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技術 青色ジルコニア焼結体及びその製造方法

出願人 東ソー株式会社
発明者 畦地翔永山仁士藤崎浩之
出願日 2017年2月24日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2017-032778
公開日 2017年9月14日 (4年3ヶ月経過) 公開番号 2017-160110
状態 特許登録済
技術分野 重金属無機化合物(II) 酸化物セラミックスの組成2
主要キーワード 異相界面 コバルトアルミネート 鉄酸化物粉末 ジルコニア結晶粒子 インジェクションモールディング 電子回折図形 高純度アルミナ粉末 ジルコニア結晶
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題

焼結温度の違いによる色調差がほとんど認識されない暗い青色を呈するジルコニア焼結体の提供。

解決手段

酸化物換算で、アルミニウムを0.1〜20重量%、コバルトを0.1〜5.0重量%及び鉄を0.01〜0.5重量%含有し、残部がイットリアを2〜6mol%未満含有するジルコニアである組成を有し、なおかつ、アルミニウム酸化物及びスピネル構造を有し少なくともFeが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物を含むジルコニア焼結体。

概要

背景

ジルコニア焼結体は、ランタノイド系希土類酸化物遷移金属着色剤として含むことで任意の呈色を示す(特許文献1)。ジルコニア焼結体が着色剤を含むことで、ジルコニア本来の高級感及び機械的強度に加え、意匠性が高くなる。そのため、着色剤を含むジルコニア焼結体(以下、「着色ジルコニア焼結体」ともいう。)は、従来の光学用途医療用途機械用途に加え、装飾部材及び外装部材等、適用用途が広がってきている。用途の広がりに伴い、着色ジルコニア焼結体には、より差別化された意匠性が求められてきている。

例えば、青色を呈するジルコニア焼結体として、アルミナ及びニッケルスピネルを含むジルコニア焼結体が報告されている(特許文献2)。
また、特許文献3

概要

焼結温度の違いによる色調差がほとんど認識されない暗い青色を呈するジルコニア焼結体の提供。酸化物換算で、アルミニウムを0.1〜20重量%、コバルトを0.1〜5.0重量%及び鉄を0.01〜0.5重量%含有し、残部がイットリアを2〜6mol%未満含有するジルコニアである組成を有し、なおかつ、アルミニウム酸化物及びスピネル構造を有し少なくともFeが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物を含むジルコニア焼結体。なし

目的

本発明は、暗い青色を呈するジルコニア焼結体であって、焼結温度の違いによる色調差がほとんど認識されないものを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

酸化物換算で、アルミニウムを0.1重量%以上20重量%以下、コバルトを0.1重量%以上5.0重量%以下及び鉄を0.01重量%以上0.5重量%以下含有し、残部がイットリアを2mol%以上6mol%未満含有するジルコニアである組成を有し、なおかつ、アルミニウム酸化物及びスピネル構造を有し少なくともFeが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物を含むことを特徴とするジルコニア焼結体

請求項2

前記アルミニウム酸化物の含有量が、焼結体全体に対して0.06重量%以上18重量%以下である請求項1に記載のジルコニア焼結体。

請求項3

前記ジルコニアのイットリア含有量が2.6mol%以上3.4mol%以下である請求項1又は2に記載のジルコニア焼結体。

請求項4

酸化物換算で、0.05重量%以上0.5重量%以下のニッケルを含む組成である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。

請求項5

コバルトアルミネートを0.1重量%以上5.0重量%以下、アルミニウム酸化物を0.1重量%以上20重量%以下及び鉄酸化物を0.01重量%以上0.5重量%以下含み、残部が2mol%以上6mol%未満のイットリアを含有するジルコニアである粉末組成物を使用することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。

請求項6

前記粉末組成物が、0.05重量%以上0.5重量%以下のニッケル酸化物を含む請求項5に記載の製造方法。

請求項7

コバルトアルミネートを0.1重量%以上5.0重量%以下、アルミニウム酸化物を0.1重量%以上20重量%以下及び鉄酸化物を0.01重量%以上0.5重量%以下含み、残部が2mol%以上6mol%未満のイットリアを含有するジルコニアである粉末組成物を成形する成形工程、及び、該成形工程で得られた成形体を1380℃以上1580℃以下で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。

請求項8

前記粉末組成物が、0.05重量%以上0.5重量%以下のニッケル酸化物を含む請求項7に記載の製造方法。

請求項9

コバルトアルミネートを0.1重量%以上5.0重量%以下、アルミニウム酸化物を0.1重量%以上20重量%以下及び鉄酸化物を0.01重量%以上0.5重量%以下含み、残部が2mol%以上6mol%未満のイットリアを含有するジルコニアである粉末組成物。

