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技術 ゲル状電解質およびその調製方法

出願人 株式会社クレハ
発明者 渡辺圭介
出願日 2016年3月16日 (5年3ヶ月経過) 出願番号 2016-053140
公開日 2017年9月21日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 2017-165881
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 高分子組成物
主要キーワード シリンダー圧 フッ素原子含有モノマー 不等号 マトリクスポリマー フマル酸モノエチルエステル プレス成型機 ビニリデン単位 漏えい
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課題

マトリクスポリマーの濃度が低く、ゲル状態を維持できるゲル状電解質を提供する。

解決手段

リチウム含有電解質非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質であって、マトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位フッ素原子含有モノマー単位とを含む共重合体であり、マトリクスポリマーの融点Tmは、ゲル状電解質におけるマトリクスポリマーの濃度C(質量%)に対して、 Tm≧145−C (I)(式(I)中、0.1≦C≦30である。)を満たす。

概要

背景

近年、スマートフォンなどの小型携帯機器電源、ならびに電気自動車およびハイブリッド自動車の電源として電池が注目されている。現在、電池の中でも小さな体積で大きな容量を有するリチウムイオン電池が特に注目されている。

電池への技術的な要求としては、小型化、軽量化、形状の自由度を高めること、および安全性を高めること等が挙げられる。これらの要求を満たすために、電池を構成する電解質として、無機固体電解質高分子電解質またはゲル状電解質等を用いることによる電解質固体化が検討されている。電解質固体化においては、イオン伝導度の観点から、現状においては、ゲル状電解質を用いることが最も有望視されている。

特許文献1には、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロペンおよびクロロトリフルオロエチレンの3元共重合体およびリチウム塩溶性有機溶媒を含むゲル組成物を用いたリチウムイオン二次電池用ゲルポリマー電解質が開示されている。

概要

マトリクスポリマーの濃度が低く、ゲル状態を維持できるゲル状電解質を提供する。リチウム含有電解質非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質であって、マトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位フッ素原子含有モノマー単位とを含む共重合体であり、マトリクスポリマーの融点Tmは、ゲル状電解質におけるマトリクスポリマーの濃度C(質量%)に対して、 Tm≧145−C (I)(式(I)中、0.1≦C≦30である。)を満たす。

目的

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリマーの濃度が通常より低く、かつ、ゲル状態を維持することができるゲル状電解質を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

リチウム含有電解質非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質であって、上記マトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位フッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体であり、上記マトリクスポリマーの融点Tmは、上記ゲル状電解質中に含まれる上記マトリクスポリマーの濃度C(質量%)に対して、下記式(I)Tm≧145−C(I)(式(I)において、0.1≦C≦30である。)を満たす範囲内であることを特徴とするゲル状電解質。

請求項2

上記共重合体は、不飽和二塩基酸由来する繰り返し単位および不飽和二塩基酸モノエステルに由来する繰り返し単位の少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のゲル状電解質。

請求項3

上記不飽和二塩基酸および上記不飽和二塩基酸モノエステルは、それぞれ不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸モノエステルであることを特徴とする請求項2に記載のゲル状電解質。

請求項4

上記フッ素原子含有モノマー単位は、ヘキサフルオロプロピレン由来またはクロロトリフルオロエチレン由来の繰り返し単位であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のゲル状電解質。

請求項5

上記非水溶媒は、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートジメチルカーボネートエチルメチルカーボネートジエチルカーボネートジプロピルカーボネートメチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、γ—ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンプロピオン酸メチルもしくはプロピオン酸エチル、またはこれらのうちの少なくとも2つ以上が混合された混合溶媒であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のゲル状電解質。

請求項6

リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質の調製方法であって、上記マトリクスポリマーの融点Tmと、上記ゲル状電解質中に含まれる上記マトリクスポリマーの濃度C(質量%)とが、下記式(I)Tm≧145−C(I)(式(1)において、0.1≦C≦30である。)を満たすように、上記非水電解液と、上記マトリクスポリマーとを混合することを特徴とするゲル状電解質の調製方法。

技術分野

0001

本発明は、ゲル状電解質およびその調製方法に関し、より詳細には、リチウム含有電解質非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質およびその調製方法に関する。

背景技術

0002

近年、スマートフォンなどの小型携帯機器電源、ならびに電気自動車およびハイブリッド自動車の電源として電池が注目されている。現在、電池の中でも小さな体積で大きな容量を有するリチウムイオン電池が特に注目されている。

