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技術 積層型光電変換装置およびその製造方法

出願人 株式会社カネカ
発明者 三島良太日野将志目黒智巳
出願日 2016年3月14日 (5年5ヶ月経過) 出願番号 2016-049569
公開日 2017年9月21日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2017-168500
状態 特許登録済
技術分野 光起電力装置
主要キーワード グリッド形状 主面周縁 n型半導体 回り込み量 発電電流量 層太陽電池 製膜面 広バンドギャップ
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図面 (5)

課題

有効受光面積が広く、変換効率に優れる積層型光電変換装置を提供する。

解決手段

積層型光電変換装置(100)は、結晶シリコン基板(42)の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層(41)、薄膜光電変換ユニット(3)、および受光透明電極層(2)を順に備え、第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層(43)、および裏面電極(5)を順に備える。薄膜光電変換ユニット(3)は、結晶シリコン基板(42)側から、裏面側半導体層(33)、光吸収層(32)、および受光面側半導体層(31)を備える。薄膜光電変換ユニット(3)を構成する薄膜の少なくとも1層は、結晶シリコン基板(42)の側面および第二主面に回り込んで形成されている。積層型光電変換装置(100)の第二主面の周縁には、裏面電極(5)が設けられていない領域が存在する。

概要

背景

結晶シリコン系太陽電池は、結晶シリコン基板の一方の面にp型半導体層、他方の面にn型半導体層を備え、受光面および裏面に電極が設けられている。結晶シリコン系太陽電池の受光面側に、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い光吸収層を備える光電変換ユニットを配置した多接合太陽電池が提案されている。

例えば、特許文献1には、結晶シリコン太陽電池の受光面側に薄膜シリコン太陽電池を積層した積層型光電変換装置が開示されている。非特許文献1には、結晶シリコン太陽電池の受光面側にペロブスカイト太陽電池を積層した積層型光電変換装置が開示されている。このように、バンドギャップの異なる光電変換ユニットを積層することにより、発電に寄与する光波長範囲が拡げられるため、光電変換装置高効率化を実現できる。

非特許文献1の積層太陽電池トップセルに用いられているペロブスカイトセルは、高変換効率を実現可能であり、発電電流量が大きい。一方で、ペロブスカイト型結晶材料は、波長800nmよりも短波長側に分光感度特性を有しており、800nmよりも長波長側の赤外光をほとんど吸収しない。発電電流量が大きく、長波長光を吸収可能な結晶シリコン太陽電池とペロブスカイト太陽電池とを組み合わせることにより、トップセルとボトムセルとの電流マッチングを取ることが可能となり、高効率の太陽電池が得られると期待されている。

概要

有効受光面積が広く、変換効率に優れる積層型光電変換装置を提供する。積層型光電変換装置(100)は、結晶シリコン基板(42)の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層(41)、薄膜光電変換ユニット(3)、および受光面透明電極層(2)を順に備え、第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層(43)、および裏面電極(5)を順に備える。薄膜光電変換ユニット(3)は、結晶シリコン基板(42)側から、裏面側半導体層(33)、光吸収層(32)、および受光面側半導体層(31)を備える。薄膜光電変換ユニット(3)を構成する薄膜の少なくとも1層は、結晶シリコン基板(42)の側面および第二主面に回り込んで形成されている。積層型光電変換装置(100)の第二主面の周縁には、裏面電極(5)が設けられていない領域が存在する。

目的

本発明は、有効受光面積が広く、変換効率に優れる積層型光電変換装置の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

結晶シリコン基板を含む結晶シリコン光電変換ユニット受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置であって、結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え、前記結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備え、前記薄膜光電変換ユニットは、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層光吸収層、および受光面側半導体層を備え、薄膜光電変換ユニットを構成する薄膜の少なくとも1層は、前記結晶シリコン基板の側面および第二主面に回り込んで形成されており、第二主面の周縁には前記裏面電極が設けられていない領域が存在する、積層型光電変換装置。

