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技術 加硫ゴム用離型剤

出願人 日華化学株式会社
発明者 中島順市吉田武司島川勝彦
出願日 2016年3月31日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2016-072089
公開日 2017年10月5日 (3年4ヶ月経過) 公開番号 2017-177717
状態 特許登録済
技術分野 プラスチック等の成形用の型
主要キーワード 環境負荷軽減 離型剤溶液 挿入速度 引き抜き作業 含有質量 グリコール溶媒 金型成型 原料ゴム組成物
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この項目の情報は公開日時点(2017年10月5日)のものです。
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課題

優れた挿入性離型性洗浄性塗布性及び安定性のいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供すること。

解決手段

(I)2〜4価で炭素数5〜22のポリカルボン酸アルカリ金属塩アンモニウム塩及び/又はアルカノールアンモニウム塩であるポリカルボン酸塩と、(II)ポリアミンアルキレンオキサイド付加物であって、アルキレンオキシ基エチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基であり、アルキレンオキサイド鎖1つあたりの平均付加モル数がそれぞれ1〜350であり、かつアルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和が20〜700であるポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)、ポリアルキレングリコールであって、アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基であり、アルキレンオキシ基の平均付加モル数が15〜600であるポリアルキレングリコール(II−ii)、及びグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物であって、アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基であり、アルキレンオキサイド鎖1つあたりの平均付加モル数がそれぞれ1〜149であり、アルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和が20〜150であり、かつエチレンオキシ基の平均付加モル数が15〜150、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が0〜50であるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii)からなる群から選択される少なくとも1種のアルキレンオキサイド化合物と、を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。

概要

背景

ゴムホース等のゴム製品は、自動車をはじめ、様々な機械部品として広範に使用されている。ゴム製品の多くは、天然ゴムエチレンプロピレンゴム、エチレン・プロピレンジエンゴムスチレンブタジエンゴムイソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムブチルゴムニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴムシリコーンゴムフッ素ゴム等の原料ゴム硫黄架橋剤を添加してゴム分子同士を架橋させる加硫を行い、該原料ゴムに伸縮性弾性を付与した加硫ゴムを、押出成型金型成型等で成型したものである。例えば、ゴムホースは、主に、所定の形状に成型されたマンドレルなどの金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法、又は、前記金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法によって製造されている。

このようなゴム製品の成型においては、成型後の加硫ゴム製品と金型とを離し易くするために離型剤が用いられており、かかる離型剤には、金型に対する加硫ゴム又は未加硫ゴム挿入作業を容易にする特性(挿入性潤滑性)、成型後の加硫ゴム製品の引き抜き作業を容易にする特性(離型性)、及び成型後の加硫ゴム製品の表面に付着している離型剤の除去が容易である特性(洗浄性)が求められている。

加硫ゴム用の離型剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールポリオキシアルキレングリコール脂肪酸石鹸ジメチルシリコーン変性シリコーンオイル等が知られている。しかしながら、これらの加硫ゴム用離型剤では洗浄性や離型性が未だ十分ではないという問題を有していた。

また、例えば、特開平7−292236号公報(特許文献1)には、特定の構造を有するジアミンアルキレンオキサイド付加物からなる加硫ゴム用離型剤が記載されており、特開2008−201010号公報(特許文献2)には、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物を含有する加硫ゴム用離型剤が記載されている。

概要

優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供すること。 (I)2〜4価で炭素数5〜22のポリカルボン酸アルカリ金属塩アンモニウム塩及び/又はアルカノールアンモニウム塩であるポリカルボン酸塩と、(II)ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物であって、アルキレンオキシ基エチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基であり、アルキレンオキサイド鎖1つあたりの平均付加モル数がそれぞれ1〜350であり、かつアルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和が20〜700であるポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)、ポリアルキレングリコールであって、アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基であり、アルキレンオキシ基の平均付加モル数が15〜600であるポリアルキレングリコール(II−ii)、及びグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物であって、アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基であり、アルキレンオキサイド鎖1つあたりの平均付加モル数がそれぞれ1〜149であり、アルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和が20〜150であり、かつエチレンオキシ基の平均付加モル数が15〜150、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が0〜50であるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii)からなる群から選択される少なくとも1種のアルキレンオキサイド化合物と、を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。 なし

目的

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

(I)下記一般式(1):[式(1)中、aは2〜4の整数を示し、R1は2〜4価で炭素数5〜22の炭化水素基を示し、Z1はアルカリ金属原子アンモニウム、及び炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか1種を示し、複数あるZ1は同一でも異なっていてもよい。]で表わされるポリカルボン酸塩と、(II)下記一般式(2):[式(2)中、bは2〜5の整数を示し、cは2〜5の整数を示し、dは0〜8の整数を示し、R2は、それぞれ独立に、下記一般式(3):[式(3)中、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、e1はAOの平均付加モル数であって1〜350の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]で表わされる基を示し、R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、及び下記一般式(4):[式(4)中、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、e2はAOの平均付加モル数であって1〜350の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]で表わされる基からなる群から選択されるいずれか1つの基を示し、e1及びe2の総和(e1の総和+e2の総和)は20〜700である。]で表わされるポリアミンアルキレンオキサイド付加物(II−i)、下記一般式(5):[式(5)中、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、fはAOの平均付加モル数であって15〜600の整数を示し、複数あるAOは同一でも異なっていてもよい。]で表わされるポリアルキレングリコール(II−ii)、及び下記一般式(6):[式(6)中、R4は炭素数7〜17のアルキル基又は炭素数7〜17のアルケニル基を示し、AOは、それぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、g1及びg2はAOの平均付加モル数であって、それぞれ独立に、1〜149の整数を示し、g1及びg2の和(g1+g2)は20〜150であり、そのうち、エチレンオキシ基の平均付加モル数は15〜150であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数は0〜50である。]で表わされるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii)からなる群から選択される少なくとも1種のアルキレンオキサイド化合物と、を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤

