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技術 ラミネート用バリア性コーティング組成物及びラミネート用バリア性複合フィルム

出願人 サカタインクス株式会社
発明者 松岡裕大木信田中宏樹
出願日 2016年3月10日 (4年9ヶ月経過) 出願番号 2016-046973
公開日 2017年9月14日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 2017-160356
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) 塗料、除去剤
主要キーワード 表面コート処理 ヒートシール材層 無機層状鉱物 OTR値 ポリウレタン系バインダー 抗菌層 多官能ヒドラジド化合物 アクリル系バインダー樹脂
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この項目の情報は公開日時点(2017年9月14日)のものです。
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課題

解決手段

(A)成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、(B)成分として、アルコキシシラン加水分解物、及び、(C)成分として、溶媒を含有し、以下の式1を満足するラミネート用バリア性コーティング組成物。(式1) WA/WB=25/75〜55/45(式1中、WAはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(A)成分の含有量(質量)、WBはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(B)成分の含有量(質量)を表す。)

概要

背景

食品包装用途で利用される包装袋は、印刷による内容物表示や装飾の機能が求められ、更に、高い食品衛生性を得るという目的から、印刷層食品や人の指等に直接触れる事がないよう、印刷層を覆うヒートシール層が積層された複合ラミネートフィルムが利用されている。また、このような複合ラミネートフィルムに熱水処理ができる機能を持たせて、袋ごと内容物の調理も簡単にできる包装袋が製造される場合が多くなっている。

熱水処理は、殺菌効果が高く、包装袋が完全密封されている事から、内容物の腐敗を起こしにくいという点で、長期保存に有効な手段である。しかし、ガスバリア性が充分でないと、保存の間に酸素が包装袋の中に入り込み、内容物の変質劣化が起こる。従って、熱水処理用包装袋において、いかに酸素等の透過を抑えられるかが、包装袋の価値を決める大きな要因となる。

従来、食品、医療等の包装用途に使用される包装袋では、酸素や水蒸気等のガス遮断するために、種々のガスバリア層を設ける方法が考えられている。とりわけ、高いガスバリア性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属(例えば、特許文献1参照)や金属酸化物(例えば、特許文献2参照)である。そして、上記の熱水処理用包装袋においても、長期保存用には、アルミニウム蒸着フィルムアルミ自体の箔をラミネートした熱水処理用包装袋が主流になっている。しかしながら、これらの材料を利用した複合ラミネートフィルムは総じて高価である。また、透明性が要求される分野で利用できないという問題を有している。

そこで、最近開発されている、例えば、プラスチック材料からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面あるいは両面に、水性ポリウレタン樹脂水溶性高分子、および無機層状鉱物を主たる構成成分として含み、かつ、硬化剤としてイソシアネート系化合物を含むガスバリア層を設けたガスバリア性フィルム(例えば、特許文献3及び4参照)の利用が検討されている。しかし、この技術においては、ガスバリア層を構成するためのガスバリア性コーティング組成物がイソシアネート系化合物と水を含んでおり、塗付工程においてイソシアネート系化合物が水と反応して硬化性を失いやすいという問題を有している。
また、このようなガスバリア層を有する包装袋は、乾燥状態において極めて優れたバリア性を有するが、吸湿性が高いため、熱水処理時において基材フィルム及びガスバリア層が剥離しやすいという問題を有している。

概要

優れたガスバリア性、ラミネート適性及びボイル適性を有するラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムを提供する。(A)成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、(B)成分として、アルコキシシラン加水分解物、及び、(C)成分として、溶媒を含有し、以下の式1を満足するラミネート用バリア性コーティング組成物。(式1) WA/WB=25/75〜55/45(式1中、WAはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(A)成分の含有量(質量)、WBはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(B)成分の含有量(質量)を表す。)なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

(A)成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、(B)成分として、アルコキシシラン加水分解物、及び、(C)成分として、溶媒を含有し、以下の式1を満足することを特徴とするラミネート用バリア性コーティング組成物。(式1)WA/WB=25/75〜55/45(式1中、WAはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(A)成分の含有量(質量)、WBはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(B)成分の含有量(質量)を表す。)

