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技術 ポリエステルポリオール及びポリウレタン樹脂ならびにそれらの製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 金森芳和新田茂輝矢野香織青島敬之日置優太
出願日 2017年6月22日 (1年4ヶ月経過) 出願番号 2017-122511
公開日 2017年9月28日 (1年0ヶ月経過) 公開番号 2017-171941
状態 未査定
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード 時間圧力 塩素含有有機化合物 スパイラルチューブ ポッティング材料 スノープラウ 表面親水化剤 反応基数 環境適応性
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年9月28日)のものです。
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課題

反応性が良好で、色調が良好なポリエステルポリオールであって、柔軟性、機械強度耐薬品性バランスに優れるポリウレタンが得られるポリエステルポリオール及びその製造方法を提供することを課題とする。

解決手段

脂肪族ジオールバイオマス資源から誘導された1,10−デカンジオール構成単位として含むポリエステルポリオールであり、前記ポリエステルポリオール中のアルデヒド体含有量が0.01〜0.5重量%であるポリエステルポリオール及びその製造方法により課題を解決する。

概要

背景

ポリエステルポリオールポリエーテルポリオールなどに代表されるポリオールは、イソシアネートと反応することによりポリウレタン樹脂を生成する。ポリオールは、ポリウレタン樹脂中のソフトセグメント部を担い、ポリウレタン樹脂の機械的物性耐久性などの物性に大きく寄与する。ポリエステルポリオールの場合、ポリウレタン樹脂の物性における機械強度耐候性については他のポリオールと比較し良好な物性が得られることから、ポリエステルポリオールは、合成・人工皮革靴底用発泡樹脂熱可塑性樹脂塗料接着剤などの原料となるポリウレタン樹脂に広く使用されている。

また、近年では、地球規模環境問題に注目が集まる中、地球環境に配慮した素材の提供が求められており、ポリウレタン樹脂についても石油由来の原料に代わり、植物等のバイオマス資源由来の原料を用いる動きが進みつつある。
バイオマス資源由来に着目すると、ポリエステルポリオールについては、原料のジカルボン酸バイオマス由来コハク酸ひまし油由来セバシン酸を原料として用いた例や原料のジオール発酵法から得られる1,3−プロパンジオールやひまし油由来の1,10−デカンジオールを用いた例が挙げられる。(特許文献1、2、3、4)
一方で、バイオマス資源由来の原料の多くは石油由来から作られるものとは異なり、不純物が多く、純度を上げるために高度な精製工程が必要になるため、素材に広く適用される妨げになっていることがある。これはポリエステルポリオールの原料も同様であり、高度な精製を行わずに容易に原料が得られ、ポリウレタン樹脂において良好な物性が得られる原料が望まれている。

概要

反応性が良好で、色調が良好なポリエステルポリオールであって、柔軟性、機械強度、耐薬品性バランスに優れるポリウレタンが得られるポリエステルポリオール及びその製造方法を提供することを課題とする。脂肪族ジオールバイオマス資源から誘導された1,10−デカンジオールを構成単位として含むポリエステルポリオールであり、前記ポリエステルポリオール中のアルデヒド体含有量が0.01〜0.5重量%であるポリエステルポリオール及びその製造方法により課題を解決する。なし

目的

これはポリエステルポリオールの原料も同様であり、高度な精製を行わずに容易に原料が得られ、ポリウレタン樹脂において良好な物性が得られる原料が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ジカルボン酸由来する構造単位と、脂肪族ジオールに由来する構造単位を含むポリエステルポリオールであって、前記脂肪族ジオール単位として1,10−デカンジオールに由来する構造単位を含み、数平均分子量が250〜5000であり、アルデヒド体を0.01〜0.5重量%含有し、JISK0071−1(1988)に準拠して測定したAPHA値が、50以下であるポリエステルポリオール。

請求項2

前記ジカルボン酸が、バイオマス資源から誘導されたジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリエステルポリオール。

請求項3

前記ジカルボン酸が、バイオマス資源から誘導されたコハク酸を含むことを特徴とする請求項2に記載のポリエステルポリオール。

請求項4

請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステルポリオール、1種以上のポリイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂

請求項5

請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステルポリオール、及び、1種以上のポリイソシアネートを反応させるステップを含む、ポリウレタン樹脂の製造方法。

請求項6

少なくともジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重縮合するステップを含む、ポリエステルポリオールの製造方法であって、前記脂肪族ジオールが1,10−デカンジオールを含み、前記ポリエステルポリオール中のアルデヒド体の含有量が0.01〜0.5重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステルポリオールの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリウレタン樹脂原料などに用いられるポリエステルポリオール及び当該ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂ならびにそれらの製造方法に関する。

背景技術

0002

ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどに代表されるポリオールは、イソシアネートと反応することによりポリウレタン樹脂を生成する。ポリオールは、ポリウレタン樹脂中のソフトセグメント部を担い、ポリウレタン樹脂の機械的物性耐久性などの物性に大きく寄与する。ポリエステルポリオールの場合、ポリウレタン樹脂の物性における機械強度耐候性については他のポリオールと比較し良好な物性が得られることから、ポリエステルポリオールは、合成・人工皮革靴底用発泡樹脂熱可塑性樹脂塗料接着剤などの原料となるポリウレタン樹脂に広く使用されている。

0003

また、近年では、地球規模環境問題に注目が集まる中、地球環境に配慮した素材の提供が求められており、ポリウレタン樹脂についても石油由来の原料に代わり、植物等のバイオマス資源由来の原料を用いる動きが進みつつある。
バイオマス資源由来に着目すると、ポリエステルポリオールについては、原料のジカルボン酸バイオマス由来コハク酸ひまし油由来セバシン酸を原料として用いた例や原料のジオール発酵法から得られる1,3−プロパンジオールやひまし油由来の1,10−デカンジオールを用いた例が挙げられる。(特許文献1、2、3、4)
一方で、バイオマス資源由来の原料の多くは石油由来から作られるものとは異なり、不純物が多く、純度を上げるために高度な精製工程が必要になるため、素材に広く適用される妨げになっていることがある。これはポリエステルポリオールの原料も同様であり、高度な精製を行わずに容易に原料が得られ、ポリウレタン樹脂において良好な物性が得られる原料が望まれている。

先行技術

0004

国際公開WO2011/125720号パンフレット
特開2014−37552号公報
特開2014−141548号公報
特開2012−97189号公報

発明が解決しようとする課題

0005

これら従前の技術、すなわち特許文献1〜4に例示されるいずれの技術においても、ポリエステルポリオールを製造する際に、原料である脂肪族ジオール共存させる化合物によるポリエステルポリオール製造の効率や、それを原料としたポリウレタン樹脂を製造する際の反応性や物性に与える効果について着目されていなかった。また、原料としてバイオマス資源由来のジオールを使用するポリエステルポリオールの製造や、そのポリウレタンの工業的な製造ならびに使用に関しては、コスト面や品質面から有用なものではなかった。

0006

本発明は、これら従来技術では到達できなかった、上記課題に鑑みてなされたものであり、バイオマス資源由来の脂肪族ジオールを含むポリエステルポリオールを製造する際に、重合時の反応性が良好で、色調が良好なポリエステルポリオールの製造方法、並びに、バイオマス資源由来の脂肪族ジオールを構造単位として含むポリエステルポリオールを用
いる場合に、ウレタン重合時の反応性が良好で、かつ得られるポリウレタンの色調や柔軟性、機械強度、耐薬品性耐熱水性物性バランスに優れたポリエステルポリオールを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の脂肪族ジオール単位を含み、かつポリエステルポリオール中に含有するアルデヒド体量を0.01〜0.5重量%含むポリエステルポリオールを用いることにより、得られるポリウレタンの色調が良好で、柔軟性、機械強度、耐薬品性、耐熱水性のバランスが優れることを見出し、本発明に至った。また、ジカルボン酸とバイオマス資源由来の脂肪族ジオール中に0.01〜1重量%のアルデヒド体を含有させたものとを重縮合させて、ポリエステルポリオールを製造することで、ポリエステルポリオールの重縮合時の反応性が良好で、かつそのポリエステルポリオールから得られるポリウレタンの柔軟性、機械強度、耐薬品性、耐熱水性のバランスが優れることを見出し、本発明に至った。