請求項2

下記一般式(7):[式(7)中、EOはエチレンオキシ基を示し、hはEOの平均付加モル数であって1,000〜150,000の整数を示す。]で表わされるポリエチレンオキサイドをさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の加硫ゴム用離型剤。

請求項3

下記一般式(8):[式(8)中、R5は炭素数8〜22のアルキル基又は炭素数8〜22のアルケニル基を示し、Z2は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか1種を示す。]で表わされるモノカルボン酸塩、下記一般式(9):[式(9)中、R6は炭素数12〜22のアルキル基又は炭素数12〜22のアルケニル基を示し、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、iはAOの平均付加モル数であって1〜30の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]で表わされる長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物、及び下記一般式(10):[式(10)中、AOはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれか1つの基を示し、jはAOの平均付加モル数であって1〜5の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]で表わされるグリコール溶媒からなる群から選択される少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の加硫ゴム用離型剤。

技術分野

0001

本発明は、加硫ゴム用離型剤に関する。

背景技術

0002

ゴムホース等のゴム製品は、自動車をはじめ、様々な機械部品として広範に使用されている。ゴム製品の多くは、天然ゴムエチレンプロピレンゴム、エチレン・プロピレンジエンゴムスチレンブタジエンゴムイソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムブチルゴムニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴムシリコーンゴムフッ素ゴム等の原料ゴム硫黄架橋剤を添加してゴム分子同士を架橋させる加硫を行い、該原料ゴムに伸縮性弾性を付与した加硫ゴムを、押出成型金型成型等で成型したものである。例えば、ゴムホースは、主に、所定の形状に成型されたマンドレルなどの金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法、又は、前記金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法によって製造されている。

0003

このようなゴム製品の成型においては、成型後の加硫ゴム製品と金型とを離し易くするために離型剤が用いられており、かかる離型剤には、金型に対する加硫ゴム又は未加硫ゴム挿入作業を容易にする特性(挿入性潤滑性)、成型後の加硫ゴム製品の引き抜き作業を容易にする特性(離型性)、及び成型後の加硫ゴム製品の表面に付着している離型剤の除去が容易である特性(洗浄性)が求められている。

0004

加硫ゴム用の離型剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールポリオキシアルキレングリコール脂肪酸石鹸ジメチルシリコーン変性シリコーンオイル等が知られている。しかしながら、これらの加硫ゴム用離型剤では洗浄性や離型性が未だ十分ではないという問題を有していた。

0005

また、例えば、特開平7−292236号公報(特許文献1)には、特定の構造を有するジアミンアルキレンオキサイド付加物からなる加硫ゴム用離型剤が記載されており、特開2008−201010号公報(特許文献2)には、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物を含有する加硫ゴム用離型剤が記載されている。

先行技術

0006

特開平7−292236号公報
特開2008−201010号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、本発明者らは、特許文献1〜2に記載されている加硫ゴム用離型剤であっても、挿入性、離型性、洗浄性が未だ十分ではないことを見い出した。さらに、環境負荷軽減の観点等から、これらの加硫ゴム用離型剤を低濃度で使用しようとすると、離型剤が金型に十分に付着せず十分な塗布性が発揮されないことや、希釈溶媒である水と混合しておくと分離してしまい十分な安定性が発揮されないことも見い出した。

0008

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、加硫ゴム用離型剤として従来から公知の離型剤のうち、特定のアルキレンオキサイド化合物、すなわち、特定のポリアミンのアルキレンオキサイド付加物、特定のポリアルキレングリコール及び特定のグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物のうちの少なくともいずれかと、特定のポリカルボン酸塩とを組み合わせることにより、挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれにも優れた加硫ゴム用離型剤を得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

0010

すなわち、本発明の加硫ゴム用離型剤は、
(I)下記一般式(1):

0011

0012

[式(1)中、aは2〜4の整数を示し、R1は2〜4価で炭素数5〜22の炭化水素基を示し、Z1はアルカリ金属原子アンモニウム、及び炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか1種を示し、複数あるZ1は同一でも異なっていてもよい。]
で表わされるポリカルボン酸塩と、
(II)下記一般式(2):

0013

0014

[式(2)中、bは2〜5の整数を示し、cは2〜5の整数を示し、dは0〜8の整数を示し、R2は、それぞれ独立に、下記一般式(3):

0015

0016

[式(3)中、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、e1はAOの平均付加モル数であって1〜350の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]
で表わされる基を示し、R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、及び下記一般式(4):

0017

0018

[式(4)中、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、e2はAOの平均付加モル数であって1〜350の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]
で表わされる基からなる群から選択されるいずれか1つの基を示し、e1及びe2の総和(e1の総和+e2の総和)は20〜700である。]
で表わされるポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)、
下記一般式(5):

0019

0020

[式(5)中、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、fはAOの平均付加モル数であって15〜600の整数を示し、複数あるAOは同一でも異なっていてもよい。]
で表わされるポリアルキレングリコール(II−ii)、及び
下記一般式(6):

0021

0022

[式(6)中、R4は炭素数7〜17のアルキル基又は炭素数7〜17のアルケニル基を示し、AOは、それぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、g1及びg2はAOの平均付加モル数であって、それぞれ独立に、1〜149の整数を示し、g1及びg2の和(g1+g2)は20〜150であり、そのうち、エチレンオキシ基の平均付加モル数は15〜150であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数は0〜50である。]
で表わされるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii)
からなる群から選択される少なくとも1種のアルキレンオキサイド化合物と、
を含有することを特徴とするものである。

0023

また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、
下記一般式(7):

0024

0025

[式(7)中、EOはエチレンオキシ基を示し、hはEOの平均付加モル数であって1,000〜150,000の整数を示す。]
で表わされるポリエチレンオキサイドをさらに含有することが好ましい。

0026

さらに、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、
下記一般式(8):

0027

0028

[式(8)中、R5は炭素数8〜22のアルキル基又は炭素数8〜22のアルケニル基を示し、Z2は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか1種を示す。]
で表わされるモノカルボン酸塩、
下記一般式(9):