請求項2

前記薄膜光電変換ユニットの前記光吸収層が、ペロブスカイト型結晶材料を含有する、請求項1に記載の積層型光電変換装置。

請求項3

前記結晶シリコン系光電変換ユニットの前記第一導電型シリコン系半導体層および前記第二導電型シリコン系半導体層は、いずれもシリコン系薄膜である、請求項1または2に記載の積層型光電変換装置。

請求項4

前記結晶シリコン基板の側面において、前記第一導電型シリコン系半導体層よりも前記第二導電型シリコン系半導体層の方が、前記結晶シリコン基板に近い側に位置する、請求項3に記載の積層型光電変換装置。

請求項5

第一主面の周縁には、前記受光面透明電極層が設けられていない領域が存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層型光電変換装置。

請求項6

第一主面の周縁における受光面透明電極層が設けられていない領域の幅が、第二主面の周縁における裏面電極が設けられていない領域の幅よりも小さい、請求項5に記載の積層型光電変換装置。

請求項7

前記薄膜光電変換ユニットにおいて、前記光吸収層が形成された領域の周縁には、前記受光面側半導体層が設けられていない領域が存在する、請求項5または6に記載の積層型光電変換装置。

請求項8

前記裏面電極は、結晶シリコン基板側から、透明電極層および金属電極を備える、請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層型光電変換装置。

請求項9

請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層型光電変換装置の製造方法であって、前記薄膜光電変換ユニットの、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層の少なくとも一部が、湿式法により製膜される、積層型光電変換装置の製造方法。

請求項10

請求項4に記載の積層型光電変換装置の製造方法であって、結晶シリコン基板の第二主面側に、前記第二導電型シリコン系半導体層として第一導電型シリコン系薄膜が製膜され、その後、前記結晶シリコン基板の第一主面側に第二導電型シリコン系薄膜が形成される、積層型光電変換装置の製造方法。

請求項11

請求項8に記載の積層型光電変換装置の製造方法であって、第二主面の周縁をマスク被覆した状態で前記裏面電極の透明電極層が製膜されることにより、第二主面の周縁に透明電極層が設けられていない領域が形成される、積層型光電変換装置の製造方法。

請求項12

請求項8に記載の積層型光電変換装置の製造方法であって、第二主面の全面に前記裏面電極の透明電極層を製膜後、第二主面周縁の透明電極層をエッチング除去することにより、第二主面の周縁に透明電極層が設けられていない領域が形成される、積層型光電変換装置の製造方法。

請求項13

前記裏面電極の透明電極層を製膜後に、薄膜光電変換ユニットの製膜が行われる、請求項11または12に記載の積層型光電変換装置の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、結晶シリコン光電変換ユニット薄膜光電変換ユニットとが積層された積層型光電変換装置およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

結晶シリコン系太陽電池は、結晶シリコン基板の一方の面にp型半導体層、他方の面にn型半導体層を備え、受光面および裏面に電極が設けられている。結晶シリコン系太陽電池の受光面側に、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い光吸収層を備える光電変換ユニットを配置した多接合太陽電池が提案されている。

0003

例えば、特許文献1には、結晶シリコン太陽電池の受光面側に薄膜シリコン太陽電池を積層した積層型光電変換装置が開示されている。非特許文献1には、結晶シリコン太陽電池の受光面側にペロブスカイト太陽電池を積層した積層型光電変換装置が開示されている。このように、バンドギャップの異なる光電変換ユニットを積層することにより、発電に寄与する光波長範囲が拡げられるため、光電変換装置高効率化を実現できる。

0004

非特許文献1の積層太陽電池トップセルに用いられているペロブスカイトセルは、高変換効率を実現可能であり、発電電流量が大きい。一方で、ペロブスカイト型結晶材料は、波長800nmよりも短波長側に分光感度特性を有しており、800nmよりも長波長側の赤外光をほとんど吸収しない。発電電流量が大きく、長波長光を吸収可能な結晶シリコン太陽電池とペロブスカイト太陽電池とを組み合わせることにより、トップセルとボトムセルとの電流マッチングを取ることが可能となり、高効率の太陽電池が得られると期待されている。

