技術 炭素系電池電極材料の制御可能な合成のための方法

0001

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月２５日に出願された“Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ”という題名の米国仮特許出願第６２／３１３，５５４号明細書の優先権を主張し、その全体が本明細書で参照によって明示的に組み込まれる。

0002

リチウム二次電池又はバッテリーは、ポータブル電子デバイスにおける電源として一般的に使用される。このような充電式電池は一般的に、リチウム遷移金属酸化物（例えば、コバルト酸リチウム）正極、及び、高多孔性炭素質材料、典型的には黒鉛から成る負極を用いる。しかしながら、炭素質材料は、他の炭素、金属、及び／又は熱分解された有機材料も含み得る。リチウムイオン溶解性電解質が、２つの電極の間に提供され、電池が充電される。充電の電気化学プロセスの間、正極におけるいくらかのリチウムイオンは、（アノードとして機能している）正極から移動し、（カソードとして機能している）負極内にインターカレートする。インターカレーションに関してイオンを受け入れるための電極の能力は、例えば、電極によって含まれる材料の結晶化度、微細構造、多孔率及び／又は微細形態に大きく依存する。放電の間、（今はアノードとして機能している）負極によって保持される負の電荷は、その負端子を通って電池から導出され、リチウムイオンは、電解質を通って移動し、（今はカソードとして機能している）正極へ戻る。“アノード”及び“カソード”との用語が、電池が充電されている又は放電しているかどうかに応じて負極及び正極の各々へ適用されることが理解される一方で、本明細書では、“アノード”との用語は、負極を参照するために用いられ、“カソード”との用語は、正極を参照するために用いられる。

0003

炭素質アノード材料内へのリチウムイオンの第１の電気化学的インターカレーションの間、いくつかのリチウムは不可逆的に消費され、かなりの量の容量が、次の放電において回復されないことがある。用いられる炭素質アノード材料及び電解液のタイプに主に依存するこの不可逆容量損失は、電解液の還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）及びＬｉｘＣ界面での不動態フィルムの形成に基づいて説明される。炭素の活性表面官能基へのリチウムの化学的結合もまた、この不可逆容量損失において重要な役割を果たし得る。不可逆容量の他の一つのソースは、アノード材料とのイオンの強い結合とそれに続くＬｉの樹枝状形態の成長に起因するＬｉイオン濃度の減少である。不可逆容量損失は、セルバランスに影響を与え、リチウムイオン電池のエネルギー密度を下げる。

0004

現在では、特別なタイプの“硬質炭素”又は黒鉛が、商用リチウムイオン電池におけるアノード材料として用いられる。炭素／黒鉛材料は、金属リチウムに関する３８３０ｍＡｈ／ｇと比較して、ＬｉＣ６の化学式に対応する、〜３７０ｍＡｈ／ｇのみの可逆比容量を届ける。これらの特別な炭素材料の主な優位点は、それらの高い貯蔵容量（＞４００ｍＡｈ／ｇ）と組み合わされたそれらの比較的低い不可逆容量損失（≦１０％）である。しかしながら、これらの特別な炭素材料を合成する方法は、さらに容量を改善し不可逆容量損失を低減し得る、材料の細孔径分布、結晶化度及び表面積の独立した微調整又は制御を可能にしない。

0005

上記に基づいて、リチウムイオン電池システムにおける使用のための、増加した可逆容量及び減少した不可逆容量損失を有する安価な炭素系電極材料を合成するための必要性が当該技術分野において存在する。電極材料の細孔径分布、表面積及び結晶化度を制御し得る方法を用いて材料が合成され得る場合、さらに有利であろう。

0006

本開示の態様は、例えば、リチウムイオン電池における使用のための複合材料を一般的に対象にする。複合材料は、少なくとも一つの五角形環によって架橋された黒鉛粒子を含む。これらの複合材料は、高価な“硬質炭素”材料と同様にサイクルの間に、減少した不可逆容量損失を可能にするために電極において用いられ得、炭素複合材料の細孔径分布、表面積及び結晶化度を制御するために合成され得る。

0007

一態様では、本開示は、少なくとも第２の黒鉛粒子へ結合された少なくとも第１の黒鉛粒子を含む複合炭素材料を対象にし、第１の黒鉛粒子及び第２の黒鉛粒子は、五角形炭素環前駆体によって結合される。

0008

他の一態様では、本開示は、少なくとも第２の黒鉛粒子へ結合される少なくとも第１の黒鉛粒子を含む炭素系電極材料を対象にし、第１の黒鉛粒子及び第２の黒鉛粒子はフラーレンの半球体によって結合される。

