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技術 モリブデン耐熱合金、摩擦攪拌接合用工具、および製造方法

出願人 株式会社アライドマテリアル
発明者 山崎繁一辻あゆ里高岡重彦角倉孝典西野成恒池ヶ谷明彦
出願日 2017年4月7日 (3年7ヶ月経過) 出願番号 2017-076755
公開日 2017年9月21日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2017-166071
状態 未査定
技術分野 圧接、拡散接合 ダイヤモンド又は金属化合物を含有する合金 粉末冶金
主要キーワード 応力歪み線図 込樹脂 空中重量 モリブデン材料 単純曲げ 実用寿命 セラミックス基 CN相
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図面 (11)

課題

加工対象物高融点化に対応した耐力硬度等の物性を充足する、塑性加工用工具用の耐熱合金を提供する。

解決手段

本発明のモリブデン耐熱合金は、Moを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物を主成分とする第2の相と、第1の相と第2の相の間に設けられ、MoとTi、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物の固溶体を有する第3の相とを有している。第1の相のMo及び第2の相の炭窒化物の含有量だけでなく、第1の相のMoの平均粒径、及び第2の相の炭窒化物の平均粒径及び3.0〜5.0μmの粒径粒子個数所定値に設定される。

概要

背景

近年、熱間押出ダイス継目製管ピアサープラグ射出成形用ホットランナノズル、などの高温環境下で用いられる塑性加工用工具長寿命化に適する耐熱合金が要求されている。

特に近年開発の進みつつある摩擦攪拌接合(Friction Stir Welding、以下FSWとも略す)に用いられる回転工具は、摩擦攪拌接合の適用範囲を拡大するため、高温強度および室温硬度の高い材料の開発が進んでいる。

摩擦攪拌接合は、金属部材接合部に回転工具を押し当て、その摩擦熱により軟化した被接合材塑性流動させて接合する方法である。摩擦攪拌接合は既に、アルミニウムマグネシウムなどの低融点軟質材料の接合において実用化が進み適用範囲が拡大しつつある。しかし現在は、より高融点硬質な被接合材への適用を図るために、高温強度、耐磨耗性を向上させた実用寿命を有する工具の開発が求められている。

その理由として、FSWでは摩擦熱により被接合材を軟化させた際に、接合条件、被接合材による違いがあるものの、一般には工具の温度が被接合材の融点の70%前後にまで上昇することがあるためである。すなわち低融点のアルミニウムではこの温度が約400℃程度であるのに対し、鉄鋼材では1000〜1200℃に達するため、工具材質にはこの温度域においても被接合材を塑性流動させることが出来る高温強度、靭性および耐摩耗性が要求される。これは、FSW、FSJ(Friction Spot Joining、摩擦点接合)および摩擦攪拌応用技術に使用される工具に共通の課題である。

その解決策として、比較的入手が容易なMoを主成分として、硬質材料であるTi、Zr、Hfの炭化物を添加し、高温強度を高めたMo合金がある。例えば0.03〜9.5質量%のTi、Zr、Hfの炭化物を添加し、メカニカルアロイング処理により微細組織を有する構造としたモリブデン合金が知られている(特許文献1)。このモリブデン合金は再結晶温度脆性-延性遷移温度に注目して開発され、メカニカルアロイング処理による微細組織が必須である。しかしながらモリブデン微細化させることにより非常に酸化性が強くなるため、メカニカルアロイング処理容器酸素を十分に取り除くことは、工業的レベルでは非常に難しい。

また共晶組織を有するモリブデン2相合金があり、Moと添加炭化物相互拡散反応および共晶反応を利用し良好な組織を得ている(特許文献2)。

一方で、このMo-炭化物2相合金において、しばしばその反応性から、添加炭化物の異常成長による巨大柱結晶が生じることがある。例えばTi炭化物の場合、Moに添加されたTi炭化物はMoの固溶体を作り、内部にTiC粒子を有し、その粒子周りに薄い(Mo、Ti)C固溶体相を生じ、さらにMo相と強固な結合を発生することが、いわゆる有芯構造として公知である(非特許文献1)。しかしながら、TiCはC/Ti=0.5〜0.98の広い非化学量論的組成を持つ。そのため(Mo、Ti)C中間相組成や厚さが異なり、(Mo、Ti)C中間相同士が接した場合、それぞれの元素の再拡散により安定化するため粒成長を生じることがある。

このような巨大柱状結晶は強度低下の大きな原因となり、その存在、サイズなどの制御が難しく、素材全体の強度のバラツキにつながる。そのため巨大柱状結晶の形成を防ぐことが工具の実用上強度確保とバラツキの対策として有効な手段となる。なお、Tiと同族元素であるZr、Hfにおいてもその炭化物はTiCと同様な結晶構造ならびに非化学量論的組成を持ち、上記TiCと同じく巨大柱状結晶を生じる。

一方、Mo合金以外の耐熱合金としては、高温強度の観点から、PCBN(Polycrystalline Cubic Boron Nitride)などのセラミックスや25%Re−Wがその候補として公知である(特許文献3、4)。しかしながら、PCBNは非常に製法が特殊であるため高価であり、かつ他のセラミックス同様その耐欠損性が低く、欠けが発生しやすいという致命的な欠点がある。一方で25%Re−Wについては金属であるため、靭性は良好であるが耐磨耗性が劣るとともにReが希少であるため入手が困難で高価であるという問題がある。

さらに、FSW用工具ではないが、TiCN−Mo系焼結体性質に関して、TiCNにMoを添加したTiCN基の硬質材料(サーメット)の研究がなされており、非特許文献1では、TiCに比較しTiCNを添加することで、Mo窒化物が生成しにくく、また微粒化することが報告されている。しかしながら、これらの硬質材料はセラミックス基であり、靭性の低さが問題であり、また結合材焼結助剤としてNi、Co、Moなどその他の金属、炭化物を添加しており、用途も切削工具が主である。

概要

加工対象物高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足する、塑性加工用工具用の耐熱合金を提供する。本発明のモリブデン耐熱合金は、Moを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物を主成分とする第2の相と、第1の相と第2の相の間に設けられ、MoとTi、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物の固溶体を有する第3の相とを有している。第1の相のMo及び第2の相の炭窒化物の含有量だけでなく、第1の相のMoの平均粒径、及び第2の相の炭窒化物の平均粒径及び3.0〜5.0μmの粒径の粒子の個数所定値に設定される。 なし

