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技術 3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法

出願人 株式会社東邦アーステック
発明者 登石将士風間翔太郎江端秀司
出願日 2016年3月14日 (3年11ヶ月経過) 出願番号 2016-050291
公開日 2017年9月21日 (2年4ヶ月経過) 公開番号 2017-165663
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 全量気化 主組成物 触媒充填管 気相分子 脂肪族ジケトン 再賦活 分子間縮合 タール状物
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この項目の情報は公開日時点(2017年9月21日)のものです。
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課題

効率的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供する。

解決手段

CH3CO(CH2)12COCH3の化学式で示される2,15−ヘキサデカンジオン分子内縮合反応により、3−メチルシクロペンタデセノン類を製造する。そして、分子内縮合反応では、BET比表面積が10m2/g以下の触媒を用いることで、触媒上での分子間縮合反応の増加による収率の低下を抑制できるとともに、触媒の劣化を抑制できるので、分子内縮合反応で効率的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる。また、触媒は、酸化マグネシウム酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種であると好ましい。

概要

背景

従来、ムスコン製造の合成中間体である3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法としては、2,15−ヘキサデカンジオン原料として用い、気相分子縮合反応で3−メチルシクロペンタデセノン類を製造する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。

概要

効率的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供する。CH3CO(CH2)12COCH3の化学式で示される2,15−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、3−メチルシクロペンタデセノン類を製造する。そして、分子内縮合反応では、BET比表面積が10m2/g以下の触媒を用いることで、触媒上での分子間縮合反応の増加による収率の低下を抑制できるとともに、触媒の劣化を抑制できるので、分子内縮合反応で効率的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる。また、触媒は、酸化マグネシウム酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種であると好ましい。なし

目的

本発明はこのような点に鑑みなされたもので、効率的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

BET比表面積が10m2/g以下の触媒を用いて、CH3CO(CH2)12COCH3の化学式で示される2,15−ヘキサデカンジオン分子内縮合反応により、化学式(1)で示される3−メチルシクロペンタデセノン類を製造することを特徴とする3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法。

請求項2

気相で2,15−ヘキサデカンジオンを分子内縮合反応することを特徴とする請求項1記載の3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法。

請求項3

酸化マグネシウム酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を触媒として用いて分子内縮合反応することを特徴とする請求項1または2記載の3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、例えば香料中間体等として有用な3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、ムスコン製造の合成中間体である3−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法としては、2,15−ヘキサデカンジオン原料として用い、気相分子縮合反応で3−メチルシクロペンタデセノン類を製造する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。

先行技術

0003

国際公開第2010/109650号

発明が解決しようとする課題

0004

上述の特許文献1では、容易かつ経済的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できるが、より効率的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる方法が求められていた。

0005

本発明はこのような点に鑑みなされたもので、効率的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

請求項1に記載された3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、BET比表面積が10m2/g以下の触媒を用いて、CH3CO(CH2)12COCH3の化学式で示される2,15−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、化学式(1)で示される3−メチルシクロペンタデセノン類を製造するものである。

0007

請求項2に記載された3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、請求項1記載の3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法において、気相で2,15−ヘキサデカンジオンを分子内縮合反応するものである。

0008

請求項3に記載された3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、請求項1または2記載の3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法において、酸化マグネシウム酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を触媒として用いて分子内縮合反応するものである。

発明の効果

0009

本発明によれば、BET比表面積が10m2/g以下の触媒を用いて2,15−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応を行うため、効率的に3−メチルシクロペンタデセノン類を経済的に製造できる。

0010

以下、本発明に係る一実施の形態の3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を説明する。

0011

化学式(1)で示される3−メチルシクロペンタデセノン類は、触媒を充填した反応管へ、原料であるCH3CO(CH2)12COCH3の化学式で示される2,15−ヘキサデカンジオンを導入し、分子内縮合反応を行うことにより得られる。

0012

原料である2,15−ヘキサデカンジオンとしては、例えば脂肪族ジヨウ化物ケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下にて反応させる脂肪族ジケトンとしての2,15−ヘキサデカンジオンの製造方法にて製造される2,15−ヘキサデカンジオンを用いてもよい。