0005

特開2002−319688号公報

先行技術

0006

Steve Albrecht et. al., Energy Environ. Sci. 9, 81-88 (2016)

発明が解決しようとする課題

0007

結晶シリコン系太陽電池と薄膜光電変換ユニットとを組み合わせた多接合太陽電池に関するこれまでの報告は、シリコン基板上の一部に薄膜を形成したものや、1cm2程度の小面積ダイシングを行った評価用のセルに関するものである。単結晶シリコン多結晶シリコン等の結晶半導体基板を用いた太陽電池では、基板内の限られた面積の中で発電に寄与する領域(有効受光面積)を最大限に確保しつつ、基板端部における電極層半導体薄膜の不所望の短絡やリークを防止する必要がある。結晶シリコン系太陽電池の多接合化に関するこれまでの報告は、上記のような実用化に関する検討はなされていない。

0008

上記に鑑み、本発明は、有効受光面積が広く、変換効率に優れる積層型光電変換装置の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明の積層型光電変換装置は、結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える。積層型光電変換装置は、結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え、結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備える。薄膜光電変換ユニットは、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層を備える。薄膜光電変換ユニットを構成する薄膜の少なくとも1層は、結晶シリコン基板の側面および第二主面に回り込んで形成されている。

0010

積層型光電変換装置の第二主面の周縁には、裏面電極が設けられていない領域が存在する。例えば、第二主面の周縁をマスク被覆した状態で裏面電極を製膜することにより、第二主面の周縁に、裏面電極が設けられていない領域が形成される。第二主面の全面に裏面電極を製膜後、第二主面周縁の透明電極層をエッチング除去することにより、第二主面の周縁に裏面電極が設けられていない領域を形成してもよい。

0011

一実施形態の積層型光電変換装置では、薄膜光電変換ユニットの光吸収層が、ペロブスカイト型結晶材料を含有する。

0012

一実施形態の積層型光電変換装置では、結晶シリコン系光電変換ユニットの第一導電型シリコン系半導体層および第二導電型シリコン系半導体層は、いずれもシリコン系薄膜である。この形態では、結晶シリコン基板の側面において、第一導電型シリコン系半導体層よりも第二導電型シリコン系半導体層の方が、結晶シリコン基板に近い側に位置することが好ましい。例えば、第二導電型シリコン系半導体層として第一導電型シリコン系薄膜を製膜後に、結晶シリコン基板の第一主面側に第二導電型シリコン系薄膜が形成することにより、側面において、第二導電型シリコン系半導体層が結晶シリコン基板に近い位置に存在するように導電型シリコン系半導体層を形成できる。

発明の効果

0013

本発明の積層型光電変換装置は、薄膜光電変換ユニットが結晶シリコン基板上の全面に形成されているため、広い受光面積を有する。積層型光電変換装置の裏面側の周縁には裏面電極が設けられていない領域が存在するため、薄膜光電変換ユニットの製膜時に裏面側に回り込んで製膜された領域と裏面電極との接触によるリークを防止できる。そのため、有効受光面積の拡大とリークの防止を両立し、変換効率を向上できる。

図面の簡単な説明

0014

一実施形態の光電変換装置の断面図である。
一実施形態の光電変換装置を裏面側からみた平面図である。
基板の周縁部における薄膜の回り込みの様子を説明するための模式的断面図である。
基板の周縁部における薄膜の回り込みの様子を説明するための模式的断面図である。

実施例

0015

図1は、本発明の一実施形態の積層型光電変換装置の模式的断面図であり、図の上側が受光面側、図の下側が裏面側である。図2は、光電変換装置100を裏面側(図1の下側)から見た平面図である。

0016

光電変換装置100は、ボトムセルとしての結晶シリコン系光電変換ユニット4を備える。ボトムセルの第一主面上(受光面側)には、トップセルとしての薄膜光電変換ユニット3を備える。トップセルの第一主面上には、受光面透明電極層2およびパターン状の金属電極7が設けられている。ボトムセル4の第二主面上(裏面側)には、裏面電極5,6が設けられている。