目的

これは、FSW、FSJ(Friction Spot Joining、摩擦点接合)および摩擦攪拌応用技術に使用される工具に共通の課題である

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

Moを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物を主成分とする第2の相と、前記第2の相の周囲に設けられ、MoとTi、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物固溶体を有する第3の相と、を有し、残部が不可避不純物であることを特徴とするモリブデン耐熱合金であって、前記炭窒化物の含有量が5質量%以上50質量%以下であり、前記第2の相の炭窒化物は、0.3μm以上10μm以下の平均粒径を有し、1200℃における0.2%耐力が400MPa以上であり、20℃におけるビッカース硬度が400Hv以上である、モリブデン耐熱合金。

請求項2

前記第2相の炭窒化物の最大粒径は、1μm以上30μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のモリブデン耐熱合金。

請求項3

合金中のMoの平均粒径が0.3μm以上、20μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のモリブデン耐熱合金。

請求項4

請求項1〜3のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金を用いたことを特徴とする摩擦攪拌接合用工具

請求項5

請求項4に記載の摩擦攪拌接合用工具の表面に、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも1種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜層を有することを特徴とする摩擦攪拌接合用工具。

請求項6

請求項4または5のいずれか一項に記載の摩擦攪拌接合用工具を有することを特徴とする摩擦攪拌装置

技術分野

0001

本発明は、高温環境下で用いられる塑性加工用工具、特に摩擦攪拌接合用工具に適したモリブデン耐熱合金とそれを用いた摩擦攪拌接合用工具、およびモリブデン耐熱合金の製造方法に関する。

背景技術

0002

近年、熱間押出ダイス継目製管ピアサープラグ射出成形用ホットランナノズル、などの高温環境下で用いられる塑性加工用工具の長寿命化に適する耐熱合金が要求されている。

0003

特に近年開発の進みつつある摩擦攪拌接合(Friction Stir Welding、以下FSWとも略す)に用いられる回転工具は、摩擦攪拌接合の適用範囲を拡大するため、高温強度および室温硬度の高い材料の開発が進んでいる。

0004

摩擦攪拌接合は、金属部材接合部に回転工具を押し当て、その摩擦熱により軟化した被接合材塑性流動させて接合する方法である。摩擦攪拌接合は既に、アルミニウムマグネシウムなどの低融点軟質材料の接合において実用化が進み適用範囲が拡大しつつある。しかし現在は、より高融点硬質な被接合材への適用を図るために、高温強度、耐磨耗性を向上させた実用寿命を有する工具の開発が求められている。

0005

その理由として、FSWでは摩擦熱により被接合材を軟化させた際に、接合条件、被接合材による違いがあるものの、一般には工具の温度が被接合材の融点の70%前後にまで上昇することがあるためである。すなわち低融点のアルミニウムではこの温度が約400℃程度であるのに対し、鉄鋼材では1000〜1200℃に達するため、工具材質にはこの温度域においても被接合材を塑性流動させることが出来る高温強度、靭性および耐摩耗性が要求される。これは、FSW、FSJ(Friction Spot Joining、摩擦点接合)および摩擦攪拌応用技術に使用される工具に共通の課題である。

0006

その解決策として、比較的入手が容易なMoを主成分として、硬質材料であるTi、Zr、Hfの炭化物を添加し、高温強度を高めたMo合金がある。例えば0.03〜9.5質量%のTi、Zr、Hfの炭化物を添加し、メカニカルアロイング処理により微細組織を有する構造としたモリブデン合金が知られている(特許文献1)。このモリブデン合金は再結晶温度脆性-延性遷移温度に注目して開発され、メカニカルアロイング処理による微細組織が必須である。しかしながらモリブデンは微細化させることにより非常に酸化性が強くなるため、メカニカルアロイング処理容器酸素を十分に取り除くことは、工業的レベルでは非常に難しい。

0007

また共晶組織を有するモリブデン2相合金があり、Moと添加炭化物相互拡散反応および共晶反応を利用し良好な組織を得ている(特許文献2)。

0008

一方で、このMo-炭化物2相合金において、しばしばその反応性から、添加炭化物の異常成長による巨大柱結晶が生じることがある。例えばTi炭化物の場合、Moに添加されたTi炭化物はMoの固溶体を作り、内部にTiC粒子を有し、その粒子周りに薄い(Mo、Ti)C固溶体相を生じ、さらにMo相と強固な結合を発生することが、いわゆる有芯構造として公知である(非特許文献1)。しかしながら、TiCはC/Ti=0.5〜0.98の広い非化学量論的組成を持つ。そのため(Mo、Ti)C中間相組成や厚さが異なり、(Mo、Ti)C中間相同士が接した場合、それぞれの元素の再拡散により安定化するため粒成長を生じることがある。

0009

このような巨大柱状結晶は強度低下の大きな原因となり、その存在、サイズなどの制御が難しく、素材全体の強度のバラツキにつながる。そのため巨大柱状結晶の形成を防ぐことが工具の実用上強度確保とバラツキの対策として有効な手段となる。なお、Tiと同族元素であるZr、Hfにおいてもその炭化物はTiCと同様な結晶構造ならびに非化学量論的組成を持ち、上記TiCと同じく巨大柱状結晶を生じる。

0010

一方、Mo合金以外の耐熱合金としては、高温強度の観点から、PCBN(Polycrystalline Cubic Boron Nitride)などのセラミックスや25%Re−Wがその候補として公知である(特許文献3、4)。しかしながら、PCBNは非常に製法が特殊であるため高価であり、かつ他のセラミックス同様その耐欠損性が低く、欠けが発生しやすいという致命的な欠点がある。一方で25%Re−Wについては金属であるため、靭性は良好であるが耐磨耗性が劣るとともにReが希少であるため入手が困難で高価であるという問題がある。

0011

さらに、FSW用工具ではないが、TiCN−Mo系焼結体性質に関して、TiCNにMoを添加したTiCN基の硬質材料(サーメット)の研究がなされており、非特許文献1では、TiCに比較しTiCNを添加することで、Mo窒化物が生成しにくく、また微粒化することが報告されている。しかしながら、これらの硬質材料はセラミックス基であり、靭性の低さが問題であり、また結合材焼結助剤としてNi、Co、Moなどその他の金属、炭化物を添加しており、用途も切削工具が主である。