0003

電池への技術的な要求としては、小型化、軽量化、形状の自由度を高めること、および安全性を高めること等が挙げられる。これらの要求を満たすために、電池を構成する電解質として、無機固体電解質高分子電解質またはゲル状電解質等を用いることによる電解質固体化が検討されている。電解質固体化においては、イオン伝導度の観点から、現状においては、ゲル状電解質を用いることが最も有望視されている。

先行技術

0005

特開2001−279044号公報(2001年10月10日公開

発明が解決しようとする課題

0006

ゲル状電解質は、通常、非水電解液と、ポリマーとを含む。しかしながら、ゲル状電解質を構成するポリマー自体は、電池容量に直接寄与するものではない。そのため、ゲル状電解質に存在するポリマーの量は少ない方が好ましい。しかし、ゲル状電解質は、ポリマーと比較して多くの非水電解液を含有する場合、すなわち、ゲル状電解質中のポリマー濃度を相対的に低くした場合、ゲル強度が低下し、ひいてはゲル状態を維持できなくなる。ゲル状態が維持できない場合、非水電解液が電池の外部に漏えいしてしまい、結果として、電池が発火するなどの信頼性に関わる問題となる。

0007

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリマーの濃度が通常より低く、かつ、ゲル状態を維持することができるゲル状電解質を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明に係るゲル状電解質は、上記課題を解決するために、リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質であって、上記マトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位フッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体であり、上記マトリクスポリマーの融点Tmは、上記ゲル状電解質中に含まれる上記マトリクスポリマーの濃度C(質量%)に対して、下記式(I)を満たす範囲内にある。

0009

Tm≧145−C (I)
(式(I)において、0.1≦C≦30である。)
本発明に係るゲル状電解質において、上記共重合体は、不飽和二塩基酸由来する繰り返し単位および不飽和二塩基酸モノエステルに由来する繰り返し単位の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。

0010

本発明に係るゲル状電解質において、上記不飽和二塩基酸および上記不飽和二塩基酸モノエステルは、それぞれ不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸モノエステルであることが好ましい。

0011

本発明に係るゲル状電解質において、上記フッ素原子含有モノマー単位は、ヘキサフルオロプロピレン由来またはクロロトリフルオロエチレン由来の繰り返し単位であることが好ましい。

0012

本発明に係るゲル状電解質において、上記非水溶媒は、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートジメチルカーボネートエチルメチルカーボネートジエチルカーボネートジプロピルカーボネートメチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、γ—ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンプロピオン酸メチルもしくはプロピオン酸エチル、またはこれらのうちの少なくとも2つ以上が混合された混合溶媒であることが好ましい。

0013

本発明に係るゲル状電解質の調製方法は、上記課題を解決するために、リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質の調製方法であって、上記マトリクスポリマーの融点Tmと、上記ゲル状電解質中に含まれる上記マトリクスポリマーの濃度C(質量%)とが、下記式(I)を満たすように、上記非水電解液と、上記マトリクスポリマーとを混合する構成を有している。

0014

Tm≧145−C (I)
(式(1)において、0.1≦C≦30である。)

発明の効果

0015

本発明によれば、マトリクスポリマーの濃度が通常より低く、かつ、ゲル状態を維持することができるゲル状電解質を提供することができる。

図面の簡単な説明

0016

本発明の実施形態に係るゲル状電解質の融点と、当該ゲル状電解質中のマトリクスポリマー濃度との関係を示すグラフである。

0017

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

0018

本発明に係るゲル状電解質は、リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質であって、上記マトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体であり、上記マトリクスポリマーの融点Tmは、上記ゲル状電解質中に含まれる上記マトリクスポリマーの濃度C(質量%)に対して、下記式(I)
Tm≧145−C (I)
(式(I)において、0.1≦C≦30である。)
を満たす範囲内である。

0019

なお、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体とは、共重合体を重合するときに、単量体として、フッ化ビニリデンおよびフッ素原子含有モノマーが用いられ、繰り返し単位として、フッ化ビニリデンに由来する構造と、フッ素原子含有モノマーに由来する構造とを含む共重合体のことである。

0020

<マトリクスポリマー>
本実施形態におけるゲル状電解質に用いられるマトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体(すなわち、フッ化ビニリデン共重合体)である。