請求項2

(B)成分は、テトラアルコキシシランの加水分解物である請求項1記載のラミネート用バリア性コーティング組成物。

請求項3

更に、(D)成分として、多官能ヒドラジド化合物を含有する請求項1又は2記載のラミネート用バリア性コーティング組成物。

請求項4

(D)成分は、アジピン酸ジヒドラジドカルボヒドラジド、及び、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも1種を含有する請求項3記載のラミネート用バリア性コーティング組成物。

請求項5

少なくとも、ベースフィルム層バリア層、及び、ヒートシール材層をこの順番に有するラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、前記バリア層が、請求項1〜4のいずれかに記載のラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるものであるラミネート用バリア性複合フィルム。

請求項6

更に、ベースフィルム層と、ヒートシール材層との間に印刷層を有する請求項5記載のラミネート用バリア性複合フィルム。

技術分野

0001

本発明は、優れたガスバリア性ラミネート適性、及び、ボイル適性を有するラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムに関するものである。

背景技術

0002

食品包装用途で利用される包装袋は、印刷による内容物表示や装飾の機能が求められ、更に、高い食品衛生性を得るという目的から、印刷層食品や人の指等に直接触れる事がないよう、印刷層を覆うヒートシール層が積層された複合ラミネートフィルムが利用されている。また、このような複合ラミネートフィルムに熱水処理ができる機能を持たせて、袋ごと内容物の調理も簡単にできる包装袋が製造される場合が多くなっている。

0003

熱水処理は、殺菌効果が高く、包装袋が完全密封されている事から、内容物の腐敗を起こしにくいという点で、長期保存に有効な手段である。しかし、ガスバリア性が充分でないと、保存の間に酸素が包装袋の中に入り込み、内容物の変質劣化が起こる。従って、熱水処理用包装袋において、いかに酸素等の透過を抑えられるかが、包装袋の価値を決める大きな要因となる。

0004

従来、食品、医療等の包装用途に使用される包装袋では、酸素や水蒸気等のガス遮断するために、種々のガスバリア層を設ける方法が考えられている。とりわけ、高いガスバリア性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属(例えば、特許文献1参照)や金属酸化物(例えば、特許文献2参照)である。そして、上記の熱水処理用包装袋においても、長期保存用には、アルミニウム蒸着フィルムアルミ自体の箔をラミネートした熱水処理用包装袋が主流になっている。しかしながら、これらの材料を利用した複合ラミネートフィルムは総じて高価である。また、透明性が要求される分野で利用できないという問題を有している。

0005

そこで、最近開発されている、例えば、プラスチック材料からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面あるいは両面に、水性ポリウレタン樹脂水溶性高分子、および無機層状鉱物を主たる構成成分として含み、かつ、硬化剤としてイソシアネート系化合物を含むガスバリア層を設けたガスバリア性フィルム(例えば、特許文献3及び4参照)の利用が検討されている。しかし、この技術においては、ガスバリア層を構成するためのガスバリア性コーティング組成物がイソシアネート系化合物と水を含んでおり、塗付工程においてイソシアネート系化合物が水と反応して硬化性を失いやすいという問題を有している。
また、このようなガスバリア層を有する包装袋は、乾燥状態において極めて優れたバリア性を有するが、吸湿性が高いため、熱水処理時において基材フィルム及びガスバリア層が剥離しやすいという問題を有している。

先行技術

0006

特開平08−318591号公報
特開昭62−179935号公報
特開2015−44943号公報
特開2015−44944号公報

発明が解決しようとする課題

0007

そこで、本発明の課題は、優れたガスバリア性、ラミネート適性、及び、ボイル適性を有するラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムを得ることである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、研究を重ねた結果、少なくともベースフィルム層、バリア層、ヒートシール材層をこの順に設けたラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、バリア層を、特定のカルボニル基変性ポリビニルアルコールと、特定のアルコキシシランとを特定質量比率となるように含有させたラミネート用バリア性コーティング組成物により設けることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。

0009

即ち、本発明は、(A)成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、(B)成分として、アルコキシシランの加水分解物、及び、(C)成分として、溶媒を含有し、以下の式1を満足するラミネート用バリア性コーティング組成物に関する。
(式1) WA/WB=25/75〜55/45
(式1中、WAはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(A)成分の含有量(質量)、WBはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(B)成分の含有量(質量)を表す。)
また、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、上記(B)成分は、テトラアルコキシシランの加水分解物であることが好ましい。
また、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、更に(D)成分として、多官能ヒドラジド化合物を含有することが好ましい。
また、上記(D)成分が、アジピン酸ジヒドラジドカルボヒドラジド、及び、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
また、本発明は、少なくとも、ベースフィルム層、バリア層、及び、ヒートシール材層をこの順番に有するラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、上記バリア層が、ラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるものであるラミネート用バリア性複合フィルムでもある。
また、本発明のラミネート用バリア性複合フィルムは、上記ベースフィルム層と、上記ヒートシール材層との間に印刷層を有するものが好ましい。

