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技術 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 大村直也
出願日 2017年3月13日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2017-047786
公開日 2017年9月21日 (4年2ヶ月経過) 公開番号 2017-167538
状態 特許登録済
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 染料 エレクトロルミネッセンス光源 液晶4(光学部材との組合せ)
主要キーワード 線状開口 平均原子数 固定円盤 漬面積 測定プロファイル 複数層状 面評価 ディスペンスノズル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年9月21日)のものです。
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図面 (7)

課題

本発明は、着色力が高く、乾燥膜溶媒への溶解性が高く、付着異物の発生を抑制可能な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び画像表示装置、並びに、当該着色樹脂組成物に用いられる顔料分散液を提供する。

解決手段

本発明の着色樹脂組成物は、(A)顔料、(B)分散剤、(C)溶剤、(D)バインダー樹脂、及び(E)光重合開始剤を含有し、(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が3以上であり、かつ、(C)溶剤が、1013.25hPaにおける沸点が150℃以上の高沸点溶剤を含む。

概要

背景

従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法染色法電着法印刷法が知られている。中でも、分光特性耐久性パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。

近年、カラーフィルタに対して、より高透過、高輝度高コントラスト且つ高色域化が要求されている。カラーフィルタの色を決める色材としては、耐熱耐光性等の観点から一般には顔料が用いられているが、中でも固有透過吸収スペクトル可視光波長領域バックライト蛍光体スペクトルと合致するものが好適に用いられている。例えば、緑色画素形成用として、古くからハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料と、各種黄色顔料との組み合わせが用いられている。

緑色画素の高輝度化に関して、例えば特許文献1〜3に記載されているような、特定の色相を有する新しいハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料が提案され、従来のハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料に対する高輝度化が実現されている。また、特許文献1〜3には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、ビイミダゾールやα−アミノアルキルフェノンなどの光重合開始剤とを組み合わせた例が記載されている。
さらに、近年においては特許文献4に記載のような、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン58を含有し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシブチルアセテート等を含む着色組成物において、塗布基板上の凝集異物表面粗度が改善できることが見出されている。
さらに、特許文献5に記載されているように、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料と、特定のオキシムエステル系化合物からなる光重合開始剤とを併用することで、着色樹脂組成物製造時や保管中の異物発生を抑制でき、また、N−メチルピロリドンに接した際の析出物の発生を抑制できることが見出されている。また、特許文献6〜11にも、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料と、オキシムエステル系化合物からなる光重合開始剤とを組み合わせた例が記載されている。

概要

本発明は、着色力が高く、乾燥膜の溶媒への溶解性が高く、付着異物の発生を抑制可能な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び画像表示装置、並びに、当該着色樹脂組成物に用いられる顔料分散液を提供する。本発明の着色樹脂組成物は、(A)顔料、(B)分散剤、(C)溶剤、(D)バインダー樹脂、及び(E)光重合開始剤を含有し、(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が3以上であり、かつ、(C)溶剤が、1013.25hPaにおける沸点が150℃以上の高沸点溶剤を含む。なし

目的

本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、着色力が高く、乾燥膜の溶媒への溶解性が高く、付着異物の発生を抑制可能な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する画像表示装置、及び当該着色樹脂組成物に用いられる顔料分散液を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)顔料、(B)分散剤、(C)溶剤、(D)バインダー樹脂、及び(E)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、前記(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が3以上であり、かつ、前記(C)溶剤が、1013.25hPaにおける沸点が150℃以上の高沸点溶剤を含む着色樹脂組成物。

請求項2

前記(C)溶剤が、さらに1013.25hPaにおける沸点が150℃未満の低沸点溶剤を含む、請求項1に記載の着色樹脂組成物。

請求項3

着色樹脂組成物に対する前記(C)溶剤の含有割合が50質量%以上である、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。

請求項4

前記(C)溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合が0.5質量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。

請求項5

前記高沸点溶剤の20℃における蒸気圧が400Pa以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。

請求項6

前記(B)分散剤が、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。

請求項7

前記(E)光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。

請求項8

請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ

請求項9

請求項8に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置

請求項10

(A)顔料、(B)分散剤、及び(C)溶剤を含有する顔料分散液であって、前記(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が3以上であり、かつ、前記(C)溶剤が、1013.25hPaにおける沸点が150℃以上の高沸点溶剤を含む顔料分散液。

請求項11

前記(C)溶剤が、さらに1013.25hPaにおける沸点が150℃未満の低沸点溶剤を含む、請求項10に記載の顔料分散液。

請求項12

顔料分散液に対する前記(C)溶剤の含有割合が50質量%以上である、請求項10又は11に記載の顔料分散液。

請求項13

前記(C)溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合が1質量%以上である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の顔料分散液。

請求項14

前記高沸点溶剤の20℃における蒸気圧が400Pa以下である、請求項10〜13のいずれか1項に記載の顔料分散液。

請求項15

前記(B)分散剤が、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体を含む、請求項10〜14のいずれか1項に記載の顔料分散液。

技術分野

0001

本発明は、着色樹脂組成物カラーフィルタ、及び画像表示装置に関する。更に詳しくは、特定のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、特定の高沸点溶剤を含有する着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する画像表示装置に関する。

背景技術

0002

従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法染色法電着法印刷法が知られている。中でも、分光特性耐久性パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。

0003

近年、カラーフィルタに対して、より高透過、高輝度高コントラスト且つ高色域化が要求されている。カラーフィルタの色を決める色材としては、耐熱耐光性等の観点から一般には顔料が用いられているが、中でも固有透過吸収スペクトル可視光波長領域バックライト蛍光体スペクトルと合致するものが好適に用いられている。例えば、緑色画素形成用として、古くからハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料と、各種黄色顔料との組み合わせが用いられている。

0004

緑色画素の高輝度化に関して、例えば特許文献1〜3に記載されているような、特定の色相を有する新しいハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料が提案され、従来のハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料に対する高輝度化が実現されている。また、特許文献1〜3には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、ビイミダゾールやα−アミノアルキルフェノンなどの光重合開始剤とを組み合わせた例が記載されている。
さらに、近年においては特許文献4に記載のような、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン58を含有し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシブチルアセテート等を含む着色組成物において、塗布基板上の凝集異物表面粗度が改善できることが見出されている。
さらに、特許文献5に記載されているように、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料と、特定のオキシムエステル系化合物からなる光重合開始剤とを併用することで、着色樹脂組成物製造時や保管中の異物発生を抑制でき、また、N−メチルピロリドンに接した際の析出物の発生を抑制できることが見出されている。また、特許文献6〜11にも、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料と、オキシムエステル系化合物からなる光重合開始剤とを組み合わせた例が記載されている。