0008

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
[1]ジカルボン酸に由来する構造単位と、脂肪族ジオールに由来する構造単位を含むポリエステルポリオールであって、
前記脂肪族ジオール単位として1,10−デカンジオールに由来する構造単位を含み、
数平均分子量が250〜5000であり、
アルデヒド体を0.01〜0.5重量%含有するポリエステルポリオール。
[2]前記ジカルボン酸が、バイオマス資源から誘導されたジカルボン酸を含むことを特徴とする[1]に記載のポリエステルポリオール。
[3]前記ジカルボン酸が、バイオマス資源から誘導されたコハク酸を含むことを特徴とする[2]に記載のポリエステルポリオール。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエステルポリオール、1種以上のポリイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させて得られる、ポリウレタン樹脂。
[5][1]〜[3]のいずれかに記載のポリエステルポリオール、及び、1種以上のポリイソシアネートを反応させるステップを含む、ポリウレタン樹脂の製造方法。
[6]少なくともジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重縮合するステップを含む、ポリエステルポリオールの製造方法であって、前記脂肪族ジオールが1,10−デカンジオールを含み、前記ポリエステルポリオール中のアルデヒド体の含有量が0.01〜0.5重量%であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエステルポリオールの製造方法。

発明の効果

0009

本発明によれば、反応性が良好で、色調が良好なポリエステルポリオールが得られ、該ポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンは、ウレタン重合時の反応性が良好で、かつ柔軟性、機械強度、耐薬品性、耐熱水性のバランスに優れた特長を有し、弾性繊維、合成または人工皮革、塗料、高機能エラストマー用途に適しており、産業上極めて有用である。

0010

以下、本発明の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
ここで、本明細書において“質量%”と“重量%”、“質量ppm”と“重量ppm”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ppm”と記載した場合は、“重量ppm”のことを示す。

0011

[1.ポリエステルポリオール]
本発明の一実施形態であるポリエステルポリオールは、ジカルボン酸に由来する構造単位と、脂肪族ジオールに由来する構造単位を含み、典型的にはジカルボン酸と1,10−デカンジオールを含む脂肪族ジオールとを重縮合することにより製造される、ポリエステルポリオールである。

0012

<ジカルボン酸>
本発明に用いるジカルボン酸(本発明においては、ジカルボン酸及びそのエステルなどの誘導体を含む)としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸誘導体、芳香族ジカルボン酸芳香族ジカルボン酸誘導体が挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、合成・人工皮革や塗料のような耐候性を必要とされる用途には、光による黄変が少ない点で脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体を主成分とするものが好ましい。一方、弾性繊維等、強度を必要とされる用途には、凝集力の高い芳香族ジカルボン酸及び/又はその誘導体を主成分とするものが好ましい。

0013

ここでいう「主成分とする」とは、全ジカルボン酸に対する含有量が、通常50モル%以上であることを意味しており、60モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることが更に好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、前記芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチルエステルエチルエステルプロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。

0014

この内、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートが好ましい。例えば、ジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールポリエステルのように、任意の芳香族ジカルボン酸を使用することにより、所望の芳香族ポリエステルポリオールポリウレタンが製造できる。

0015

脂肪族ジカルボン酸としては、通常、炭素数が2以上40以下である鎖状(直鎖状及び分岐鎖状を含む)又は脂環式ジカルボン酸が好ましい。鎖状又は脂環式ジカルボン酸の前記炭素数は4以上が好ましく、一方で30以下が好ましく、20以下がより好ましい。
炭素数が2以上40以下の、鎖状又は脂環式ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、シュウ酸、コハク酸、2−メチルコハク酸グルタル酸アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸ダイマー酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの内、脂肪族ジカルボン酸としては、得られるポリウレタンの物性の面から、アジピン酸、コハク酸、2−メチルコハク酸、セバシン酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。

0016

また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキル(例えば炭素数1〜6)エステル、並びに無水コハク酸等の前記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物等が挙げられる。これらの内、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物が好ましい。

0017

本発明に用いるジカルボン酸は、バイオマス資源から誘導される成分を含有していてもよい。ジカルボン酸成分に含まれるバイオマス資源から誘導される好ましい成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸及びセバシン酸が挙げられるが、この中でもテレフタル酸及びコハク酸が特に好ましい。
本発明において、ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された成分を含むとは、ジカルボン酸成分が1種類の場合、石油由来原料である例えばコハク酸と、バイオマス資源由来の例えばコハク酸との混合物でもよく、また、2種類以上のジカルボン酸の混合物の場合、少なくとも1種類のジカルボン酸成分がバイオマス資源由来であればよく、バイオマス資源由来のジカルボン酸成分と石由来原料のジカルボン酸成分との混合物であってもよい。バイオマス資源由来のジカルボン酸成分と石油由来原料のジカルボン酸成分との混合物の場合、バイオマス資源由来のジカルボン酸成分が、好ましくは20モル%以上、より好ましくは40%モル以上、更に好ましくは60%モル以上、特に好ましくは90〜100モル%である。

0018

本発明でいうバイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーデンプン、糖、及びセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体、並びに植物体又は動物体を加工してできる製品等が含まれる。
この中でも、より好ましいバイオマス資源は、植物資源である。植物資源としては、例えば、木材、稲わら籾殻米ぬか古米トウモロコシサトウキビキャッサバサゴヤシ、おから、コーンコブタピオカカスバガス植物油カス、ソバ大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物下水汚泥及び食品廃棄物等が挙げられる。

0019

この中でも、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、ソバ、大豆、油脂、古紙及び製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは木材、稲わら、籾殻、古米、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙及び製紙残渣であり、最も好ましくはトウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ及びサゴヤシである。これらのバイオマス資源は、一般に、窒素元素、Na、K、Mg及びCa等の多くのアルカリ金属並びにアルカリ土類金属を含有する。

0020

そしてこれらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば、酸及びアルカリ等の化学処理微生物を用いた生物学的処理並びに物理的処理等の公知の前処理及び糖化の工程を経て炭素源へ誘導される。
その工程には、例えば、通常、特に限定はされないが、バイオマス資源をチップ化する、削る及び擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれる。必要に応じて、更にグラインダー又はミルによる粉砕工程が含まれる。

0021

こうして微細化されたバイオマス資源は、更に前処理及び糖化の工程を経て炭素源へ誘導される。その具体的な方法としては、例えば、硫酸硝酸塩酸又は燐酸等の強酸による酸処理アルカリ処理アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出超臨界流体処理及び酸化剤処理等の化学的方法や、微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理電子線照射等の物理的方法、並びに微生物又は酵素処理による加水分解等の生物学的処理が挙げられる。

0023

これらの炭素源を用いて、ジカルボン酸生産能を有する微生物を用いた微生物変換による発酵法又は加水分解・脱水反応水和反応酸化反応等の反応工程を含む化学変換法並びに該発酵法と該化学変換法との組み合わせにより、ジカルボン酸が合成される。これらの中でも微生物変換による発酵法が好ましい。
前記ジカルボン酸生産能を有する微生物はジカルボン酸生産能を有する微生物である限り特に制限されないが、例えば、エシェリヒアコリ等の腸内細菌バチルス属細菌及びコリネ型細菌などが挙げられる。これらの中でも、好気性微生物通性嫌気性微生物又は微好気性微生物を使用することが好ましい。

0024

好気性微生物としては、例えば、コリネ型細菌(Coryneform Bacterium)、バチルス(Bacillus)属細菌リゾビウム(Rhizobium)属細菌、アースロバクター(Arthrobacter)属細菌、マイコバクテリウム(Mycobacterium)属細菌、ロドコッカス(Rhodococcus)属細菌、ノカルディア(Nocardia)属細菌及びストレプトマイセス(Streptomyces)属細菌などが挙げられ、コリネ型細菌がより好ましい。

0025

コリネ型細菌は、これに分類されるものであれば特に制限されないが、例えば、コリネバクテリウム属に属する細菌、ブレビバクテリウム属に属する細菌又はアースロバクター属に属する細菌などが挙げられる。このうち、コリネバクテリウム属又はブレビバクテリウム属に属するものが好ましく、コリネバクテリウムグルタミカム(Corynebacterium glutamicum)、ブレビバクテリウムフラバム(Brevibacterium flavum)、ブレビバクテリウム・アンモニアゲネス(Brevibacterium ammoniagenes)又はブレビバクテリウム・ラクトファーメンタム(Brevibacteriumlactofermentum)に分類される細菌が更に好ましい。

0026

ジカルボン酸生産能を有する微生物としてコハク酸生産菌を用いる場合、ピルビン酸カルボキシラーゼ活性が増強され、ラクテートデヒドロゲナーゼ活性が低下した株を用いることが好ましい。
微生物変換における反応温度及び圧力等の反応条件は、選択される菌体又はカビなどの微生物の活性に依存することになるが、ジカルボン酸を得るための好適な条件を各々の場合に応じて選択すればよい。

0027

本発明で使用されるジカルボン酸は、通常、着色の少ないものであることが好ましい。本発明で使用されるジカルボン酸成分の黄色度YI値)は、通常50以下であることが好ましく、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは6以下、特に好ましくは4以下であり、一方、通常−20以上であることが好ましく、より好ましくは−10以上、さらに好ましくは−5以上、特に好ましくは−3以上、最も好ましくは−1以上である。