0009

他の一態様では、本開示は、炭素系電極材料を合成する方法を対象にする。本方法は、少なくとも第１の黒鉛粒子及び第２の黒鉛粒子をフラーレンの少なくとも一つの半球体と混合する段階と；炭化水素ガスの存在下で２０００℃までの温度へ混合物を加熱する段階と、を含む。

0010

他の一態様では、本開示は、複合材料を作製する方法を対象にする。本方法は、少なくとも第１の黒鉛粒子及び第２の黒鉛粒子の混合物に少なくとも一つの五角形環前駆体を提供する段階と；第１の黒鉛粒子及び第２の黒鉛粒子を少なくとも一つの五角形環と架橋するために混合物を処理する段階と、を含む。

0011

本開示の一態様の炭素系電極材料を制御可能に合成するための方法を示す概略図である。
本開示による例の硬質炭素材料に対応するブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積測定の例の結果を示す。
本開示による例の硬質炭素材料に対応するブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積測定の例の結果を示す。
本開示による例の硬質炭素材料に対応するブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積測定の例の結果を示す。
本開示による例の硬質炭素材料に対応する水銀多孔率測定を示す。
本開示による例の硬質炭素材料に対応する水銀多孔率測定を示す。

0012

［表１］本開示により、図２Ａ〜２Ｃに示されるような例の硬質炭素材料に対応するＢＥＴ表面積測定の例の結果を示す。

0013

一般的に、本開示は、例えば、リチウムイオン電池における使用のための複合材料、及び、複合材料を合成するための方法を対象にする。材料は、一以上の五角形炭素環によって（例えばフラーレンの半球体によって）架橋された黒鉛粒子を含むように合成される。これらの材料から作製される電極は、サイクルの間での減少した不可逆容量損失を可能にし得る。本明細書で用いられるように、“電極”との用語は一般的に、導電体を指す。例えば、一例示的例では、“電極”は、アノードを指し得る。さらに、これらの材料を合成する方法は、材料の制御された細孔径分布、表面積及び結晶化度を可能にし得る。

0014

本開示の複合材料は、五角形炭素環（例えば、フラーレンの半球体）によって架橋された黒鉛粒子を含む。本明細書で用いられるように、“架橋する”、“架橋された”又は“架橋している”とは、五角形環（又は五角形環を含む材料）によって少なくとも一つの黒鉛粒子を少なくとも第２の黒鉛粒子に結合することを指す。非限定的例では、五角形環は、フラーレンの半球体の一部等の、炭素系であり得る。典型的には、２つより多い黒鉛粒子が、一以上の五角形環を用いて結合され、それによって、図１に示されるようなメッシュネットワークタイプの炭素系電極材料を生成する。

0015

一般的に、黒鉛は、電池に関する初期の高い可逆容量を提供するためのその能力のために、リチウムイオン電池において電極（例えば、アノード）を形成することにおける使用のための適切な炭素質材料である。本明細書で用いられるように、“黒鉛”は、典型的にはグラフェンの層を含む、層状構造を備える炭素質材料を指す。本開示の炭素系電極材料における使用のための黒鉛材料の例は、黒鉛粉末、例えば人口黒鉛及び天然黒鉛並びにその精製産物、導電性カーボンブラックの黒鉛化製品、例えばアセチレンブラック及びケチェンブラック、並びに、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維を含むがそれらに限定されない。

0016

典型的には、黒鉛は、約１μｍ以上、必要に応じて、約５μｍ以上、必要に応じて、約１μｍから約４５μｍ、必要に応じて、約２．５μｍから約３５μｍ、必要に応じて、約５μｍから約２５μｍの平均粒径を有する、粒子又は粉末形態である。如何なる特定の理論に縛られるわけではないが、平均粒径が小さすぎる場合、黒鉛の比表面積は増加して、それによって不可逆容量が増加して電池容量を下げるように見える。平均粒径が大きすぎる場合では、逆に、電極材料の厚さが制限され、それによって、均一の電極材料を形成することが困難であるように見える。

0017

黒鉛の比表面積は一般的に、約０．１ｍ２／ｇ以上、適切には、必要に応じて約０．３ｍ２／ｇ以上、必要に応じて、約０．５ｍ２／ｇ以上である。特定の態様では、黒鉛の表面積は、約０．１ｍ２／ｇから約３０ｍ２／ｇまでの範囲をとり、約０．３ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇまでを含み、約０．５ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇまでを含む。比表面積が小さすぎる場合では、電池のレート特性は劣化するように見える。比表面積が大きすぎる場合では、電池の初期効率が低すぎるように見える。比表面積の測定は、ＢＥＴ法によって達成され得る。