請求項10

0.05重量%以上0.5重量%以下のニッケル酸化物を含む請求項9に記載の粉末組成物。

技術分野

0001

本発明は青色を呈するジルコニア焼結体に関する。

背景技術

0002

ジルコニア焼結体は、ランタノイド系希土類酸化物遷移金属着色剤として含むことで任意の呈色を示す(特許文献1)。ジルコニア焼結体が着色剤を含むことで、ジルコニア本来の高級感及び機械的強度に加え、意匠性が高くなる。そのため、着色剤を含むジルコニア焼結体(以下、「着色ジルコニア焼結体」ともいう。)は、従来の光学用途医療用途機械用途に加え、装飾部材及び外装部材等、適用用途が広がってきている。用途の広がりに伴い、着色ジルコニア焼結体には、より差別化された意匠性が求められてきている。

0003

例えば、青色を呈するジルコニア焼結体として、アルミナ及びニッケルスピネルを含むジルコニア焼結体が報告されている(特許文献2)。
また、特許文献3

先行技術

0004

特開昭62−59571号公報
WO2007/108416

発明が解決しようとする課題

0005

特許文献2で開示された焼結体は、焼結するロット毎の焼結条件振れが、色調差として現れる。青色を呈する着色ジルコニア焼結体は、焼結条件の振れが、より顕著な色調差として生じる。

0006

この課題に鑑み、本発明は、暗い青色を呈するジルコニア焼結体であって、焼結温度の違いによる色調差がほとんど認識されないものを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、青色を呈するジルコニア焼結体について検討した。その結果、ある限定された組成を有するジルコニア焼結体が、暗い青色を呈し、なおかつ、異なる焼結温度により製造した場合であっても、色調変化が著しく小さくなることを見出した。

0008

すなわち、本発明は酸化物換算で、アルミニウムを0.1重量%以上20重量%以下、コバルトを0.1重量%以上5.0重量%以下、鉄を0.01重量%以上0.5重量%以下含有し、残部がイットリアを2mol%以上6mol%未満含有するジルコニアである組成を有し、なおかつ、アルミニウム酸化物及びスピネル構造を有し少なくともFeが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物を含むことを特徴とするジルコニア焼結体である。

0009

以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。

0010

本発明のジルコニア焼結体(以下、「本発明の焼結体」ともいう。)は、酸化物換算で、アルミニウムを0.1重量%以上20重量%以下、コバルトを0.1重量%以上5.0重量%以下、鉄を0.01重量%以上0.5重量%以下含有し、残部がイットリアを2mol%以上6mol%未満含有するジルコニアである組成を有する。本発明の焼結体は、上記に加え、酸化物換算で、0.05重量%以上0.5重量%以下のニッケルを含む組成であってもよい。このような組成を有することにより、本発明の焼結体が暗い青色を呈する。本発明の焼結体は、酸化物換算で、アルミニウムを0.2重量%以上10重量%以下、コバルトを0.15重量%以上2.5重量%以下、鉄を0.05重量%以上0.5重量%含有することが好ましい。

0011

本発明の焼結体におけるアルミニウム、コバルト、ニッケル及び鉄(以下、「着色元素」ともいう。)の含有量は、焼結体重量に対する各着色元素を酸化物換算した重量割合(重量%)である。酸化物換算は、アルミニウムをAl2O3、コバルトをCoO、ニッケルをNiO及び鉄をFe2O3とすればよい。

0012

本発明の焼結体は、スピネル構造を有し少なくともFeが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物(以下、単に「置換スピネル酸化物」ともいう。)を含む。置換スピネル酸化物は青色系統の色調を呈し、なおかつ、焼結温度の違いよる色調変化が小さい着色剤として機能する。これにより、例えば焼結炉温度ムラなど、本発明の焼結体を製造する際に焼結温度の変化が生じた場合であっても、焼結体の色調の変化が目視では確認できないほど小さくなる。

0013

置換スピネル酸化物は、スピネル構造を有するコバルトアルミニウム複合酸化物に少なくともFeが置換したものであり、Ni及びFeが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物であってもよい。更には、置換スピネル酸化物は少なくともFeが置換したコバルトアルミネートであることが好ましく、更にはNi及びFeが置換したコバルトアルミネートであってもよい。

0014

置換スピネル酸化物は、Co(Al1−xFeX)2O4、(Co1−xFex)Al2O4、及び、(Co1−xFex)(Al1−yFey)2O4からなる群の少なくとも1つ、又は、Co(Al1−x−yNixFey)2O4、(Co1−xNix)(Al1−yFey)2O4、(Co1−yFey)(Al1−xNix)2O4及び(Co1−x−yNixFey)Al2O4からなる群の少なくとも1つとして表すことができる。