0013

2,15−ヘキサデカンジオンを用いて分子内縮合反応により3−メチルシクロペンタデセノン類を製造する際には、原料である2,15−ヘキサデカンジオンは、触媒を充填した反応管へ気相であるガス状に導入して、気相で分子内縮合反応を行うことが好ましい。

0014

触媒は、元素周期律表第2族の金属酸化物であり、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛が好ましい。

0015

これらの触媒としての金属酸化物は、単独で用いても混合物を用いてもよく、さらに、反応に不活性成型剤とともに用いてもよい。

0016

なお、触媒の形状は、通常はペレットまたは錠剤であるが、これらには限定されず、適宜変更可能である。

0017

このような触媒は、BET比表面積が10m2/gより大きいと、原料である2,15−ヘキサデカンジオンが触媒上で分子間縮合反応しやすくなり、収率の低下を招く可能性がある。したがって、分子内縮合反応では、BET比表面積が10m2/g以下の触媒を用いる。

0018

分子内縮合反応では、副反応として生じる分子間縮合反応を抑制するために、溶媒または不活性ガスが用いられ、原料の2,15−ヘキサデカンジオンは、溶媒に溶解し、不活性ガスのキャリア下にて、蒸発管または蒸発缶等の蒸発部にて気化させた後、触媒を充填した反応管へ導入されることが好ましい。

0019

溶媒としては、通常では炭化水素類が用いられ、特に、炭素数6〜14の炭化水素類が好適であるが、反応に不活性なものであれば適宜用いることができる。具体的には、例えば、トルエンキシレンデカリンヘキサンヘプタンオクタンノナンデカンドデカンおよびテトラデカン等を溶媒として用いることができる。なお、溶媒の使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなる。

0020

不活性ガスとしては、例えば二酸化炭素および窒素等が用いられるが、反応に不活性なものであれば適宜用いることができる。なお、不活性ガスの使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなるので、通常は、原料の2,15−ヘキサデカンジオン1gに対して、0.2L以上20L以下で不活性ガスが用いられる。

0021

蒸発部の温度は、通常は200℃以上350℃以下の範囲で調整されるが、この範囲に限定されず、原料である肪族ジケトン類全量気化する温度であればよい。

0022

反応温度は、低過ぎると反応が進行しにくく、高過ぎると分解反応が生じるので、通常は300℃以上400℃以下の範囲で管理するが、350℃以上380℃以下の範囲で管理するとより好ましい。

0023

原料である2,15−ヘキサデカンジオンの触媒への導入速度は、速過ぎると2,15−ヘキサデカンジオンの転化率が低下し、遅過ぎると副反応が多くなって、3−メチルシクロペンタデセノン類の選択率の低下および触媒活性の低下が生じる。そのため、通常は、原料の2,15−ヘキサデカンジオンのLHSVが0.002以上0.10以下の範囲で調整する。

0024

分子内縮合反応での原料の2,15−ヘキサデカンジオンの転化率は、高いほど目的物である3−メチルシクロペンタデセノン類の選択率が低下し、低いほど目的物である3−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は向上するものの、低過ぎると経済的ではないので、40%以上80%以下とすることが好ましい。

0025

反応中は、反応時間の経過とともに触媒活性が徐々に低下するが、反応温度を徐々に上昇させることにより、触媒再賦活化までの触媒使用時間を長くすることができるので好ましい。

0026

なお、反応温度を380℃まで上昇させても3−メチルシクロペンタデセノン類の選択率が上がらなくなり、触媒活性が低下してきた時点で原料の供給を停止し、触媒の再賦活化を行う。

0027

触媒の再賦活化は、触媒層への空気または酸素を導入し、触媒層に蓄積した高沸点副生成物焼却除去するものである。なお、触媒層への空気の導入速度は適宜設定できる。また、再賦活化の温度は400℃以上であり、好ましくは450℃以上500℃以下である。

0028

反応生成物は、30℃以上60℃以下の範囲で捕集することにより液状で得られる。なお、この反応生成物の主組成物は、使用した溶媒、3−メチルシクロペンタデセノン類および未反応2,15−ヘキサデカンジオンである。

