エチルヘキサン酸塩等を使用すると、上述の異常結晶粒の数が多くなるのに対し、希土類元素Xの酢酸塩を使用した場合、当該異常結晶粒の数が少なくなることが確認されている。即ち、X元素化合物として、希土類元素Xの酢酸塩を使用することにより、膜表面672μm2当たりに存在する上記異常結晶粒の数を1以下に制御することができる。その技術的理由は、現在のところ明らかとはなっていないが、長鎖カルボン酸塩では熱分解されにくく、比較的安定な副生成物が生成し、その部分を起点に核生成が起きるため、基板側からの結晶成長とは異なる配向性を有する粒が生成することが考えられる。

0034

組成物100質量%中に占める上記PZT前駆体の濃度は、酸化物濃度で10〜35質量%であることが好ましい。PZT前駆体の濃度をこの範囲にするのが好ましい理由は、下限値未満では十分な膜厚が得られにくく、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすくなるからである。このうち、組成物100質量%中に占めるPZT系前駆体の濃度は、酸化物濃度で15〜25質量%とするのが好ましい。なお、組成物中に占めるPZT前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物100質量%に占める金属酸化物の濃度をいう。

0035

組成物の調製に用いられる溶媒としては、カルボン酸アルコール、エステル、アセトンメチルエチルケトンエーテル類シクロアルカン類芳香族系、その他テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの2種以上を併用することができる。

0036

カルボン酸としては、具体的には、n−酪酸、α−メチル酪酸、i−吉草酸、2−エチル酪酸、2,2−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3−メチルペンタン酸、4−メチルペンタン酸、2−エチルペンタン酸、3−エチルペンタン酸、2,2−ジメチルペンタン酸、3,3−ジメチルペンタン酸、2,3−ジメチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3−エチルヘキサン酸等が挙げられる。

0037

アルコールとしては、エタノール1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノール2−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、1−ペンタノール2−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メトキシエタノール等が挙げられる。また、多価アルコール等も溶媒として使用することができ、例えばプロピレングリコールエチレングリコール、1,3—プロパンジオール等のジオールが挙げられる。

0038

エステルとしては、酢酸エチル酢酸プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸tert−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸sec−アミル、酢酸tert−アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテルジエチルエーテル等が挙げられ、芳香族系としては、ベンゼントルエンキシレン等が挙げられる。

0039

また、組成物中には、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としては、β−ジケトン類(例えば、アセチルアセトンヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトンベンゾイルアセトン等)、β−ケトン酸類(例えば、アセト酢酸プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等)、β−ケトエステル類(例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類)、オキシ酸類(例えば、乳酸グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等)、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類(例えば、ジアセトンアルコールアセトイン等)、高級カルボン酸アルカノールアミン類(例えば、ジエタノールアミントリエタノールアミンモノエタノールアミン)、多価アミン等が挙げられる。このうち、β−ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。アセチルアセトン等の安定化剤の割合は、保存安定性を高めるのに好適であることから、Ti化合物、Zr化合物の合計量1モルに対して3.0モル以下、更には1.5〜2.0モルとなる割合にするのが好ましい。アセチルアセトン等を多く添加し過ぎると、液の加熱分解性が悪くなる場合がある。

0040

その他、組成物中には、高分子化合物であるポリビニルピロリドン(PVP)を含ませることもできる。ポリビニルピロリドンは、組成物中の液粘度を調整するのに好適であり、ポリビニルピロリドンの使用により、形成後の圧電体膜におけるクラックの抑制効果が高められる。ポリビニルピロリドンの割合は、Ti化合物、Zr化合物の合計量1モルに対してモノマー換算で0.25モル以下、更には0.005〜0.025モルとなる割合とするのが好ましい。ポリビニルピロリドンの割合が多くなりすぎるとボイドが発生する場合がある。また、使用するポリビニルピロリドンは、分子量と相関する粘性特性値であるk値が30〜90であることが好ましい。また、上述の溶媒以外の溶媒として、炭素数6以上12以下の直鎖状モノアルコールを添加することもできる。組成物中に炭素数6以上12以下の直鎖状モノアルコールを適量含ませると、仮焼時に効果的に有機物膜外に放出可能なゲル膜を形成でき、膜厚が100nmを超えても緻密で高特性の圧電体膜が得られる。また、その他、添加剤として水を含有させても良い。

0041

続いて、上記組成物の調製する具体的な製造方法について説明する。先ず、上述したPb化合物等のPZT前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように量する。そして、秤量したTi化合物とZr化合物とを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素等の還元ガス雰囲気中、130〜175℃の温度で0.5〜3時間還流する。なお、アセチルアセトン等の安定化剤を使用する場合は、このときに、Ti化合物等とともに上述の割合になるよう反応容器内へ投入する。