0021

本実施形態におけるゲル状電解質中のマトリクスポリマーの濃度は、0.1質量%以上であり、かつ、30質量%以下である。ゲル状電解質中のマトリクスポリマーの濃度の好適な下限は、0.5質量%以上であり、より好適な下限は1.0質量%以上である。また、好適な上限は20質量%以下であり、より好適な上限は15質量%以下である。

0022

また、ゲル状電解質中のマトリクスポリマーの濃度をC(質量%)とした場合に、マトリクスポリマーの融点Tmが、下記式(I)
Tm≧145−C (I)
を満たすようなマトリクスポリマーが、本実施形態におけるマトリクスポリマーとして使用されている。

0023

なお、本実施形態において、マトリクスポリマーの融点Tmは、従来公知の測定方法により測定することができ、例えば、示差走査熱量計DSC)により測定することができる。

0024

マトリクスポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、10万〜300万であり、より好ましくは、20万〜200万であり、さらに好ましくは、30万〜150万である。

0025

〔フッ素原子含有モノマー〕
本実施形態におけるフッ素原子含有モノマーとは、フッ素原子を含む化合物であり、重合の際の単量体成分として使用し得る化合物が意図される。フッ素原子含有モノマーとしては、非限定的に、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)等のsp2炭素上にフッ素直接結合した構造を有する化合物、アクリル酸トリフルオロメチルビニルトリフルオロメチルエーテル、およびトリフルオロエチレン等が挙げられる。本実施形態におけるフッ素原子含有モノマーの好適な例としては、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)等が挙げられる。なお、以下では、HFPおよびCTFEを、「フッ素系モノマー(A)」とも記述する。本実施形態におけるマトリクスポリマーは、上述のフッ素原子含有モノマーとして、1種類のフッ素原子含有モノマーのみを含んでもよいし、2種類以上のフッ素原子含有モノマーを含んでもよい。本実施形態におけるマトリクスポリマーは、フッ素原子含有モノマー(例えば、上述のフッ素系モノマー(A))を含むことにより結晶性が制御されることで非水電解液の保持性が付与されている。

0026

なお、フッ化ビニリデン共重合体におけるフッ素原子含有モノマー単位の含有率は、目的とする融点Tmが得られるように適宜決定すればよい。

0027

〔その他の繰り返し単位〕
本実施形態におけるマトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位およびフッ素原子含有モノマー単位の繰り返し単位を含んでいればよく、その他の繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、不飽和二塩基酸に由来する繰り返し単位(以下、不飽和二塩基酸単位)および不飽和二塩基酸モノエステルに由来する繰り返し単位(以下、不飽和二塩基酸モノエステル単位)が挙げられる。マトリクスポリマーは、不飽和二塩基酸単位および不飽和二塩基酸モノエステル単位の両方を含んでいてもよく、あるいは何れか一方を含むものであってもよい。なお、本実施形態におけるマトリクスポリマー中のその他の繰り返し単位の含有率は、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体としての基本物性を損なわない範囲である限り特に限定はない。

0028

本実施形態におけるマトリクスポリマー中の不飽和二塩基酸単位を形成させる不飽和二塩基酸の例としては、不飽和ジスルホン酸、および不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、(無水マレイン酸およびシトラコン酸等が挙げられる。中でも、(無水)マレイン酸およびシトラコン酸が好ましい。本実施形態におけるマトリクスポリマーが不飽和二塩基酸単位を含む場合、1種類の不飽和二塩基酸単位のみを含んでもよいし、2種類以上の不飽和二塩基酸単位を含んでもよい。本実施形態におけるマトリクスポリマー中の不飽和二塩基酸の含有率は、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体としての基本物性を損なわない範囲である限り特に限定はない。

0029

また、本実施形態におけるマトリクスポリマー中の不飽和二塩基酸モノエステル単位を形成させる不飽和二塩基酸モノエステルの例としては、不飽和ジスルホン酸モノエステル、および不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、フマル酸モノメチルエステルフマル酸モノエチルエステルマレイン酸モノメチルエステルマレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルおよびシトラコン酸モノエチルエステル等が挙げられる。そして、本実施形態におけるマトリクスポリマーが不飽和二塩基酸モノエステル単位を含む場合、1種類の不飽和二塩基酸モノエステル単位のみを含んでもよいし、2種類以上の不飽和二塩基酸モノエステル単位を含んでもよい。本実施形態におけるマトリクスポリマー中の不飽和二塩基酸モノエステルの含有率は、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体としての基本物性を損なわない範囲である限り特に限定はない。