0018

炭素系電極材料は典型的には黒鉛を含む。黒鉛に加えて、本開示の炭素系電極材料は、一以上の五角形炭素環前駆体から作製された一以上の五角形炭素環を含み得る。本明細書で用いられるように、“五角形炭素環前駆体”は互換的に、一以上のＣ５五角形環を含む又は形成することが可能である分子を指す。これらの前駆体の五角形構造は、黒鉛粒子の結合及び剛性を改善し得る。

0019

一態様では、五角形炭素環前駆体は、フラーレン又はその破砕物である。本明細書で用いられるように、“フラーレン”は、フラーレン生成プロセスを利用して形成される任意の生成物を指し、一般的には球形シェル形の炭素材料である。例のフラーレン生成プロセスは、高強度レーザー脱着、アーク放電（例えば、クレッチマー−ハフマンプロセス）、及び燃焼火炎生成を含むが、それらに限定されるものではない。

0020

本明細書で説明される炭素系電極材料における使用のための例のフラーレンは、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９８、Ｃ１００−２５０及びＣ２５０＋（例えば、Ｃ２７０）、並びに、これらの化合物の二量体及び三量体、並びに、それらの一部（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０の一部）を含む。これらのフラーレン化合物の組み合わせはまた、本開示から一脱することなく用いられ得る。例えば、Ｃ６０、Ｃ７０並びにこれらの化合物の二量体及び三量体が適切である。なぜならそれらは、工業的に容易に得られることができ、黒鉛の表面に対して高い親和性を有するからである。

0021

図１に示されるように、フラーレン化合物（１）にとって、半分に分割されてフラーレンの半球体（２）を形成することは適切である。

0022

リチウムイオン電池に用いられるとき、炭素系電極材料は、バインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート等のポリマーバインダー）、並びに、他の添加物、例えば導電剤、並びに、リチウムイオン電池分野において知られるような他の物をさらに含み得る。材料の種類及び含量は、要求される電池性能に応じて適切に調節され得る。

0023

本開示は、炭素系電極材料を合成する方法をさらに対象にする。一般的に、本方法は、不活性ガス流れ下で反応器において黒鉛粒子（３）と五角形環前駆体との混合物を提供する段階と；炭化水素ガスの存在下で、例えば２０００℃までの温度まで混合物を加熱する段階と、を含む。いくつかの態様によると、五角形環前駆体は、フラーレンの一以上の半球体（２）を含み得る。

0024

いくつかの態様によると、フラーレンの半球体は、熱酸化を用いて前駆体（例えば、フラーレン球）を開くことによって準備され得る。いくつかの態様によると、（元々のＣ６０に由来する）フラーレンジエンが、前駆体として用いられ得る。例えば、媒体（例えば、トルエン、アセトン、エタノール、メタノール及び／又はそれらの混合物）における前駆体は、基板上へ堆積され（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）スタンプによってＳＴカット石英基板上へプリントされ、又は、ピペットを介して基板上へ配され）得て、その後、媒体は、空気中での蒸発とその後の（例えば、１５０℃で）焼成によって除去され得る。いくつかの態様によると、前駆体はその後、（例えば、空気中で）熱酸化を受け得る。例えば、いくつかの態様によると、前駆体は、１．８ｃｍチューブ炉において３０分間約３００〜５００℃の温度で加熱され得、その後、約９００℃の温度へ加熱され得る。サンプルはその後、アモルファス炭素を除去するために水によって処理され得て、その後、半球体の開口端でカルボキシル基を除去するために（例えば、３分間約９００℃で）アニールされ得、それによって半球体を活性化する。

0025

いくつかの態様によると、フラーレンの半球体は、前駆体を開くことによって準備され得、前駆体はＣ６０フラーレンを含む。例えば、フラーレンの半球体は、媒体（例えば、トルエン、アセトン、エタノール、メタノール及び／又はそれらの混合物）においてＣ６０フラーレンを分散させること、基板（例えば、ＳＴ−カット石英基板）上にＣ６０フラーレンを堆積させること、その後、フラーレンを開く及び／又は機能化する（つまり、活性化する）ために前処理段階を用いること、によって準備され得る。いくつかの態様によると、前処理段階は、酸化処理（例えば、約７５分間約５００℃の温度で空気中において、堆積したフラーレン加熱すること）、その後、結果として得られる半球体の開口端でダングリングボンドを機能化するために、Ｈ２Ｏへの短い（例えば、２分）曝露及びＨ２への短い（例えば、３分）曝露、を適用することを含み得る。各方法の段階は、例えば、環境及び／又は時間を最適化することによって最適化され得ることが理解されるであろう。