0029

また、得られた液状の反応生成物(反応生成液)が得られた場合には、その反応生成液を更に冷却することにより、未反応2,15−ヘキサデカンジオンの大部分を晶出分離できる。なお、回収した未反応2,15−ヘキサデカンジオンは循環利用可能である。

0030

未反応ジケトン類の大部分を分離した後の3−メチルシクロペンタデセノン類含有液からは、蒸留等での分離により、容易に3−メチルシクロペンタデセノン類を取得できる。

0031

このように、2,15−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応で得られる3−メチルシクロペンタデセノン類とは、(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノン、(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノン、(E)−3−メチル−3−シクロペンタデセノン、(Z)−3−メチル−3−シクロペンタデセノン、および、3−メチレンシクロペンタデカノンであり、少なくとも(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンおよび(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンを含有している。

0032

そして、上記3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法によれば、BET比表面積が10m2/g以下の触媒を用いて、2,15−ヘキサデカンジオンを分子内縮合反応により3−メチルシクロペンタデセノン類にするため、触媒上での分子間縮合反応の増加による収率の低下を抑制できるとともに、触媒の劣化を抑制できるので、分子内縮合反応で効率的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる。

0033

また、例えば特殊な溶媒や設備等を用いず、特殊な処理等行わなくても、3−メチルシクロペンタデセノン類を経済的に製造できる。

0034

また、気相縮合反応により3−メチルシクロペンタデセノン類を製造することにより、特殊な溶媒を使用する必要がなく、また、分子間縮合反応を抑制するために大希釈にする必要等がないので、容易かつ経済的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる。

0035

さらに、触媒として、元素周期律表第2族の単成分の金属酸化物である酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を用いることにより、これらの化合物は一般的に入手しやすく、分子内縮合反応を安定して進行できるので、経済的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる。

0036

さらに、上述の分子内縮合反応による3−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法では、未反応2,15−ヘキサデカンジオンを回収しやすいため、この回収した未反応2,15−ヘキサデカンジオンを循環利用することにより、原料である2,15−ヘキサデカンジオンを無駄なくし使用でき、より経済的に3−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる。

0037

以下、本実施例および比較例について説明する。

0038

まず、参考として、3−メチルシクロペンタデセノン類の製造に用いる2,15−ヘキサデカンジオンの製造について説明する。

0039

撹拌機温度計および還流冷却器を付した2Lの三ツ口フラスコに、1,10−ジヨードデカン197g(0.5モル)、アセト酢酸エチル520g(4モル)、エタノール1Lおよび炭酸カリウム89.8(0.65モル)を取し、全還流下にて4時間反応を行った。

0040

反応終了後、溶媒として使用したエタノールを留去し、室温へ冷却して5%硫酸700mLを添加し分液する。

0041

分液後、上層有機層減圧蒸留により過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去し、ジエチル−2,13−ジアセチル−1,14−デカンジオエート含有油状物を237g得た。

0042

上述のように得られた油状物の全量および10%水酸化ナトリウム水溶液800g(2モル)を、撹拌機、温度計および還流冷却器を付した2L三ツ口フラスコに加え、室温にて5時間撹拌後、50%硫酸210gを添加し3時間全還流して脱炭酸反応を行った。

0043

脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物濾過および水洗後、乾燥させて微黄色の結晶129.6gを得た。得られた結晶の組成ガスクロマトグラフィにて分析した結果、1,10−ジヨードデカンの濃度が0質量%であり、2,15−ヘキサデカンジオンの濃度が91.3質量%であった。

0044

したがって、1,10−ジヨードデカンの転化率は100%で、2,15−ヘキサデカンジオンの選択率は93.2%となり、仕込み1,10−ジヨードデカンに対する2,15−ヘキサデカンジオンの収率は93.2%であった。

0045

また、得られた粗2,15−ヘキサデカンジオンの全量を95%エタノールを用いて再結晶精製し、純度99.5%以上の精製2,15−ヘキサデカンジオン110gを得た。

0046

そして、以下の各実施例のように、触媒の存在下にて、上述のように製造した2,15−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応を行い、3−メチルシクロペンタデセノン類を製造した。