0029

0030

[式(9)中、R6は炭素数12〜22のアルキル基又は炭素数12〜22のアルケニル基を示し、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、iはAOの平均付加モル数であって1〜30の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]
で表わされる長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物、及び
下記一般式(10):

0031

0032

[式(10)中、AOはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれか1つの基を示し、jはAOの平均付加モル数であって1〜5の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]
で表わされるグリコール溶媒
からなる群から選択される少なくとも1種をさらに含有することが好ましい。

0033

なお、本発明において、アルキレンオキシ基(エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等)の平均付加モル数とは、−(AO)n−H(nは各式中のe1、e2、f、g1、g2、h、i、jとそれぞれ同義である)で表わされるアルキレンオキサイド鎖モル中において付加しているアルキレンオキシ基(AO)のモル数平均値を意味する。

発明の効果

0034

本発明によれば、優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することが可能となる。

0035

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

0036

本発明の加硫ゴム用離型剤は、(I)下記一般式(1)で表わされるポリカルボン酸塩と、(II)下記一般式(2)で表わされるポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)、下記一般式(5)で表わされるポリアルキレングリコール(II−ii)、及び下記一般式(6)で表わされるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii)からなる群から選択される少なくとも1種のアルキレンオキサイド化合物と、を含有することを特徴とする。

0037

(I)ポリカルボン酸塩
本発明に係るポリカルボン酸塩((I)ポリカルボン酸塩)は、下記一般式(1):

0038

0039

[式(1)中、aは2〜4の整数を示し、R1は2〜4価で炭素数5〜22の炭化水素基を示し、Z1はアルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか1種を示し、複数あるZ1は同一でも異なっていてもよい。]
で表わされる。(I)ポリカルボン酸塩としては、一般式(1)で表わされるポリカルボン酸塩のうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0040

一般式(1)中、ポリカルボン酸の価数であるaは2〜4の整数であることが必要である。aの値が1である場合、すなわちモノカルボン酸塩である場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性及び洗浄性が発揮されない。他方、aの値が前記上限を超えると、離型剤において優れた挿入性及び離型性が発揮されない傾向にある。また、aの値としては、より優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、2である、すなわち前記ポリカルボン酸塩がジカルボン酸塩であることが好ましい。

0041

一般式(1)中、R1は2〜4価で炭素数5〜22の炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、比較的かさ高い炭化水素基であることが好ましく、炭素数8〜22の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基及び炭素数5〜22の脂環式炭化水素基のうちのいずれかであることが好ましく、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜22の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。

0042

炭素数8〜22の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。このような脂肪族炭化水素基としては、炭素数が8〜20であることが好ましく、10〜18であることがより好ましい。炭素数が前記上限を超える場合には、離型剤の安定性及び洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性及び離型性が低下する傾向にある。また、前記脂肪族炭化水素基としては、離型剤においてより優れた塗布性が発揮される傾向にある観点から、アルカン又はアルケンから2〜4個の水素原子を除いた基であることが好ましい。これらの中でも、前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数8〜20のアルキレン基又は炭素数8〜20のアルケニレン基であることがより好ましく、炭素数10〜18のアルキレン基又は炭素数10〜18のアルケニレン基であることがさらに好ましく、炭素数10〜18のアルキレン基であることが特に好ましい。

0043

また、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、ベンゼンナフタレンアントラセンフェナントレン又はテトラセンから2〜4個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらの中でも、離型剤においてより優れた挿入性及び離型性が発揮される傾向にある観点から、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから2〜4個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼンから2〜4個の水素原子を除いた基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。

0044

さらに、炭素数5〜22の脂環式炭化水素基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、脂肪族炭化水素の側鎖を有する脂環であってもよい。このような脂環式炭化水素基としては、離型剤においてより優れた挿入性及び離型性が発揮される傾向にある観点から、炭素数(側鎖の炭素数を含む)が6〜18であることがより好ましく、6〜11であることがより好ましい。炭素数が前記上限を超える場合には、離型剤の安定性及び洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性及び離型性が低下する傾向にある。また、前記脂環式炭化水素基としては、シクロアルカン又はシクロアルケンから2〜4個の水素原子を除いた基であることがより好ましく、シクロアルカン又はシクロアルケンは炭素数1〜5のアルキル基を側鎖として有していてもよい。これらの中でも、前記脂環式炭化水素基としては、メチル基を側鎖として有していてもよい炭素数6〜11のシクロアルカン又はシクロアルケンから2〜4個の水素原子を除いた基(ここで、シクロアルカン及びシクロアルケンがメチル基を側鎖として有する場合、該脂環式炭化水素基の炭素数にはメチル基の炭素数を含む。)がより好ましく、メチル基を側鎖として有していてもよい炭素数6〜11のシクロアルキレン基がさらに好ましい。

0045

上記の中でも、R1としては、炭素数8〜20のアルキレン基、炭素数8〜20のアルケニレン基、フェニレン基、炭素数6〜11のシクロアルカンから2〜4個の水素原子を除いた基、及び炭素数6〜11のシクロアルケンから2〜4個の水素原子を除いた基(ここで、シクロアルカン及びシクロアルケンはメチル基を側鎖として有していてもよい。)からなる群から選択されるいずれか1種であることが好ましく、炭素数10〜18のアルキレン基、炭素数10〜18のアルケニレン基、フェニレン基及びメチル基を側鎖として有していてもよい炭素数6〜11のシクロアルキレン基からなる群から選択されるいずれか1種であることがさらに好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。

0046

一般式(1)において、Z1はアルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか1種を示す。前記アルカリ金属原子としては、ナトリウム(Na)及びカリウム(K)が好ましい。また、前記炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムが好ましい。これらの中でも、Z1としては、離型剤においてより優れた挿入性及び離型性が発揮される傾向にある観点から、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウム及びカリウムのうちのいずれか1種であることがより好ましい。また、(I)ポリカルボン酸塩において、複数あるZ1は互いに同一でも異なっていてもよいが、製造容易性の観点から、互いに同一の基であることが好ましい。