0017

ボトムセルとしての結晶シリコン系光電変換ユニット4は、結晶シリコン基板42の受光面側および裏面側のそれぞれに、導電型シリコン系半導体層41,43を有する。結晶シリコン基板42の導電型は、n型でもp型でもよい。受光面側の第一導電型シリコン系半導体層41は第一導電型を有し、裏面側の第二導電型シリコン系半導体層43は第二導電型を有する。第一導電型と第二導電型は異なる導電型であり、一方がp型、他方がn型である。

0018

このように、シリコン基板の表面にp層およびn層を有する結晶シリコン系光電変換ユニットとしては、拡散シリコン光電変換ユニットやヘテロ接合シリコン光電変換ユニットが挙げられる。拡散型シリコン系光電変換ユニットでは、結晶シリコン基板の表面にホウ素やリン等のドープ不純物を拡散させることにより、導電型シリコン系半導体層41,43が形成される。

0019

ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットでは、導電型シリコン系半導体層41,43として、非晶質シリコン微結晶シリコン等の非単結晶シリコン系薄膜が設けられ、単結晶シリコン基板42と非単結晶シリコン系薄膜41,43との間でヘテロ接合が形成されている。ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットは、単結晶シリコン基板42と導電型シリコン系薄膜41,43との間に、真性シリコン系薄膜45,46を有することが好ましい。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。

0020

結晶シリコン系光電変換ユニット4の受光面側には、トップセルとして薄膜光電変換ユニット3が設けられる。薄膜光電変換ユニット3は、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層33、光吸収層32、および受光面側半導体層33を順に備える。光吸収層32は、太陽光を吸収して光励起キャリアを生成する層であり、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い材料からなる。結晶シリコンよりも広バンドギャップ薄膜材料としては、非晶質シリコンや非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系材料、ペロブスカイト型結晶材料等が挙げられる。

0021

薄膜光電変換ユニット3の受光面側半導体層31は、結晶シリコン系光電変換ユニット4の第一導電型シリコン系半導体層41と同一の導電型を有する。薄膜光電変換ユニット3の裏面側半導体層33は、結晶シリコン系光電変換ユニット4の第二導電型シリコン系半導体層43と同一の導電型を有する。例えば、第一導電型シリコン系薄膜41がp型、第二導電型シリコン系薄膜43がn型の場合、受光面側半導体層31がp型、裏面側半導体層33がn型である。したがって、薄膜光電変換ユニット3と結晶シリコン系光電変換ユニット4とは、直列接続されており、両者は同一方向の整流性を有する。

0022

なお、受光面側半導体層31および裏面側半導体層33が有機半導体層である場合、電子輸送性であればn型、正孔輸送性であればp型とみなす。例えば、ボトムセル4の導電型シリコン系薄膜41がp型、導電型シリコン系薄膜43がn型であり、トップセル3が光吸収層32としてペロブスカイト型結晶材料を用いたペロブスカイト光電変換ユニットである場合、受光面側半導体層31が正孔輸送層、裏面側半導体層33が電子輸送層であればよい。

0023

トップセル3の受光面側には受光面透明電極層2が設けられ、ボトムセル4の裏面側には裏面電極5,6が設けられている。図2に示すように、裏面電極5,6は、ボトムセル4の第二主面の周縁には設けられていない。

0024

結晶シリコン基板42の受光面側に、シリコン系薄膜45,41やトップセル3の薄膜33,32,31を形成する際に、マスクを用いずに製膜を行うと、図3に示すように薄膜が側面および裏面に回り込んで製膜される。そのため、第二主面の周縁には、これらの薄膜が回り込んで製膜された回り込み領域92が形成されている。端部から幅W5の周縁領域に裏面電極を設けないことにより、回り込み領域92に形成された受光面側の薄膜と裏面電極5,6との短絡を防止し、光電変換装置の性能を向上できる。

0025

以下では、ボトムセルとしてのヘテロ接合シリコン光電変換ユニット4上にトップセルとしてペロブスカイト光電変換ユニット3を備え、p層側が受光面、n層側が裏面である二接合太陽電池を例として、本発明の実施形態をより詳細に説明する。この実施形態では、第一導電型がp型、第二導電型がn型である。