0047

[実施例1]
22mmφ、長さ40cmカラムにおいて、3〜4mmφの磁製ラシヒ40mLを上部に充填し、触媒としてBET比表面積が5.6m2/gの酸化亜鉛ペレット(3〜5mmφ)60mLを下部に充填し、ラシヒ層温度が315℃となり、触媒層温度が360℃となるように加熱した。

0048

この加熱したカラムへ、不活性ガスとしての窒素(5L/時間)キャリア下にて、5質量%の2,15−ヘキサデカンジオンを溶解したn−デカン溶液を25g/時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。また、反応生成物を30〜50℃へ冷却して捕集した。

0049

そして、6時間の連続反応を行い、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、2,15−ヘキサデカンジオンの転化率は74%であり、3−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は81%であった。

0050

よって、仕込みの2,15−ヘキサデカンジオンに対する3−メチルシクロペンタデセノン類の収率は、60%であった。

0051

[実施例2および実施例3]
触媒として元素周期律表第2族の化合物である酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして反応を行った。これら実施例1ないし実施例3の結果を表1に示す。

0052

0053

[実施例4]
3〜4mmφの磁製ラシヒ50mL充填管(22mmφ、長さ30cm)であるラシヒ充填管を上部に設置し、触媒としてBET比表面積5.4m2/gの3〜5mmφ酸化亜鉛ペレット80mL充填管(22mφ、長さ40cm)である触媒充填管を下部に配置し、ラシヒ充填管を320℃に加熱し、触媒充填管を360℃に加熱した。

0054

また、ラシヒ充填管へ窒素(5L/時間)キャリア下にて、5質量%の2,15−ヘキサデカンジオンを溶解したn−デカン溶液を30g/時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。また、反応生成物を30〜50℃へ冷却して捕集した。

0055

そして、10時間の連続反応を行い、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、2,15−ヘキサデカンジオンの転化率は72%であり、3−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は85%であった。

0056

よって、仕込みの2,15−ヘキサデカンジオンに対する3−メチルシクロペンタデセノン類の収率は、61%であった。

0057

反応終了後、ラシヒ充填層および触媒充填層点検したところ、ラシヒ層にタール状物が付着し、触媒層は上部が白色から灰色へ変色していた。

0058

また、ラシヒ充填層および触媒充填層を450〜500℃へ加熱し、空気を0.5L/分の速度で導入して、タール状物の焼却および触媒の再賦活化を行った後、再度上述の分子内縮合反応を行った。

0059

そして、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、2,15−ヘキサデカンジオンの転化率は、71%であり、3−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は84%であった。

0060

よって、仕込みの2,15−ヘキサデカンジオンに対する3−メチルシクロペンタデセノン類の収率は、60%であった。

0061

このような、再賦活化を伴う反応を繰り返し、合計5回の反応を行ったが、触媒の活性低下は認められず、5回目の反応における反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、2,15−ヘキサデカンジオンの転化率は71%であり、3−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は84%であった。

0062

よって、仕込みの2,11−ドデカンジオンに対する3−メチルシクロウンデセノン類の収率は、60%であった。

0063

[比較例1]
22mmφ、長さ40cmのカラムにおいて、3〜4mmφの磁製ラシヒ40mLを上部に充填し、触媒としてBET比表面積56.2m2/gの酸化亜鉛ペレット(3〜5mmφ)60mLを下部に充填し、ラシヒ層温度が315℃となり、触媒層温度が360℃となるように加熱した。

0064

この加熱したカラムへ、不活性ガスとしての窒素(5L/時間)キャリア下にて、5質量%2,15−ヘキサデカンジオンを溶解したn−デカン溶液を25g/時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。また、反応生成物を30〜50℃へ冷却して捕集した。

0065

そして、3時間の連続反応を行い、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、2,15−ヘキサデカンジオンの転化率は92%であり、3−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は39%であった。

0066

よって、仕込みの2,15−ヘキサデカンジオンに対する3−メチルシクロペンタデセノン類の収率は、36%であった。

0067

[比較例2および比較例3]
触媒として元素周期律表第2族の化合物である酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記比較例1と同様にして反応を行った。これら比較例1ないし比較例3の結果を表2に示す。

実施例

0068

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