0047

また、(I)ポリカルボン酸塩としては、−COOZ1で示される基がR1のどの位置に配置されていてもよいが、(I)ポリカルボン酸塩が芳香族ポリカルボン酸塩又は脂環式ポリカルボン酸塩である場合には、離型剤の挿入性及び塗布性がいずれもより向上する観点から、同一面上又は近接位にあることが好ましい。このような構造としては、例えば、(I)ポリカルボン酸塩が芳香族ポリカルボン酸塩である場合には、1,3−位、1,3,5−位、又は隣り合う炭素原子に上記基が位置する構造(例えば、1,2−位)が好ましく、隣り合う炭素原子に上記基が位置する構造(例えば、1,2−位)がより好ましい。また、例えば、(I)ポリカルボン酸塩が脂環式ポリカルボン酸塩である場合には、1,3−位、1,3,5−位、又は隣り合う炭素原子に上記基が位置する構造(例えば、1,2−位)が好ましく、隣り合う炭素原子に上記基が位置する構造(例えば、1,2−位)がより好ましい。このような構造を有することにより、(II)アルキレンオキサイド化合物への配向性がよくなって離型剤の挿入性及び塗布性がいずれも向上するものと本発明者らは推察する。上記構造を有するポリカルボン酸塩としては、フタル酸2カリウム及び1,2−シクロヘキシルジカルボン酸2カリウムが挙げられ、(I)ポリカルボン酸塩としては、これらのポリカルボン酸塩のうちの少なくとも1種であることが特に好ましい。

0048

本発明の加硫ゴム用離型剤において、(I)ポリカルボン酸塩の含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量(水を除く、以下同じ)に対して0.5〜20質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。(I)ポリカルボン酸塩の含有量が前記上限を超える場合には、(I)ポリカルボン酸塩は融点が高く室温で粉体である傾向にあることから、溶解しきれずに析出して離型剤の安定性低下を引き起こす場合があり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性及び離型性が低下する傾向にある。

0049

(II)アルキレンオキサイド化合物
(II−i)ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物
本発明に係るポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i))は、下記一般式(2):

0050

0051

[式(2)中、bは2〜5の整数を示し、cは2〜5の整数を示し、dは0〜8の整数を示し、R2は、それぞれ独立に、下記一般式(3):

0052

0053

[式(3)中、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、e1はAOの平均付加モル数であって1〜350の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]
で表わされる基を示し、R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、及び下記一般式(4):

0054

0055

[式(4)中、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、e2はAOの平均付加モル数であって1〜350の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]
で表わされる基からなる群から選択されるいずれか1つの基を示し、e1及びe2の総和(e1の総和+e2の総和)は20〜700である。]
で表わされる。

0056

ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)は、ポリアミンにアルキレンオキサイドが付加されたものである。前記ポリアミンとしては、一般式(2)中、bが2〜5の整数を示し、cが2〜5の整数を示し、dが0〜8の整数を示すものであればよく、離型剤においてより優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、一般式(2)中、bが2〜3の整数を示し、cが2〜3の整数を示し、dが0〜4の整数を示すものが好ましく、より具体的には、エチレンジアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘキサミンが好ましく、エチレンジアミンが特に好ましい。

0057

一般式(2)において、一般式(3)で示されるR2及び一般式(4)で示されるR3は、前記ポリアミンに付加したアルキレンオキサイド鎖である。ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)において、前記アルキレンオキサイド(アルキレンオキシ基、AO)はエチレンオキサイド(エチレンオキシ基、EO)及び/又はプロピレンオキサイド(プロピレンオキシ基、PO)であり、前記アルキレンオキサイド鎖としては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの単独付加であっても、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの共付加であってもよいが、離型剤における挿入性及び離型性と洗浄性との両立の観点から、共付加であることが好ましい。なお、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。共付加である場合、一般式(2)中におけるエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との平均付加モル数の比(エチレンオキシ基の平均付加モル数:プロピレンオキシ基の平均付加モル数)としては、10:90〜80:20であることが好ましく、10:90〜60:40であることがより好ましく、20:80〜50:50であることがさらに好ましい。プロピレンオキシ基の平均付加モル数に対するエチレンオキシ基の平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤の粘度が小さくなって金型への塗布性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の離型性が低下する傾向にある。また、ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)においては、離型剤においてより優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、複数あるアルキレンオキサイド鎖のうちの少なくともいずれかの末端がエチレンオキサイドが付加してなる基(−EOH)であることが好ましく、前記アルキレンオキサイド鎖の全ての末端がエチレンオキサイドが付加してなる基であることがより好ましい。

0058

一般式(2)において、アルキレンオキサイド鎖1つあたりのアルキレンオキシ基の平均付加モル数(e1、e2)は、それぞれ独立に、1〜350であり、5〜200であることが特に好ましい。前記アルキレンオキサイド鎖1つあたりの平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性及び塗布性が発揮されない傾向にある。また、一般式(2)中におけるアルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和(e1の総和+e2の総和)は20〜700であり、30〜600であることが特に好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和が前記上限を超える場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性及び塗布性が発揮されない傾向にある。

0059

また、一般式(2)中、R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基及び上記の一般式(4)で表わされる基からなる群から選択されるいずれか1つの基である。炭素数1〜5のアルキル基及び炭素数2〜5のアルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、経済性の観点からは炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらの中でも、R3としては、離型剤における挿入性及び離型性と洗浄性との両立の観点から、それぞれ独立に、一般式(4)で表わされる基又は炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、一般式(4)で表わされる基であることがより好ましい。

0060

ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)としては、例えば、常法に従って、前記ポリアミンに前記アルキレンオキサイドを付加重合させる方法によって得られたものを用いることができる。なお、このような方法において、反応の順序原料添加順序等は適宜変更することができる。また、ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)としては市販品を用いてもよい。

0061

(II−ii)ポリアルキレングリコール
本発明に係るポリアルキレングリコール(ポリアルキレングリコール(II−ii))は、下記一般式(5):