0030

フッ化ビニリデン共重合体に不飽和二塩基酸単位または不飽和二塩基酸モノエステル単位を含む場合、本実施形態におけるゲル状電解質は、不飽和二塩基酸のカルボキシ基等の官能基をマトリクスポリマー中に含有することで、官能基間水素結合によりゲル化しやすくなる。

0031

〔マトリクスポリマーの調製方法〕
本実施形態におけるマトリクスポリマーの調製方法としては、以下で説明する方法および条件以外は、従来公知の方法および条件を用いることができる。

0032

まず、本実施形態におけるマトリクスポリマーを調製するためには、まず、上述の式(I)に従ったマトリクスポリマーの融点とゲル状電解質中のマトリクスポリマーの濃度(質量%)とを決定する。例えば、マトリクスポリマー濃度が10質量%であるゲル状電解質を調製する場合、式(I)のCに10を代入することにより、Tm≧135となり、マトリクスポリマーの融点の下限を135℃と決定することができる。つまり、ゲル状電解質中のマトリクスポリマー濃度を定めたら、当該濃度の条件の下で式(I)を満たすマトリクスポリマーの融点の下限を定めることができる。逆に、マトリクスポリマーの融点を先に定めておき、当該融点の条件の下で式(I)を満たすゲル状電解質中のフッ化ビニリデン共重合体の濃度を定めてもよい。

0033

マトリクスポリマーの融点が定まれば、続いて、定まった融点を満たすフッ化ビニリデン共重合体を製造すればよい。フッ化ビニリデン共重合体の融点は、主として、含まれるフッ素原子含有モノマー(例えば、フッ素系モノマー(A))の量と、これの導入方法とに依存する。従って、所望の融点を有するマトリクスポリマーを調製するためには、まず、マトリクスポリマーに含まれるフッ素原子含有モノマーの量を定める。

0034

フッ素原子含有モノマー(例えば、フッ素系モノマー(A))とフッ化ビニリデンとを共重合してなるコポリマー(フッ化ビニリデン共重合体)の融点は、フッ素原子含有モノマーとフッ化ビニリデンとの仕込み比によって変化する。フッ素原子含有モノマーの導入方法が同じ場合、コポリマーの融点は、フッ化ビニリデンに対するフッ素原子含有モノマーの比が大きくなるにつれ、フッ化ビニリデンのホモポリマーのそれよりも低くなっていく。

0035

フッ素原子含有モノマー(例えば、フッ素系モノマー(A))とフッ化ビニリデンとの仕込み比が定まったら、次に、フッ素原子含有モノマーの導入方法を設定する。フッ化ビニリデン共重合体の融点を決定する要因となるフッ素原子含有モノマーの導入方法の例としては、フッ化ビニリデン共重合体の合成におけるフッ素原子含有モノマーの投入のタイミングおよび投入の仕方等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、フッ素原子含有モノマーの投入のタイミングおよび投入の仕方とは、例えば、フッ素原子含有モノマーを、分割して導入する、連続して導入する、または一括して導入するなどである。当業者であれば、上述の技術内容および本技術分野の技術常識に基づき、所望の融点のフッ化ビニリデン共重合体を容易に製造することができる。

0036

<非水電解液>
本実施形態におけるゲル状電解質に用いられる非水電解液は、リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解されることによって調製されたものである。非水電解液としては、ゲル状電解質を得る際に用いられる従来公知の非水電解液を用いることができる。また、ゲル状電解質は、非水電解液を、ゲル状電解質100質量部あたり、70〜99.9質量部含むことが好ましく、80〜99.5質量部含むことがより好ましい。

0037

〔リチウム含有電解質〕
本実施形態におけるリチウム含有電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質が挙げられる。リチウム塩としては、従来公知のリチウム塩を用いることができる。リチウム含有電解質の例としては、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、およびLiC(CF3SO2)3等が挙げられる。本実施形態における非水電解液に用いられるリチウム含有電解質としては、1種類のリチウム含有電解質のみを用いてもよいし、2種類以上のリチウム含有電解質を用いてもよい。非水電解液中のリチウム含有電解質の濃度は、0.1〜3mol/dm3であることが好ましく、0.5〜2mol/dm3であることがより好ましい。