0010

以下、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物及びその組成物から得られるバリア層を有するラミネート用バリア性複合フィルムについて詳細に説明する。

0011

〔ラミネート用バリア性コーティング組成物〕
先ず、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物について説明する。
本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、(A)成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、(B)成分として、アルコキシシランの加水分解物、及び、(C)成分として、溶媒を含有し、以下の式1を満足する。
(式1) WA/WB=25/75〜55/45
(式1中、WAはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(A)成分の含有量(質量)、WBはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(B)成分の含有量(質量)を表す。)

0012

上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールとしては、平均重合度が100〜5000であるものが好ましく、平均重合度が200〜2500であるものがより好ましい。
上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールを得る方法としては、例えば、酢酸ビニル系重合体ケン化し、その後カルボニル基変性して得られるものや、酢酸ビニルモノマーカルボニル基含有モノマーを共重合し、その後ケン化して得られるもの等が挙げられる。なお、上記ケン化する際のケン化度としては、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
上記酢酸ビニル系重合体としては、下記酢酸ビニル系モノマーの単独重合体、下記酢酸ビニル系モノマーと(メタアクリル酸エステル系モノマーとの共重合体、下記酢酸ビニル系モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記酢酸ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル酪酸ビニルカプロン酸ビニルカプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルラウリン酸ビニルミスチリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニルオクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニルクロトン酸ビニルソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル桂皮酸ビニル、バーサテック酸ビニル等のビニルエステル系モノマー等が挙げられる。
上記カルボニル基含有モノマーとしては、ジアセトンアクリルアミドジアセトンメタクリルアミドアクロレインホルミルスチロール、ビニルメチルケトンビニルエルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレートアセトニトリルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセトアセテートブタンジオールアクリレートアセテート等が挙げられる。
上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールの市販品としては、DF−05、DF−17、DF−20(日本酢ビ・ポバール社製)等が挙げられる。

0013

上記(C)溶媒(溶剤)は、上記(A)成分のカルボニル基変性ポリビニルアルコールを溶解し得る、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用することができる。
上記(C)溶媒(溶剤)としては、水と低級アルコールとの混合溶剤を用いることが好ましい。
具体的には、水と、エチルアルコールn−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコールn−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等の炭素数2〜4の低級アルコールの少なくとも1種を15〜70質量%含む混合溶剤を使用すると、上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールの溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。
上記混合溶剤中の低級アルコールの含有量が上記範囲外であると、ラミネート用バリア性コーティング組成物の塗布適性が低下することがある。

0014

また、上記(B)アルコキシシランの加水分解物としては、例えば、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランテトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランメチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランエチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシランイソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシランジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等の加水分解物が挙げられる。
なかでも、水性溶剤中で比較的安定であることから、テトラアルコキシシラン類の加水分解物が好ましい。
なかでも、加水分解速度が大きく、また、加水分解によって発生するアルコール乾燥性が適切であることから、テトラエトキシシランの加水分解物がより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0015

上記アルコキシシランの加水分解物を得る方法としては、一般に知られているように、酸又はアルカリ触媒とアルコール、水等を用いて行われるが、酸による加水分解が制御しやすく好ましい。
このとき、加水分解をさらに制御するために一般的に知られている触媒塩化錫アセチルアセトナートなどを添加してもよい。

0016

本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物において、(A)成分:カルボニル基変性ポリビニルアルコールと、(B)成分:アルコキシシランの加水分解物との質量比率は、(式1)を満足する範囲で、好ましくは(式1−1)を満足する範囲で、より好ましくは(式1−2)を満足する範囲で使用される。
(式1) WA/WB=25/75〜55/45
(式1−1) WA/WB=30/70〜50/50
(式1−2) WA/WB=35/65〜45/55
(式1、式1−1、及び、式1−2中、WAはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(A)成分の含有量(質量)、WBはラミネート用バリア性コーティング組成物中の(B)成分の含有量(質量)を表す。)
上記(B)成分:アルコキシシランの加水分解物の質量比率が少なくなると、ラミネート適性及びガスバリア性が低下し、一方、多くなりすぎると、ガスバリア性が低下する傾向にある。