先行技術

0005

日本国特開2004−70342号公報
日本国特開2004−70343号公報
日本国特開2009−52010号公報
日本国特開2011−028219号公報
日本国特開2009−271502号公報
日本国特開2010−84119号公報
日本国特開2010−97172号公報
日本国特開2011−99974号公報
日本国特開2011−145668号公報
日本国特開2012−53278号公報
日本国特開2012−172003号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明者が特許文献1〜11に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であるC.I.ピグメントグリーン58(以下、「G58」と略記する。)を含有する着色樹脂組成物について検討したところ、着色力が低く、一定の色度を達成するためには塗布膜厚を厚くしなければならないことが見出された。
そこで、着色力が高く、一定の色度を達成するために塗布膜厚を薄くすることが可能な着色樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることで達成可能であることが見出された。他方、当該顔料を含有する着色樹脂組成物について検討を重ねた結果、当該組成物を用いて形成した乾燥膜は溶媒への溶解性が低く、そのためダイコート法で当該組成物を塗布する際にディスペンスノズル先端に乾燥付着した異物が、塗布膜表面に異物として付着するという、G58の場合には存在しなかった新たな課題があることが見出された。

0007

本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、着色力が高く、乾燥膜の溶媒への溶解性が高く、付着異物の発生を抑制可能な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する画像表示装置、及び当該着色樹脂組成物に用いられる顔料分散液を提供することである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料と特定の高沸点溶剤を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は以下のとおりである。

0009

[1] (A)顔料、(B)分散剤、(C)溶剤、(D)バインダー樹脂、及び(E)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が3以上であり、かつ、
前記(C)溶剤が、1013.25hPaにおける沸点が150℃以上の高沸点溶剤を含む着色樹脂組成物。
[2] 前記(C)溶剤が、さらに1013.25hPaにおける沸点が150℃未満の低沸点溶剤を含む、[1]に記載の着色樹脂組成物。
[3] 着色樹脂組成物に対する前記(C)溶剤の含有割合が50質量%以上である、[1]又は[2]に記載の着色樹脂組成物。
[4] 前記(C)溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合が0.5質量%以上である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
[5] 前記高沸点溶剤の20℃における蒸気圧が400Pa以下である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
[6] 前記(B)分散剤が、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体を含む、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。

0010

[7] 前記(E)光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含む、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
[8] [1]〜[7]のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
[9] [8]に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
[10] (A)顔料、(B)分散剤、及び(C)溶剤を含有する顔料分散液であって、
前記(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が3以上であり、かつ、
前記(C)溶剤が、1013.25hPaにおける沸点が150℃以上の高沸点溶剤を含む顔料分散液。
[11] 前記(C)溶剤が、さらに1013.25hPaにおける沸点が150℃未満の低沸点溶剤を含む、[10]に記載の顔料分散液。
[12] 顔料分散液に対する前記(C)溶剤の含有割合が50質量%以上である、[10]又は[11]に記載の顔料分散液。
[13] 前記(C)溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合が1質量%以上である、請求項[10]〜[12]のいずれか1つに記載の顔料分散液。
[14] 前記高沸点溶剤の20℃における蒸気圧が400Pa以下である、[10]〜[13]のいずれか1つに記載の顔料分散液。
[15] 前記(B)分散剤が、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体を含む、[10]〜[14]のいずれか1つに記載の顔料分散液。

発明の効果

0011

本発明によれば、着色力が高く、乾燥膜の溶媒への溶解性が高く、付着異物の発生を抑制可能な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する画像表示装置、及び当該着色樹脂組成物に用いられる顔料分散液を提供することができる。

図面の簡単な説明

0012

図1は、本発明のカラーフィルタを有する有機EL素子の一例を示す断面概略図である。
図2は、緑色顔料Aのマススペクトルである。
図3は、緑色顔料Bのマススペクトルである。
図4は、実施例8の膜表面評価測定プロファイルである。
図5は、比較例2の膜表面評価の測定プロファイルである。
図6は、比較例4の膜表面評価の測定プロファイルである。
図7は、比較例3の膜表面評価の測定プロファイルである。

0013

以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
尚、「(メタアクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。また「全固形分」とは、顔料分散液または着色樹脂組成物に含まれる、後記する溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。

0014

本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を指す。
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量当量のKOHの質量で表される値である。
尚、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。

0015

[1]着色樹脂組成物及び顔料分散液の構成成分
以下に本発明の着色樹脂組成物及び顔料分散液の各構成成分を説明する。本発明に係る着色樹脂組成物は、(A)顔料、(B)分散剤、(C)溶剤、(D)バインダー樹脂、及び(E)光重合開始剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。また、本発明に係る顔料分散液は、(A)顔料、(B)分散剤、及び(C)溶剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。

0016

本発明の第1の態様に係る着色樹脂組成物は、(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が3以上であり、かつ、(C)溶剤が、1013.25hPaにおける沸点が150℃以上の高沸点溶剤を含むものである。また、第2の態様に係る顔料分散液は、(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が3以上であり、かつ、(C)溶剤が、1013.25hPaにおける沸点が150℃以上の高沸点溶剤を含むものである。

0017

他方、本発明の第3の態様に係る着色樹脂組成物は、(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が3以上であり、かつ、(E)光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含むものである。
以下、各構成成分を説明する。以下、特に断りがない限り、第1〜第3の態様を併せて説明する。

0018

[1−1](A)顔料
本発明の着色樹脂組成物及び顔料分散液に使用される(A)顔料は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(以下、「緑色顔料a」と称することがある。)を含む。当該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数は3以上である。
このように、(A)顔料として緑色顔料aを含むことで、高着色化と高輝度化を両立することができると考えられる。その詳細な機構は不明であるが、水素原子を多く含むことによる透過スペクトル変化によって、ピーク半値幅が狭く、赤色や青色の透過光を効果的に遮蔽するため、高着色化及び高輝度化が実現されているものと推測される。

0019

通常の亜鉛フタロシアニンは一分子中に16個の水素原子を有しており、これらの水素原子の一部をハロゲン原子置換したものが、本発明で使用されるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料である。特に、高着色及び高輝度の観点から、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料であることが好ましい。

0020

顔料1分子中の平均水素原子数の特定方法は特に限定されないが、蛍光X線ファンダメンタルパラメーター法(FP法)によって測定した平均ハロゲン原子数を用いて算出する方法や、レーザー脱離イオン化法(Laser Desorption/Ionization、LDI)—質量分析法(Mass Spectrometry、MS)にて測定する方法などが挙げられるが、簡便さや精度の観点からはFP法が好ましい。

0021

FP法を用いて算出する方法では、まず、FP法により平均ハロゲン原子数を測定する。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンにおいてハロゲン原子及び水素原子が占めるサイトは16個であることから、ハロゲン原子で占められていない残りのサイトを算出することで、平均水素原子数が得られる。実施例で用いた装置及び条件を採用して測定を行い、算出することが好ましい。詳細には、FP法にて測定した亜鉛原子とハロゲン原子の質量比から、亜鉛原子1個当たりの平均ハロゲン原子数を求め、16から平均ハロゲン原子数を減ずることで平均水素原子数が得られる。

0022

一方で、LDI−MS法により測定する方法では、LDI−MS法にて分子量(m/z値)に対する強度を測定する。通常、緑色顔料a中には、水素原子、塩素原子及び臭素原子個数が異なる分子の混合物となっており、該混合物に対して上記方法にて測定して得られた各分子の強度から、各分子に含まれる水素原子、塩素原子及び臭素原子の個数を算出し、さらにそれらを平均することで、一分子中に含まれる水素原子、塩素原子及び臭素原子の個数の平均値を算出することができる。実施例で用いた装置及び条件を採用して測定を行い、算出することが好ましい。
詳細には、マススペクトルの主要ピークの分子量から、各ピークに対応する塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン分子(H16−x−yZnC32N8BrxCly)におけるx及びyの値を得て、次に、ピーク強度一定値以上の複数のピーク(分子)を対象にしてそれらの平均値を算出することで、各々の原子平均原子数が得られる。