0026

本実施形態では、結晶シリコン基板42として、n型単結晶シリコン基板を用いる。シリコン基板は、光閉じ込め等の観点から、表面にテクスチャ構造凹凸構造)を有していてもよい。n型単結晶シリコン基板42の第一主面上に真性シリコン系薄膜45およびp型シリコン系薄膜が形成され、n型単結晶シリコン基板42の第二主面上に真性シリコン系薄膜45およびn型シリコン系薄膜43が形成される。前述のように、単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。

0027

表面パッシベーションを有効に行うために、シリコン基板42の表面に、真性シリコン系薄膜45,46として真性非晶質シリコン薄膜を製膜することが好ましい。真性シリコン系薄膜45,46の膜厚は、それぞれ、2〜15nm程度が好ましい。

0028

導電型シリコン系薄膜41,43としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン(非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料)や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイドシリコンカーバイドシリコンナイトライドシリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。導電型シリコン系薄膜41,43の膜厚は、3〜30nm程度が好ましい。

0029

シリコン系薄膜41,43,45,46はプラズマCVD法により製膜されることが好ましい。マスクを使用せずにCVD法等のドライプロセスにより薄膜を製膜すると、シリコン基板42の側面および製膜面と反対側の面の周縁部にも、薄膜が回り込んで着膜する。すなわち、図3に示すように、受光面側の真性シリコン系薄膜45およびp型シリコン系薄膜41は、基板の側面および裏面側にも回り込んで形成され、裏面側の真性シリコン系薄膜46およびn型シリコン系薄膜43は、基板の側面および受光面側にも回り込んで形成される。

0030

これらのシリコン系薄膜の製膜順序は特に限定されないが、受光面側のp型シリコン系薄膜41よりも、裏面側のn型シリコン系薄膜43を先に製膜することが好ましい。n型シリコン系薄膜を先に製膜すると、シリコン基板42基板の側面において、p型シリコン系薄膜41よりもn型シリコン系薄膜43の方が、シリコン基板42に近い側に位置する。そのため、ボトムセルの受光面側に設けられるトップセル3がシリコン基板の側面に回り込んで形成された場合でも、トップセル3とn型シリコン系薄膜43との接触に起因するリークを抑制できる。また、シリコン基板42の受光面側の周縁部では、裏面側のn型シリコン系薄膜43が回り込んで製膜された回り込み領域91上にp型シリコン系薄膜41が製膜される。そのため、n型シリコン系薄膜43と、トップセル3との短絡を防止できる。

0031

ボトムセル4のp型シリコン系薄膜41上に、電子輸送層33、ペロブスカイト光吸収層32および正孔輸送層31が順に製膜され、ペロブスカイト光電変換ユニット3が形成される。トップセル3とボトムセル4との間には、トップセルとボトムセルとの電気的な接続や、電流マッチングのための入射光量の調整等を目的として中間層(不図示)が設けられていてもよい。トップセル3の電子輸送層33や、ボトムセル4のシリコン系薄膜41に、中間層の機能の一部または全部を持たせてもよい。

0032

電子輸送層33としては、酸化チタン酸化亜鉛酸化ニオブ酸化ジルコニウム酸化アルミニウム等の無機材料が好ましく用いられる。PCBMをはじめとするフラーレン系材料や、ペリレン系材料等の有機材料を、電子輸送層の材料として用いることもできる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、電子輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウムユウロピウムテルビウム等が挙げられる。

0033

ペロブスカイト光吸収層32は、ペロブスカイト型結晶構造感光性材料(ペロブスカイト型結晶材料)を含有する。ペロブスカイト型結晶材料を構成する化合物は、一般式RNH3MX3またはHC(NH2)2MX3で表される。式中、Rはアルキル基であり、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Mは2価の金属イオンであり、PbやSnが好ましい。Xはハロゲンであり、F,Cl,Br,Iが挙げられる。3個のXは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。ハロゲンXの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。