0028

YI値が50以下であるジカルボン酸を使用することにより、得られるポリウレタンの着色を抑えることができる。一方、YI値が−20以上であるジカルボン酸成分を使用することにより、その製造に極めて高額の設備投資を要しない他、多大な製造時間を要しないなど経済的に有利である。なお、本明細書におけるYI値は、JIS−K7105に基づく方法で測定される値である。

0029

<1,10−デカンジオール>
本実施形態のポリエステルポリオールにおける1,10−デカンジオールは、典型的に
はバイオマス資源から誘導されたものであり、該1,10−デカンジオール中にアルデヒド体を含有させることが好ましい。アルデヒド体の構造としては、1,10−デカンジオールのヒドロキシ基アルデヒド基になったものを含む。アルデヒド体の含有量は、1−ヒドロキシ−10−デカナールとして換算する。また、アルデヒド体はセバシン酸又はセバシン酸エステル水素化反応により得られるが、水素化反応工程でアルデヒド体が副生する場合がある。その場合、1,10−デカンジオールの製造段階においてアルデヒド体量を制御する方法としては、水素化反応での触媒量を多くしたり、滞留時間を長くしたり、水素化圧力を高めてもよい。

0030

また、1,10−デカンジオールは、通常蒸留により精製されるが、1,10−デカンジオールと1,10−デカンジオールに由来するアルデヒド体の沸点は近く、アルデヒド体を低減させるためには高度な蒸留が必要となる。
本実施形態のポリエステルポリオールの製造方法において、1,10−デカンジオール中のアルデヒド体の含有量は、0.01〜1重量%であってよい。当該アルデヒド体の含有量は、好ましくは0.02重量%以上、より好ましくは0.03重量%以上、更に好ましくは0.05重量%以上である。当該アルデヒド体の含有量は、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下、更に好ましくは0.2重量%以下である。アルデヒド体の含有量を0.01重量%以上とすることで、1,10−デカンジオールの製造段階において、製造負荷が大きくなること、コスト高となること、を低減できる利点もあるが、特にウレタン樹脂の原料とした場合に、製造されたウレタン樹脂の破断伸度破断強度耐溶剤性が改善される傾向にある。また、アルデヒド体の含有量を1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下とすることで、1,10−デカンジオールをポリエステルポリオールの原料として使用した場合に反応性が低下したり、重縮合により得られるポリエステルポリオールの色調が悪化したりするなどの問題点が改善される傾向にある。

0031

1,10−デカンジオール中のアルデヒド体の含有量は、セバシン酸又はセバシン酸エステルの水素化反応により1,10−デカンジオールを得る際に、水素化反応工程を押し切る事で低減できる。一方、1,10−デカンジオール中のアルデヒド体の含有量は酸化によって増加するため、例えば1,10−デカンジオールを酸素存在下の原料槽などで加熱する、もしくは、事前に酸化剤を用いてアルデヒドに変換することによって、ポリエステルポリオールを製造する前に1,10−デカンジオール中のアルデヒド体を所望の含有量まで増加できる。本実施形態においては、これらの手法や適宜アルデヒドを添加することによりアルデヒド体の含有量を制御することができる。

0032

さらに、1,10−デカンジオール中のアルデヒド体の含有量を1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下とすることで、ポリエステルポリオールを用いてポリウレタンとした時に、ポリウレタンが着色し、成形体とした際の意匠性が損なわれたり、ポリウレタンの分子量が伸びにくかったり、反応性が低下したりするなどの問題点が改善される場合がある。また、ポリウレタンの製造条件によっては、アルデヒド体が水酸基末端及びイソシアネートと反応して架橋構造構築し、ゲル化するなどの問題点が改善される場合もある。

0033

また、ポリエステルポリオールを製造する際、前記1,10−デカンジオールの他に、後述するポリウレタンの原料となる鎖延長剤で用いるジオールおよび/またはポリオールを1種以上混合し使用してもよい。この場合、1,10−デカンジオールの混合比は、1,10−デカンジオールが含有されれば特に制限はないが、ポリウレタンの特性を向上させる理由から、使用するジオールの合計モル量に対して、通常、10モル%以上、より好ましくは、30モル%、更に好ましくは50モル%以上である。

0034

エステル化触媒
エステル化触媒としては、例えば、水素原子及び炭素原子を除く周期表第1族〜第14族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、例えば、チタンジルコニウム、錫、アンチモンセリウムゲルマニウム亜鉛コバルトマンガン、鉄、アルミニウムマグネシウムカルシウムストロンチウムナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる、少なくとも1種以上の金属を含むカルボン酸塩金属アルコキシド有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物及びハロゲン化物等の無機化合物並びにそれらの混合物が挙げられる。

0035

なお、これらの触媒成分は、前述の理由からバイオマス資源から誘導される原料中に含まれる場合がある。その場合は、特に原料の精製を行わず、そのまま金属を含む原料として使用してもよい。
上記のエステル化触媒の中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、エステル化反応時に溶融或いは溶解した状態であると反応速度が高くなる理由から、エステル化反応時に液状であるか、製造されるポリエステルポリオールに溶解する化合物が好ましい。

0036

チタン化合物としては、例えば、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−n−プロピルチタネートテトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−t−ブチルチタネートテトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。

0037

また、好ましいチタン化合物としては、例えば、チタン(オキシアセチルアセトネートチタンテトラアセチルアセトネート、チタン(ジイソプロキシド)アセチルアセトネート、チタンビスアンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、チタンビス(エチルアセトアセテートジイソプロポキシド、チタン(トリエタノールアミネートイソプロポキシドポリヒドロキシチタンステアレートチタンラクテートチタントリエタノールアミネート及びブチルチタネートダイマー、特許第5176415号に記載の方法で調製したチタン触媒等も挙げられる。

0038

更には、好ましいチタン化合物としては、例えば、酸化チタン、又はチタンと珪素とを含む複合酸化物(例えば、チタニアシリカ複合酸化物)も挙げられる。
これらの中では、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン並びにチタニア/シリカ複合酸化物、特許5176415に記載の方法で調製したチタン触媒が好ましく、テトラ−n−ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及びチタニア/シリカ複合酸化物、特許5176415に記載の方法で調製したチタン触媒がより好ましく、特に、テトラ−n−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート及びチタニア/シリカ複合酸化物、特許第5176415号に記載の方法で調製したチタン触媒が好ましい。

0039

ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニルジアセテートシュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリ
ム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−t−ブトキシド及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート並びにそれらの混合物が例示される。

0040

更には、ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウムや、ジルコニウムと珪素とを含む複合酸化物も好適に使用される。
これらの中では、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド及びジルコニウムテトラ−t−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド及びジルコニウムテトラ−n−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレートが好ましい。

0041

ゲルマニウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化ゲルマニウム及び塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、並びにテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。

0042

これらのエステル化触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルポリオールに対する金属換算重量濃度として、通常1ppm以上であることが好ましく、より好ましくは3ppm以上であり、通常30000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは1000ppm以下、更に好ましくは250ppm以下、特に好ましくは130ppm以下である。使用する触媒量を30000ppm以下とすることにより、経済的に有利であるばかりでなく得られるポリエステルポリオールの熱安定性を向上することができる。また、1ppm以上とすることにより、ポリエステルポリオール製造反応時の重合活性を向上させることができる。

0043

また、エステル化及び/又はエステル交換反応は、エステル化触媒の存在下に行うのが好ましい。エステル化触媒の添加時期は特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、またある程度水を除去した後、あるいは減圧開始時に添加してもよい。
ジカルボン酸を原料とした場合は原料ジカルボン酸自体が触媒作用を示すので、反応初期は触媒添加をすることなく反応させ、生成水生成速度見合いで、反応速度が不十分になったときに原料成分とは異なるエステル化触媒を添加してもよい。このとき原料成分と異なるエステル化触媒を添加する時期は、無添加反応初期のエステル化反応速度に比し、成行きエステル化反応速度が好ましくは1/3以下、より好ましくは1/5以下になったときとするのが、反応が制御しやすく好ましい。

0044

<原料等の使用割合
ポリエステルポリオールを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸成分のモル数に対し、所望の分子量のポリエステルポリオールとなるに必要なジヒドロキシ化合物量に実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び/又はエステル交換反応中のジオールの留出があることから、0.1〜25モル%過剰に用いることが好ましい。

0045

<ポリエステルポリオール>
本実施形態のポリエステルポリオールは、典型的にはジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重縮合することにより製造されるポリエステルポリオールであって、前記脂肪族ジオールには1,10−デカンジオールを含有し、前記ポリエステルポリオール中にアルデヒド体と該アルデヒド基がヒドロキシ基と反応したアセタール基を含有してもよい。