0023

緑色顔料aは、一分子中に含まれる平均水素原子数が通常2以上であり、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上、また、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、さらに好ましくは12以下、よりさらに好ましくは10以下、特に好ましくは8以下である。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで分散液の安定性を向上できる傾向がある。

0024

また緑色顔料aは、一分子中に含まれる平均塩素原子数が好ましくは0.5以上であり、より好ましくは1以上、さらに好ましくは1.5以上、また、好ましくは14以下、より好ましくは13以下、さらに好ましくは12以下である。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで高輝度となる傾向がある。

0025

また緑色顔料aは、一分子中に含まれる平均臭素原子数が好ましくは1以上であり、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上、また、好ましくは14以下、より好ましくは13以下、さらに好ましくは12以下である。前記下限値以上とすることで高輝度となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで高着色となる傾向がある。

0026

さらに、緑色顔料aは、一分子中に含まれる平均臭素原子数に対する、一分子中に含まれる平均塩素原子数の割合が、0.1以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.2以上であることがさらに好ましく、また、7以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、1以下であることがさらに好ましく、0.5以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、高輝度となる傾向がある。

0027

一方で、緑色顔料aは、FP法により算出した、一分子中に含まれる平均水素原子数が通常2以上であり、好ましくは3以上、より好ましくは3.5以上、さらに好ましくは4.0以上、よりさらに好ましくは4.2以上、特に好ましくは4.5以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下、よりさらに好ましくは6以下、特に好ましくは5.5以下である。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで分散液の安定性を向上できる傾向がある。

0028

また緑色顔料aは、FP法により測定した、一分子中に含まれる平均塩素原子数が好ましくは0.5以上であり、より好ましくは1以上、さらに好ましくは1.5以上、また、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下、よりさらに好ましくは8以下、特に好ましくは6以下、最も好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで高輝度となる傾向がある。

0029

また緑色顔料aは、FP法により測定した、一分子中に含まれる平均臭素原子数が好ましくは1以上であり、より好ましくは3以上、さらに好ましくは5以上、よりさらに好ましくは6以上、特に好ましくは7以上、最も好ましくは8以上であり、また、好ましくは14以下、より好ましくは13以下、さらに好ましくは12以下、よりさらに好ましくは11以下、特に好ましくは10以下である。前記下限値以上とすることで高輝度となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで高着色となる傾向がある。

0030

さらに、緑色顔料aは、FP法により測定した、一分子中に含まれる平均臭素原子数に対する、一分子中に含まれる平均塩素原子数の割合が、0.1以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.2以上であることがさらに好ましく、また、7以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、1以下であることがさらに好ましく、0.5以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、高輝度となる傾向がある。

0031

また緑色顔料aは、該緑色顔料a中に塩素原子を3.5質量%以上含有するものであることが好ましく、4.0質量%以上がより好ましく、4.3質量%以上がさらに好ましく、4.5質量%以上が特に好ましく、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高輝度となる傾向がある。
緑色顔料aに含まれる塩素原子及び臭素原子の含有量は、該顔料を安息香酸エチルに溶解後、燃焼装置にて燃焼し、その燃焼ガス過酸化水素吸収液に吸収させ、その吸収液中イオンを測定する燃焼ガス−イオンクロマトグラフィー法にて測定することができる。

0032

また、緑色顔料aは、上記分析法にて測定した、該緑色顔料a中の臭素原子の含有割合が30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、45質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。また、臭素原子の含有割有は80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましく、55質量%以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで、高輝度となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、高着色となる傾向がある。

0033

このような塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、日本国特開昭50−130816号公報等に開示されている公知の製造方法で製造できる。例えば、芳香環の水素原子の一部又は全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸フタロニトリルを適宜出発原料として使用して、顔料を合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。

0034

他の方法としては、塩化アルミニウム塩化ナトリウム臭化ナトリウム等の混合物からなる110〜170℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンを臭素ガス臭素化する方法が挙げられる。この方法においては、溶融塩中塩化物臭化物比率を調節したり、塩素ガス導入量や反応時間を変化させたりすることによって、臭素含有量の異なる種々の臭素化亜鉛フタロシアニンの比率を任意にコントロールすることができる。
反応終了後、得られた混合物を塩酸等の酸性水溶液中投入すると、生成した臭素化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。その後、ろ過、洗浄、乾燥等の後処理を行って、臭素化亜鉛フタロシアニンを得る。

0035

こうして得られた塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を、必要に応じてアトライター、ボールミル振動ミル振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法ソルベントボイリング法等で顔料化することによって、透過率コントラストの高い緑色を発色する塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる。顔料化方法には特に制限は無いが、容易に結晶成長を抑制でき、且つ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点でソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。

0036

ソルベントソルトミリングとは、合成直後の粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーミックスマーラーやプラネタリミキサー、もしくは、日本国特開2006−77062号公報に記載されているような環状の固定円盤と同心の回転円盤間隙部分の形成された粉砕空間を有する連続混練機等が好適に使用される。

0037

上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、これら無機塩の平均粒子径は0.5〜50μmであることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することで容易に得られる。
なお、緑色顔料aとして、DIC株式会社製のG59を用いることもできる。

0038

(A)顔料は、緑色顔料a以外に、その他の緑色顔料を含んでいてもよい。その他の緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58などが挙げられる。

0039

緑色顔料に含まれる緑色顔料aの含有割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることがよりさらに好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、通常100質量%以下である。前記下限値以上の場合には当該顔料の効果をより多く得られる傾向がある。

0040

また、(A)顔料に含まれる緑色顔料の含有割合は、30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、45質量%以上であることが特に好ましく、また、通常100質量%以下であり、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましく、60質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで広色域化できる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで製版性を良化できる傾向がある。

0041

本発明の着色樹脂組成物における(A)顔料の含有割合は、固形分全量に対し、通常20質量%以上、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上、また、通常90質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、特に好ましくは45質量%以下である。前記範囲内の場合には分散安定性が良好で緑色顔料による効果をより多く得られる傾向がある。

0042

また、本発明の顔料分散液における(A)顔料の含有割合は、固形分全量に対し、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが特に好ましく、また、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性が良好で緑色顔料による効果をより多く得られる傾向がある。

0043

また、本発明の顔料分散液における緑色顔料の含有割合は、固形分全量に対し、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが特に好ましく、また、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性が良好で緑色顔料による効果をより多く得られる傾向がある。

0044

緑色顔料aを含む緑色顔料の平均一次粒径は、通常0.1μm以下、好ましくは0.04μm以下、より好ましくは0.03μm以下であり、また通常0.005μm以上である。平均一次粒径を前記範囲内とすることで、消偏特性の悪化及び透過率の低下を抑制できる傾向がある。

0045

なお、顔料の平均一次粒径は次の方法で求めることができる。すなわち、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。