0042

次に、還流後の反応容器内に、X元素化合物とPb化合物と溶媒とを更に投入して、窒素等の還元ガス雰囲気中、130〜175℃の温度で更に0.5〜3時間還流し反応させることで合成液を調製する。なお、溶媒としてジオールを使用する場合は、ジオールの割合が上述の割合になるように、他の溶媒を併用する等の方法によって調整する。

0043

合成液を調製した後は、常圧蒸留減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておく。その後、室温下で放冷することにより、合成液を室温(25℃程度)まで冷却させる。冷却後、好ましくはジオール以外の溶媒、例えばエタノール等を添加、混合して希釈することにより、合成液中に含まれるPZT系前駆体の濃度を所望の濃度に調整する。なお、ポリビニルピロリドン(PVP)を添加する場合は、希釈後の合成液中に、上述の所望の割合で添加する。以上の工程により、上述のPZT圧電体膜の形成に好適な組成物が得られる。

0044

続いて、上記組成物を原料溶液として用いたゾルゲル法により、上述のPZT圧電体膜を形成する方法について説明する。先ず、上記組成物を基板上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜(ゲル膜)を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコートディップコート、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法又は静電スプレー法等が挙げられる。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板サファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。シリコン基板等の表面に形成する下部電極は、Pt、TiOX、Ir、Ru等の導電性を有し、かつ圧電体膜と反応しない材料により形成される。下部電極を、例えばシリコン基板側からTiOX膜、Pt膜の順に積層した2層構造とすることもできる。上記TiOX膜の具体例としては、TiO2膜が挙げられる。更にシリコン基板を用いる場合には、このシリコン基板表面にSiO2膜を形成することができる。

0045

また、圧電体膜を形成する下部電極上には、圧電体膜を形成する前に、{100}面に優先的に結晶配向が制御された配向制御層を形成しておくことが望ましい。これは、PZT圧電体膜を{100}面に優先配向した結晶配向性を有する膜に形成するためであり、配向制御層を形成しておくことにより、成膜直後から分極方向が揃ったPZT圧電体膜に形成できるからである。配向制御層としては、{100}面に優先的に結晶配向が制御されたLNO膜(LaNiO3膜)、PZT膜、SrTiO3膜等が挙げられる。

0046

基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼成し、更に焼成して結晶化させる。仮焼成は、ホットプレート又は急速加熱処理RTA)等を用いて、所定の条件で行う。仮焼成は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解してペロブスカイト構造の複合酸化物に転化させるために行うことから、空気(大気)中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼成前に、特に低沸点溶媒吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて70〜90℃の温度で、0.5〜5分間低温加熱(乾燥)を行ってもよい。

0047

仮焼成は280〜320℃の温度で行い、好ましくは1〜5分間当該温度で保持することにより行う。仮焼成の際の温度が下限値未満では、溶媒等を十分に除去できず、ボイドやクラックの抑制効果が低下する。一方、上限値を超えると生産性が低下する。また、仮焼成の際の保持時間が短すぎると、同様に、溶媒等を十分に除去できない、或いは溶媒を十分に除去するために仮焼成温度を必要以上に高い温度に設定しなければならなくなる場合がある。一方、仮焼成の際の保持時間が長すぎる生産性が低下する場合がある。

0048

焼成は、仮焼成後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程における焼成雰囲気としてはO2、N2、Ar、H2等或いはこれらの混合ガス雰囲気等が挙げられるが、O2とN2の混合ガス雰囲気(O2:N2=1:0.3〜0.7)が特に好適である。この混合ガス雰囲気が特に好ましい理由は、パイロクロア相等の異相の生成が抑制される結果、高い圧電特性の膜が得られやすいためである。

0049

焼成は、好ましくは600〜700℃で1〜5分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理(RTA)で行ってもよい。急速加熱処理(RTA)で焼成する場合、その昇温速度を10〜100℃/秒とすることが好ましい。なお、上述の組成物の塗布から仮焼成、焼成までの工程を複数回繰り返すことにより、更に厚みのある圧電体膜に形成してもよい。