0046

脂肪族ジオール単位中の1,10−デカンジオール単位の含有量は、構成するジオール単位の合計モル量に対して、通常、10モル%以上、より好ましくは、30モル%、更に好ましくは50モル%以上である。

0047

<ポリエステルポリオール中のアルデヒド体>
本実施形態のポリエステルポリオールに含まれるアルデヒド体の含有量は、1つのアルデヒド基を1分子の1−ヒドロキシ−10−デカナールとして換算し、算出するものとする。前記ポリエステルポリオール中のアルデヒド体の含有量は、アルデヒド体の重量換算で0.01〜1重量%であってよい。当該アルデヒド体の含有量は、好ましくは0.03重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上である。また、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下、更に好ましくは0.2重量%以下である。

0048

アルデヒド体の含有量が0.01重量%以上であるポリエステルポリオールをポリウレタン原料として用いることにより、ポリウレタン重合時の反応性を良好にすることができ、また、柔軟性、機械強度、耐薬品性、耐熱性のバランスに優れるポリウレタンを得ることができる。
一方、ポリエステルポリオール中のアルデヒド体の含有量が1重量%以上である場合、ポリエステルポリオールの色調が悪化することや該ポリエステルポリオールを原料として用いたポリウレタンの柔軟性や機械強度、耐薬品性が低下するなど、ポリウレタン物性のバランスが悪化する傾向がある。

0049

本実施形態のポリエステルポリオールに含まれるアルデヒド体が与えるポリウレタン物性への影響に関する機構について詳細は明らかではないが、以下のとおり推察される。
すなわち、ポリエステルポリオール中に適度にアルデヒド体が存在することにより、ポリウレタン重合時に、アルデヒド体とポリエステルポリオールとの反応によりアセタールを形成させ、ソフトセグメントの分子鎖を長くすることで柔軟性を付与することができる。一方、その反応により形成されるヘミアセタール水酸基とポリイソシアネートとの反応により一部が架橋することで、機械強度や耐薬品性、耐加水分解を向上させることができる。

0050

このように、本実施形態においては、ポリエステルポリオール中のアルデヒド体含有量を0.01〜1重量%、好ましくは0.01〜0.5重量%に制御することによって、柔軟性を付与するとともに、機械強度および耐久性に優れる、物性のバランスの取れたポリウレタンが製造できる。

0051

ポリエステルポリオール中のアルデヒド体の含有量を制御するには、前述のアルデヒド体を含む1,10−デカンジオールを原料として用いてポリエステルポリオールを製造する方法の他に、ポリエステルポリオール重縮合時や重縮合後反応槽中の酸素濃度を制御しアルデヒド体を増加させる方法や、ポリエステルポリオールに対し2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン−1−オキシルラジカル超原子価ヨウ素化合物などの酸化剤による酸化、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤による還元金属触媒を用いた水素接触還元による方法がある。このように、本実施形態では、ポリエステルポリオール中のアルデヒド体の含有量については、アルデヒド体を含む1,10−デカンジオールを原料として使用する方法や、重縮合時および/または重縮合後の酸素濃度を制御する方法を適切に組み合わせることにより達成できる。無論、ポリエステルポリオール重縮合時にアルデヒド
体を原料として別途添加してアルデヒド体の含有量を制御してもよい。

0052

一方、ポリエステルポリオール中のアセタール基の含有量はアルデヒド体に対して、モル比で通常0.01以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは1以上であり、通常1000以下、好ましくは100以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは10以下である。これらの含有量を制御することにより、ポリウレタン重合時の反応性が良好で、かつ柔軟性、機械強度、耐薬品性、耐熱性のバランスに優れたポリウレタンを製造することができる場合がある。

0053

<ポリエステルポリオールの水酸基価
本実施形態のポリエステルポリオールの水酸基価の一例として、下限は20mg−KOH/g、好ましくは25mg−KOH/g、より好ましくは30mg−KOH/g、更に好ましくは35mg−KOH/gである。また、ポリエステルポリオールの水酸基価の上限は450mg−KOH/g、好ましくは230mg−KOH/g、より好ましくは200mg−KOH/g、更に好ましくは170mg−KOH/g、より更に好ましくは150mg−KOH/g、特に好ましくは130mg−KOH/g、最も好ましくは120mg−KOH/gである。水酸基価を上記下限以上とすることで、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があるなどの問題点が改善される傾向にあり、上記上限以下とすることで、ポリウレタンとした時に柔軟性や低温特性などの物性が不足する場合があるなどの問題点が改善される傾向にある。

0054

<ポリエステルポリオールの分子量・分子量分布
本実施形態のポリエステルポリオールの水酸基価から求めた数平均分子量(Mn)の一例として、下限は250であり、好ましくは300、より好ましくは400である。一方、ポリエステルポリオールの数平均分子量(Mn)の一例として、上限は5,000であり、好ましくは4,000、より好ましくは3,000である。ポリエステルポリオールのMnを前記下限以上とすることで、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合があるなどの問題点が改善される傾向にあり、一方、前記上限以下とすることで、粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性があるなどの問題点が改善される傾向にある。

0055

本実施形態のポリエステルポリオールの分子量分布である重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)は特に限定されないが、下限は好ましくは1.5であり、より好ましくは1.8である。重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)の上限は好ましくは3.5であり、より好ましくは3.0である。分子量分布を上記上限以下とすることで、このポリエステルポリオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下するなどの問題点が改善される傾向にある。分子量分布を上記下限以上とすることで、ポリエステルポリオールを製造する場合にオリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になるなどの問題点が改善される傾向にある。
前記分子量分布を求める際の重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量はポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPCと略記する場合がある)の測定により求めることができる。

0056

<ポリエステルポリオールの色調>
ポリエステルポリオールの色調は、例えば、目視によりその色調を確認してもよく、定量的にはJIS K0071−1(1988)に準拠してAPHA値を測定することにより確認してもよい。ポリエステルポリオールのAPHA値は50以下が好ましく、40以下がより好ましく、20以下がさらに好ましい。また目視の場合には、白色であると認識できることが好ましい。

0057

[2.ポリウレタンの製造方法]
本発明の別の実施形態はポリウレタンに関する。
上述の、本発明の一実施形態に係るポリエステルポリオールを用いてポリウレタンを製造することができる。
本実施形態において、ポリエステルポリオールを用いてポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。

0058

例えば、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から200℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。
また、ポリエステルポリオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造する事が出来る。

0059

<ポリイソシアネート>
のポリエステルポリオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
例えば、テトラメチレンジイソシアネートペンタメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びm−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0060

これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。

0061

<鎖延長剤>
また、後述する二段法によりポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合においては、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。

0062

その具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカン
オール等の直鎖ジオール類;2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、2,4−ヘプタンジオール、1,4−ジメチロールヘキサン、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類ジエチレングリコールプロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類;1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、1,4−ジヒドロキシエチルベンゼン、4,4’−メチレンビスヒドロキシエチルベンゼン)等の芳香族基を有するジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパンペンタエリスリトール等のポリオール類N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパンヘキサメチレンジアミントリエチレンテトラミンジエチレントリアミンイソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、4,4’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス(o−クロロアニリン)、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミントリレンジアミンヒドラジンピペラジン、N,N’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類;及び水等を挙げることができる。

0063

これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、具体的には<ポリイソシアネート>の項目で記載したような化合物が挙げられる。

0064

<鎖停止剤
ポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて1個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノールエタノールプロパノールブタノールヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミンジブチルアミンn−ブチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミンモルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0065

<触媒>
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、N−エチルモルホリントリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレートジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0066

<本実施形態のポリエステルポリオール以外のポリオール>
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本実施形態のポリエステルポリオールと必要に応じてそれ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、ポリエステルポリオール以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールポリカプロラクトンポリオール、本実施形態以外のポリエステルポリオールが挙げられる。例えば、ポリカーボネートポリオールとの併用では、ポリエステルポリオールの耐久性を向上させたポリウレタンとすることができる。ここで、本実施形態のポリエステルポリオールとそれ以外のポリオールを合わせた重量に対する、本実施形態のポリエステルポリオールの重量割合は70%以上が好ましく、90%以上が更に好ましい。本実施形態のポリエステルポリオールの重量割合が少ないと、ポリカーボネートジオールの粘度が高いため、ハンドリング性が低くなり、ポリウレタンの生産性に影響が出る。

0067

本実施形態において、ポリウレタンの製造には、上述のポリエステルポリオールを変性して使用することも出来る。ポリエステルポリオールの変性方法としては、ポリエステルポリオールにエチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法がある。エーテル変性ではエチレンオキシド、プロピレンオキシド等による変性でポリエステルポリオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。特に、エチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリエステルポリオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性が低下するので、ポリエステルポリオールに対する付加量としては5〜50重量%が好適であり、好ましくは5〜40重量%、更に好ましくは5〜30重量%である。