0046

個々の顔料粒子の粒径:
X1,X2,X3,X4,・・・・,Xi,・・・・・・Xm平均粒径= ΣXi/m

0047

また、色相の調整のために、(A)顔料は、黄色顔料を含むことが可能である。黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー(P.Y.)1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、及び下記式(I)で表されるアゾバルビツール酸ニッケルとの1:1錯体又はその互換異性体に、他の化合物が挿入されてなる化合物(以下、「式(I)で表されるニッケルアゾ錯体」と称する)等が挙げられる。

0048

0049

また、前記他の化合物としては、下記式(II)で表される化合物などが挙げられる。

0050

0051

この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、154、155、180、185、及び式(I)で表されるニッケルアゾ錯体、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、180、及び式(I)で表されるニッケルアゾ錯体が挙げられる。

0052

これらの黄色顔料の平均一次粒子径は、通常0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.04μm以下である。顔料の微粒化に際しては、上述したソルベントソルトミリングのような手法が好適に用いられる。
(A)顔料に含まれる黄色顔料の含有割合は、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがよりさらに好ましく、70質量%以下が特に好ましく、60質量%以下が最も好ましく、通常0質量%以上、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上が特に好ましい。前記上限値以下の場合には緑色顔料aの効果をより多く得られる傾向がある。

0053

また、本発明の着色樹脂組成物及び顔料分散液は、(A)顔料に加えて、染料を含んでいてもよい。特に、輝度の観点からは黄色染料を含むことが好ましい。

0054

[1−2](B)分散剤
本発明の着色樹脂組成物及び顔料分散液は、(A)顔料を安定に分散させる目的で(B)分散剤を含有する。中でも高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。これら分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(登録商標、BASF社製)、DisperBYK(登録商標、ビックケミー社製)、ディスパロン(登録商標、化成社製)、SOLSPERSE(登録商標、ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー共栄社化学社製)等を挙げることができる。

0055

高分子分散剤の中でも、分散性や保存安定性の観点から、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体がより好ましい。
窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体としては、側鎖に4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体が好ましい。

0056

窒素原子を含む官能基としては、1〜3級アミノ基や、4級アンモニウム塩基が挙げられ、分散性や保存安定性の観点から、1〜3級アミノ基を有することが好ましく、3級アミノ基を有することがより好ましい。
前記ブロック共重合体における、3級アミノ基を有する繰り返し単位の構造は特に限定されないが、分散性や保存安定性の観点から、下記一般式(1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。

0057

0058

上記式(1)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、R1及びR2が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R3は水素原子又はメチル基である。Xは2価の連結基である。

0059

上記式(1)における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。

0060

上記式(1)における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基メチルフェニル基エチルフェニル基、ジメチルフェニル基ジエチルフェニル基、ナフチル基アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。

0061

上記式(1)における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、9以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。

0062

これらの中でも、分散性、保存安定性、電気信頼性現像性の観点から、R1及びR2が各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

0063

上記式(1)におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基ベンゾイル基水酸基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。

0064

また、上記式(1)において、R1及びR2が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5〜7員環含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記(IV)のものが挙げられる。

0065

0066

これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。

0067

上記式(1)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−CONH−R13−基、−COOR14−基〔但し、R13及びR14は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数2〜10のエーテル基アルキルオキシアルキル基)である〕等が挙げられ、好ましくは−COO−R14−基である。

0068

また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることがさらに好ましく、15モル%以上であることがよりさらに好ましく、20モル%以上であることが特に好ましく、25モル%以上であることが最も好ましく、また、90モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましく、50モル%以下であることがさらに好ましく、40モル%以下であることが特に好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。

0069

また前記ブロック共重合体は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

0070

0071

上記式(2)中、R10はエチレン基又はプロピレン基であり、R11は置換基を有していてもよいアルキル基であり、R12は水素原子又はメチル基である。nは1〜20の整数である。

0072

上記式(2)のR11における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上であることが好ましく、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。

0073

また、上記式(2)におけるnは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、また、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。

0074

また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合は、1モル%以上であることが好ましく、2モル%以上であることがより好ましく、4モル%以上であることがさらに好ましく、また、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。

0075

また、前記ブロック共重合体は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式(3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

0076

0077

上記式(3)中、R8は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R9は水素原子又はメチル基である。

0078

上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上であることが好ましく、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。

0079

上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。

0080

上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。

0081

これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R8がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチレン基であることがより好ましい。
R8における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、R8で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。

0082

また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位の含有割合は、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、また、80モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。

0083

前記ブロック共重合体は、前記一般式(1)で表される繰り返し単位、前記一般式(2)で表される繰り返し単位、前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレンα−メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミドN−メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体酢酸ビニルアクリロニトリルアリルグリシジルエーテルクロトン酸グリシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン等の単量体由来する繰り返し単位が挙げられる。

0084

分散性をより高めるとの観点から、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するAブロックと、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、A−Bブロック共重合体又はB−A−Bブロック共重合体であることが好ましい。また、Bブロックが前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。

0085

また、前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が、Aブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50モル%、より好ましくは0〜20モル%であるが、かかる繰り返し単位はAブロック中に含有されないことが最も好ましい。

0086

前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜50モル%、より好ましくは0〜20モル%であるが、かかる繰り返し単位はBブロック中に含有されないことが最も好ましい。

0087

また、前記ブロック共重合体の酸価は、分散性の点から、低い方が好ましく、特に0mgKOH/gであることが好ましい。ここで酸価とは、分散剤固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数を表す。

0088

さらに、前記ブロック共重合体のアミン価は、分散性と現像性の観点から、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることがさらに好ましく、90mgKOH/g以上であることがよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上であることが特に好ましく、110mgKOH/g以上であることが最も好ましく、また、150mgKOH/g以下であることが好ましく、130mgKOH/g以下であることがより好ましい。ここでアミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。

0089

また、前記ブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある。)で1000〜30000の範囲が好ましい。前記範囲内である場合には、分散安定性が良好となり、また、スリットノズル方式による塗布時に乾燥異物がより発生しにくくなる傾向がある。

0090

前記ブロック共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、上記各繰り返し単位を導入する単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、日本国特開平9−62002号公報、日本国特開2002−31713号公報や、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984);B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.,17,977(1985);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.,18,1037(1986);右手浩一、田耕一、高分子加工、36,366(1987);東敏延、沢本光高分子論文集、46,189(1989);M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987);相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985);D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等に記載されている公知の方法を採用することができる。

0091

本発明の着色樹脂組成物及び顔料分散液において、(B)分散剤の含有割合は特に限定されるものではないが、(A)顔料100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、よりさらに好ましくは20質量部以上、特に好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは70質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下である。前記範囲内とすることで、分散安定性に優れ、高輝度な着色性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。

0092

[1−3]分散助剤
本発明に係る着色樹脂組成物及び顔料分散液には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を含んでいてもよい。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基スルホンアミド基及びその4級塩フタルイミドメチル基ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその4級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよいし、置換数の異なる化合物の混合物でもよい。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料スルホン酸誘導体フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。

0093

中でも好ましくは、緑色顔料の色相との干渉が少ない顔料の誘導体が好ましく、より好ましくはピグメントイエロー138のスルホン酸誘導体、ピグメントイエロー139のスルホン酸誘導体、ピグメントブルー15のスルホン酸誘導体である。
顔料誘導体の使用量は、(A)顔料100質量部に対して通常0.1質量部以上、また、通常30質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。