0012

特許第3271040号
特開2008−246553号公報
特表2003−532543号公報
特開2004−358556号公報

先行技術

0013

(社)粉体粉末冶金協会編、「粉体粉末便覧」、内田老鶴圃2010年11月10日発行(第1版)291〜295頁

発明が解決しようとする課題

0014

上記のように、摩擦攪拌接合に関しては、接合対象物は、従来広く用いられていたAlから、近年ではFe系、FeCr系ステンレス)、Ti系合金Ni系合金のように、次第に融点の高い金属が用いられるようになってきており、摩擦攪拌接合用の工具には、高融点化に対応した耐塑性変形性、靭性および耐摩耗性、即ち、より高い耐力や硬度が求められている。

0015

しかしながら、上記文献の合金は、強度を安定させるための合金組織の制御が困難であるもの、あるいは特殊な製法を要する素材や希少な素材を必要とする高価なものであり、塑性加工用工具材料として実用性充足していないという問題があった。

0016

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来よりも加工対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する、塑性加工用工具用の耐熱合金を提供することにある。

課題を解決するための手段

0017

上記した課題を解決するため、本発明者は、Mo-炭化物2相合金、特にその固溶体相に着目し、固溶体相同士の接触による粒成長を抑制することにより、合金の耐力や硬度を改善することが可能か否かを鋭意検討した。

0018

その結果、合金成分およびその添加量と固溶体相の粒成長の間には所定の関係があり、これを制御することにより、従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足するモリブデン耐熱合金を得られることを見出し、本発明を創出するに至った。

0019

即ち、本発明の第1の態様は、Moを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物を主成分とする第2の相と、前記第2の相の周囲に設けられ、MoとTi、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物の固溶体を有する第3の相と、を有し、残部が不可避不純物であることを特徴とするモリブデン耐熱合金である。

0020

本発明の第2の態様は、第1の態様に記載の摩擦攪拌接合用工具の表面に、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも1種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜層を有することを特徴とする摩擦攪拌接合用工具である。

0021

本発明の第3の態様は、第2の態様に記載の摩擦攪拌接合用工具を有することを特徴とする摩擦攪拌装置である。

0022

本発明の第4の態様は、Mo粉末と、炭窒化物粉末を混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する成形工程と、前記成形工程により得られた成形体を少なくとも水素窒素を含む雰囲気にて1600℃以上、2000℃以下で加熱する焼結工程と、前記焼結工程により得られた焼結体を不活性雰囲気にて熱間等方加圧する加圧工程と、を具える、第1の態様に記載のモリブデン耐熱合金を製造する製造方法である。

発明の効果

0023

本発明によれば、従来よりも加工対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する、塑性加工用工具用の耐熱合金を提供することができる。

図面の簡単な説明

0024

Mo−TiC二元系状態図を示す図である。
MoにTiCを添加した合金中各相の模式図である。
本発明のモリブデン耐熱合金中の各相の模式図である。
本発明の実施例に係るモリブデン耐熱合金中の炭窒化チタン粒の粒径分布を示す図である。
本発明の参考例に係るモリブデン耐熱合金中の炭窒化チタン粒の粒径分布を示す図である。
本発明のFSW用工具の製造方法を示すフローチャートである。
本発明のFSW用工具101を示す側面図である。
本発明の実施例に係る摩擦攪拌接合工具を形成するモリブデン耐熱合金の断面の拡大写真を模した図であって、異なる相ごとに着色した図である。
本発明の実施例に係る摩擦攪拌接合工具を形成するモリブデン耐熱合金のX線回折結果を示す図である。
表1の比較例4の電子顕微鏡写真である。
表1の本発明3の電子顕微鏡写真である。

0025

以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。

0026

<モリブデン耐熱合金組成>
まず、本発明の摩擦攪拌接合用工具(塑性加工用工具)に用いられるモリブデン耐熱合金の組成について説明する。

0027

本発明の摩擦攪拌接合用工具に用いられるモリブデン耐熱合金は、Moを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物を主成分とする第2の相と、前記第2の相の周囲に設けられ、MoとTi、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物を含む固溶体を有する第3の相とを有し、残部が不可避不純物であることを特徴とするモリブデン耐熱合金である。

0028

以下、各相および各相を構成する材料について説明する。
<第1の相>
第1の相はMoを主成分とする相である。ここでいう主成分とは最も含有量が多い成分であることを意味する(以下同様)。

0029

具体的には、第1の相は例えばMoと不可避不純物で構成されるが、後述する炭窒化物の含有量によっては、第1の相に炭窒化物を構成する元素が固溶している場合もある。

0030

第1の相におけるMoは高融点、高硬度でかつ高温における強度に優れ、耐熱合金に金属としての物性をもたせるために、必須である。

0031

合金中のMoの含有量は、後述する炭窒化物の含有率との関係で決まるが、耐熱合金に金属としての物性をもたせるためには50質量%以上であるのが好ましい。

0032

<第2の相>
第2の相は、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物を主成分とする相であり、具体的には、例えば上記した炭窒化物と不可避不純物で構成される。

0033

第2の相におけるTi、Zr、Hfの炭窒化物は、Moに添加することにより、後述するように、結晶粒が微細化され硬度と高温での0.2%耐力を高めることができるため、必須である。

0034

なお、炭窒化物の代表的なものとしてはTiCNが挙げられるが、TiCNの組成としては、例えばTiCxN1−x(x=0.3〜0.7)となるものが挙げられ、具体的にはTiC0.3N0.7、TiC0.5N0.5、TiC0.7N0.3などが挙げられる。

0035

この中で代表的なものとしては、TiC0.5N0.5が知られているが、その他の組成の炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウムも、TiC0.5N0.5と同様に結晶粒の微細化の効果が得られる。

0036

なお、合金中の炭窒化物(例えばTiCN)の含有量が5質量%未満の場合、室温硬度、高温での0.2%耐力を高くする効果が得られず、50質量%を超える場合、焼結性が悪くなり十分な密度が得られず、必要な機械的強度が得られなくなる。

0037

そのため、合金中のTiCNの含有量は5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは、10質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以上40質量%以下とするのが良い。

0038

<第3の相>
第3の相は第2の相の周囲に形成される層であり、第1の相のMoと第2の相の炭窒化物との固溶体を主成分とし、これと不可避不純物で構成される。

0039

ここで、図1図3を参照して本発明のMo耐熱材料に炭窒化物を添加したことによる効果を、炭化物を添加した場合と比較して説明する。ここではセラミックスとしてTiを例にして説明するが、Zr、Hfを用いた場合の効果も同様である。