0062

0063

[式(5)中、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、fはAOの平均付加モル数であって15〜600の整数を示し、複数あるAOは同一でも異なっていてもよい。]
で表わされる。

0064

ポリアルキレングリコール(II−ii)は、アルキレンオキサイドが重合(付加重合)したものである。ポリアルキレングリコール(II−ii)において、前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド(エチレンオキシ基、EO)及び/又はプロピレンオキサイド(プロピレンオキシ基、PO)であり、かかるアルキレンオキサイドが付加してなるアルキレンオキサイド鎖としては、これらのうちの1種の単独付加であっても2種の共付加であってもよいが、離型剤における挿入性及び離型性と洗浄性との両立の観点から、共付加であることが好ましい。なお、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。共付加である場合、一般式(5)中におけるエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との平均付加モル数の比(エチレンオキシ基の平均付加モル数:プロピレンオキシ基の平均付加モル数)としては、10:90〜60:40であることが好ましく、20:80〜40:60であることがより好ましい。プロピレンオキシ基の平均付加モル数に対するエチレンオキシ基の平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤の粘度が小さくなって金型への塗布性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の離型性が低下する傾向にある。また、ポリアルキレングリコール(II−ii)においては、離型剤においてより優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、前記アルキレンオキサイド鎖の末端がエチレンオキサイドが付加してなる基(−EOH)であることが好ましい。

0065

一般式(5)において、アルキレンオキシ基の平均付加モル数(f)は15〜600であり、45〜350であることが特に好ましい。また、ポリアルキレングリコール(II−ii)としては、重量平均分子量が1,000〜20,000であることが好ましく、2,000〜15,000であることがより好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数及び/又は前記重量平均分子量が前記上限を超える場合には、離型剤の挿入性が低下する傾向にある。他方、前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数及び/又は前記重量平均分子量が前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性及び離型性が低下する傾向にある。

0066

ポリアルキレングリコール(II−ii)は、例えば、常法に従って、前記アルキレンオキサイドを重合(付加重合)させる方法により得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。

0067

(II−iii)グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物
本発明に係るグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii))は、下記一般式(6):

0068

0069

[式(6)中、R4は炭素数7〜17のアルキル基又は炭素数7〜17のアルケニル基を示し、AOは、それぞれ独立に、エチレンオキシ基(EO)又はプロピレンオキシ基(PO)を示し、g1及びg2はAOの平均付加モル数であって、それぞれ独立に、1〜149の整数を示し、g1及びg2の和(g1+g2)は20〜150であり、そのうち、エチレンオキシ基の平均付加モル数は15〜150であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数は0〜50である。]
で表わされる。

0070

一般式(6)中、R4は炭素数7〜17のアルキル基又は炭素数7〜17のアルケニル基を示す。炭素数7〜17のアルキル基及び炭素数7〜17のアルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、経済性の観点から、直鎖状であることが好ましく、炭素数12〜17の直鎖状アルキル基又は炭素数12〜17の直鎖状アルケニル基であることがより好ましい。

0071

グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii)において、アルキレンオキサイドは、それぞれ独立に、エチレンオキサイド(エチレンオキシ基、EO)及び/又はプロピレンオキサイド(プロピレンオキシ基、PO)であり、一般式(6)において、かかるアルキレンオキサイドが付加してなるアルキレンオキサイド鎖としては、これらのうちの1種の単独付加であっても2種の共付加であってもよいが、離型剤における挿入性及び離型性と洗浄性との両立の観点から、共付加であることが好ましい。なお、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。

0072

一般式(6)において、アルキレンオキサイド鎖1つあたりのアルキレンオキシ基の平均付加モル数(g1、g2)は、それぞれ独立に、1〜149であり、10〜75であることがより好ましく、20〜60であることがさらに好ましい。前記アルキレンオキサイド鎖1つあたりの平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性及び塗布性が発揮されない傾向にある。また、一般式(6)中におけるアルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和(g1+g2)は20〜150であり、40〜120であることが特に好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和が前記上限を超える場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤において優れた挿入性、離型性及び塗布性が発揮されない傾向にある。

0073

また、一般式(6)において、同式中のアルキレンオキシ基のうち、エチレンオキシ基の平均付加モル数は15〜150であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数は0〜50である。また、離型剤において挿入性及び離型性と洗浄性とがいずれも優れる傾向にある観点から、エチレンオキシ基の平均付加モル数が15〜80であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が5〜40であることが特に好ましい。さらに、一般式(6)中におけるエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との平均付加モル数の比(エチレンオキシ基の平均付加モル数:プロピレンオキシ基の平均付加モル数)が、20:80〜60:40であることが好ましく、30:70〜50:50であることがより好ましい。プロピレンオキシ基の平均付加モル数に対するエチレンオキシ基の平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤の粘度が小さくなって金型への塗布性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の離型性が低下する傾向にある。また、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii)においては、離型剤においてより優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、複数あるアルキレンオキサイド鎖のうちの少なくともいずれかの末端がエチレンオキサイドが付加してなる基(−EOH)であることが好ましく、前記アルキレンオキサイド鎖の全ての末端がエチレンオキサイドが付加してなる基であることがより好ましい。

0074

グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii)としては、例えば、常法に従って、グリセリン脂肪酸又はその低級アルコールエステルに前記アルキレンオキサイドを付加重合させる方法により得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。また、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii)としては、市販品を用いてもよい。

0075

本発明において、一般式(2)で表わされるポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)、一般式(5)で表わされるポリアルキレングリコール(II−ii)及び一般式(6)で表わされるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物(II−iii)としては、それぞれ1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、(II)アルキレンオキサイド化合物としては、上記(II−i)〜(II−iii)のうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(I)ポリカルボン酸塩との組み合わせにおいてより優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性が発揮される観点から、(II)アルキレンオキサイド化合物としては、ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)であることが特に好ましい。

0076

本発明の加硫ゴム用離型剤において、(II)アルキレンオキサイド化合物の含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。(II)アルキレンオキサイド化合物の含有量が前記上限を超える場合には、離型剤の粘度が高くなって洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の洗浄性は向上するものの、挿入性及び離型性が低下する傾向にある。