0094

[1−4]分散樹脂
本発明に係る顔料分散液には、後述するバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部または全部を含有していてもよい。具体的には、後述する顔料分散液の調製における分散処理工程において、前述の分散剤とともにバインダー樹脂の一部または全部を含有させることにより、該バインダー樹脂は、分散剤との相乗効果で分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。このように、分散処理工程に使用される樹脂を、分散樹脂と称することがある。

0095

[1−5](C)溶剤
(C)溶剤は、本発明の着色樹脂組成物や顔料分散液において、顔料、分散剤、その他の成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる(C)溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであればよい。

0096

本発明の第1の態様に係る着色樹脂組成物や第2の態様に係る顔料分散液において、(C)溶剤は、1013.25hPaにおける沸点が150℃以上の高沸点溶剤(以下、単に「高沸点溶剤」と略記する。)を含有する。このように高沸点溶剤を含むことにより、再溶解性が向上し、特定の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合に特異的に生じる、着色樹脂組成物の再溶解性に起因する硬化膜表面への異物発生を抑制できるものと考えられる。

0097

前記高沸点溶剤の1013.25hPaにおける沸点(以下、特に断りがない限りは単に「沸点」と略記する。)は、通常150℃以上、好ましくは170℃以上、より好ましくは190℃以上、さらに好ましくは210℃以上、また、好ましくは340℃以下、より好ましくは300℃以下、さらに好ましくは280℃以下である。前記下限値以上とすることで再溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでカラーフィルタ製造工程中のVCD(減圧乾燥)の効率が向上する傾向がある。

0098

また、前記高沸点溶剤の20℃における蒸気圧は特に限定されないが、好ましくは1Pa以上、より好ましくは10Pa以上、さらに好ましくは100Pa以上、また、好ましくは2000Pa以下、より好ましくは1000Pa以下、さらに好ましくは500Pa以下、特に好ましくは400Pa以下である。前記下限値以上とすることでカラーフィルタ製造工程中のVCD(減圧乾燥)の効率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで再溶解性が向上する傾向がある。

0099

前記高沸点溶剤の具体例としては、エチレングリコールジアセテート(沸点:191℃)、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル(沸点:171℃)、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(沸点:170℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点:188℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点:202℃)などのグリコールエーテル類、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート(沸点:192℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点:217℃)、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート(沸点:247℃)、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点:170℃)、3−メトキシブチルアセテート(沸点:171℃)などのグリコールエーテルアセテート類、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点:232℃)などのグルコールジアセテート類が挙げられ、着色樹脂組成物の溶解性の観点から、アセテート類やグリコールエーテル類が好ましく、グリコールアルキルエーテルアセテート類がより好ましい。

0100

また、本発明の第1の態様に係る着色樹脂組成物や第2の態様に係る顔料分散液において、(C)溶剤は、1013.25hPaにおける沸点が150℃未満の低沸点溶剤(以下、単に「低沸点溶剤」と略記する。)を含有することが好ましい。このように低沸点溶剤を含むことにより、カラーフィルタ製造工程中のVCD(減圧乾燥)の効率が向上する傾向がある。

0101

前記低沸点溶剤の1013.25hPaにおける沸点(以下、特に断りがない限りは単に「沸点」と略記する。)は、通常150℃未満、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、また、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。前記上限値以下とすることでカラーフィルタ製造工程中のVCD(減圧乾燥)の効率が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで再溶解性が向上する傾向がある。

0102

低沸点溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ペプタノン、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸i−ペンチル、酪酸エチル酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、ピルビン酸エチルメチル−3−メトキシプロピオネートエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルジブチルエーテル、エチルピルベート、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテートアミルアセテートイソアミルアセテートブチルプロピオネートエチルブチレート、プロピルブチレート、メチル−3−メトキシイソブチレート、メチルグリコレートメチルラクテート、メチル−2−ヒドロキシイソブチレート、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、シクロペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−2−ヘキサノン、2−ヘプタノン3−ヘプタノン4−ヘプタノン、1−メトキシ−2−プロパノール等を挙げることができる。

0103

本発明の第1の態様に係る着色樹脂組成物における(C)溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは75質量%以上、最も好ましくは80質量%以上、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。前記下限値以上とすることで着色組成物の保存安定性を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗布時の膜厚を一定以下にできる傾向がある。

0104

また、本発明の第1の態様に係る着色樹脂組成物において、(C)溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、ことさらに好ましくは8質量%以上、特に好ましくは15質量%以上、最も好ましくは30質量%以上、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、よりさらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。前記下限値以上とすることで乾燥膜の溶媒への溶解性を高くできる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗布後の塗膜の乾燥時間を短縮できる傾向がある。

0105

さらに、本発明の第1の態様に係る着色樹脂組成物において、(C)溶剤に対する前記低沸点溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、また、好ましくは99.5質量%以下、より好ましくは99質量%以下、さらに好ましくは98質量%以下、特に好ましくは95質量%以下である。前記下限値以上とすることで布後の塗膜の乾燥時間を短縮できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで乾燥膜の溶媒への溶解性を高くできる傾向がある。

0106

そして、本発明の第2の態様に係る顔料分散液における(C)溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。前記下限値以上とすることで顔料分散液の保存安定性を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで着色組成物への持ち込み分の溶剤割合を減少できる傾向がある。

0107

また、本発明の第2の態様に係る顔料分散液において、(C)溶剤に対する前記高沸点溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、よりさらに好ましくは10質量%以上、ことさらに好ましくは15質量%以上、特に好ましくは40質量%以上、最も好ましくは60質量%以上、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。前記下限値以上とすることで乾燥膜の溶媒への溶解性を高くできる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗布後の塗膜の乾燥時間を短縮できる傾向がある。

0108

さらに、本発明の第2の態様に係る顔料分散液において、(C)溶剤に対する前記低沸点溶剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上、また、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下、特に好ましくは90質量%以下である。前記下限値以上とすることで塗布後の塗膜の乾燥時間を短縮できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで乾燥膜の溶媒への溶解性を高くできる傾向がある。

0109

一方で、本発明の第3の態様に係る着色樹脂組成物において、溶剤は特に限定されずに用いることができ、例えば、以下に例示するものを用いることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノールトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテルトリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;

0110

エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;

0111

エチレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類
アセトンメチルエチルケトンメチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトンメチルイソアミルケトンジイソプロピルケトンジイソブチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンエチルアミルケトンメチルブチルケトンメチルヘキシルケトンメチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類
エタノールプロパノールブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールトリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリンベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類
n−ペンタンn−オクタンジイソブチレンn−ヘキサンヘキセンイソプレンジペンテンドデカンのような脂肪族炭化水素類
シクロヘキサンメチルシクロヘキサンメチルシクロヘキセンビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類

0112

ベンゼントルエンキシレンクメンのような芳香族炭化水素類
アミルホルメートエチルホルメート酢酸エチル酢酸ブチル酢酸プロピル酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネートプロピルプロピオネート酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレートブチルステアレートエチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリルベンゾニトリルのようなニトリル類等。

0113

上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリットバルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0114

フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては沸点が100〜200℃(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
上記溶剤中、塗布性表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。