0017

本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物において、上記カルボニル基変性ポリビニルアルコール(WA)とアルコキシシランの加水分解物(WB)との合計の含有量(WA+WB)は、ラミネート用バリア性コーティング組成物100質量%中に1〜30質量%であることが好ましい。
上記含有量(WA+WB)が、1質量%未満であると、適度の膜厚を有するバリア層を形成するために複数回の塗工が必要になる等の不利が生じることがあり、一方、上記含有量(WA+WB)が、30質量%より多くなると、流動性が低下して、塗工が困難になる等の不利が生じることがある。
上記含有量(WA+WB)は、ラミネート用バリア性コーティング組成物100質量%中に2〜20質量%であることがより好ましい。

0018

本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、更に(D)成分として、多官能ヒドラジド化合物を含有することが好ましい。
上記(D)成分である多官能ヒドラジド化合物は、架橋剤として機能するものであり、上記カルボニル基変性ポリビニルアルコール及び上記アルコキシシランの加水分解物とともに使用することにより、ラミネート適性が良好なラミネート用バリア性複合フィルムを得ることができる。

0019

上記(D)多官能ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドドデカンジオヒドラジドクエン酸ジヒドラジドイソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジドコハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
なかでも、ラミネート適性の点から、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、及び、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドが好ましい。
また、ガスバリア性をより高めることができる点から、カルボヒドラジド、及び、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドがより好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0020

本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物において、上記(D)多官能ヒドラジド化合物の含有量は、ラミネート用バリア性コーティング組成物100質量%中に0.1〜10質量%であることが好ましい。
上記(D)多官能ヒドラジド化合物の含有量が、0.1質量%未満であると、ラミネート強度が低下することがあり、10質量%を超えると、ボイル適性が低下することがある。
上記(D)多官能ヒドラジド化合物の含有量は、ラミネート用バリア性コーティング組成物100質量%中に0.2〜8質量%であることがより好ましい。

0021

上記ラミネート用バリア性コーティング組成物は、更に他の成分として、必要に応じて、
紫外線吸収剤帯電防止剤レベリング剤消泡剤等を1種又は2種以上加えることがで
きる。

0022

〔ラミネート用バリア性コーティング組成物の製造方法〕
上記構成材料を使用してラミネート用バリア性コーティング組成物を製造する方法としては、例えば、テトラアルコキシシランに溶媒及び触媒を加え、加熱撹拌することによってテトラアルコキシシランの加水分解物の溶液を得る。
次に、溶媒にカルボニル基変性ポリビニルアルコールを溶解した溶液に、上記テトラアルコキシシランの加水分解物の溶液及び多官能ヒドラジド化合物を添加し、攪拌装置を利用して各成分を混合する方法等を挙げることができる。

0023

上記攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で各成分を均一に混合することができ、例えば、スリーワンモータ(新東科学社製)等が挙げられる。

0024

〔ラミネート用バリア性複合フィルム〕
次に、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるバリア層を有するラミネート用バリア性複合フィルムについて説明する。
このような本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるバリア層を有するラミネート用バリア性複合フィルムもまた、本発明の一つである。
本発明のラミネート用バリア性複合フィルムは、少なくとも、ベースフィルム層、バリア層、及び、ヒートシール材層をこの順番に有するものである。

0025

本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを構成するベースフィルム層としては、例えば、従来から軟包装で使用されているポリオレフィン変性ポリオレフィンポリエステルナイロンポリスチレン等からなる各種プラスチックフィルム、及び、これらの2種以上からなる複合フィルムを挙げることができ、これらのフィルムは、金属蒸着処理コロナ放電処理、又は表面コート処理されていることが好ましい。

0026

本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを構成するバリア層としては、上記に記載したラミネート用バリア性コーティング組成物を、各種塗工手段を用いて形成することができる。
上述した成分を含むラミネート用バリア性コーティング組成物を使用することにより、熱水処理をしても、良好なバリア性を有し、ラミネート強度の低下が少ないフィルムを得ることができる。