0034

ペロブスカイト光吸収層32が吸収する光の波長範囲は、ペロブスカイト型結晶材料のバンドギャップで決まる。トップセルとボトムセルとの電流マッチングを取る観点から、ペロブスカイト光吸収層32のバンドギャップは、1.55〜1.75eVであることが好ましく、1.6〜1.65eVであることがより好ましい。例えば、ペロブスカイト型結晶材料が式CH3NH3PbI3−yBryで表される場合、バンドギャップを1.55〜1.75eVにするためにはy=0〜0.85程度が好ましく、バンドギャップを1.60〜1.65eVにするためにはy=0.15〜0.55程度が好ましい。

0035

正孔輸送層31としては、有機材料が好ましく用いられ、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)等のポリチオフェン誘導体、2,2’,7,7’−テトラキス−(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミン)−9,9’−スピロビフルオレン(Spiro−OMeTAD)等のフルオレン誘導体ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ[ビス(4−フェニル)(2,4,6−トリフェニルメチルアミン](PTAA)等のトリフェニルアミン誘導体ジフェニルアミン誘導体ポリシラン誘導体ポリアニリン誘導体ポルフィリンフタロシアニン等の錯体が挙げられる。MoO3、WO3、NiO、CuO等の無機酸化物も正孔輸送層の材料として用いることができ、有機材料と積層してもよい。

0036

ペロブスカイト光電変換ユニットの電子輸送層33、光吸収層32および正孔輸送層31の製膜方法は特に限定されず、材料の特定等に応じて、真空蒸着法、CVD法、スパッタ法等のドライプロセスや、スピンコート法スプレー法バーコート法等のウェットプロセスを採用できる。

0037

例えば、ペロブスカイト光吸収層32としてCH3NH3PbI3を製膜する場合、ジメチルスルホキシドやN,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒中に、ヨウ化鉛ヨウ化メチルアンモニウムを混合した溶液をスピンコート法にて塗布し、塗膜を加熱することにより、CH3NH3PbI3結晶成長させることができる。塗膜の表面に貧溶媒を接触させることにより、結晶性を向上させることもできる。

0038

ペロブスカイト光吸収層は、ドライプロセスとウェットプロセスとの組み合わせにより作製することもできる。例えば、真空蒸着法によりヨウ化鉛の薄膜を形成し、その表面にヨウ化メチルアンモニウムのイソプロピルアルコール溶液を接触させることにより、CH3NH3PbI3の結晶が得られる。蒸着膜の表面に溶液を接触させる方法としては、スピンコート等により溶液を塗布する方法や、溶液中に基板を浸漬する方法が挙げられる。シリコン基板の受光面側にテクスチャが形成されている場合、表面を均一に溶液に接触させるためには、浸漬法が好ましい。

0039

マスクを使用せずにペロブスカイト光電変換ユニット3を構成する電子輸送層33、光吸収層32および正孔輸送層31を形成すると、図3に示すように、シリコン基板42の側面および裏面の周縁部にも、これらの薄膜が回り込んで製膜される。上記の様に、ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットの作製時に、p型シリコン系薄膜41よりも先にn型シリコン系薄膜43を製膜すれば、n型シリコン系薄膜43と電子輸送層33との接触に起因するリークの発生を防止できる。

0040

ボトムセル4上の全面にトップセル3を形成することにより、大きな受光面積を確保できるため、発電電流量を増大させることが可能となる。なお、ペロブスカイト光電変換ユニットの各層を湿式法により製膜する場合は、基板の周縁をマスクで被覆しても、溶液の染み出しが生じるため製膜エリアを制御することは難しく、基板の側面および裏面にも薄膜が回り込んで形成される。