0040

前述のようにMoにTi炭化物を添加した場合、添加されたTi炭化物は添加炭化物の相互拡散反応および共晶反応(図1参照)により図2に示すように、Moの固溶体を作り、内部にTi炭化物粒子を有し、その粒子の周囲に(Mo、Ti)C固溶体を生じる。

0041

この際、前述のように、TiCはC/Ti=0.5〜0.98の広い非化学量論的組成を持つ。そのため、(Mo、Ti)C中間相の組成や厚さは一定にはならず、組成や厚さの異なる(Mo、Ti)C中間相同士が接した場合、それぞれの元素の再拡散により安定化するため粒成長を生じ、巨大柱状結晶が形成されて強度低下を引き起こす恐れがある。

0042

一方で、図3に示すように、MoにTi炭窒化物を添加した場合も、Ti炭窒化物(TiCN)はMoとの固溶体(第3の相)を生じ、内部にTi炭窒化物(第2の相)を有し、その粒子の周囲には(Mo、Ti)C固溶体を生じる。

0043

しかしながら、この構造の場合、図3から明らかなように、Ti炭化物を添加した場合と比較してMoとTi炭化物の接触機会が減少する。

0044

さらに、Moは窒素との親和力炭素との親和力よりも小さいため、Ti窒化物はTi炭化物に比較しMoと反応しにくく、さらに(Mo、Ti)CN固溶体(第3の相)同士の反応も(Mo、Ti)C固溶体相に比較し減少する。

0045

そのため、Moに炭窒化物を添加した場合、炭化物を添加した場合と比較して、固溶体相に起因する粒成長が生じにくくなり、その結果、炭窒化物は微細に析出することとなる。そのためモリブデン耐熱合金の組織は微細化され、強度、靭性が向上する。
以上が炭窒化物を添加したことによる効果である。

0046

<不可避不純物>
本発明に係るFSW用工具を形成するモリブデン耐熱合金は、上記した必須の成分に加え、不可避不純物を含む場合がある。

0047

不可避不純物としては、Fe、Ni、Cr、などの金属成分や、C、N、Oなどがある。

0048

<TiCNの粒径
次に、本発明の摩擦攪拌接合用工具を形成する焼結後のモリブデン耐熱合金中の炭窒化物の粒径(第2の相の粒径)について説明する。

0049

ここでは炭窒化物としてTiCNを例に説明するが、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウム等も同様である。

0050

本発明の摩擦攪拌接合用工具を形成する焼結後のモリブデン耐熱合金中のTiCNの粒径は、平均粒径が0.3μm以上、10μm以下であるのが好ましい。これは、以下の理由によるものである。

0051

まず、平均粒径を0.3μm以上とする理由について説明する。
仮に、平均粒径を0.3μmよりも小さくする場合、配合するTiCN粉末の平均粒径を0.3μmより小さくする必要がある。しかし、このような微粒子は一般的に凝集し易くなる傾向があり、凝集2次粒子は焼結により顕著な粗大粒を形成し易くなり、また気孔の生成も促し易い。このような顕著な粗大粒子を形成させないためには、焼結温度を低下させる必要があるが、焼結温度の低下は焼結体密度の低下を引き起こしてしまう。
そのため、TiCNの平均粒径は0.3μm以上であるのが好ましい。

0052

次に、平均粒径を10μm以下とする理由について説明する。
仮にモリブデン耐熱合金中のTiCNの平均粒径を10μmよりも大きくする場合、粗粒のTiCNが焼結を阻害して焼結歩留まりが極端に悪くなり、工業的とはいえなくなる恐れがある。さらに焼結できたとしても粗粒のTiCN粒子が破壊の起点となって、機械的強度を低下させる恐れがある。
そのため、TiCNの平均粒径は10μm以下であるのが好ましい。

0053

また、焼結体の密度上昇均一性の確保という観点からは、TiCNの平均粒径は0.3μm〜6μmであることがより好ましい。

0054

なお、詳細は後述するが、ここでいう平均粒径とは、線インターセプト法で求めた値のことである。

0055

また、本発明の実施例に係る合金中のTiCN粒は、図4に示すように、3.0〜5.0μmの粒子の個数割合が合金中のTiCN粒全体の40−60%の割合であるのが好ましい。これは、前述のように、TiCN粒の平均粒径は0.3〜6μmであるのが好ましいが、ひとつのほぼ正規分布粒度を示している場合、粒度分布ブロード過ぎると焼結体組織不均一性、即ち焼結体部位に関し特性の不均一性につながる可能性があるためであり、一方、非常に均一な粒度の粉末は得られ難く、製造コストの面でデメリットがあるためである。

0056

さらに、本発明の参考例に係るTiCN粒は、微粒と粗粒を織り交ぜても良い。これによって添加の効果をより高めることができる場合もある。具体的には、図5に示すように、粒径が1.5〜3.5μmの粒子の個数割合が合金中のTiCN粒全体の20−40%の割合、5.0〜7.0μmの粒子の個数割合が合金中のTiCN粒全体の10−30%の割合であるのがより好ましい。このような分布とすることにより、微粒側の粒径1.5μm〜3.5μmのTiCN粒は、主としてMoの粒界に介在することにより、Moの粒界強度を高める効果に寄与する(効果A)。一方、粗粒側の粒径5.0〜7.0μmのTiCN粒は、モリブデン耐熱合金のバルク全体の硬度を高める効果に寄与する(効果B)。

0057

なお、粒径が1.5−3.5μmの粒子の個数割合が20%より低いと、粗粒の比率が高くなるため、効果Aが得られ難く、40%より高いと、微粒の比率が高すぎ、効果Bが得られ難いため、好ましくない。

0058

また、粒径が5.0-7.0μmの粒子の個数割合が10%より低いと、粗粒の比率が低くなるため、効果Bが得られ難く、30%より高いと、粗粒の比率が高くなり、効果Aが得られ難いため、好ましくない。

0059

<物性>
次に、本発明の摩擦攪拌接合用工具を形成するモリブデン耐熱合金の物性について説明する。

0060

本発明のモリブデン耐熱合金の強度としては、1200℃における0.2%耐力が400MPa以上、好ましくは600MPa以上、かつ20℃におけるビッカース硬度(室温硬度)が400Hv以上、好ましくは600Hv以上である。