0027

本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを構成するヒートシール材層としては、従来から軟包装で使用されている熱融着性シート材料であり、例えば、ポリエチレンフィルムポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
上記ヒートシール材層は、低密度ポリエチレンエチレン酢酸ビニル共重合体ポリプロピレンポリマー等の熱溶ポリマー溶融状態で積層して、冷却によりフィルム状に成形したものであってもよい。
この場合、ヒートシール材層に後述する接着層を先に設けることができないため、バリア層側に接着層を設けた後、接着層に溶融状態で上記熱溶融ポリマーを積層する方法が用いられる。

0028

更に、本発明のラミネート用バリア性複合フィルムには、ベースフィルム層とバリア層の間に接着層を、バリア層とヒートシール材層の間に接着層を設けることもできる。

0029

ベースフィルム層とバリア層との間に設ける接着層、バリア層とヒートシール材層の間の接着層としては、従来から包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられているラミネート用接着剤組成物を適宜選択し、各種塗工手段を用いて形成することができる。ラミネート用接着剤組成物としては、例えばウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等の各種ラミネート用接着剤チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種ラミネート用アンカーコート剤等を挙げることができる。

0030

また、ラミネート用接着剤組成物としては、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基の少なくとも1つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤エポキシ系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤とからなる硬化剤とを用い、これらの材料を溶媒中に含有させた接着剤組成物も使用できる。

0031

上記ポリウレタン樹脂としては、例えば、高分子ポリオール化合物有機ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、分子末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、更に鎖伸長剤鎖伸長した後、必要に応じて反応停止剤を用いて反応させる方法を用いて得られる、分子内に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有するポリウレタン樹脂を挙げることができる。

0032

上記有機ジイソシアネート化合物、高分子ポリオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤等としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、特開平06−136313号公報、特開平06−248051号公報、特開平07−258357号公報及び特開平07−324179号公報等に記載された各化合物を使用することができる。

0033

上記イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤としては、包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられている、従来公知の二液接着剤の成分であるポリイソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤を使用することができる。

0034

上記主剤及び硬化剤の材料を溶解又は分散させる溶媒(溶剤)としては、例えば、ベンゼントルエン等の芳香族系溶剤メタノールエタノール等のアルコール系溶剤アセトンメチルエチルケトン等のケトン系溶剤酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル系溶剤エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

0035

本発明のラミネート用バリア性複合フィルムは、上記ベースフィルム層と、上記ヒートシール材層との間に印刷層を有することが好ましい。
上記印刷層(内容物表示や装飾機能のための印刷層)としては、従来から軟包装で使用されている有機溶剤型印刷インキ組成物水性印刷インキ組成物等を、通常、グラビア印刷方式フレキソ印刷方式にて印刷することにより形成することができる。

0036

上記有機溶剤型印刷インキ組成物としては、例えば、顔料とポリウレタン樹脂とを含む芳香族非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物の他、特開平01−261476号公報(顔料、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレンを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物)、特公平07−113098号公報(顔料、ポリウレタン樹脂を含む非芳香族系有機溶剤性印刷インキ組成物)、特開平07−324179号公報(顔料、ポリウレタン樹脂、非芳香族系・非ケトン系有機溶剤性印刷インキ組成物)等で開示された有機溶剤性印刷インキ組成物等が挙げられる。

0037

また、上記水性印刷インキ組成物としては、例えば、特開平06−155694号公報(顔料、アクリル系バインダー樹脂ヒドラジン系架橋剤を含む水性印刷インキ組成物)、特開平06−206972号公報(顔料、水、ポリウレタン系バインダー樹脂を含む水性印刷インキ組成物)等で開示された水性印刷インキ組成物等が挙げられる。

0038

なお、最近では、環境対応インキとして、水性タイプの印刷インキ組成物や、有機溶剤系印刷インキ組成物であっても芳香族及びケトン系有機溶剤を極力使用しないタイプのものが使用されており、本発明でも、これらを好適に用いることができる。
更に、本発明のラミネート用バリア性複合フィルムにおいては、他の機能層、例えば、紫外線遮蔽層抗菌層、バリア層以外の層同士を接着するための接着層等を有していてもよい。