0068

溶剤
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミドジエチルホルムアミドジメチルアセトアミド,N−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトンシクロヘキサノンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤テトラヒドロフランジオキサン等のエーテル系溶剤酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル系溶剤;及びトルエンキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上の混合溶媒として用いてもよい。

0069

これらの中で好ましい有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。
また、ポリエステルポリオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。

0070

<ポリウレタン製造方法>
上述の反応試剤を用いてポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本実施形態のポリエステルポリオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法(以下、「一段法」と称す
る場合がある)や、まず本実施形態のポリエステルポリオール、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法(以下、「二段法」と称する場合がある)等がある。

0071

二段法は、本実施形態のポリエステルポリオールとそれ以外のポリオールとを予め1当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメント相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。

0072

<一段法>
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本実施形態のポリエステルポリオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本実施形態のポリエステルポリオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を1当量とした場合、下限は、好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、更に好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量であり、上限は、好ましくは3.0当量、より好ましくは2.0当量、更に好ましくは1.5当量、特に好ましくは1.1当量である。

0073

ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、十分なポリウレタン強度が得られなくなる傾向がある。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本実施形態のポリエステルポリオールとそれ以外のポリオールの総水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を1当量とした場合、下限は、好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、更に好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量であり、上限は好ましくは3.0当量、より好ましくは2.0当量、更に好ましくは1.5当量、特に好ましくは1.1当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度弾性回復性能弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。

0074

<二段法>
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
(a)予め本実施形態のポリエステルポリオール及びそれ以外のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート/(本実施形態のポリエステルポリオール及びそれ以外のポリオール)の反応当量比が1を超える量から10.0以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
(b)予めポリイソシアネートと、過剰のポリエステルポリオール及びそれ以外のポリオールとを、ポリイソシアネート/(本実施形態のポリエステルポリオール及びそれ以外のポリオール)の反応当量比が0.1以上から1.0未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。

0075

二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の(1)〜(3)のいずれかの方法によって行うことができる。
(1) 溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートと本実施形態のポリエステルポリオールとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
(2) (1)の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
(3) 初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートと本実施形態のポリエステルポリオールとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。

0076

(1)の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが好ましい。
二段法(a)の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリエステルポリオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を1当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは1.0当量を超える量、より好ましくは1.2当量、更に好ましくは1.5当量であり、上限が好ましくは10.0当量、より好ましくは5.0当量、更に好ましくは3.0当量の範囲である。

0077

このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数1当量に対して、下限が、好ましくは0.1当量、より好ましくは0.5当量、更に好ましくは0.8当量であり、上限が好ましくは5.0当量、より好ましくは3.0当量、更に好ましくは2.0当量の範囲である。

0078

上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性有機アミン類アルコール類を共存させてもよい。
また、二段法(b)の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリエステルポリオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を1当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは0.1当量、より好ましくは0.5当量、更に好ましくは0.7当量であり、上限が好ましくは0.99当量、より好ましくは0.98当量、更に好ましくは0.97当量である。

0079

このイソシアネート使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリエステルポリオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を1当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、更に好ましくは0.9当量であり、上限が好ましくは1.0当量未満、より好ましくは0.99当量、更に好ましくは0.98当量の範囲である。

0080

上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
鎖延長反応は通常、0℃〜250℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料
反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅くなったり、原料や重合物溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。

0081

また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンジブチル錫ジラウレートオクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。安定剤としては例えば2,6−ジブチル−4−メチルフェノールジステアリルチオジプロピオネート、N,N′−ジ−2−ナフチル−1,4−フェニレンジアミン、トリス(ジノニルフェニルホスファイト等の化合物が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。

0082

<ポリウレタン>
本実施形態のポリウレタンは、本実施形態のポリエステルポリオールを含有することにより、該ポリエステルポリオールに由来するアルデヒド体と該アルデヒド基がヒドロキシ基と反応したアセタール基を含有する。
アルデヒド体の含有量は、通常、0.01〜1重量%であり、また0.01〜0.5重量%であってよく、好ましくは0.03重量%以上、0.5重量%以下、より好ましくは、0.05重量%以上、0.3重量%以下、更に好ましくは、0.05重量%以上、0.2重量%以下、である。

0083

一方、ポリエステルポリオール中のアセタール基の含有量はアルデヒド体に対して、モル比で、通常、0.01以上、1000以下、好ましくは、0.1以上、100以下、更に好ましくは1以上、30以下、特に好ましくは、1以上、10以下、である。これらの含有量が制御されることにより、柔軟性、機械強度、耐薬品性、耐熱性のバランスに優れた特性を示すポリウレタンとすることができる。

0084

水系ポリウレタンエマルション
本実施形態のポリエステルポリオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造する事も可能である。
その場合、ポリエステルポリオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。

0085

ここで使用する少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボキシル基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、1級アミノ基、2級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。

0086

少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、2,2’−ジメチロールプロピオン酸、2,2−メチロール酪酸、2,2’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、3,5−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。

0087

水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本実施形態のポリエステルポリオールとそれ以外のポリオールとの総重量に対して好ましくは1重量%、より好ましくは5重量%、更に好ましくは10重量%である。一方、これを多く添加しすぎると本実施形態のポリエステルポリオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は好ましくは50重量%、より好ましくは40重量%、更に好ましくは30重量%である。

0088

水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、プレポリマー工程においてメチルエチルケトンやアセトン、あるいはN−メチル−2−ピロリドン等の溶媒の共存下に反応させてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。また、溶媒を使用する場合は、水性エマルションを製造した後に蒸留によって溶媒を留去させるのが好ましい。

0089

本実施形態のポリエステルポリオールを原料として、無溶媒で水系ポリウレタンエマルションを製造する際にはポリエステルポリオールの水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは5000、より好ましくは4500、更に好ましくは4000である。また、数平均分子量の下限は好ましくは300、より好ましくは500、更に好ましくは800である。水酸基価から求めた数平均分子量が5000を超える、または300より小さくなると、エマルション化が困難となる場合がある。

0090

また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸樹脂酸酸性脂肪アルコール硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリールスルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイド長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。

0091

また、水系ポリウレタンエマルションとする際に、プレポリマーの有機溶媒溶液に、必要に応じて中和塩化工程なしに、乳化剤の存在下、水を機械的に高せん断下で混合して、エマルションを製造することも出来る。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。

0092

添加剤
本実施形態のポリエステルポリオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤光安定剤着色剤充填剤、安定剤、紫外線吸収剤酸化防止剤粘着防止剤難燃剤老化防止剤無機フィラー等の各種の添加剤を、本実施形態のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化合物フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物チオエーテル系、ジチオ酸塩系メルカプトベン
イミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物;スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。

0093

ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Irganox1010」(商品名:BASFジャパン株式会社製)、「Irganox1520」(商品名:BASFジャパン株式会社製)、「Irganox245」(商品名:BASFジャパン株式会社製)等が挙げられる。
リン化合物としては、「PEP−36」、「PEP−24G」、「HP−10」(いずれも商品名:株式会社ADEKA社製)、「Irgafos 168」(商品名:BASFジャパン株式会社製)等が挙げられる。

0094

イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート(DLTP)、ジステアリルチオプロピオネート(DSTP)などのチオエーテル化合物が挙げられる。
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製)、「SANOL LS−2626」、「SANOL LS−765」(以上、三共株式会社製)等が使用可能である。

0095

紫外線吸収剤の例としては、「TINUVIN328」、「TINUVIN234」(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)等が挙げられる。
着色剤としては、直接染料酸性染料塩基性染料金属錯塩染料などの染料カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛酸化鉄マイカなどの無機顔料;及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。

0096

無機フィラーの例としては、ガラス短繊維カーボンファイバーアルミナタルクグラファイトメラミン白土等が挙げられる。
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物臭素あるいは塩素含有有機化合物ポリ燐酸アンモニウム水酸化アルミニウム酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。

0097

これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは0.01重量%、より好ましくは0.05重量%、更に好ましくは0.1重量%、上限は、好ましくは10重量%、より好ましくは5重量%、更に好ましくは1重量%である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。

0098

ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板>
本実施形態のポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは10μm、より好ましくは20μm、更に好ましくは30μm、上限は好ましくは1000μm、より好ましくは500μm、更に好ましくは100μmである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。

0099

<ポリウレタンの分子量>
本実施形態のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として5万〜50万であることが好ましく、10万〜30万であることがより好ましい。Mwが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。

0100

耐オレイン酸性
本実施形態のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率(%)が、80%以下が好ましく、60%以下がより好ましく、50%以下が更に好ましく、45%以下が特に好ましく、35%以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。