0061

モリブデン耐熱合金をこのような物性にすることにより、モリブデン耐熱合金を例えばFe系、FeCr系、Ti系用等の摩擦攪拌接合部材のような、高融点、高強度が要求される耐熱部材に適用することができる。

0062

なお、本発明がモリブデン「耐熱」合金であるにも関わらず、室温硬度を条件にしているのは、以下の理由によるものである。

0063

本発明のモリブデン耐熱合金を摩擦攪拌接合用工具として用いる場合、工具の摩耗量が工具材料の硬度と密接な関係にあり、硬度が高いほど工具摩耗量を少なくできる効果がある。摩擦攪拌接合の場合、ツールを挿入する際に工具への高い負荷が生じるため、挿入時の摩耗が顕著に現れる。挿入時はまだ工具もワークも発熱が少なく、両者の温度も高くはなっていないため、工具の摩耗量は、室温の硬度に依存することとなる。

0064

また、本発明のモリブデン耐熱合金は、摩擦攪拌接合用工具そのものとして使用される場合もあるが、多くの場合は摩擦攪拌接合用工具母材として使用され、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも1種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜が表面に被覆され工具とされる。ここで、実際に工具として使用する場合、まず室温にて工具を接合対象材料に強く押し込みながら回転させ、摩擦熱により接合対象物の温度を上昇させる。よって、回転初期の母材の変形、破壊また母材と被覆膜との剥離がないように、母材の室温硬度が高いことが必要である。
以上がモリブデン耐熱合金の条件である。

0065

<製造方法>
次に、本発明のモリブデン耐熱合金およびそれを用いた摩擦攪拌接合用工具の製造方法について、図6を参照して説明する。

0066

本発明のモリブデン耐熱合金およびそれを用いた摩擦攪拌接合用工具の製造方法については、上記した条件を満たす摩擦攪拌接合用工具が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、以下のような方法を例示することができる。

0067

まず、原料粉末を所定の比率で混合して混合粉末を生成する(図6のS1)。

0068

原料としては、Mo粉末およびTiCN粉末(または炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウム等の炭窒化物粉末)が挙げられるが、以下、各粉末の条件について、簡単に説明する。

0069

Mo粉末は純度99.99質量%以上、Fsss(Fisher Sub-Sieve Sizer)平均粒径3.5〜5.0μmのものを用いるのが好ましい。

0070

なお、ここでいうMo粉末純度とは、JIS H 1404記載のモリブデン材料分析方法により得たものであり、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Snの値を除いた金属純分を意味する。

0071

TiCN粉末は、純度99.9%以上、Fsss平均粒径0.1〜10.0μmのもの用いるのが好ましい。

0072

なお、ここでいうTiCN粉末の純度とは、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Si、Snを除いた純分を意味する。

0073

また、粉末の混合に用いる装置や方法については特に限定されることはなく、例えば、乳鉢V型ミキサーボールミルなど公知の混合機を使用することができる。

0074

次に、得られた混合粉末を圧縮成形し、成形体を形成する(図6のS2)。

0075

圧縮成形に用いる装置は特に限定されるものではなく、一軸式プレス機CIP(Cold Isostatic Pressing)など公知の成形機を使用すればよい。圧縮の際の条件としては、圧縮の際の温度は室温(20℃)でよい。

0076

一方、成形圧は1〜3ton/cm2であるのが好ましい。これは、成形圧が1ton/cm2未満の場合は成形体が十分な密度を得られず、また、3ton/cm2を超えると、圧縮装置金型が大型化し、コスト面で不利になるためである。

0077

次に、得られた成形体を加熱し、焼結する(図6のS3)。

0078

具体的には、少なくとも水素あるいは窒素を含む雰囲気(例えばH2、H2−Ar、H2−N2混合雰囲気減圧N2雰囲気等)にて1600℃以上、2000℃以下で加熱するのが好ましい。

0079

これは、加熱温度が1600℃未満の場合、焼結不十分となり焼結体の密度が低くなるためであり、また、加熱温度が2000℃より高いと、TiCNの分解が進行することにより巨大柱状結晶粒の成長へと至り、その結果モリブデン耐熱合金の強度が低下してしまうためである。そのため、焼結する際には、1600℃以上、2000℃以下で焼結するのが好ましい。また、水素あるいは窒素を少なくとも含む雰囲気である理由は、水素は原料粉末が含む酸素の還元作用があり、また窒素は焼結中の脱窒を防ぐ効果があるためである。なお、焼結時の圧力は大気圧で可能であるが、これに限定されず、加圧、減圧のいずれでも焼結可能である。

0080

次に、得られた焼結体の相対密度が95%程度であった場合には、不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧(Hot Isostatic Pressing 以降HIPとも呼ぶ)することが好ましい。(図6のS4)。ただし、焼結工程で相対密度が96%以上となっていれば、HIPを省略しても室温硬度や高温での0.2%耐力を低下させることはほとんどない。

0081

HIPを行う際の具体的な加圧条件としては、温度1400〜1800℃、圧力152.0〜253.3MPaの不活性雰囲気で、HIP処理を行うのが好ましい。これは、この範囲を下回ると密度が上がらなくなり、上回ると大型装置が必要となり製造コストに影響するためである。

0082

このようにして得られたFSW用工具の素材は、切削工程、研削研磨工程等の加工工程を経て、摩擦攪拌接合工具が作製される。

0083

以上が本発明のモリブデン耐熱合金とそれを用いた摩擦攪拌接合用工具の製造方法である。

0084

<FSW用工具>
本発明のFSWを形成するモリブデン耐熱合金は、上記の構成を有するものであるが、ここで、本発明のモリブデン耐熱合金を用いた摩擦攪拌接合用工具の構成について、図7を参照して簡単に説明する。

0085

図7に示すように、摩擦攪拌接合用工具101は、接合装置の図示しない主軸と連結されるシャンク102と、接合時に接合対象物の表面と接触するショルダー部103と、接合時に接合対象物に挿入されるピン部104を有している。

0086

このうち、少なくともショルダー103とピン部104の母材は、本発明に係るモリブデン耐熱合金で形成される。

0087

また、摩擦攪拌接合用工具が使用中の温度によって酸化、また接合対象物と溶着することのないように、モリブデン耐熱合金の表面に周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも1種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜が表面に被覆されるのが好ましい。被膜層の厚さは、1〜20μmが好ましい。被膜層の厚さが1μm未満の場合は、被膜層を設けたことによる効果が期待できない。一方で、被膜層の厚さが20μm以上の場合は、過大な応力が生じ膜が剥離する恐れがあるため、極端に歩留まりが悪くなる可能性がある。