0039

〔ラミネート用バリア性複合フィルムの製造方法〕
本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを製造する方法としては、結果的に高いバリア性、熱水処理性、ラミネート適性、及び必要に応じて印刷により付加される装飾や表示機能を有するものであれば、どの方法であっても良いが、好ましくは、例えば、以下の(a)〜(d)の方法等が挙げられる。
最も基本的な構成として、
(a)ベースフィルム(ベースフィルムには複合フィルムも含まれる)に、上記ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、
(b)ベースフィルム(ベースフィルムには複合フィルムも含まれる)に、上記接着剤組成物、ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、
(c)ベースフィルム(ベースフィルムには複合フィルムも含まれる)に、先にインキ組成物を印刷して印刷層を形成した後、上記接着剤組成物、ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、
(d)ベースフィルム(ベースフィルムには複合フィルムも含まれる)に、上記接着剤組成物、ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、インキ組成物を印刷して印刷層を形成し、更にヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、等である。

0040

なお、上記接着剤組成物及びラミネート用バリア性コーティング組成物の塗工方法については、通常のグラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフノズルコーティング法バーコーティング法スプレーコーティング法ディップコーティング法及びこれらの方法を組み合わせたコーティング法等を用いることができる。
また、上記印刷層を形成するには、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が使用できる。

0041

以上の方法から得られるラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、接着層の膜厚(乾燥後)は、好ましくは2〜3μm、また、バリア層の膜厚(乾燥後)は、好ましくは0.1〜5μmである。

0042

接着層の膜厚が2μmより薄くなると、バリア層と他層との接着性が低下するおそれがあり、一方、3μmより厚くなると、膜厚の増加に見合った接着性の増加が見られず、また、ラミネート用バリア性複合フィルムを包装袋として用いたときに、良好な取扱い性を得ることができないおそれがある。また、バリア層が0.1μmより薄くなると、高いバリア性を得ることが困難となり、一方、5μmを超えても顕著なバリア性の向上がみられず、バリア層中の無機層状化合物が多い場合に透明な塗膜を得ることが困難となる。
尚、1回の塗工により上記範囲内の膜厚を有する塗膜が得られない場合は、多数回の塗工を行うことも可能である。

0043

他の機能層を設ける場合も、それぞれの機能層を設けるための良好な手段と、上記(a)〜(d)の方法を組み合わせて、目的にあったラミネート用バリア性複合フィルムを製造することができる。

0044

以上の製造方法から得られたラミネート用バリア性複合フィルムは、ヒートシーラー等を用いて、中折りして2辺を溶封するか又は2枚のラミネート用バリア性複合フィルムを重ねて三辺を溶封して先に袋状とした後、内容物を詰め、残りの一辺を溶封して、密封された包装袋として利用することができる。そして、得られた包装袋は、食品や医療品の包装袋として利用できる。

発明の効果

0045

本発明は、上述した構成からなるので、優れたガスバリア性、ラミネート適性、及び、ボイル適性を有するラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムを得ることができる。

実施例

0046

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

0047

(バリア層を形成するためのラミネート用バリア性コーティング組成物)
<カルボニル基変性ポリビニルアルコール>
DF−17(商品名:DF−17、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、平均重合度1700、ケン化度98.5%、日本酢ビ・ポバール社製)
<カルボニル基を有しないポリビニルアルコール
PVA−102(商品名:PVA−102、カルボニル基を有しないポリビニルアルコール、平均重合度200、ケン化度98〜99%、クラレ社製

0048

<カルボニル基変性ポリビニルアルコール水溶液の調製>
精製水900質量部にDF−17の100質量部を加え、90℃で1時間撹拌して、DF−17水溶液(固形分10%)を得た。

0049

<テトラアルコキシシラン>
TEOS(商品名:高純度珪酸エチル、多摩化学工業社製)
<テトラアルコキシシランの加水分解物水溶液の調製>
TEOS43.3質量部にイオン交換水41.7質量部を加えて、撹拌しながらエタノール14.7質量部、加水分解触媒としての1規定塩酸0.3質量部を加え、50℃で1時間加熱して、TEOS加水分解物水溶液(固形分12.5%)を得た。

0050

<多官能ヒドラジド化合物>
ADH(アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学社製)
CDH(カルボヒドラジド、東京化成工業社製)
APA−P280(商品名:APA−P280、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミド、大塚化学社製)

0051

<多官能ヒドラジド化合物水溶液の調整>
ADH10部にイオン交換水90部を加えて撹拌しながら溶解させ、ADH水溶液(固形分10%)を得た。同様にして、CDH水溶液(固形分5%)、APA−P280水溶液(固形分1%)を得た。