0101

耐エタノール性
本実施形態のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率(%)が、15%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、8%以下が更に好ましく、6%以下が特に好ましく、5%以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐エタノール性が得られない場合がある。

0102

<耐酢酸エチル性>
本実施形態のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率(%)が、50%以下が好ましく、40%以下がより好ましく、35%以下が更に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない場合がある。

0103

<引張破断伸度>
本実施形態のポリウレタンは、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度50%で測定する引張破断伸度の下限が好ましくは400%、より好ましくは500%、更に好ましくは600%であり、上限は好ましくは900%、より好ましくは850%、更に好ましくは800%である。引張破断伸度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると十分な耐薬品性が得られない場合がある。

0104

<100%モジュラス
本実施形態のポリウレタンは、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度50%で測定した100%モジュラスの下限が好ましくは0.1MPa、より好ましくは0.5MPa、更に好ましくは1MPaであり、上限は好ましくは20MPa、より好ましくは10MPa、更に好ましくは7MPaである。100%モジュラスが上記下限未満では耐薬品性が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。

0105

<低温特性>
本実施形態のポリウレタンは、低温特性が良好であるが、本明細書での低温特性とは、−10℃等の低温での引張試験における引張破断伸度、ヤング率、100%モジュラスに
より評価できる。また、具体的には低温での柔軟性、耐衝撃性耐屈曲性、耐久性のことである。

0106

<用途>
本実施形態のポリウレタンは、耐薬品性に優れ、良好な柔軟性、耐熱性、耐候性を有することから、フォームエラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材シーラント医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。

0107

特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤等の用途に、本実施形態のポリウレタンを用いると、耐薬品性、柔軟性、耐熱性、耐候性の良好なバランスを有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック薬剤消毒用アルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、また柔軟性も十分で、かつ物理的な衝撃などにも強いという良好な特性を付与することができる。また、耐熱性が必要とされる自動車用途や、耐候性が必要とされる屋外用途に好適に使用できる。

0109

本実施形態のポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品医療分野で用いる空圧機器塗装装置分析機器理化学機器定量ポンプ水処理機器産業用ロボット等におけるチューブホース類スパイラルチューブ消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Vべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構紡績機械荷造り機器印刷機械等に用いられる。また、履物ヒールトップ靴底、カップリング、パッキングポールジョイントブッシュ歯車、ロール等の機器部品スポーツ用品レジャー用品時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックススペーサーシャーシー部品内装品タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコードケーブルシースベロー搬送ベルトフレキシブルコンテナーバインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。

0110

本実施形態のポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器仏壇家具化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
本実施形態のポリウレタンは、湿気硬化型一液型塗料ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料ウレタン変性合成樹脂塗料紫外線硬化型塗料水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティングソルダーレジスト、金属印刷用トップコート蒸着用ベースコート食品缶ホワイトコート等に適用できる。

0111

本実施形態のポリウレタンは、また、粘着剤や接着剤として、食品包装、履物、磁
テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
本実施形態のポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体インキ、鋳物焼成煉瓦グラフト材マイクロカプセル粒状肥料粒状農薬ポリマーセメントモルタルレジンモルタルゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。

0112

本実施形態のポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本実施形態のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以上235℃以下である。

0113

本実施形態のポリウレタン弾性繊維はそのまま糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用したりすることができる。他繊維としては、ポリアミド繊維ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでもポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、ポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。

0114

本実施形態のポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地サッシ周り、壁式PC(Precast Concrete)目地ALC(Autoclaved Light-weight Concrete)目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
本実施形態のポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル人工心臓人工血管人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ手術用手袋人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
本実施形態のポリウレタンは、末端を変性させることによりUV硬化型塗料電子線硬化型塗料フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。

0115

<ウレタン(メタアクリレート系オリゴマー
又、本実施形態のポリエステルポリオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート付加反応させることによりウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。

0116

なお、本明細書において、(メタ)アクリレートや(メタ)アクリル酸のように「(メタ)アクリル」と表示した場合には、アクリル及び/またはメタクリルを意味する。
また、その際の各原料化合物仕込み比は、目的とするウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。

0117

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを製造する際は、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートの使用量を、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリエステルポリオール、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常10モル%以上、好ましくは15モル%以上、更に好ましくは25モル%以上、また、通常70モル%以下、好ましくは50モル%以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの割合が多いと、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。

0118

ポリエステルポリオールとポリオールとの総使用量に対して、ポリエステルポリオールの使用量を25モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上である。ポリエステルポリオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる硬化物の硬度及び耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
また、ポリエステルポリオールとポリオールとの総使用量に対して、ポリエステルポリオールの使用量は、10質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。ポリエステルポリオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。

0119

更に、ポリエステルポリオールとポリオールとの総使用量に対して、ポリエステルポリオールの使用量は、25モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上である。ポリエステルポリオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる硬化物の伸度、耐候性が向上する傾向になり好ましい。
更に、鎖延長剤を用いる場合には、ポリエステルポリオール、ポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対してポリオールの使用量を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。ポリオール量が前記の下限値以上であると、液安定性が向上する傾向になり好ましい。

0120

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分100質量部に対して300質量部未満で使用可能である。

0121

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時において、生成するウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は100質量%である。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量が20質量%以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。

0122

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、例えばジブチルスズラレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。

0123

付加反応触媒は、生成するウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常1000重量ppm、好ましくは500重量ppmであり、下限が通常10重量ppm、好ましくは30重量ppmで用いられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に(メタ)アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノンメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジンジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩酢酸マンガン等のマンガン塩ニトロ化合物ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。

0124

重合禁止剤は、生成するウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常3000ppm、好ましくは1000重量ppmであり、特に好ましくは500重量ppmであり、下限が通常50重量ppm、好ましくは100重量ppmで用いられる。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常20℃以上であり、40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。反応温度が20℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常120℃以下であり、100℃以下であることが好ましい。反応温度が120℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、(メタ)アクリレートが入っている場合には(メタ)アクリロイル基の反応防止の観点から70℃以下であることが好ましい。反応時間は通常5〜20時間程度である。

0125

このようにして得られるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は500以上が好ましく、特に1000以上であることが好ましく、10000以下が好ましく、特に5000以下、とりわけ3000以下であることが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。

0126

<活性エネルギー線硬化性重合体組成物>
以下に、上述のウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する本発明の一実施形態である活性エネルギー線硬化性重合体組成物について説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が500〜10,000であることが好ましい。

0127

本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基(以下、「架橋点」と称する場合がある)の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を1個のみ有する化合物(以下、「単官能化合物
と称する場合がある)が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を2個以上有する化合物(以下、「多官能化合物」と称する場合がある)が反応した場合に網目構造を形成する。

0128

よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。

0129

1種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基1個当りの平均分子量の2倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量1,000の2官能性化合物では(1000/2)×2=1000、分子量300の3官能性化合物では(300/3)×2=200となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量1,000の2官能性化合物4モルと分子量300の3官能性化合物4モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は2×4+3×4=20個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20=520となる。

0130

組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基(つまり架橋点)にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、1個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点1個当り平均分子量の2倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。

0131

例えば、分子量100の単官能化合物40モルと分子量1,000の2官能性化合物4モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は2×4=8個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は100×40/8=500となる。すなわち組成物の計算網目架橋点間分子量は1000+500=1500となる。上記のことから、分子量WAの単官能性化合物MAモルと、分子量WBのfB官能性化合物MBモルと、分子量WCのfC官能性化合物MCモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。

0132

0133

このようにして算出される活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分
子量は、500以上であることが好ましく、800以上であることがより好ましく、1,000以上であることが更に好ましく、また10,000以下であることが好ましく、8,000以下であることがより好ましく、6,000以下であることが更に好ましく、4,000以下であることが更に一層好ましく、3,000以下であることが特に好ましい。

0134

計算網目架橋点間分子量が10,000以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、3次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が500以上であると、得られる硬化膜の3次元加工適性が良好となり、3次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、3次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり3次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。

0135

活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は100質量%である。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量が40質量%以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、3次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。

0136

また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。なお、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は100質量%であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。

0137

また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。なお、この含有量の上限は100質量%である。

0138

前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0139

このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、(メタ)アクリルアミド類、及び(メタ)アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、
スチレンα−メチルスチレン、α−クロロスチレンビニルトルエンジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類;酢酸ビニル酪酸ビニル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミドN−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタムアジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類;エチルビニルエーテルフェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテルアリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−i−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸モルフリル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸−2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル等の単官能(メタ)アクリレート;及び、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸−1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール(n=3〜16)、ジ(メタ)アクリル酸ポリ(1−メチルブチレングリコール)(n=5〜20)、ジ(メタ)アクリル酸−1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエポキシジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ
)アクリレート;が挙げられる。