0088

このような被膜(コーティング層)としては、TiC、TiN、TiCN、ZrC、ZrN、ZrCN、VC、VN、VCN、CrC、CrN、CrCN、TiAlN、TiSiN、TiCrN、並びに少なくともこれらの内の1層以上を含む多層膜を有するものが挙げられる。ここで、コーティング層の各元素の組成比率は任意に設定できる。上記TiCNも本願発明に記載のTiCxN1−x(x=0.3〜0.7)のX値に限定されるものではない。

0089

コーティング層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法で被膜形成できる。代表的な方法として、アークイオンプレーティングスパッタリングなどのPVD(Physical Vapor Deposition)処理、化学反応によりコーティングするCVD(Chemical Vapor Deposition)処理、ガス状元素をプラズマにより分解、イオン化しコーティングするプラズマCVD処理などがあるが、いずれの方法でも単層膜から多層膜まで処理可能であり、本願発明のモリブデン耐熱合金を母材とした場合に、優れた密着性を発揮できる。

0090

このように、本発明のモリブデン耐熱合金はMoを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物を主成分とする第2の相と、第2の相の周囲に設けられ、MoとTi、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物を含む固溶体を有する第3の相とを有し、残部が不可避不純物である。

0091

そのため、本発明のモリブデン耐熱合金を用いた摩擦攪拌接合用工具は従来よりも接合対象物(加工対象物)の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する。

0092

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

0093

(実施例1)
TiCN含有量の異なるモリブデン耐熱合金を用いて摩擦攪拌接合用工具を作製し、得られたモリブデン耐熱合金の特性を評価し、さらに、摩擦攪拌接合用工具の性能を評価した。具体的な手順は以下の通りである。

0094

試料の作製>
まず、原料としてMo粉末、TiCN粉末を用意した。具体的には、Mo粉末は純度99.99質量%以上、Fsss法による平均粒径が4.3μmのものを用いた。

0095

また、TiCN粉末には、株式会社アライドマテリアル製のTiCN粉末・品種名5OR08で、Fsss法による平均粒径が0.8μmのものを用いた。

0096

成形性を促進するバインダーとしてパラフィンを用い、上記粉末全体の重量に対し2質量%を添加した。

0097

次に、これらの粉末を後述する表1に示す配合比率で、乳鉢で混合して混合粉末を作製し、一軸式プレス機を用いて、温度20℃、成形圧3ton/cm3の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。

0098

次に、得られた成形体を水素雰囲気下(大気圧)で温度1900℃で加熱し、焼結を試みた。

0099

次に、焼結体を温度1600℃、Ar雰囲気下、圧力202.7MPaでHIP処理を行いモリブデン耐熱合金を作製し、切削加工および研削加工を経てFSW用工具を作製した。

0100

<相対密度測定>
次に、得られたモリブデン耐熱合金の相対密度を測定した。ここでいう相対密度とは、作製した試料(バルク)について測定した密度を理論密度で除して%で表した値である。

0101

以下、具体的な測定方法について説明する。
バルク密度の測定)
バルク密度はアルキメデス法により求めた。具体的には、空中と水中での重量を測定し、下記計算式を用いてバルク密度を求めた。
バルク密度=空中重量/(空中重量−水中重量)×水の密度

0102

(理論密度の測定)
まず、以下の手順でMo−TiCN合金の理論密度を求めた。

0103

(1)ICP−AESによりバルク材中のTiの質量比率(0〜1)を求め、化学分析によりC、Nの質量比率も求め、TiCNの質量比率(Zc)を算出し、Moの質量比率(Zm)を1−Zcとして算出した。

0104

(2)Moの密度をMm(=10.2g/cm3)、TiCNの密度をMc(=5.1g/cm3)とし、上記質量比率を体積比率換算した。
即ち、TiCNを添加した場合のTiCNの体積比率は以下のように表される。
TiCNの体積比率=[Zc/Mc]/[Zc/Mc+Zm/Mm]
また、Moの体積比率は以下のように表される。
Moの体積比率=[Zm/Mm]/[Zc/Mc+Zm/Mm]

0105

(3)求めた体積比率に密度を乗じてバルク全体の理論密度を求めた。最後に、バルク密度を理論密度で除して相対密度を求めた。

0106

粒径測定
次に、得られたモリブデン耐熱合金中の粒径測定を、以下に示すような線インターセプト法により、測定した。

0107

具体的には、まず、測定箇所となる断面について倍率1000倍の拡大写真を撮り、この写真上において、図8に示すように、任意に直線を引き、この直線が横切る対象となる結晶粒の粒子について、この直線上を横切る個々の結晶粒の粒径を測定し総和を算出した。次に、測定した粒子の径の総和と測定粒子数より平均結晶粒径を得た。なお、測定の視野は120μm×90μmとし、50個以上の粒子を測定した。

0108

また、観察された結晶粒がMo、TiCNのいずれであるかの判断はEPMAによる線分析で行った。

0109

硬度測定
モリブデン耐熱合金の硬度測定は(株)アカシ製マイクロビッカース硬度計(型番:AVK)を用い、大気中20℃にて測定荷重20kgを加えることにより、ビッカース硬度を測定した。測定点数は5点とし、平均値を算出した。

0110

<0.2%耐力測定>
摩擦攪拌接合用工具は、回転しながら工具の横移動により接合を実施するため、高温での回転曲げに対する強度が必要であるが、高温回転曲げ試験は特殊である。そのためここでは単純曲げ試験により高温強度を評価した。さらに摩擦攪拌接合用工具は耐変形性が要求されるため、同じ歪量での評価を実施することを目的として便宜上0.2%の歪を生じた際の応力、すなわち0.2%耐力を用いた(一般に0.2%耐力は引張試験時、降伏点不明瞭な材料の評価に使用される)。

0111

0.2%耐力は、以下の手順により測定した。
まず、モリブデン耐熱合金を長さ:約25mm、幅:2.5mm、厚さ:1.0mmとなるように加工し、表面を#600のSiC研磨紙を用いて研磨した。