0052

<実施例1のラミネート用バリア性コーティング組成物>
DF−17水溶液32.0質量部、TEOS加水分解物水溶液38.4質量部、イオン交換水17.7質量部、ノルマルプロパノール10.0質量部、ADH水溶液1.9部を撹拌混合し、室温で10分撹拌して、実施例1のラミネート用バリア性コーティング組成物を得た。

0053

<実施例2〜6、比較例1〜3のラミネート用バリア性コーティング組成物>
表1の配合に従い、実施例1と同様の操作によって、実施例2〜6及び比較例1〜3のラミネート用バリア性コーティング組成物を得た。

0054

<実施例1〜6及び比較例1〜3のラミネート用バリア性複合フィルム(ラミネート強度、シール強度ボイル試験用)>
ナイロンフィルム(N−1102、東洋紡社製)上に実施例1〜6及び比較例1〜3のラミネート用バリア性コーティング組成物をメイヤーバーを用いて塗工し、100℃にて30分間保持し、さらに40℃で12時間保持した。得られたバリア層の上に、ポリエーテル系接着剤組成物(A−969V、三井化学ポリウレタン社製)及び硬化剤(A−5、三井化学ポリウレタン社製)を用いてシーラントフィルム(LS−711C、出光ユニテック社製)を積層し、40℃で12時間保持して実施例1〜6及び比較例1〜3のラミネート用バリア性複合フィルム(ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用)を得た。

0055

<実施例1〜6及び比較例1〜3のラミネート用バリア性複合フィルム(酸素透過率試験用)>
ポリプロピレンフィルムフィルム(P−2161、東洋紡社製)上に実施例1〜6及び比較例1〜3のラミネート用バリア性コーティング組成物を、メイヤーバーを用いて塗工し、100℃にて30分間保持し、さらに40℃で12時間保持して実施例1〜6及び比較例1〜3のラミネート用バリア性複合フィルム(酸素透過率試験用)を得た。

0056

〔評価〕
(酸素透過率)
実施例1〜6及び比較例1〜3のラミネート用バリア性複合フィルム(酸素透過率試験用)を25℃、90%RHの雰囲気下に72時間放置後、JIS K7126 B法に準じて、酸素透過率測定装置(Mocon社製;OX−TRAN1/50、商品名)を用いて酸素透過率(OTR値)を測定した。尚、測定は、25℃において、90%RHの雰囲気下で行った。結果を表1に示す。

0057

(ラミネート強度)
(1)通常条件
実施例1〜6及び比較例1〜3の各ラミネート用バリア性複合フィルム(ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用)を15mm幅に切断し、T型剥離強度剥離試験機(安田精機社製)を用いて、剥離速度300mm/minにてラミネート強度を測定した。結果を表1に示す。
(2)水付け条件
実施例1〜6及び比較例1〜3の各ラミネート用バリア性複合フィルム(ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用)を15mm幅に切断した各試料片の剥離面に水を付けた脱脂綿を当てながら、T型剥離強度を剥離試験機(安田精機社製)を用いて、剥離速度300mm/minにて測定した。結果を表1に示す。

0058

(シール強度)
実施例1〜6及び比較例1〜3の各ラミネート用バリア性複合フィルム(ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用)を、インパルスシーラー(富士インパルスシーラ社製)を用いて製袋し、シール強度を剥離試験機(安田精機社製)を用いて剥離速度300mm/minにて測定した。結果を表1に示す。

0059

(ボイル適性)
実施例1〜6及び比較例1〜3のラミネート用バリア性複合フィルム(ラミネート強度、シール強度、ボイル試験用)のそれぞれについて、7cm×13cmの大きさのものを用いて、同容積となるように製袋し、水を詰めた後に溶封した。溶封した各製袋を90℃の熱水中に30分間浸漬し、ラミ浮きの有無からボイル適性を評価した。結果を表1に示す。
評価基準
A:ラミ浮きのないもの
B:ラミ浮きがあるもの

0060

0061

実施例のラミネート用バリア性複合フィルムは、高湿度下で放置した後でもバリア性が優れていると同時に、ラミネート強度、シール強度、及びボイル適性にも優れていた。一方、比較例では、これらすべての性能に優れたものは得られなかった。

0062

本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物及びそれを用いたラミネート用バリア性複合フィルムは、食品包装用途で利用される包装袋(特に熱水処理用包装袋)や、医療品の包装袋等に好適に適用できる。

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