0140

これらの中で、特に、塗布性を要求される用途では、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能(メタ)アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ(メタ)アクリル酸−1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートが好ましい。

0141

活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。

0142

前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、及びアクリル(メタ)アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。

0143

前記重合開始剤は、主に、紫外線電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。

0144

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエートチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンクロロチオキサントン、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノンジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オン等が挙げられる。

0145

これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オンが好ましく、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オンがより好ましい。

0146

また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、公知の何れのものも使用可能である。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が10質量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。

0147

前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び4−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。

0148

活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が10質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
前記添加剤は、任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン金属酸化物金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類;炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛カーボンナノチューブ、C60等のフラーレン類等の炭素材料類(フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある);酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、HALS(ヒンダードアミン光安定剤)、耐指紋剤、表面親水化剤帯電防止剤滑り性付与剤可塑剤離型剤消泡剤レベリング剤沈降防止剤界面活性剤チクソトロピー付与剤滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類;顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類;及び、モノマー又は/及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類;等が挙げられる。

0149

活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が10質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
前記溶剤は、例えば活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノールイソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分100質量部に対して200質量部未満で使用可能である。

0150

活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミルボールミルサンドミルペブルミルトロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星撹拌機高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダーホモジナイザー超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。

0151

活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、E型粘度計ローター1°34’×R24)における25℃での粘度が、10mPa・s以上であることが好ましく、100mPa・s以上であることがより好ましく、また、一方、100,000mPa・s以下であることが好ましく、50,000mPa・s以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、例えばウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。

0152

活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法ロールコーター法スプレー法グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。

0153

<硬化膜及び積層体
本実施形態の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線可視光線、紫外線、X線、電子線、α線β線γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置超高圧水銀ランプ高圧水銀ランプ中圧水銀ランプ低圧水銀ランプメタルハライドランプArレーザー、He−Cdレーザー、固体レーザーキセノンランプ高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。

0154

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は1〜10Mradであることが
好ましい。また、紫外線照射の場合は50〜1,000mJ/cm2であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素アルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラス金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。

0155

硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは1μm、更に好ましくは3μm、特に好ましくは5μmである。また、同上限は好ましくは200μm、更に好ましくは100μm、特に好ましくは50μmである。膜厚が1μm以上であると3次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、200μm以下であると内部硬化性、3次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、硬化膜の膜厚の下限は好ましくは1μmであり、上限は好ましくは100μm、更に好ましくは50μm、特に好ましくは20μm、最も好ましくは10μmである。

0156

基材上に、上記の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。
積層体は、硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び硬化膜以外の層を基材と硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や硬化膜を複数層有していてもよい。
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に2層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。

0157

基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンポリエチレン等のポリオレフィンナイロンポリカーボネート、(メタ)アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。

0158

また、本実施形態の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、3次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、本実施形態の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、1層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。

0159

硬化膜の破断伸度は、硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機オリエンテック社製、テンシロンUTM−III−100)を用いて、温度23℃、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って測定した値が、50%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、100%以上であることが更に好ましく、120%以上であることが特に好ましい。

0160

硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装外装用建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。

0161

評価方法:1,10−デカンジオール]
<1,10−デカンジオールのアルデヒド体含有量の定量>
1,10−デカンジオール(以下、1,10DDと略記することがある)をCD3CNに溶解して1H−NMR(Bruker社製400MHz NMR AVANCE400)を測定した。各成分のシグナル位置より、アルデヒド基を同定し、積分値よりアルデヒド体含有量を算出した。アルデヒド体含有量はアルデヒドを1−ヒドロキシ−10−デカナールに換算して計算した。サンプル全体の重量に対するアルデヒド体含有量の下限値は0.01重量%である。

0162

[評価方法:ポリエステルポリオール]
酸価測定
ポリエステルポリオールの酸価は、JIS K1557−5(2007)に準拠して測定した。
水酸基価測定および数平均分子量>
ポリエステルポリオールの水酸基価は、JIS K1557−1(2007)に準拠して測定した。また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は測定された水酸基価より下記式を用いて算出した。
数平均分子量 = 2×56.1×1000/水酸基価
<ポリエステルポリオール中のアルデヒド基(アルデヒド体)およびアセタール基の含有量の定量>
ポリエステルポリオールのアルデヒド基ならびにアセタール基の含有量は、1H−NMRにより算出される量である。即ち、ポリエステルポリオールをCDCl3に溶解し1H−NMR(Bruker社製400MHz NMR AVANCE400)を測定した。各成分のシグナル位置より、アルデヒド基を同定し、積分値によりアルデヒド体含有量を算出した。アルデヒド体含有量はアルデヒドを1−ヒドロキシ−10−デカナールに換算して計算した。サンプル全体の重量に対するアルデヒド体含有量の下限値は0.01重量%である。

0163

[評価方法:ポリウレタン]
イソシアネート基濃度測定>
ジ−n−ブチルアミン/トルエン(重量比:2/25)混合溶液20mLをアセトン90mLで希釈した後に0.5規定の塩酸水溶液滴定を行い、中和に要する塩酸水溶液量を測定し、ブランク値とした。その後、反応溶液を1〜2g抜出し、ジ−n−ブチルアミン/トルエンの混合溶液20mLを加えて室温で30分間撹拌した後、ブランク測定と同様にアセトン90mLで希釈し、0.5規定の塩酸水溶液で滴定して中和に要する塩酸水溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸水溶液の容量から下記の式でイソシアネート基の濃度を求めた。
イソシアネート基濃度(重量%)=A×42.02/D
A:本測定に用いた試料に含有するイソシアネート基(mol)
A=(B−C)x0.5/1000xf
B:ブランク測定に要した0.5規定の塩酸水溶液の量(mL)
C:本測定に要した0.5規定の塩酸水溶液の量(mL)
f:塩酸水溶液の力価
D:本測定に用いた試料(g)

0164

<アルデヒド基、アセタール基>
ポリウレタン中のアルデヒド基ならびにアセタール基の含有量は、1H−NMRにより算出される量である。

0165

溶液粘度測定>
ISCOMETERTV−22(東機産業株式会社製)に3°×R14のローターを設置し、ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解した溶液(濃度:30重量%)を用いて、25℃でポリウレタン溶液の溶液粘度を測定した。

0166

<室温引張試験方法>
JIS K6301(2010)に準じ、幅10mm、長さ100mm、厚み約50μmの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンUTM−III−100」〕を用いて、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)で引張試験を実施し、試験片が100%及び300%、破断点まで伸長した時点での応力を測定した。

0167

分子量測定
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が0.14重量%になるようにジメチルアセトアミド溶液を調製し、GPC装置〔東ソー社製、製品名「HLC−8220」(カラム:TskgelGMH−XL・2本)〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。

0168

<ポリウレタンの耐オレイン酸性評価方法>
ポリウレタン溶液を9.5milのアプリケーターでフッ素樹脂シートフッ素テープニトフロン900、厚さ0.1mm、日東電工株式会社製)上に塗布し、60℃で1時間、続いて100℃で0.5時間乾燥させた。さらに100℃の真空状態で0.5時間、80℃で15時間乾燥させた後、23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置し、得られたフィルムから3cm×3cmの試験片を切り出し、試験溶剤50mlを入れた容量250mlのガラス瓶投入して、80℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて4時間静置した。試験後、試験片の表裏紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い試験前からの重量増加比率を算出した。重量変化率が0%に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。

0169

<ポリウレタンの耐エタノール性評価方法>
上述の<ポリウレタンの耐オレイン酸性評価方法>で示したのと同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、3cm×3cmに切り出したウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶剤50mlを入れた内径10cmφのガラス製シャーレに投入して約23℃の室温にて1時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い試験前からの重量増加比率を算出した。重量変化率が0%に近いほうが、耐エタノール性が良好であることを示す。

0170

<ポリウレタンの耐酢酸エチル性評価方法
上述の<ポリウレタンの耐オレイン酸性評価方法>と同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、3cm×3cmにウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒として酢酸エチル50mlを入れた内径10cmφのガラス製シャーレに投入して約23℃の室温にて20分間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率(増加率)を算出した。重量変化率が0%に近いほうが、耐酢酸エチル性が良好であることを示す。

0171

[合成例1]
<アルデヒド体含有1,10DDの調製>
アルデヒド体を0.02重量%(1−ヒドロキシ−10−デカナール換算)含有する1,10DD 318gを、温度計を備えた500mLガラス製4つ口フラスコに入れ、9
0〜100mL/minでエアーバブリングさせながら120℃で8時間加熱し、1,10DDの一部を酸化させることにより1,10DD中のアルデヒド体含有量を制御した。加熱後の1,10DDのアルデヒド体含有量は1−ヒドロキシ−10−デカナール換算で0.28重量%であった。