0050

以上の工程により、上述のPZT圧電体膜が得られる。この圧電体膜は、上述の希土類元素Xをドープすることにより、圧電定数が向上するため、より大きな変位を得ることができ、アクチュエータとして使用する場合の利得が大きくなる。これは、Aサイト原子(Pb)が希土類元素Xによって置換され、これにより鉛欠損を生じさせ、ドメインウォールの移動が起きやすくなることが主要因であると考えられる。また、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が高いため、高い電圧印加して使用されるインクジェットヘッド等のアクチュエータ用途に好適に使用することができる。これらの理由から、この膜は、圧電体として好適に利用できる。なお、この圧電体膜として使用するには、使用に際して分極処理を行うことが望ましい。

0051

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

0052

<実施例1>
先ず、Pb化合物として酢酸鉛三水和物(Pb源)、X元素化合物として酢酸ネオジム一水和物(X元素源)、Zr化合物としてテトラジルコニウムブトキシド(Zr源)、Ti化合物としてテトラチタニウムイソプロポキシド(Ti源)をそれぞれ用意し、これらPZT前駆体を、表1に示す所望の金属原子比を与える割合になるように秤量した。

0053

次に、反応容器内に、上記テトラチタニウムイソプロポキシド(Ti源)とテトラジルコニウムブトキシド(Zr源)と安定化剤としてアセチルアセトンを加え、窒素雰囲気中、150℃で1時間還流した。ここに、酢酸ネオジム一水和物(X元素源)と酢酸鉛三水和物(Pb源)と溶媒としてプロピレングリコール及び水を更に加え、窒素雰囲気中、150℃で更に1時間還流することにより合成液を調製した。なお、このときのプロピレングリコールの使用量は、Ti化合物、Zr化合物の合計量1モルに対して7モルの割合とした。

0054

次に、合成液中のPZT前駆体が酸化物濃度で35%以上になるまで減圧蒸留を行うことにより不要な溶媒を除去した。ここで、酸化物濃度とは合成液中に含まれる全ての金属元素が目的酸化物になったと仮定して算出した濃度である。次に、室温で放冷した後、目的の濃度になるまでエタノールと1−オクタノールを加えて希釈した。濃度調整後の合成液に、ポリビニルピロリドン(k値30)を、Ti化合物、Zr化合物の合計量1モルに対してモノマー換算で0.025モル添加し、24時間室温で撹拌した。これにより、PZT前駆体の酸化物濃度が最終的に25質量%となるPZT圧電体膜形成用組成物を得た。

0055

続いて、以下の手順により、{100}面に優先配向する配向性制御層具備した基板を作製した。先ず、シリコン基板上にSiO2膜、TiO2膜、Pt膜が下から上に向ってこの順に積層された基板を用意し、この基板のPt膜上に、三菱マテリアル社製のPbTiO3−E1液(濃度1質量%、組成:Pb/Ti/=125/100)を500μL滴下し、3000rpmで15秒間スピンコーティングを行い、300℃のホットプレートで5分間仮焼成を行った。次に、得られた基板上に、上記PbZrTiO3−E1液(濃度12質量%、組成:Pb/Zr/Ti/=115/52/48)を500μL滴下し、3000rpmで15秒間スピンコーティングを行い、300℃のホットプレートで5分間仮焼成を行った。そして、この基板を、赤外線高速加熱炉(RTA)を用いて、酸素雰囲気中、昇温速度10℃/秒で700℃まで昇温し、当該温度で1分間保持することにより焼成を行った。得られた基板上の配向制御層は{100}面に優先配向しており、SEMによる観察から膜厚は60nm、平均粒径は100nmであった。

0056

このようにして得られた基板の最上層、即ち配向制御層上に、上述のPZT圧電体膜形成用組成物を1000μL滴下し、2500rpmで1分間スピンコーティングを行うことにより塗膜を形成した。塗膜を形成した後、ホットプレートを用い、大気中、300℃の温度で3分間仮焼成を行った。その後、RTAを用い、炉内へ素と酸素の混合ガス(混合比1:1)を流しながら、昇温速度50℃/秒で700℃まで昇温し、当該温度で1分間保持することにより焼成を行った。これにより、上記基板のPZT配向制御層上に{100}面に優先配向するPZT圧電体膜を形成した。得られたPZT圧電体膜の膜厚をSEMにて測定したところ200nmであった。その後、組成物の塗布から焼成までの一連の操作を7回繰り返すことにより、PZT圧電体膜を最終的に1400nmまで増大させた。

0057

<実施例2〜16及び比較例1〜9>
表1に示す条件を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてPZT圧電体膜形成用組成物を調製し、更にPZT圧電体膜を得た。