0038

〔非水溶媒〕
本実施形態における非水電解液に用いられる非水溶媒としては、従来公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒の例としては、有機溶媒が挙げられ、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、γ—ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチル等が挙げられる。本実施形態における非水電界液に用いられる非水溶媒としては、これらのうちの1種類の非水溶媒のみを用いてもよいし、または、これらのうちの少なくとも2種類以上の非水溶媒が混合された混合溶媒を用いてもよい。

0039

<ゲル状電解質の調製方法>
本実施形態におけるゲル状電解質の調製方法は、マトリクスポリマーの融点Tmと、ゲル状電解質中に含まれるマトリクスポリマーの濃度C(質量%)とが、下記式(I)
Tm≧145−C (I)
(式(1)において、0.1≦C≦30である。)
を満たすように、非水電解液と、マトリクスポリマーとを混合することを含んでいればよい。本実施形態におけるゲル状電解質の調製方法を、以下で詳細に説明する。

0040

本実施形態において、非水電解液と、マトリクスポリマーとを混合してゲル状電解質とする手段は特に限定されないが、本実施形態におけるゲル状電解質の調製方法の一態様においては、マトリクスポリマーを溶解させるための揮発性の有機溶媒をさらに用いて混合を行い、ゲル状電解質を得ている。すなわち、一態様としては、マトリクスポリマー、非水電解液、および、マトリクスポリマーを溶解させるための揮発性の有機溶媒を混合し、次いで、得られた混合物から揮発性の有機溶媒を揮発させる工程を経て、フィルム状のゲル状電解質を得る。また、別の態様においては、マトリクスポリマー、およびマトリクスポリマーを溶解させるための揮発性の有機溶媒を混合し、フッ化ビニリデン共重合体が溶解した溶液を調製する。次いで、その溶液と、非水電解液とを混合する。次いで、得られた混合物から揮発性の有機溶媒を揮発させる工程を経て、フィルム状のゲル状電解質を得る。なお、これらの態様における混合は、通常は、加熱条件下で行われ、好ましくは、40〜150℃で行われる。また、揮発性の有機溶媒を揮発させる工程は、好ましくは、0〜100℃、より好ましくは15〜60℃で行われる。

0041

このようにして最終的に得られるゲル状電解質におけるマトリクスポリマー濃度が、0.1〜30質量%の範囲内、好ましくは、0.5〜20質量%の範囲内となるように、非水電解液とマトリクスポリマーとを混合しておく。

0042

本実施形態における揮発性の有機溶媒としては、比較的低い温度で高い蒸気圧を有し、揮発しやすく、かつ、マトリクスポリマーをよく溶解するものが好ましい。揮発性の有機溶媒の例としては、テトラヒドロフランメチルテトラヒドロフランアセトンメチルエチルケトン、1,3−ジオキソランシクロヘキサノン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0043

本実施形態の方法で用いられる揮発性有機溶媒添加量は、マトリクスポリマーが十分に溶解できる量であればよく、マトリクスポリマーに応じて適宜調整すればよい。

0044

また、上述の非水電解液に用いられる非水溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート等の有機溶媒は、マトリクスポリマーの溶媒としても用いることができる。そのため、非水電解液に用いられる非水溶媒として、これらの溶媒を採用した場合には、別途、揮発性の有機溶媒を用いることなく、ゲル状電解質を調製することも可能である。

0045

例えば、非水溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート等を用いた場合、マトリクスポリマーをこれらの非水溶媒で溶解した溶液の中に、リチウム含有電解質を加えて更に溶解してもよい。または、マトリクスポリマーとリチウム含有電解質とを、同時にこれらの非水溶媒で溶解してもよい。そして、これらの工程は、通常は加熱条件下、好ましくは、40〜150℃で行われ、マトリクスポリマーとリチウム含有電解質とが溶解した溶液を、室温まで冷やすことにより、フィルム状のゲル状電解質を得ることができる。

0046

また、ゲル状電解質の調製方法における別の例では、マトリクスポリマー(フッ化ビニリデン共重合体)をフィルム状に成形した後、当該フィルムを非水電解液で膨潤させることによって、ゲル状電解質を得ることもできる。

0047

以上のようなゲル状電解質の調製方法によって、マトリックスポリマーの濃度が通常より低く、かつ、ゲル状態を維持することができる信頼性の高いゲル状電解質を得ることができる。

0048

非水電解質電池
本発明に係るゲル状電解質は、非水電解質電池における部材として利用することができる。ここでの非水電解質電池とは、正極と負極との間にゲル状電解質が設けられている構成を有している電池である。このような非水電解質電池の例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられるが、これに限定されない。また、非水電解質電池の調製方法としては、従来公知の方法を用いることができる。