0026

いくつかの態様によると、フラーレンの半球体は、前駆体（例えば、Ｃ６０フラーレン）を部分的に分解することによって準備され得る。例えば、フラーレンは、フラーレンが半球体へと部分的に分解し得るように、フラーレンが昇華するより低い温度（例えば、大気圧で約５００℃と７００℃との間）へ、炭素含有ガスの存在下において加熱され得る。いくつかの態様によると、フラーレンは、媒体（例えば、トルエン、アセトン、エタノール、メタノール及び／又はそれらの混合物）において分解し得、加熱の前又は後で基板又は触媒（例えば、金属触媒）上に堆積され得る。

0027

黒鉛粒子（３）及びフラーレン半球体（２）を完全に混合するために、黒鉛及びフラーレンは、一以上の不活性ガスを備える反応器内へ配され、黒鉛粒子及びフラーレン半球体を混合するのに十分な期間の間混合される。

0028

処理チャンバにおける使用のための例の不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、それらの混合物、及び、当該技術分野において知られる任意の他の不活性ガス又はガス混合物を含む。

0029

一つの特に適切な態様では、混合物は、１５００℃超から約２０００℃までの温度へ加熱される。

0030

例の炭化水素ガスは、メタン、エチレン、アセチレン、エタノール、ベンゼン、メタノール、カーボン系ポリマー、ナノ炭素材料、それらの混合物、及び／又は、当該技術分野において知られる任意の他のガス又はガス混合物を含む。

0031

上記で説明される方法を用いて、黒鉛粒子及びフラーレン半球体は、黒鉛粒子がフラーレン半球体によって架橋されて複数の細孔（４）を含む複合材料を形成するように一緒に結合される。黒鉛及びフラーレン半球体の比率を変更すること、黒鉛粒子間の炭素環の数を変更すること、黒鉛のアスペクト比（つまり、黒鉛の厚さに対する黒鉛の横方向の寸法の比率）を変更すること、及び／又は本明細書で説明される方法において用いられる加熱温度を変更することによって、多孔率、表面積及び／又は結晶化度は、結果として得られる炭素系電極材料で変更され得る。本開示のいくつかの態様によると、結果として得られる複合材料は、イオン、例えば、リチウムイオンと隙間で反応することが可能である複数の細孔（４）を含み得、それによって電気化学電池において電極（例えば、アノード）としての役割を果たすことが可能な材料を提供する。例えば、リチウムイオン電池の場合では、材料は、インターカレーション又は同様のプロセスを介してリチウムイオンを取り上げ、解放すること（つまり、リチウムイオンの挿入及び抽出）が可能な細孔を含み得る。本明細書で用いられるように、“細孔”との用語は、表面における開口部若しくは凹部、又は、例えば、黒鉛粒子及び／又は炭素環間の材料におけるトンネルを指す。いくつかの態様によると、複数の細孔の細孔径は、本明細書で説明される任意の方法によって変更され得る。例えば、黒鉛に対する炭素環の比率を増加させることによって、細孔径は増加され得る。

0032

いくつかの態様によると、細孔は、約数ナノメートルから数百マイクロメートルまでの細孔径を有し得る。例えば、細孔は、約０．００１から３００ｎｍの範囲における、好ましくは約０．０１から２００ｎｍの範囲における、より好ましくは約０．１から１５０ｎｍの範囲における細孔径を有し得る。いくつかの態様によると、細孔は、約０．１から２０ｎｍ、好ましくは約０．１から１５ｎｍ、さらにより好ましくは約０．１から１０ｎｍの平均細孔径を有し得る。いくつかの態様によると、細孔は、約０．１から５０ｎｍ、好ましくは約１０から４０ｎｍ、さらにより好ましくは約２０から３０ｎｍの平均細孔径を有し得る。

0033

いくつかの態様によると、細孔は、約０．０００１から５０μｍの範囲における、好ましくは約０．０００１から１０μｍの範囲における、より好ましくは約０．０００１μｍから５μｍの範囲における細孔径を有し得る。いくつかの態様によると、細孔は、約０．１から２０μｍ、好ましくは約０．１から１０μｍ、より好ましくは約０．１μｍから７μｍ、さらにより好ましくは約０．５μｍから４μｍの平均細孔径を有し得る。いくつかの態様によると、細孔は、約０．１から５０ｎｍ、好ましくは約０．１から４０ｎｍ、より好ましくは約０．１から３０ｎｍ、さらにより好ましくは約０．１から２０ｎｍ、最も好ましくは約１から１０ｎｍの平均細孔径を有し得る。非限定的な例では、平均細孔径は、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）測定に基づく。