0041

ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット4の裏面には裏面透明電極層5が形成され、ペロブスカイト光電変換ユニット3の受光面には受光面透明電極層2が形成される。透明電極層の材料としては、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO2)、酸化インジウム(In2O3)等の酸化物や、酸化インジウム錫(ITO)等の複合酸化物等を用いることが好ましい。また、また、In2O3やSnO2にWやTi等をドープした材料を用いてもよい。このような透明導電性酸化物は、透明性を有しかつ低抵抗であるため、光励起キャリアを効率よく収集できる。透明電極層の製膜方法は、スパッタ法やMOCVD法等が好ましい。透明電極層として、酸化物以外に、Agナノワイヤ等の金属細線や、PEDOT−PSS等の有機材料を用いることもできる。

0042

図2および図3に示すように、光電変換装置の第二主面の周縁では、基板の端部から幅W5の領域に透明電極層5が設けられていない。そのため、トップセル3の薄膜が裏面に回り込んで形成された領域92と透明電極層形成領域95との間に、ボトムセルが露出した領域94が存在する。透明電極層形成領域95の周り露出領域94が存在することにより、透明電極層5と回り込み領域92に形成された薄膜との短絡に起因するリークを防止できる。すなわち、本発明によれば、ボトムセル4上の全面にトップセル3を形成することにより、受光面積を確保しつつ、裏面透明電極層5を基板よりも小面積で形成することにより、リークを防止できる。そのため、変換効率に優れる積層型光電変換装置が得られる。

0043

第二主面の周縁に着膜しないように透明電極層5を形成する方法としては、基板の周縁をマスクで被覆した状態で、スパッタ法やCVD法等のドライプロセスにより製膜を行うことが好ましい。電極層非形成領域の幅W5は、透明電極層5が回り込み領域92の薄膜と接触しないように設定すればよく、例えば0.1〜5mm程度に設定される。

0044

第二主面の全面に透明電極層を製膜後に、周縁の透明電極層をエッチングにより除去してもよい。第二主面周縁の裏面透明電極のエッチング除去は、透明電極層の製膜直後に行ってもよく、他の層を製膜した後に行ってもよい。例えば、第二主面の全面に透明電極層を製膜後にペロブスカイト光電変換ユニットの各層の製膜を行い、その後に第二主面周縁の透明電極層をエッチングにより除去してもよい。この場合、ペロブスカイト光電変換ユニットの形成時には、第二導電型シリコン系薄膜43の全面が透明電極層5により覆われているため、溶媒等との接触によるシリコン系薄膜の劣化を抑制できる。

0045

受光面側の透明電極層2は、第一主面の全面に形成されて基板の側面および裏面側に回り込んでいてもよく、側面および裏面への回り込みを制限するために第一主面の周縁をマスクで被覆した状態で製膜を行ってもよい。第一主面の受光面透明電極層が基板の側面および裏面に回り込んで形成されている場合、リーク防止の観点から、第二主面の回り込み領域92において電子輸送層33と受光面透明電極層2とが接触しないように製膜を行うことが好ましい。受光面透明電極層と電子輸送層とのリークを確実に抑制するためには、図2に示すように、受光面透明電極層は基板よりも小面積で形成され、第一主面の周縁には受光面透明電極層2が製膜されていないことが好ましい。

0046

第二主面の周縁には、シリコン系薄膜やペロブスカイト光電変換ユニットが回り込んで製膜された領域が形成されているため、回り込み領域の幅よりも大きな幅W5の電極層非形成領域を設ける必要がある。一方、第一主面の周縁にはこのような回り込み領域が形成されていない。そのため、受光面透明電極層が基板よりも小面積で形成される場合でも、周縁の電極層非形成領域の幅W2を大きくする必要はない。受光面でのキャリア回収効率を高めるためには、受光面透明電極層2の面積はできる限り大きく、電極層非形成領域の幅W2はできる限り小さいことが好ましい。したがって、第一主面の周縁における電極層非形成領域の幅W2は、第二主面の周縁における電極層非形成領域の幅W5よりも小さいことが好ましい。第一主面の周縁における電極層非形成領域の幅W2は3mm以下が好ましく、2mm以下がより好ましい。