0049

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

0050

まず、本発明に係るゲル状電解質を調製した実施例の説明に先立って、マトリクスポリマーによるゲル化を評価する評価方法について説明する。

0051

<ゲル化の確認方法
マトリクスポリマーによるゲル化の確認は倒置法により行った。具体的には、所定量のマトリクスポリマーを非水電解液に加熱溶解した後、室温まで放冷していき、適宜、このゲル状電解質が入った容器上下反転させ、内容物の流動状態を確認する。3日以内に内容物が流動しなくなったものを、ゲル化したと判定し、3日以内にゲル化の確認ができなかったものを、ゲル化しなかったと判定した。

0052

<実施例1>
〔マトリクスポリマーの調製方法〕
内容量2リットルオートクレーブに、イオン交換水を1060g、メトローズSM−100を0.62g、50質量%のジ−i−プロピルペルオキシジカーボネート−1,1,2,2—テトラフルオロエチル—2,2,2−トリフルオロエチルエーテル溶液を2.18g、フッ化ビニリデンを390g、ヘキサフルオロプロピレンを20g、マレイン酸モノメチルを2.06g仕込んだ。この混合液を、29℃まで1時間で昇温し、昇温開始から合計42.8時間、29℃を維持しながら重合させた。

0053

重合終了後、重合体スラリーを95℃で60分間熱処理した後、脱水水洗し、更に80℃で20時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は80%であった。ここで得られたポリマーを以下ではポリマーAと記す。

0054

〔融点の測定〕
粉末状のポリマーAを、プレス成型機((株)神金属工業製AYSR−5)を用いて、200℃で30秒予備加熱を行い、予備加熱の後、シリンダー圧10MPaで加熱プレスすることで、シート状に成形した。その後、成形されたシートから、10mg分のシートを切り出し、融点測定サンプルとした。融点は、示差熱走査量装置メトラー・トレド製DSC1)を用いて、30℃から230℃の範囲で、10℃/分の速度で昇降温し測定した。結果、ポリマーAの融点(Tm)は、157℃であった。

0055

〔ゲル化試験
1mol/dm3となるように、リチウム含有電解質としてLiClO4を溶解したプロピレンカーボネート(PC)/ジメチルカーボネート(DMC)=3/7(質量比)溶液と、ポリマーAとを、マトリクスポリマー濃度が5質量%となるように混合し、水浴で65℃、3時間、加熱撹拌した。その後、この混合物を、室温に冷却し、倒置法により、当該混合物がゲル化していることを確認した。

0056

なお、これ以降の実施例におけるマトリクスポリマーの融点と最終的に調整された混合物中のマトリクスポリマーの濃度とは、上述の式(I)を満たしている。

0057

<実施例2>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、マトリクスポリマーの融点が153℃になるように、VDF(フッ化ビニリデン)とHFP(ヘキサフルオロプロピレン)とMMM(マレイン酸モノメチル)との共重合比を調整することによってポリマーBを得た。そして、マトリクスポリマーとして、ポリマーBを用いたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0058

<実施例3>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、マトリクスポリマーの融点が143℃になるように、VDFとHFPとMMMとの共重合比を調整することによってポリマーCを得た。そして、マトリクスポリマーとして、ポリマーCを用いたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0059

<実施例4>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、MMMを用いずに、マトリクスポリマーの融点が169℃となるように、VDFとHFPとの共重合比を調整することによってポリマーDを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーDを用い、マトリクスポリマー濃度を2.5質量%としたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0060

<実施例5>
マトリクスポリマー濃度を5質量%としたこと以外は、実施例4と同様のゲル化試験を実施した。

0061

<実施例6>
マトリクスポリマー濃度を10質量%としたこと以外は、実施例4と同様のゲル化試験を実施した。

0062

<実施例7>
マトリクスポリマー濃度を20質量%としたこと以外は、実施例4と同様のゲル化試験を実施した。

0063

<実施例8>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、MMMを用いずに、マトリクスポリマーの融点が163℃となるように、VDFとHFPとの共重合比を調整することによってポリマーEを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーEを用い、マトリクスポリマー濃度を2.5質量%としたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0064