0112

次に、試料をピン間隔が16mmとなるようにインストロン社製高温万能試験機(型番:5867型)にセットし、Ar雰囲気下で、1200℃で、クロスヘッドスピード1mm/minでヘッドを試料に押し付けて3点曲げ試験を行い、0.2%耐力を測定した。0.2%耐力は、3点曲げ試験における曲げ応力と歪みを下記の式を用いて算出して応力歪み線図を描き、0.2%の永久歪みが生じる応力を解析することによって求めた。
曲げ応力=3FL/2bh2
曲げ歪み=6sh/L2
ここで、F:試験荷重(N)、L:支点間距離(mm)、b:試験片の幅(mm)、h:試験片の厚さ(mm)、s:たわみ量とする。

0113

<FSW用工具の性能評価試験
FSW用工具の性能評価は、以下の手順により行った。
日立製作所製2次元摩擦攪拌接合装置を用い、工具回転速度600rpm、走行速度100mm/min、工具押し込み量2.5mm、走行距離100mmとして、SUS304の突合せ接合を行い工具の摩耗量を評価した。
以上の試験条件および試験結果を表1に示す。

0114

0115

表1から明らかなように、TiCN粉末の配合割合が5〜50質量%のもの(本発明品)は、この範囲外の比率でTiCNを配合したもの(比較例1、2)、この範囲内にある配合割合のTiCを配合したもの(比較例3、4)に比べて室温硬度と0.2%耐力が優れていた。即ち、TiCNの適正な配合比率による室温硬度と0.2%耐力の向上が確認された。ここで、TiCの配合比率を16質量%までとしているのは、16質量%を超えると焼結後の密度が低くなり、室温硬度および高温での0.2%耐力が著しく低下したため、比較例として適切でないと考えたためである。

0116

また、10〜40質量%のものは、さらに室温硬度と0.2%耐力を向上できることがわかった。

0117

同様に、ZrCN、HfCNについても、TiCNと同等の室温硬度と0.2%耐力が得られることが確認された。

0118

次に、これら炭窒化物を添加したモリブデン耐熱合金を素材として用い、摩擦攪拌接合用工具用工具を製作し、SUS304の線接合を行い、比較例の合金を用いて作製した摩擦攪拌接合用工具と比較を行った結果、表1に示した本発明の範囲内の合金を用いた場合には、摩擦攪拌接合用工具のピン部およびショルダー部における摩耗はほとんど認められなかった。しかし、比較例1、3、4の合金を用いた場合には、摩擦攪拌接合用工具のピン部およびショルダー部の摩耗が認められた。また、比較例2の場合には室温硬度測定時、ダイヤモンド圧子の角部からクラックが発生したため、他の例に比較し硬度は高いが靭性が低いことがわかった。また摩擦攪拌接合用工具のピン部とショルダー部の境界部においてクラックの発生が認められた。

0119

<X線回折試験>
次に、上記の範囲のうち、Mo粉末が70質量%、TiCN粉末が30質量%としたもの、Mo粉末が60質量%、TiCN粉末が40質量%としたもの、および、Mo粉末が50質量%、TiCN粉末が50質量%として合金を製造したものについて、以下の条件でX線回折を行った。具体的な条件は以下の通りである。

0120

装置:(株)リガク製X線回折装置(型番:RAD-IIB)
管球:Cu(KαX線回折)
発散スリット及び散乱スリット開き角:1°
受光スリットの開き幅:0.3mm
モノクロメーター用受光スリットの開き幅:0.6mm
管電流:30mA
管電圧:40kV
スキャンスピード:1.0°/min
結果を図9に示す。

0121

図9に示すように、X線回折により得られたピークは、MoとTiCNに起因するピークのみが観察され、TiCNの質量比率が30%、40%、50%いずれの場合も、TiCNが分解することによって生成される不可避化合物に起因するピークは見受けられなかったので、TiCNの分解は生じていないことが分かる。

0122

(実施例2)
次に、TiCN粉末の配合比率を30質量%とし、第2相中のTiCNの粒径と最大粒径、ならびにMoの平均粒径を変えた摩擦攪拌接合用工具を製作し、室温硬度と0.2%耐力の評価を行い、摩擦攪拌接合試験を行った。その試験条件と試験結果を表2に示す。

0123

0124

表2から明らかなように、本発明に示すTiCN相の平均粒径を0.3μm〜10μm、最大粒径が1.4μmから30μmとしたものは、その範囲外のもの(比較例5〜8)に比べて、室温硬度と0.2%耐力が優れることがわかった。比較例5、6においては、いずれも密度が75〜93%以下の範囲でバラツキが生じ、そのため評価不能な試験体が多く認められ、信頼性に劣る結果となった。

0125

また、Mo相の平均粒径を0.3〜20μmとしたものは、その範囲外のものに比べて、室温硬度と0.2%耐力が優れることがわかった。比較例7、8に示すMo相の平均粒径が0.4μmおよび25μmの試験体は、比較例5、6と同様、密度バラツキが大きく評価不能であった。

0126

さらに、上記の範囲内の配合比率にてモリブデン耐熱合金を焼結して摩擦攪拌接合用工具を製作し、SUS304の線接合を行った結果、摩擦攪拌接合用工具のピン部およびショルダー部における摩耗および塑性変形はほとんど認められず、より好ましい形態であることがわかった。

0127

また、上記の効果はTiCN粉末の配合比率が30質量%の場合について述べたが、表1に記載の本発明の範囲内の組成であれば同様の効果が得られた。

0128

(実施例3)
次に、Mo粉末が70質量%、TiCN粉末が30質量%とし、他は実施例1と同様にて合金を製造し、合金中のTiCN粒のうち、粒径が3.0〜5.0μmのものの個数割合と合金の特性との関係についての評価を行った。試験条件および試験結果を表3に示す。なお、3.0〜5.0μmのものの個数割合は、株式会社アライドマテリアル製の炭窒化チタン粉末(品種名5MP15、5MP30)を用い、それらを分級処理して調整することにより制御した。

0129

0130

表3に示すように、合金中のTiCN粒のうち、粒径が3.0〜5.0μmのものの個数割合が40%と60%のものは、30%のものと比べて室温硬度と0.2%耐力が優れていた。