0047

第二主面の回り込み領域92では、正孔輸送層31と電子輸送層33とが接触していないことが好ましい。正孔輸送層の回り込み量を小さくすることにより、第二主面の周縁での電子輸送層との接触を防止できる。なお、薄膜の製膜時の回り込み量は、厳密に制御することが困難な場合がある。そのため、正孔輸送層31と電子輸送層33との接触を確実に防止するためには、正孔輸送層31の製膜時に周縁をマスクで被覆する等により、図4に示すように、正孔輸送層31を光吸収層32よりも小面積の領域に製膜して、正孔輸送層31の裏面側への回り込みを防止することが好ましい。受光面正孔輸送層が光吸収層32よりも小面積で形成される場合、上記の受光面透明電極層と同様、周縁の非形成領域の幅を大きくする必要はない。また、基板の周縁における受光面透明電極層2と光吸収層31とのリークを防止するために、受光面透明電極層形成領域の全体に、正孔輸送層が設けられていることが好ましい。そのため、光電変換装置の第一主面に正孔輸送層が設けられていない領域(正孔輸送層非形成領域)が存在する場合、その幅は、受光面電極層非形成領域の幅W2以下であることが好ましい。

0048

裏面透明電極層5上には、裏面金属電極6が設けられる。周縁領域でのリークを防止する観点から、裏面金属電極6は、裏面透明電極層5が設けられている領域内に形成されていることが好ましい。すなわち、裏面金属電極が設けられている領域の面積は、裏面透明電極層5の形成領域の面積以下であることが好ましい。裏面金属電極は、パターン状でもよく面状でもよい。裏面金属電極のパターン形状は、グリッド状が典型的であり、例えば、図2に示すように、平行に並んだ複数のフィンガー電極61と、フィンガー電極と直交方向に延在するバスバー電極とからなるグリッド形状が挙げられる。

0049

裏面電極には、長波長光の反射率が高く、かつ導電性化学的定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極は、印刷法、各種物理気蒸着法、めっき法等により形成できる。

0050

図1に示すように、受光面透明電極層2上にも金属電極7が設けられていてもよい。受光面側の金属電極7はパターン状に形成される。受光面側にパターン状の金属電極が設けられることにより、キャリアの取出し効率が高められる。

0051

受光面側の透明電極層2としてITO等の金属酸化物が用いられる場合、受光面の最表面には反射防止膜(不図示)を設けることが好ましい。MgF等の低屈折率材料からなる反射防止膜を最表面に設けることにより、空気界面での屈折率差を小さくして反射光を低減し、光電変換ユニットに取り込まれる光量を増大できる。

0052

シリコン基板上への薄膜の形成順序は特に限定されない。例えば、第二主面側にシリコン系薄膜46,43を製膜後に、第一主面側にシリコン系薄膜45,41、およびペロブスカイト光電変換ユニット3を製膜することにより、周縁部が図3に模式的に示すような積層構成となる。

0053

裏面透明電極層5の製膜は、第二主面側のシリコン系薄膜46,43の製膜後であれば、いずれのタイミングで行ってもよい。シリコン系薄膜上に透明電極層を設けることにより、シリコン系薄膜を化学的・機械的に保護する作用が得られる。そのため、ペロブスカイト光電変換ユニット3の各層を製膜する前に裏面透明電極層5を製膜しておけば、ペロブスカイト光電変換ユニット3の製膜時のシリコン系薄膜46,43に対するダメージを低減できる。特に、ペロブスカイト光電変換ユニット3のいずれかの層を湿式法により製膜する場合は、裏面透明電極層を製膜後に、ペロブスカイト光電変換ユニットを製膜することが好ましい。

0054

積層型光電変換装置は、実用に際してモジュール化されることが好ましい。例えば、基板とバックシートとの間に、封止材を介してセルを封止することにより、モジュール化が行われる。インターコネクタを介して複数のセルを直列または並列に接続した後に封止を行ってもよい。

0055

100光電変換装置
2,5透明電極層
3ペロブスカイト光電変換ユニット(トップセル)
31正孔輸送層
32光吸収層
33電子輸送層
4ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット(ボトムセル)
41p型シリコン系薄膜
42単結晶シリコン基板
43 n型シリコン系薄膜
6 裏面金属電極

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