0172

[合成例2]
アルデヒド体を0.02重量%含有する1,10DD200g、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルTEMPO)1.8g、酢酸エチル600mLを温度計を備えた1Lガラス製4つ口フラスコに入れて、50℃で1時間加熱し溶解した。その溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(5重量%)230mLを添加し、50℃で3時間加熱した。その後2層に分かれた反応液から水層を抜出し、得られた有機層を水300mLを用いて5回洗浄した。その後有機層を0℃に冷却し、析出したアルデヒド体を含む1,10DDをろ過により取得し、50℃で真空乾燥を行った。取得した1,10DDのアルデヒド体含有量は1−ヒドロキシ−10−デカナール換算で15重量%であった。
アルデヒド体を0.02重量%含有する1,10DD 343.0g、アルデヒド体を15重量%含有する1,10DD 20.0gを、温度計を備えた1Lガラス製4つ口フラスコで120℃に加熱し混合した。得られた1,10DDのアルデヒド体含有量は1.4重量%であった。

0173

[実施例1]
<ポリエステルポリオールの製造>
攪拌機留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた1Lジャケット付きガラス製セパラブルフラスコに、原料としてコハク酸を74.5g、アルデヒドを0.02重量%含有する1,10DDを126.8g入れ、窒素で置換した。内容物を加熱溶解し、攪拌下で内温を150℃まで昇温した。その後、1時間かけて200℃まで昇温し、水を留去させながら200℃で約30分エステル化を行った。次いで、圧力を390hPaまで約30分間かけて下げ、留出がなくなるまで1時間保持した。その後、窒素で復圧し、特許第5176415号に記載の方法で調製したTi触媒溶液(Ti濃度0.1重量%)を0.85g添加した。大気圧から19hPaまで約30分かけて減圧し2時間圧力を保持した後、さらに17hPaで30分間加熱しエステル交換反応させ、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールには、0.05重量%のアルデヒド(アルデヒド体)が含まれ、アセタール基が1H−NMRにより検出されている。このポリエステルポリオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。

0174

[実施例2]
コハク酸を186.3g、合成例1の0.28重量%アルデヒド体を含有する1,10DDを318.1g、特許第5176415号に記載の方法で調製したTi触媒溶液(Ti濃度3.5重量%)0.071gを用い、エステル交換反応を1hPa以下で2時間行ったほかは、実施例1と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールには、0.37重量%のアルデヒドが含まれ、アセタール基が1H−NMRにより検出されている。このポリエステルポリオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。

0175

[実施例3]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lジャケット付きガラス製セパラブルフラスコに、原料としてバイオマス資源から誘導されたコハク酸を1490.7g、アルデヒドを0.02重量%含有する1,10DDを2509.1g入れ、窒素で置換した。内容物を加熱溶解し、攪拌下で内温を150℃まで昇温した。その後、1時間かけて200℃まで昇温し、水を留去させながら200℃で1時間エステル化を行った。次いで、圧力を390hPaまで約30分間かけて下げ、留出がなくなるまで1時間保持した
。その後、窒素で復圧し、特許第5176415号に記載の方法で調製したTi触媒溶液(Ti濃度3.5重量%)を0.52g添加した。大気圧から30hPaまで2時間かけて減圧し1時間圧力を保持した後、さらに3hPaまで減圧し8時間反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールには、0.05重量%のアルデヒドが含まれ、アセタール基が1H−NMRにより検出されている。このポリエステルポリオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。

0176

[実施例4]
コハク酸を110.1g、セバシン酸を188.6g、0.02重量%アルデヒド体を含有する1,10DDを189.9g、1,4−ブタンジオールを98.2g、Ti触媒溶液(Ti濃度3.5重量%)0.076gを用いて、実施例2と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールには、0.04重量%のアルデヒドが含まれ、アセタール基が1H−NMRにより検出されている。このポリエステルポリオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。

0177

[参考例1]
コハク酸を113.7g、高度に精製されたアルデヒド体を含まない市販の1,10DDを192.9g、特許第5176415号に記載の方法で調製したTi触媒溶液(Ti濃度0.1重量%)1.32gを用い、エステル交換反応を10hPaで4時間、さらに1hPa以下で2時間行ったほかは、実施例1と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。

0178

[比較例1]
コハク酸を335.8g、0.02重量%アルデヒド体を含有する1,10DDを563.2g、Ti触媒溶液(Ti濃度3.5重量%)0.112gを用いて、実施例2と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオール400g、THF400ML、NaBH4 0.5gを1Lガラス製4つ口フラスコに加え、50℃で3h加熱した。その後20℃に冷却した反応液に水600mLを加えて、析出したポリエステルポリオールをろ別し、50℃で乾燥した。得られたポリエステルポリオールを1H−NMRにより分析したが、アルデヒドは検出されなかった。このポリエステルポリオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。

0179

[比較例2]
コハク酸を212g、合成例2の1.4重量%アルデヒド体を含有する1,10DDを363g、Ti触媒溶液(Ti濃度3.5重量%)0.076gを用い、実施例2と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールには、0.59重量%のアルデヒドが含まれ、アセタール基が1H−NMRにより検出されている。このポリエステルポリオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。

0180

0181

表から明らかなとおり、1,10DD中のアルデヒド含有量、あるいは、ポリエステルポリオール中のアルデヒド含有量が高いと、生成したポリエステルポリオールの外観が黄色く着色し、ポリエステルポリオールの色調が悪くなることがわかる。

0182

[実施例5]
実施例1で製造されたポリエステルポリオールを用いて、以下の操作で特定ポリウレタンを製造した。
熱電対を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ100℃に加温したポリエステルポリオール77g、1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)3.6g、脱水N,N−ジメチルホルムアミド(以下DMF和光純薬工業株式会社製)233g、ウレタン化触媒(日東化成株式会社製ネオスタンU−830)18mgを入れ、55℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸し、フラスコ内を窒素雰囲気下で加温しつつ、60rpmで1時間程度撹拌した。ポリエステルポリオールが溶媒に溶解した後、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MDI、日本ポリウレタン工業製)19gを添加し、反応熱による内温上昇がおさまり温度低下が始まってから、オイルバスの設定を70℃に昇温し、1時間撹拌した。
その後、MDI(分割添加用MDI)を0.68g分割添加し、重量平均分子量13.1万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンにアルデヒドならびにアセタール基が1H−NMRより検出されている。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表2に示す。

0183

[実施例6]
実施例2で製造されたポリエステルポリオールを用いて、以下の操作で特定ポリウレタンを製造した。
実施例2で製造されたポリエステルポリオール85g、1,4−ブタンジオール4.1g、DMF261g、ウレタン化触媒21mg、MDI20g、分割添加用MDI1.8gを使用した以外は実施例1と同様にポリウレタン溶液を重合し、重量平均分子量20.0万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンにアルデヒドならびにアセタール基が1H−NMRより検出されている。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表2に示す。

0184

[参考例2]
参考例1で製造されたポリエステルポリオールを用いて、以下の操作で特定ポリウレタンを製造した。
参考例1で製造されたポリエステルポリオール86g、1,4−ブタンジオール4.0g、DMF265g、ウレタン化触媒20mg、MDI21g、分割添加用MDI1.1gを使用した以外は実施例1と同様にポリウレタン溶液を重合し、重量平均分子量21.
2万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンにアルデヒドならびにアセタール基が1H−NMRより検出されている。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表2に示す。

0185

[比較例3]
比較例1で製造されたポリエステルポリオールを用いて、以下の操作で特定ポリウレタンを製造した。
比較例1で製造されたポリエステルポリオール86g、1,4−ブタンジオール3.6g、DMF251g、ウレタン化触媒21mg、MDI20g、分割添加用MDI1.0gを使用した以外は実施例1と同様にポリウレタン溶液を重合し、重量平均分子量14.0万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンにアルデヒドならびにアセタール基が1H−NMRより検出されている。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表2に示す。

0186

[比較例4]
比較例2で製造されたポリエステルポリオールを用いて、以下の操作で特定ポリウレタンを製造した。
比較例2で製造されたポリエステルポリオール80g、1,4−ブタンジオール3.9g、DMF246g、ウレタン化触媒22mg、MDI20g、分割添加用MDI1.0gを使用した以外は実施例1と同様にポリウレタン溶液を重合し、重量平均分子量13.0万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンにアルデヒドならびにアセタール基が1H−NMRより検出されている。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表2に示す。

0187

実施例

0188

表1、表2によれば、アルデヒド体の含有量が0.01〜0.5重量%のポリエステルポリオールは、その色調が良好であり、ウレタン化が問題なく進行し、得られたポリウレタンの物性は、柔軟で、高い破断伸度、破断強度を有し、その上、各溶剤に対して耐溶剤性も高いことが分かる。

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