0115

また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜20質量%がより好ましい。

0116

また、150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような高沸点の溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散液の相互関係破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有量は、溶剤に対して3質量%〜50質量%が好ましく、5質量%〜40質量%がより好ましく、5質量%〜30質量%が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端色材成分などが析出固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
なお沸点150℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。

0117

インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては、沸点が、通常130℃以上300℃以下、好ましくは150℃以上280℃以下のものが適当である。沸点が低すぎると、得られる塗膜の均一性が不良になる傾向がある。逆に沸点が高すぎると、後述するように、硬化性樹脂組成物乾燥抑制の効果は高いが、熱焼成後においても塗膜中に残留溶剤が多く存在し、品質上の不具合を生じたり、真空乾燥などでの乾燥時間が長くなり、タクトタイムを増大させるなどの不具合を生じたりする場合がある。
また、溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下、より好ましくは1mmHg以下のものが使用できる。

0118

なお、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数〜数十pLと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以上である溶剤を含有する。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、顔料分散液および/または後述する着色樹脂組成物に含まれる全溶剤中、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が最も好ましい。高沸点溶剤が50質量%未満である場合には、液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されない場合もある。

0119

好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
さらに、顔料分散液や後述する着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が180℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。このような溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが好ましい。

0120

一方、溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は全溶剤中20質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。

0121

また、本発明の第3の態様に係る着色樹脂組成物全体に占める溶剤の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常99質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。前記上限値を超える場合は、顔料、分散剤などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当となる場合がある。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常70質量%以上、好ましくは75質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。

0122

[1−6](D)バインダー樹脂
本発明の着色樹脂組成物は、(D)バインダー樹脂を含有する。(D)バインダー樹脂を含有することで、光重合による膜硬化性現像液による溶解性を両立することができる。
(D)バインダー樹脂としては、どのような手段により硬化する着色樹脂組成物とするかにより、好ましい樹脂は異なる傾向がある。光重合性樹脂組成物の場合、バインダー樹脂としては、例えば日本国特開平7−207211号公報、日本国特開平8−259876号公報、日本国特開平10−300922号公報、日本国特開平11−140144号公報、日本国特開平11−174224号公報、日本国特開2000−56118号公報、日本国特開2003−233179号公報などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することができる。好ましくは、
[1−6−1]:エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂
[1−6−2]主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
[1−6−3]前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
[1−6−4](メタ)アクリル系樹脂
[1−6−5]カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、等が挙げられる。
以下、これら各樹脂について説明する。

0123

[1−6−1]エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。

0124

そのエポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0125

上記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、下記一般式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。

0126

0127

式(V)中、R91〜R98は各々独立して、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。尚、R96とR98、又はR95とR97とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
式(V)において、R96とR98、又はR95とR97とが連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5〜6であるのが好ましい。

0128

中でも、一般式(V)で表される構造としては、下記式(Va)、(Vb)、又は(Vc)で表される構造が好ましい。
バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色樹脂組成物をカラーフィルタや液晶表示素子に使用する場合に、該着色樹脂組成物の耐熱性を向上させたり、該着色樹脂組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能である。

0129

尚、一般式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0130

0131

前記一般式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、当該構造を有する限り公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式(VI)で表されるものが好ましい。

0132

0133

式(VI)中、R89は水素原子又はメチル基を示し、R90は前記一般式(V)の構造を示す。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式(VI)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。

0134

尚、前記一般式(VI)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、スチレン、スチレンのα−、o−、m−、又はp−アルキルニトロ、シアノ、アミドエステル誘導体等のビニル芳香族類ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸プロパギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸−1,1,1−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸−3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−iso−プロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリルアクロレイン塩化ビニル塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドンビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類;シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチルフマル酸ジエチルイタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等のモノマレイミド類;N−(メタ)アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。

0135

これら「他のラジカル重合性単量体」の中で、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。特に「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、これらスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種に由来する繰返し単位の含有割合が、1〜70モル%であるものが好ましく、3〜50モル%であるものが更に好ましい。

0136

尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
その溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4−ジオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタンデカン等の炭化水素類石油エーテル石油ナフサ水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤乳酸メチル乳酸エチル乳酸ブチル等の乳酸エステル類ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0137

これらの溶剤の使用量は、得られる共重合体100質量部に対し、通常30〜1000質量部、好ましくは50〜800質量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合体の分子量の制御が困難となる。
又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイドパーオキシケタールハイドロパーオキサイドジアリルパーオキサイドジアシルパーオキサイドパーオキシエステルパーオキシジカーボネート分類されるものが挙げられる。

0138

その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイドジクミルパーオキサイドジイソプロピルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシル−3,3−イソプロピルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

0139

又、アゾ化合物触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルアゾビスカルボンアミド等が挙げられる。
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が1種又は2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100質量部に対して、0.5〜20質量部、好ましくは1〜10質量部である。

0140

共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行ってもよい。又、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。

0141

本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。

0142

エポキシ基含有(メタ)アクリレートが少なすぎると、後述する重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる場合があり、一方、エポキシ基含有(メタ)アクリレートが多すぎて、他のラジカル重合性単量体が少なすぎると、耐熱性や強度が不十分となる可能性がある。
続いて、エポキシ樹脂含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。

0143

エポキシ基に付加させる「不飽和一塩基酸」としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、又はp−ビニル安息香酸α−位ハロアルキル基アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0144

このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色樹脂組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。

0145

更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる「多塩基酸無水物」としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸無水コハク酸無水イタコン酸無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物無水トリメリット酸無水ピロメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び/又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0146

このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。

0147

更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。

0148

又、この両方を付加させてもよい。
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコール(登録商標、以下同様)EX−111」、「デナコールEX−121」、「デナコールEX−141」、「デナコールEX−145」、「デナコールEX−146」、「デナコールEX−171」、「デナコールEX−192」等がある。

0149

尚、このような樹脂の構造に関しては、例えば日本国特開平8−297366号公報や日本国特開2001−89533号公報に記載されており、既に公知である。
上述のバインダー樹脂の、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。

0150

[1−6−2]主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。

0151

カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸フマル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系単量体;アクリル酸にε−カプロラクトンβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させた単量体等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。

0152

中でも好ましいのは、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、(メタ)アクリル酸である。
又、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性単量体に、カルボキシル基を有さない他の重合性単量体を共重合させてもよい。

0153

他の重合性単量体としては、特に限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン及びその誘導体等のビニル芳香族類;N−ビニルピロリドン等のビニル化合物類;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマー類等が挙げられる。これらは複数種併用してもよい。

0154

特に好ましいのは、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドである。

0155

主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、さらに水酸基を有していてもよい。水酸基含有単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらを上述の各種単量体と共重合させることにより、カルボキシル基および水酸基を有する樹脂を得ることができる。

0156

主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂として、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸と、メチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の水酸基を含まない重合性単量体と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体との共重合体;(メタ)アクリル酸と、メチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体;(メタ)アクリル酸とスチレンとの共重合体;(メタ)アクリル酸とスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体;(メタ)アクリル酸とシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられる。

0157

顔料分散性に優れる点からは、特にベンジル(メタ)アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。
本発明における主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常30〜500KOHmg/g、好ましくは40〜350KOHmg/g、さらに好ましくは50〜300KOHmg/gである。