0131

また、60%よりも高いものは、非常に均一な粒度の粉末であり得られ難く、実質的に粉末製造が不可能であり、評価不能であった。

0132

この結果から、合金中のTiCN粒のうち、3.0〜5.0μmのものの個数割合が40%〜60%のものは、室温硬度と高温での0.2%耐力に優れることがわかった。一方、比較例に記載したように、3.0〜5.0μmのものの個数割合が30%の場合には、室温硬度と高温での0.2%耐力が著しく低下するものではないが、密度が低いため強度のばらつきを生じやすくなるため好ましくないことがわかった。また、3.0〜5.0μmのものの個数割合が60%の場合には、さらに密度が低くなり製作が困難であった。

0133

さらに、上記の範囲内の配合比率にてモリブデン耐熱合金を焼結して摩擦攪拌接合用工具を製作し、SUS304の線接合を行った結果、摩擦攪拌接合用工具のピン部およびショルダー部における摩耗および塑性変形はほとんど認められず、より好ましい形態であることがわかった。

0134

また、上記の効果はTiCN粉末の配合比率が30質量%の場合について述べたが、表1に記載の本発明の範囲内の組成であれば同様の効果が得られた。

0135

(参考例)
次に、Mo粉末が70質量%、TiCN粉末が30質量%とし、他は実施例1と同様にて合金を製造し、合金中のTiCN粒のうち、粒径が1.5〜3.5μmのものの個数割合、および5.0〜7.0μmのものの個数割合と合金の特性との関係についての評価を行った。試験条件および試験結果を表4に示す。なお、1.5〜3.5μmのものの個数割合、および5.0〜7.0μmのものの個数割合は、平均粒径2.0μmのTiCN粉末と5.5μmのTiCN粉末とを混合し、それら原料粉末の混合比率を変えることにより制御した。

0136

0137

表4に示すように、合金中のTiCN粒のうち、粒径が1.5〜3.5μmのものの個数割合が20%と40%のものは、15%、45%のものと比べて室温硬度、0.2%耐力、および相対密度が優れていた。

0138

同様に、合金中のTiCN粒のうち、粒径が5.0〜7.0μmのものの個数割合が10%と30%のものは、5%、35%のものと比べて室温硬度、0.2%耐力、および相対密度が優れていた。

0139

この結果から、合金中のTiCN粒のうち、粒径が1.5〜3.5μmのものの個数割合が20%〜40%で、かつ粒径が5.0〜7.0μmのものの個数割合が10%〜30%のものは、室温硬度、0.2%耐力、および相対密度に優れることがわかった。一方、比較例に示したように、TiCN粒の粒径が1.5〜3.5μmのものの個数割合が15%で、かつ、5.0〜7.0μmのものの個数割合が35%の場合、および1.5〜3.5μmのものの個数割合が45%で、かつ、5.0〜7.0μmのものの個数割合が5%の場合には、室温硬度と高温での0.2%耐力が著しく低下するものではないが、密度が低いため強度のばらつきを生じやすくなるため好ましくないことがわかった。

0140

さらに、上記の範囲内の配合比率にてモリブデン耐熱合金を焼結して摩擦攪拌接合用工具を製作し、SUS304の線接合を行った結果、摩擦攪拌接合用工具のピン部およびショルダー部における摩耗および塑性変形はほとんど認められず、より好ましい形態であることがわかった。

0141

また、上記の効果はTiCN粉末の配合比率が30質量%の場合について述べたが、表1に記載の本発明の範囲内の組成であれば同様の効果が得られた。

0142

(実施例5)
実施例および比較例の試料を電子顕微鏡で撮影し、組織の定量分析を行った。具体的な手順は以下の通りである。

0143

分析用試料の作製>
まず、実施例として表1に示す「本発明3」の試料を、比較例として表1に示す「比較例4」の試料を作製した。なお、作成した焼結体の寸法は直径20mm、高さ20mmである。

0144

次に、得られた焼結体から10mm×5mm×5mmの立方体形状の試料片切り出し、メタクリル酸メチルを主成分とする熱間埋込樹脂に埋め込んだ。

0145

次に、#180のSiCペーパーで表面を研磨し、さらに公知の研磨機にて粒径9μmのダイヤモンドスラリー粗研磨を行った。

0146

次に、公知の研磨機にて粒径3μmのダイヤモンドスラリーで中仕上げ研磨を行い、さらに粒径3μmのダイヤモンドスラリーを吹き付けた不織布で仕上げ研磨を行った。

0147

最後に、島津製作所製イオンコーター機種名:ION COATER,IC50)を用いて、イオン電流3.5mA、蒸着時間3minの条件下でAuを試料表面に蒸着させた。

0148

<撮影・分析条件
試料の観察と分析は以下の条件下で行った。
まず、装置として日立製作所製走査型電子顕微鏡(FE-SEM/EDX)S−4200を用い、分析はエネルギー分散X線分析で定量分析を行った。

0149

この際、加速電圧は15kV、エミッション電流は10μAとし、撮影倍率は「本発明3」が8000倍、「比較例4」が5000倍とした。

0150

また、分析は撮影した像の濃淡から、濃色部、淡色部、および濃色部と淡色部の中間的な色の中間部の3箇所を選んでTiとMoの質量%を測定した。

0151

撮影した電子顕微鏡写真を図10および図11に、分析結果を表5に示す。なお、表1における丸数字は、図10および図11において分析した場所を示すものであり、図10および図11では白い線で囲まれた四角形の領域で現されている。

0152

0153

図10および表1に示すように、比較例4の試料は、淡色部はMoが主成分であり、濃色部はTiが主成分であり、中間色部は濃色部と淡色部の中間の組成であった。
また、中間色部の面積が濃色部の面積よりも大きかった。

0154

この結果から、淡色部は第1の相、濃色部は第2の相、中間色部が第3の相に該当することがわかった。また比較例4の試料は、第3の相が第2の相よりも成長していることが分かった。

0155

一方、図11および表1に示すように、本発明3の試料も、淡色部はMoが主成分であり、濃色部はTiが主成分であり、中間色部は濃色部と淡色部の中間の組成であったが、中間色部の面積が写真からは判別するのが困難なほど小さかった。

実施例

0156

そのため、TiCNを用いたことにより、第3の相の成長が抑制されたことが確認できた。

0157

以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。

0158

業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。

0159

例えば、上記した実施形態では、モリブデン耐熱合金を摩擦攪拌接合用工具に適用した場合について説明したが、本発明は何らこれに限定されることはなく、ガラス溶融治工具高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジン及びロケットエンジンなどの高温環境下で用いられる耐熱性部材に適用することができる。

0160

101摩擦攪拌接合用工具
102シャンク
103ショルダー部
104ピン部

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