0058

0059

比較試験及び評価>
実施例1〜16及び比較例1〜9で形成したPZT圧電体膜について、以下の(i)〜(vi)の評価を行った。これらの結果を、以下の表2に示す。

0060

(i)膜組成蛍光X線分析装置リガク社製型式名:Primus III+)を用いた蛍光X線分析により、圧電体膜の組成(原子数比)を分析した。

0061

(ii)圧電体膜の膜厚:圧電体膜の断面を、SEM(日立社製:S4300)にて観察し、圧電体膜の膜厚を測定した。

0062

(iii)圧電体膜の結晶配向性及び配向度:X線回折(XRD)装置(パナリティカル社製、型式名:Empyrean)を使用して、集中法によるX線回折(XRD)測定を行った。圧電体膜の結晶配向性とは、このX線回折(XRD)による回折結果において、最も強度が高い配向面(優先配向面)をいう。なお、表1に示すように、この回折結果から、各実施例及び各比較例で形成したPZT圧電体膜の優先配向面は、全て{100}面であった。また、優先配向面、即ち{100}面における配向度は、上記回折結果から得られたデータと下記式(1)から算出した。

0063

上記式(1)中、(100)/(001)面の配向度とは、上述の{100}面配向度と同様の意味であり、(100)/(001)面の強度とは、(100)面の強度と(001)面の強度の合算値であり、(110)/(101)面の強度とは、(110)面の強度と(101)面の強度との合算値を表す。

0064

(iv) 異常結晶粒の数:圧電体膜の表面を、SEM(日立社製:S4300)により観察し、粒径が1μm以上であって、かつ上記圧電体膜の結晶配向性と異なる結晶粒(異常結晶粒)の数を計測した。具体的には、膜表面の任意に選択した3箇所において、1箇所当たりの測定範囲を16μm×14μmに設定してそれぞれ異常結晶粒の個数カウントし、これらの合計値を求めた。なお、圧電体膜の結晶配向性と異なる結晶粒であるか否かの判定は、上述のX線回折(XRD)により特定された圧電体膜の結晶配向性と結晶粒の結晶配向性との比較により行った。結晶粒の結晶配向性及び粒径は、上記SEMを用いたEBSD(Electron Back Scatter Diffraction:後方散乱電子回折)法により測定した。図2(a)に実施例1で形成した圧電体膜の膜表面におけるEBSD像を、図2(b)にSEM像を示す。また、図3(a)に比較例5で形成した圧電体膜の膜表面におけるEBSD像を、図3(b)にSEM像を示す。

0065

(v)圧電定数d33:レーザー干渉計(aixACCT社製、Double Beam Laser Interferometer:aixDBLI)を用いて測定した。具体的には、後述の試験用サンプルを作製して測定した。

0066

(vi)リーク電流密度:形成したPZT圧電体膜の表面に、更にスパッタ法により4mm2のPt上部電極を形成した後、RTAを用いて酸素雰囲気中、700℃の温度で1分間ダメージリカバリーアニーリングを行ったキャパシタを試験用サンプルとした。この試験用サンプルに10Vの直流電圧を印加して、リーク電流密度を測定した。

0067

(vii)絶縁破壊耐圧:上述の試験用サンプルに25℃の環境下で直流電圧を印加させ、ディレイ時間を100msecとし、0.5V間隔で段階的に上昇させた。その際、試験用サンプルが絶縁破壊、即ちリーク電流密度が100μAに達する1つ手前の印加電圧を絶縁破壊耐圧とした。

0068

0069

表2から明らかなように、実施例1〜16と比較例1〜9を比較すると、PZT前駆体であるX元素化合物に2−エチルヘキサン酸塩を使用した比較例1〜5では、異常結晶粒が膜表面に非常に多く発生した。圧電定数は高い値を示したものの、絶縁破壊耐圧が実施例1等に比べて低い値を示した。

0070

また、希土類元素Xを添加しなかった比較例6では、圧電定数が実施例1等と比較して低い値を示した。なお、比較例6では実施例12よりも圧電定数は若干高い値を示したものの、リーク電流密度が実施例12よりも高い値を示した。また、仮焼成を所定の温度で行わなかった比較例7,8では異常結晶粒が生成したため、また比較例9では配向度が劣化したため、絶縁破壊耐圧又は圧電定数が実施例2等と比較して低い値を示した。

実施例

0071

これに対して、実施例1〜16では、圧電定数、リーク電流密度、絶縁破壊耐圧のほぼ全ての評価において良好な結果が得られた。

0072

本発明は、例えば、圧電MEMS、インクジェットヘッド、ミラーデバイスオートフォーカス又は焦電センサー等の電子部品の製造に利用できる。

0073

11基板
21PZT圧電体膜
22 異常結晶粒

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