0077

また、本発明の加硫ゴム用離型剤において、(I)ポリカルボン酸塩と(II)アルキレンオキサイド化合物との含有比((I)ポリカルボン酸塩の含有質量:(II)アルキレンオキサイド化合物の含有質量)としては、1:99〜50:50であることが好ましく、1:99〜40:60であることがより好ましい。(I)ポリカルボン酸塩に対して(II)アルキレンオキサイド化合物の量が前記上限を超える場合には、離型剤の挿入性、離型性、安定性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性、離型性、塗布性が低下する傾向にある。

0078

(III)他の成分
本発明の加硫ゴム用離型剤としては、(I)ポリカルボン酸塩及び(II)アルキレンオキサイド化合物に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、下記一般式(7):

0079

0080

[式(7)中、EOはエチレンオキシ基を示し、hはEOの平均付加モル数であって1,000〜150,000の整数を示す。]
で表わされるポリエチレンオキサイドをさらに含有することが好ましい。前記ポリエチレンオキサイドを本発明の加硫ゴム用離型剤にさらに含有させることにより、特に(II)アルキレンオキサイド化合物としてポリアミンのアルキレンオキサイド付加物(II−i)を含有する場合において、より優れた塗布性、挿入性、離型性(特には塗布性)が発揮される。

0081

一般式(7)において、エチレンオキシ基(EO)の平均付加モル数(h)は1,000〜150,000であり、1,000〜80,000であることが特に好ましい。また、前記ポリエチレンオキサイドとしては、重量平均分子量が40,000〜7,000,000であることが好ましく、40,000〜3,500,000であることがより好ましい。前記エチレンオキシ基の平均付加モル数及び/又は前記重量平均分子量が前記上限を超える場合には、離型剤の挿入性は向上する傾向にあるものの、離型性、洗浄性、安定性が低下する傾向にある。他方、前記エチレンオキシ基の平均付加モル数及び/又は前記重量平均分子量が前記下限未満である場合には、離型剤の塗布性、挿入性、離型性が低下する傾向にある。

0082

前記ポリエチレンオキサイドは、例えば、常法に従って、エチレンオキサイドを重合(付加重合)させる方法により得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。

0083

このようなポリエチレンオキサイドを本発明の加硫ゴム用離型剤に含有させる場合、その含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して10質量%以下であることが好ましく、0.1〜5質量%であることがより好ましい。前記ポリエチレンオキサイドの含有量が前記上限を超える場合には、離型剤の挿入性は向上する傾向にあるものの、離型性、洗浄性、安定性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤における塗布性、挿入性、離型性の向上効果が奏されない傾向にある。

0084

また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、下記一般式(8):

0085

0086

[式(8)中、R5は炭素数8〜22のアルキル基又は炭素数8〜22のアルケニル基を示し、Z2は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか1種を示す。]
で表わされるモノカルボン酸塩をさらに含有することも好ましい。前記モノカルボン酸塩を本発明の加硫ゴム用離型剤にさらに含有させることにより、粘度が高くなってより優れた塗布性が発揮されると共に、挿入性及び洗浄性が向上する傾向にある。なお、本発明において、前記モノカルボン酸塩には、Z2が水素原子であるモノカルボン酸も含む。

0087

一般式(8)において、炭素数8〜22のアルキル基及び炭素数8〜22のアルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このようなアルキル基及びアルケニル基としては、炭素数が12〜22であることが好ましく、14〜20であることがより好ましい。炭素数が前記上限を超える場合には、疎水会合性が増すために離型剤の粘度が高くなりすぎて安定性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、加硫ゴム用離型剤の塗布性が低下する傾向にある。これらの中でも、R5としては、炭素数14〜20のアルケニル基であることが特に好ましい。

0088

一般式(8)において、Z2は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか1種を示す。前記アルカリ金属原子としては、ナトリウム及びカリウムが好ましい。また、前記炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムが好ましい。これらの中でも、Z2としては、離型剤においてより優れた挿入性及び離型性が発揮される傾向にある観点から、アルカリ金属原子及び水素原子のうちのいずれか1種であることが好ましく、水素原子、ナトリウム及びカリウムのうちのいずれか1種であることがより好ましい。

0089

また、前記モノカルボン酸塩としては、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよいが、Z2が水素原子であるモノカルボン酸と、Z2がアルカリ金属原子、アンモニウム、及び炭素数1〜3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアンモニウムからなる群から選択されるいずれか1種であるモノカルボン酸塩とを組み合わせて用いることが好ましく、R5が互いに同一のモノカルボン酸とその塩とを組み合わせて用いることがより好ましい。また、このようなモノカルボン酸とモノカルボン酸塩との含有比(Z2が水素原子であるモノカルボン酸の含有質量:Z2がアルカリ金属、アンモニウム及び/又はアルカノールアンモニウムであるモノカルボン酸塩の含有質量)としては、40:60〜99:1であることが好ましい。

0090

前記モノカルボン酸塩を本発明の加硫ゴム用離型剤に含有させる場合、その含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して1〜35質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。前記モノカルボン酸塩の含有量が前記上限を超える場合には、離型剤の安定性が低下する傾向にある。他方、前記下限未満である場合には、離型剤の増粘効果が奏されず塗布性が向上しない傾向にあり、また、離型剤における洗浄性の向上効果も奏されない傾向にある。

0091

また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、下記一般式(9):

0092

0093

[式(9)中、R6は炭素数12〜22のアルキル基又は炭素数12〜22のアルケニル基を示し、AOはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、iはAOの平均付加モル数であって1〜30の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]
で表わされる長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物をさらに含有することも好ましい。前記長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物を本発明の加硫ゴム用離型剤にさらに含有させることにより、挿入性及び離型性がより向上し、また、水溶性が向上してより優れた洗浄性が発揮される傾向にある。