0158

また、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜80000、好ましくは3000〜50000、さらに好ましくは4000〜30000である。重量平均分子量が小さすぎると、着色樹脂組成物の安定性に劣る傾向があり、大きすぎると、後述するカラーフィルタや液晶表示装置に使用する場合に、現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。

0159

[1−6−3][1−6−2]に記載した樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
前記、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。

0160

エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレートクロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。

0161

ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、2,3−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基に由来するものであるのが好ましく、好適な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式(5a)〜(5m)表される化合物が挙げられる。

0162

0163

式(5a)〜(5m)中、R21は水素原子又はメチル基を、R22はアルキレン基を、R23は2価の炭化水素基をそれぞれ示し、mは1〜10の整数である。なお、式中に2つあるR21、R22は、同じであっても異なっていてもよい。
一般式(5a)〜(5m)における、R22のアルキレン基は、炭素数1〜10であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。又、R23の炭化水素基としては、炭素数が1〜10であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。

0164

これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、一般式(5c)で表される化合物が好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記[1−6−2]記載の樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン;ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライドテトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩ピリジントリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。

0165

エポキシ基含有不飽和化合物を導入したカルボキシル基含有樹脂の酸価は、通常10〜200KOHmg/g、好ましくは20〜150KOHmg/g、より好ましくは30〜150KOHmg/gである。
又、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜100000、好ましくは4000〜50000、更に好ましくは5000〜30000である。

0166

[1−6−4](メタ)アクリル系樹脂
(メタ)アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましい(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー、及び下記一般式(6)及び/又は(7)で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー、を挙げることができる。

0167

0168

式(6)中、R1aおよびR2aは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。

0169

0170

式(7)中、R1bは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、L3は2価の連結基又は直接結合を表し、Xは下記式(8)で表される基又は置換されていてもよいアダマンチル基を示す。L3は下記式(8)におけるR3b又はR4bと結合して環を形成していてもよい。

0171

0172

式(8)中、R2b、R3b、R4bはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を表し、L1、L2は2価の連結基を表し、*は結合手を表し、L1、L2および上記式(7)におけるL3の2以上が互いに結合して環を形成していてもよい。

0173

[1−6−4a](メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー
(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。

0174

単量体成分中における前記(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中(メタ)アクリル酸は、通常10〜90質量%、好ましくは15〜80質量%、さらに好ましくは20〜70質量%である。また、ベンジル(メタ)アクリレートは、全単量体成分中、通常5〜90質量%、好ましくは15〜80質量%、さらに好ましくは20〜70質量%である。(メタ)アクリル酸の量が多すぎると、現像の際、塗膜表面荒れやすくなり、少なすぎると、現像不可能になる場合がある。また、ベンジル(メタ)アクリレートの量は、多すぎても少なすぎても、分散が困難になる傾向がある。

0175

[1−6−4b]一般式(6)及び/又は(7)で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー
まず、一般式(6)の化合物について説明する。
一般式(6)で表されるエーテルダイマーにおいて、R1aおよびR2aで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1aおよびR2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

0176

前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−2,2′−[オキシビスメチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。

0177

これらの中でも特に、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみ単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。

0178

前記アクリル系樹脂を得る際の、単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、通常2〜60質量%、好ましくは5〜55質量%、さらに好ましくは5〜50質量%である。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりする場合があり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる場合がある。

0179

続いて、一般式(7)の化合物について説明する。
一般式(7)中、R1bは、好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式(8)中、R2b、R3b、R4bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基アルケニル基シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。

0180

R2b、R3b、R4bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基である。
L1、L2は2価の連結基、L3は2価の連結基又は直接結合であれば特に限定を受けないが、少なくともL1又はL2のどちらかは炭素数1以上の連結基であるのが好ましい。また、L1、L2、L3は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜15のアルキレン、−O−、−S−、−C(=O)−、炭素数1〜15のアルケニレンフェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。

0181

L1、L2、L3の好ましい組合せとしては、L3は直接結合、炭素数1〜5のアルキレン、又はR3bあるいはR4bと結合して形成する環であり、L1、L2は炭素数1〜5のアルキレンである。
また、一般式(8)の好ましいものとしては、下記一般式(9)で表される化合物を挙げることができる。

0182

0183

式(9)中、R2b、R3b、R4b、L1、L2、及び*は、式(8)におけると同義であり、R5b、R6bはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を示す。
一般式(9)中、R5b、R6bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。

0184

R5b、R6bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基である。
また、R1bのアルキル基、R2b、R3b、R4b、の各有機基、L1、L2、L3の2価の連結基、Xのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてよく、具体的には以下の置換基を挙げることができる。

0185

ハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;シアノ基;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、t−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基プロペニル基ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、アミルチオ基、t−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;フェニル基、トリル基キシリル基メシチル基等の炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基;ビニルオキシ基プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基;ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基;−COR17で表されるアシル基;カルボキシル基;−OCOR18で表されるアシルオキシ基;−NR19R20で表されるアミノ基;−NHCOR21で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR22で表されるカーバメート基;−CONR23R24で表されるカルバモイル基;−COOR25で表されるカルボン酸エステル基;−SO3NR26R27で表されるスルファモイル基;−SO3R28で表されるスルホン酸エステル基;2−チエニル基、2−ピリジル基フリル基オキサゾリル基ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基ベンゾチアゾリル基モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基;トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等。

0186

なお、R17〜R28は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。

0187

一般式(7)で表される化合物の具体例としては下記が挙げられる。

0188

0189

0190

本発明に係る[1−6−4b]のポリマーを構成する単量体成分中、一般式(7)の割合は、特に制限されないが、通常は全単量体成分中0.5〜60質量%、好ましくは1〜55質量%、さらに好ましくは5〜50質量%である。多すぎると、分散剤として使用する場合、分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方、少なすぎると、地汚れ適性が低下する場合がある。

0191

本発明における[1−6−4]の(メタ)アクリル系樹脂は、[1−6−4a]および[1−6−4b]で述べたポリマーを含め、いずれも酸基を有することが好ましい。酸基を有することにより、得られる着色樹脂組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応(以下、酸−エポキシ硬化と略する)により硬化が可能な着色樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。

0192

(メタ)アクリル系樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または「重合後に酸基を付与しうるモノマー」(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として使用すればよい。なお「重合後に酸基を付与しうるモノマー」を単量体成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。

0193

前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー;2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。

0194

これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
(メタ)アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中5〜70質量%、好ましくは10〜60質量%である。

0195

また[1−6−4](メタ)アクリル系樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよい。
前記(メタ)アクリル系樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」(以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。

0196

重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。

0197

[1−6−4]の(メタ)アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中5〜70質量%、好ましくは10〜60質量%である。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂が、[1−6−4a]の項で説明した、前記一般式(6)の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。

0198

エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー(以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合すればよい。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。

0199

[1−6−4]の(メタ)アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中5〜70質量%、好ましくは10〜60質量%であるのがよい。
[1−6−4]の(メタ)アクリル系樹脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。

0200

他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物;エチレンプロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。

0201

これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
また、特に(メタ)アクリル系樹脂の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、(メタ)アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中1〜70質量%、好ましくは5〜60質量%であるのがよい。

0202

前記(メタ)アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、95質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましい。
次に、[1−6−4]の(メタ)アクリル系樹脂の製造方法(重合方法)について説明する。