<実施例9>
マトリクスポリマー濃度を5質量%としたこと以外は、実施例8と同様のゲル化試験を実施した。

0065

<実施例10>
マトリクスポリマー濃度を10質量%としたこと以外は、実施例8と同様のゲル化試験を実施した。

0066

<実施例11>
マトリクスポリマー濃度を20質量%としたこと以外は、実施例8と同様のゲル化試験を実施した。

0067

<実施例12>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、MMMを用いずに、マトリクスポリマーの融点が154℃となるように、VDFとHFPとの共重合比を調整することによってポリマーFを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーFを用い、マトリクスポリマー濃度を2.5質量%としたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0068

<実施例13>
マトリクスポリマー濃度を5質量%としたこと以外は、実施例12と同様のゲル化試験を実施した。

0069

<実施例14>
マトリクスポリマー濃度を10質量%としたこと以外は、実施例12と同様のゲル化試験を実施した。

0070

<実施例15>
マトリクスポリマー濃度を20質量%としたこと以外は、実施例12と同様のゲル化試験を実施した。

0071

<実施例16>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、MMMを用いずに、マトリクスポリマーの融点が127℃となるように、VDFとHFPとの共重合比を調整することによってポリマーGを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーGを用い、マトリクスポリマー濃度を20質量%としたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0072

<実施例17>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、MMMおよびHFPに代えて、CTFE(クロロトリフルオロエチレン)を用い、マトリクスポリマーの融点が168℃となるように、VDFとCTFEとの共重合比を調整することによってポリマーHを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーHを用いたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0073

<実施例18>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、MMMおよびHFPに代えて、CTFEを用い、マトリクスポリマーの融点が166℃となるように、VDFとCTFEとの共重合比を調整することによってポリマーJを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーJを用いたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0074

<実施例19>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、HFPに代えて、CTFEを用い、マトリクスポリマーの融点が163℃となるように、VDFとCTFEとMMMとの共重合比を調整することによってポリマーKを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーKを用いたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0075

<比較例1>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、マトリクスポリマーの融点が137℃となるように、VDFとHFPとMMMとの共重合比を調整することによってポリマーLを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーLを用いたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。なお、これ以降の比較例におけるマトリクスポリマーの融点と最終的に調整された混合物中のマトリクスポリマーの濃度とは、上述の式(I)を満たしていない。

0076

<比較例2>
マトリクスポリマーとしてポリマーGを用い、マトリクスポリマー濃度を2.5質量%としたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0077

<比較例3>
マトリクスポリマー濃度を5質量%としたこと以外は、比較例2と同様のゲル化試験を実施した。

0078

<比較例4>
マトリクスポリマー濃度を10質量%としたこと以外は、比較例2と同様のゲル化試験を実施した。

0079

<比較例5>
実施例1のマトリクスポリマーの調製方法において、MMMを用いずに、マトリクスポリマーの融点が106℃となるように、VDFとHFPとの共重合比を調整することによってポリマーMを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーMを用い、マトリクスポリマー濃度を2.5質量%としたこと以外は、実施例1と同様のゲル化試験を実施した。

0080

<比較例6>
マトリクスポリマー濃度を5質量%としたこと以外は、比較例5と同様のゲル化試験を実施した。

0081

<比較例7>
マトリクスポリマー濃度を10質量%としたこと以外は、比較例5と同様のゲル化試験を実施した。

0082

<比較例8>
マトリクスポリマー濃度を20質量%としたこと以外は、比較例5と同様のゲル化試験を実施した。

0083

図1は、実施例1〜19および比較例1〜8におけるマトリクスポリマーの融点とマトリクスポリマーの濃度との関係を示すグラフである。縦軸は、最終的に調整された混合物中のマトリクスポリマー濃度C(質量%)を示し、横軸は、マトリクスポリマーの融点Tm(℃)を示している。○または×に付随した番号は、それぞれ、実施例または比較例の番号を示し、○は、最終的に調整された混合物がゲル化したことを示し、×は、最終的に調整された混合物がゲル化しなかったことを示している。また、図1のグラフ内の点線は、不等号等号にした場合の式(I)を示している。

実施例

0084

図1に示すように、ポリマー濃度Cが0.5〜20の範囲内において、式(I)を満たす融点のマトリクスポリマーを用いた実施例1〜19では、最終的に調整された混合物がゲル化している。すなわち、最終的に調整された混合物は、ゲル状電解質となっている。

0085

本発明は、非水電解質二次電池におけるゲル状電解質として好適に利用することができる。

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