0094

前記長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物は、長鎖脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加されたものである。一般式(9)において、炭素数12〜22のアルキル基及び炭素数12〜22のアルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このようなアルキル基及びアルケニル基としては、炭素数が18〜22であることが好ましい。炭素数が前記上限を超える場合には、疎水会合性が増すために離型剤の粘度が高くなりすぎて安定性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤が発泡し易くなって作業性が低下する傾向にある。これらの中でも、R5としては、炭素数が18〜22のアルケニル基であることが特に好ましい。

0095

前記長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物において、前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド(エチレンオキシ基、EO)及び/又はプロピレンオキサイド(プロピレンオキシ基、PO)であり、かかるアルキレンオキサイドが付加してなるアルキレンオキサイド鎖としては、これらのうちの1種の単独付加であっても2種の共付加であってもよいが、離型剤における挿入性及び離型性と洗浄性との両立の観点から、エチレンオキサイドの単付加であることが好ましい。なお、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。

0096

一般式(9)において、アルキレンオキシ基の平均付加モル数(i)は1〜30であり、1〜10であることが特に好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数が前記上限を超える場合には、離型剤における挿入性及び離型性の向上効果が奏されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の洗浄性が低下する傾向にある。

0097

長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物は、例えば、常法に従って、長鎖脂肪族アルコールに前記アルキレンオキサイドを付加重合させる方法により得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。

0098

このような長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物を本発明の加硫ゴム用離型剤に含有させる場合、その含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して1〜10質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。前記長鎖脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の含有量が前記上限を超えてもそれ以上の挿入性の向上効果は奏されない傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の挿入性や安定性が十分に向上しない傾向にある。

0099

また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、下記一般式(10):

0100

0101

[式(10)中、AOはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれか1つの基を示し、jはAOの平均付加モル数であって1〜10の整数を示し、AOが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。]
で表わされるグリコール溶媒をさらに含有することも好ましい。前記グリコール溶媒を本発明の加硫ゴム用離型剤にさらに含有させることにより、加硫ゴム用離型剤の安定性がより向上する傾向にある。

0102

前記グリコール溶媒は、アルキレンオキサイドが重合(付加重合)したものである。前記グリコール溶媒において、前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド(エチレンオキシ基、EO)、プロピレンオキサイド(プロピレンオキシ基、PO)及びブチレンオキサイド(ブチレンオキシ基、BO)のうちのいずれかであり、かかるアルキレンオキサイドが付加してなるアルキレンオキサイド鎖としては、これらのうちの1種の単独付加であっても2種以上の共付加であってもよいが、離型剤においてより優れた安定性が発揮される傾向にある観点から、プロピレンオキサイドの単独付加であることが好ましい。なお、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。

0103

一般式(10)において、アルキレンオキシ基の平均付加モル数(j)は1〜5であり、1〜3であることが特に好ましい。前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数が前記範囲内にあることにより、離型剤においてより優れた安定性が発揮される傾向にある。

0104

前記グリコール溶媒は、例えば、常法に従って、前記アルキレンオキサイドを重合(付加重合)させる方法により得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。

0105

このようなグリコール溶媒を本発明の加硫ゴム用離型剤に含有させる場合、その含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して1〜40質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。前記グリコール溶媒の含有量が前記上限を超える場合には、離型剤の粘度が低下して塗布性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満である場合には、離型剤の安定性が十分に向上しない傾向にある。

0106

さらに、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、(I)ポリカルボン酸塩、(II)アルキレンオキサイド化合物、及び必要に応じて上記他の成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲内において、ベンゾトリアゾールベンゾチアゾールなどの防錆剤増粘剤防腐剤シリコーン;粘度鉱物等の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤を本発明の加硫ゴム用離型剤に含有させる場合、その合計含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して1質量%以下であることが好ましい。

0107

本発明の加硫ゴム用離型剤は、(I)ポリカルボン酸塩、(II)アルキレンオキサイド化合物、及び必要に応じて上記他の成分や添加剤を混合することで得ることができる。このような混合方法としては特に限定されない。

0108

本発明の加硫ゴム用離型剤としては、環境負荷軽減の観点から、低濃度となるように水で希釈し、離型剤溶液として用いることが好ましい。本発明の加硫ゴム用離型剤は水に容易に溶解し、また、低濃度でも優れた挿入性、離型性、洗浄性及び塗布性のいずれも発揮することができる。さらに、安定性に優れるため、水で希釈した状態でも長期間保存することができる。本発明の加硫ゴム用離型剤をこのように水で希釈して離型剤溶液とする場合、その濃度としては、前記離型剤溶液の全質量に対する(I)ポリカルボン酸塩及び(II)アルキレンオキサイド化合物の総含有量が、1〜80質量%となる濃度であることが好ましく、5〜75質量%となる濃度であることがより好ましい。

0109

本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、金型の加硫ゴム又は未加硫ゴムと接する部分に予め前記離型剤溶液を塗布する方法;未加硫ゴムホースの末端に前記離型剤溶液を塗布する方法;及びこれらの方法を組み合わせた方法等で使用することができる。前記金型としては、鉄製、ステンレス製、ジェラルミン製等の金型が挙げられ、形状は特に制限されないが、本発明の加硫ゴム用離型剤は、加硫ゴムホースの成型に用いるマンドレルに適用する離型剤として好適に用いることができる。前記塗布の方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができ、スプレーガンを用いて吹き付ける方法(スプレー塗布)や刷毛で塗布する方法等が挙げられる。塗布量は、前記離型剤溶液の濃度、加硫ゴム又は未加硫ゴムの種類や挿入速度、金型の温度等によって適宜調整することができる。

0110

前記加硫ゴムとしては、特に制限されず、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を加硫したものが挙げられる。本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、エチレン・プロピレン・ジエンゴムを加硫した加硫ゴムに対して好適に用いることができる。