0203

前記単量体成分の重合方法に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度(重合濃度=[単量体成分の全質量/(単量体成分の全質量+溶媒質量)]×100とする)は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なる。重合温度に関しては、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは重合温度60〜130℃である。また重合濃度に関しては、好ましくは重合濃度5〜50質量%、さらに好ましくは10〜40質量%である。

0204

また、重合時に溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノールn−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。

0205

前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に特に制限は無いが、例えば、クメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。

0206

なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。
また分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタンメルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。

0207

なお、一般式(6)の化合物を必須の単量体成分として使用する場合、前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも100モル%である必要はない。
前記アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物テトラヒドロフタル酸無水物マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず(メタ)アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。

0208

前記[1−6−4]の(メタ)アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用いることによりラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、(メタ)アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。

0209

前記[1−6−4]の(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくはGPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が2000〜200000、より好ましくは4000〜100000である。重量平均分子量が200000を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる場合があり、一方2000未満であると、十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。

0210

前記(メタ)アクリル系樹脂が酸基を有する場合、好ましい酸価は30〜500mgKOH/g、より好ましくは50〜400mgKOH/gである。酸価が30mgKOH/g未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなる場合があり、500mgKOH/gを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
尚、前記(メタ)アクリル系樹脂成分のうち、一般式(6)で表される化合物を必須の単量体成分とするポリマーは、それ自体公知の化合物であり、例えば、日本国特開2004−300203号公報及び日本国特開2004−300204号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。

0211

[1−6−5]カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「(メタ)アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。

0212

原料となるエポキシ樹脂として、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱化学社製の「エピコート(登録商標、以下同じ。)828」、「エピコート1001」、「エピコート1002」、「エピコート1004」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基エピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER−1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱化学社製の「エピコート807」、「EP−4001」、「EP−4002」、「EP−4004等」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER−7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱化学社製の「YX−4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−201」、三菱化学社製の「EP−152」、「EP−154」、ダウケミカル社製の「DEN−438」)、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標、以下同じ。)−102S」、「EOCN−1020」、「EOCN−104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標)−501」、「EPN−502」、「EPPN−503」)、フルオレンエポキシ樹脂(例えば、新日鐵化学社製のカルドエポキシ樹脂「ESF−300」)、脂環式エポキシ樹脂ダイセル化学工業社製の「セロサイド(登録商標、以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「XD−1000」、大日本インキ社製の「EXA−7200」、日本化薬社製の「NC−3000」、「NC−7300」)、および下記構造式で示されるエポキシ樹脂(日本国特開平4−355450号公報参照)、等を好適に用いることができる。

0213

0214

これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイドビニルシクロヘキセンオキサイドなど(以下「共重合型エポキシ樹脂の第1成分」と称す。)とこれら以外の1官能エチレン性不飽和基含有化合物(以下、「共重合型エポキシ樹脂の第2成分」と称す。)、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、下記一般式(10)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上、とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。

0215

0216

式(10)中、R61は水素原子又はエチル基、R62は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、rは2〜10の整数である。一般式(10)の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0217

上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約1000〜200000が好ましい。また、上記共重合型エポキシ樹脂の第1成分の使用量は、上記共重合型エポキシ樹脂の第2成分に対して好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
このような共重合型エポキシ樹脂としては、具体的には日油社製の「CP−15」、「CP−30」、「CP−50」、「CP−20SA」、「CP−510SA」、「CP−50S」、「CP−50M」、「CP−20MA」等が例示される。

0218

原料エポキシ樹脂の分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常200〜20万、好ましくは300〜100000の範囲である。重量平均分子量が上記範囲未満であると被膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα,β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となる場合がある。

0219

α,β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性富むため好ましい。
エステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−2−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0220

α,β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、50〜150℃の温度で反応させることにより実施することができる。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミンベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン;テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等を用いることができる。

0221

α,β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の範囲である。α,β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα,β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。

0222

α,β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0223

多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α,β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより実施することができる。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が10〜150mgKOH/gの範囲となるような量が好ましく、更に20〜140mgKOH/gの範囲が特に好ましい。樹脂の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、樹脂の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。

0224

その他、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂としては、例えば、日本国特開平6−49174号公報記載のナフタレン含有樹脂;日本国特開2003−89716号公報、日本国特開2003−165830号公報、日本国特開2005−325331号公報、日本国特開2001−354735号公報記載のフルオレン含有樹脂;日本国特開2005−126674号公報、日本国特開2005−55814号公報、日本国特開2004−295084号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。

0225

また、市販のカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を用いることもでき、市販品としては、例えばダイセル社製の「ACA−200M」等を挙げることが出来る。
バインダー樹脂としては、また、例えば日本国特開2005−154708号公報などに記載のアクリル系のバインダーも用いることができる。
上述した各種バインダー樹脂のうち、特に好ましいのは、[1−6−1]の「エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」である。

0226

本発明におけるバインダー樹脂としては、前述の各種バインダー樹脂のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前述の各種バインダー樹脂は、特に前述の分散剤等との併用による相乗効果により、分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減少させることができるため、現像性が向上した、具体的には例えば、基板上の非画像部未溶解物が残存することなく基板との密着性に優れた、高濃度色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。

0227

具体的には、バインダー樹脂の一部を前述の分散剤や分散助剤などとともに、後述する分散処理工程に使用する。この時、バインダー樹脂は、顔料分散液中の顔料全量に対して5〜200質量%程度使用することが好ましく、10〜100質量%程度使用することがより好ましい。
このように、分散処理工程に使用するバインダー樹脂としては、前述した各種樹脂を使用することができるが、特に[1−6−4]の(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、その中でも前記一般式(6)で表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなるポリマーが最も好ましい。

0228

分散剤とともに分散処理工程に使用する場合、そのバインダー樹脂の酸価は10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上が最も好ましく、また500mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が最も好ましい。酸価が高すぎると、高粘度となり合成が困難になる傾向があり、また低すぎるとアルカリ現像に適用することが難しくなる場合がある。

0229

また、分散剤とともに分散処理工程に使用する場合、そのバインダー樹脂のGPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上が最も好ましく、また200000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下が最も好ましい。分子量が大きすぎると、アルカリ現像に適用することが困難になる傾向があり、また分子量が小さすぎると、分散安定性が低下する場合がある。

0230

本発明の着色樹脂組成物において、バインダー樹脂の含有割合は、全固形分中、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上であり、又、通常80質量%以下、好ましくは60質量%以下である。前記下限値以上とすることにより、強固な膜が得られ、基板への密着性にも優れる傾向がある。また、前記上限値以下とすることにより、露光部への現像液の浸透性が低く、画素の表面平滑性感度の悪化を抑制できる傾向がある。

0231

[1−7](E)光重合開始剤
本発明の着色樹脂組成物は(E)光重合開始剤を含有する。(E)光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
(E)光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いられる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。

0232

本発明の第1の態様に係る着色樹脂組成物において用いることができる光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭59−152396号、日本国特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、日本国特開平10−39503号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物、日本国特開2000−80068号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。

0233

本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;

0234

2−トリクロロメチル−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−(6″−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体
2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール量体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアトラキノン等のアントラキノン誘導体

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