0034

いくつかの態様では、細孔は、約１０−２４から１０−６リットルの細孔容積を有し得る。

0035

いくつかの態様では、材料における細孔の容積は、約０．００００１から０．０００４０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは約０．００００１から０．０００３０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは約０．００００２から０．０００２０ｃｍ３／ｇの範囲であり得る。いくつかの態様によると、材料における細孔の平均容積は、約０．０００１から約１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．０００１から０．１ｃｍ３／ｇ、より好ましくは約０．０００１から約０．０１ｃｍ３／ｇ、さらにより好ましくは約０．００１から約０．０１ｃｍ３／ｇであり得る。

0036

いくつかの態様によると、材料は、約１ｍ２／ｇ未満から１００ｍ２／ｇ超の比表面積を有し得る。例えば、いくつかの態様によると、材料は、約０．０１から２０ｍ２／ｇ、好ましくは約０．１から１５ｍ２／ｇ、より好ましくは約１．０から１０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは約１．０から６．０ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。

0037

いくつかの態様では、材料は、約１から１０３ｋｇ／ｍ３の密度を有し得る。いくつかの態様によると、細孔径分布は、ミクロからメソまでマクロまでの範囲であり得、モノモーダル、バイモーダル又はマルチモーダルのいずれかであり得る（つまり、一以上の異なる細孔径の分布を含み得る）。いくつかの態様によると、材料は、ナノメートルからミリメートルまでの細孔分布を有し得る。いくつかの態様によると、細孔は、数ナノメートルから数センチメートルまでの細孔長さを有し得る。

0038

いくつかの態様によると、材料は、硬質炭素材料と同様の、細孔径、細孔容積、表面積、密度、細孔径分布及び／又は細孔長さを含み得る。

0039

表１及び図２〜２Ｃは、本開示の態様に対応する例の多孔性硬質炭素材料に対応するブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積測定の例示的な結果を示す。具体的には、表１及び図２Ａ〜２Ｄは、米国特許出願公開第２００７／０２８７０６８号明細書に開示される硬質炭素材料、つまり、好ましくは５と１５μｍとの間の平均粒子サイズ、０．５と１５ｍ２／ｇとの間の表面積、０．３５５と０．４００ｎｍとの間の層間間隔ｄ００２、及び１．５０と１．６０ｇ／ｃｍ３との間の密度を有するピッチ系硬質炭素から形成される（アノード等の）電極、と同様の硬質炭素材料に相当する。硬質炭素材料の電極は、硬質炭素をポリビニリデンと混合してＮ−メチル−２ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｒｅ）と共にペーストを形成することによって形成され得、その後、銅箔へ塗布され、乾燥され、その後、圧力をかけられて電極を提供し得る。

0040

本開示の材料は、表１及び図２Ａ〜２Ｃの硬質炭素材料のものと同様の細孔径、細孔容積、表面積、密度、細孔径分布及び／又は細孔長さを含み得るので、表１及び図２Ａ〜２Ｃは、本開示の材料に対応する測定と同様の又は同じである測定を示すことが理解されるべきである。

0041

分かるように、例えば、表１では、吸着平均細孔径が約６．７６ｎｍであることが見出され、バレット−ジョイナー−ハレンダ（ＢＪＨ）吸着平均細孔径が約２７．９５ｎｍ又は約２５．５６ｎｍであることが見出された。図３Ａ及び３Ｂは、本開示による例の硬質炭素材料に対応する水銀多孔率測定を示す。これらの図から分かるように、硬質炭素材料は、約０．５から４μｍの細孔径の範囲であるピークを備え、約０．１から２０ｎｍの範囲である複数のピークを備える細孔径分布を示した。

0042

記載された説明は、ベストモードを含む発明を開示するための、並びに、任意のシステムを作成し使用すること及び任意の組み込まれた方法を実施することを含む発明を当業者が実行することを可能にするための、例を用いる。本開示の特許可能な範疇は、特許請求の範囲によって定義され、当業者にとって明らかである他の例を含み得る。それらが特許請求の範囲の文言と異ならない構造的要素を有する場合、又は、それらが特許請求の範囲の文面との些細な差異を有する同等の構造的要素を含む場合、このような他の例は、特許請求の範囲の範疇内であることが意図される。

0043