0111

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0112

(実施例1)
フタル酸2カリウム3質量部、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド(PO)40モル、エチレンオキサイド(EO)8モル付加物(エチレンジアミンPO(40モル)EO(8モル)付加物)29質量部、オレイン酸5質量部、オレイン酸カリウム0.3質量部、オレイルアルコールのエチレンオキサイド(EO)4モル付加物(オレイルアルコールEO(4モル)付加物)3質量部、トリプロピレングリコール9.6質量部を、水50質量部に添加して混合し、撹拌して水で希釈された加硫ゴム用離型剤(離型剤溶液)を得た。エチレンジアミンPO(40モル)EO(8モル)付加物は、次式

0113

0114

で表わされる化合物を用いた。なお、上記式中、EOはエチレンオキシ基を示し、POはプロピレンオキシ基を示す(以下同じ)。得られた離型剤溶液の組成を表1に示す。

0115

(実施例2〜21、比較例1〜6)
離型剤溶液の組成を、それぞれ表1、表2又は表3に示す組成としたこと以外は実施例1と同様にして、各離型剤溶液を得た。なお、表1〜表3中、「エチレンジアミンPO(52モル)EO(48モル)付加物」は、次式:

0116

0117

で表わされる化合物を、「ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(34モル)グリコール」は、次式:

0118

0119

で表わされる化合物を、「グリセリンモノ脂肪酸(C16,18)エステルPO(30モル)EO(20モル)付加物」は、次式:

0120

0121

で表わされる化合物(上記式中、R4はペンタデシル基又はヘプタデシル基を示す。)を、「エチレンジアミンPO(8モル)EO(4モル)付加物」は、次式:

0122

0123

で表わされる化合物を、エチレンジアミンPO(240モル)EO(800モル)付加物」は、次式:

0124

0125

で表わされる化合物を、エチレンジアミンPO(40モル)EO(12モル)付加物」は、次式:

0126

0127

で表わされる化合物を、それぞれ用いた。また、表1中、「ポリエチレンオキサイド」は、重量平均分子量が1,600,000(一般式(7)中のh:36,360)のものを用いた。

0128

<離型剤の評価>
実施例及び比較例で得られた離型剤溶液を用いて、それぞれ、以下の方法で、挿入性(潤滑性)、離型性、洗浄性、塗布性、及び安定性を評価した。結果をそれぞれ表1〜表3に示す。

0129

(挿入性(潤滑性))
離型剤溶液を水で3倍に希釈し、SUS304製の鋼板(厚さ:1.0mm、10×170mm)の表面に、離型剤成分(離型剤溶液から水を除いた成分)が1gになるように塗布した。次いで、離型剤成分を塗布した面上に加硫済みのエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)からなるゴムシート(厚さ:2.0mm、60×120mm)を積層した。前記ゴムシートの上面から一定の加重を手で掛けた状態で同ゴムシートを面と平行の方向へスライドさせたときの潤滑性を以下の基準:
5:スムーズにスライドできる
4:スライドできる
3:抵抗はあるがスライドできる
2:かなり抵抗はあるがスライドできる
1:スライドできない
に従って評価した。なお、上記の潤滑性に優れるほど、金型への挿入性に優れるものと判断できる。

0130

(離型性)
離型剤溶液を水で3倍に希釈し、SUS304製の鋼板(厚さ:1.0mm、10×170mm)の表面に、離型剤成分(離型剤溶液から水を除いた成分)が1gになるように塗布した。次いで、離型剤成分を塗布した面上に加硫済みのエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)からなるゴムシート(厚さ:2.0mm、60×120mm)を積層し、150℃で30分間加熱した後に空冷した。空冷後、前記ゴムシートの上面から一定の加重を手で掛けた状態で同ゴムシートを面と平行の方向へスライドさせたときの潤滑性を以下の基準:
5:スムーズにスライドできる
4:スライドできる
3:抵抗はあるがスライドできる
2:かなり抵抗はあるがスライドできる
1:スライドできない
に従って評価した。なお、上記の加熱後の潤滑性に優れるほど、成型後の離型性に優れるものと判断できる。

0131

(洗浄性)
離型剤溶液を水で3倍に希釈し、SUS304製の鋼板(厚さ:1.0mm、10×170mm)の表面に、離型剤成分(離型剤溶液から水を除いた成分)が1gになるように塗布した。次いで、離型剤成分を塗布した面に加硫済みのエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)からなるゴムシート(厚さ:2.0mm、60×120mm)を積層させ、150℃で30分間加熱した後に空冷した。次いで、空冷後の離型剤が付着したゴムシートを20℃の水に1分間浸漬して取り出し、乾燥させた。乾燥後のゴムシートから脱落した離型剤量より、以下の基準:
5:0.9g以上脱落した
4:0.8g以上0.9g未満脱落した
3:0.7g以上0.8g未満脱落した
2:0.6g以上0.7g未満脱落した
1:ほとんど脱落していない(0.1g以下)
に従って評価した。

0132

(塗布性)
離型剤溶液を水で3倍に希釈して20℃にし、これに、加硫済みのエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)からなるゴムシート(厚さ:2.0mm、60×120mm)を浸漬した後、水面に対してゴムシートの面が垂直になるように引き上げてそのまま1分間静置した。静置後のゴムシートの質量及び浸漬前のゴムシートの質量から、ゴムシートの単位面積あたりに付着した離型剤量を算出し、以下の基準:
5:0.1g/cm2以上付着した
4:0.08g/cm2以上0.1g/cm2未満付着した
3:0.07g/cm2以上0.08g/cm2未満付着した
2:0.05g/cm2以上0.07g/cm2未満付着した
1:ほとんど付着していない(0.05g/cm2未満)
に従って評価した。

0133

(安定性)
離型剤溶液を45℃において静置して液の分離状態外観目視で観察し、以下の基準:
5:3ヶ月以上分離が確認されなかった
4:1ヶ月以上分離が確認されなかった
3:3週間以上分離が確認されなかった
2:1週間以上分離が確認されなかった
1:1時間以下で分離が確認された
に従って評価した。

0134

0135

実施例

0136

0137

以上説明したように、本発明によれば、優れた挿入性、離型性、洗浄性、塗布性及び安定性のいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することが可能となる。

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