0015

置換スピネル酸化物は、焼結体重量に対する、酸化物換算した鉄、コバルト及びアルミニウムの重量が、それぞれ、0.01重量%以上0.5重量%以下、0.1重量%以上5.0重量%以下及び0.04重量%以上18重量%以下となるように含まれていることが好ましく、酸化物換算した鉄、コバルト及びアルミニウムの重量が、焼結体重量に対して、それぞれ、0.03重量%以上0.5重量%以下、0.2重量%以上5.0重量%以下及び0.2重量%以上10重量%以下となるように含まれていることより好ましい。置換スピネル酸化物にニッケルが置換している場合、当該置換スピネル酸化物は、焼結体重量に対する、酸化物換算した鉄、コバルト、ニッケル及びアルミニウムの重量が、それぞれ、0.01重量%以上0.5重量%以下、0.1重量%以上5.0重量%以下、0.05重量%以上0.5重量%以下及び0.04重量%以上18重量%以下となるように含まれていることが好ましく、酸化物換算した鉄、コバルト、ニッケル及びアルミニウムの重量が、焼結体重量に対して、それぞれ、0.03重量%以上0.5重量%以下、0.2重量%以上5.0重量%以下、0.1重量%以上0.3重量%以下及び0.2重量%以上10重量%以下となるように含まれていることより好ましい。これにより、焼結体が、灰色味黄色味を有さない青色をより安定して呈する。

0016

本発明の焼結体はアルミニウム酸化物を含む。アルミニウム酸化物は置換スピネル酸化物とは異なる結晶粒子として焼結体中に含まれる。アルミニウム酸化物が含まれることで、焼結体の色調、特に白色度が安定化する。アルミニウム酸化物は、アルミナ(Al2O3)であることが好ましく、高純度アルミナであることが好ましい。

0017

アルミニウム酸化物の含有量は、焼結体全体に対して0.06重量%以上18重量%以下、更には0.2重量%以上10重量%以下であることが好ましい。アルミニウム酸化物の含有量が20重量%以下であることで、比較的低い焼成温度で高い密度の焼結体が得られやすくなる。これにより、高温で焼結する必要がなくなるため、置換スピネル酸化物の安定性が低下することに由来する色調の変化が抑制される。

0018

アルミニウム酸化物の含有量はアルミナ(Al2O3)として換算した場合の重量割合である。

0019

本発明の焼結体において鉄(Fe)は置換スピネル酸化物として含まれる。しかしながら、本発明の焼結体は置換スピネル酸化物以外に、鉄酸化物を含んでいてもよい。鉄酸化物として、酸化鉄(III)(Fe2O3)又は酸化鉄(II)(FeO)のいずれか、更には酸化鉄(III)を挙げることができる。

0020

本発明の焼結体においてがニッケル(Ni)を含む場合、当該ニッケルは置換スピネル酸化物として含まれる。しかしながら、本発明の焼結体は置換スピネル酸化物以外に、ニッケル酸化物を含んでいてもよい。ニッケル酸化物として、酸化ニッケル(NiO)を挙げることができる。

0021

本発明の焼結体は、イットリアを含有するジルコニアを含む。イットリアはジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する。ジルコニアのイットリア含有量は、2mol%以上6mol%未満であり、2mol%以上5mol%以下、更には2.6mol%以上3.4mol%以下であることが好ましい。イットリア含有量が2mol%未満では、製造時や水熱条件下で焼結体の破壊が生じやすくなる。一方、イットリア含有量が6mol%以上では、焼結体の強度が低下する。イットリアの含有量は、ジルコニア(ZrO2)に対するイットリア(Y2O3)のモル割合(mol%)である。

0022

ジルコニアは、を着色することなく安定化剤として機能する化合物、例えば、カルシア又はマグネシアの少なくともいずれかを含んでいてもよい。

0023

本発明の焼結体は色調に影響を与えない程度であれば不純物を含んでいてもよい。

0024

本発明の焼結体は、相対密度が95%以上、更には97%以上であることが好ましい。相対密度が95%以上であることで、焼結体表面に現れる気孔が非常に小さくなる。これにより焼結体中に残存する気孔の違いによる色調への影響が小さくなり、実質的な目視による視認性への影響がなくなる。本発明の焼結体の好ましい相対密度として97.0%以上99.9%以下を挙げることができる。

0025

なお、本発明における相対密度は、理論密度に対する実測密度の割合(%)で求めることができる。

0026

本発明の焼結体のジルコニアの結晶構造正方晶を含み、結晶構造の主相が正方晶であることが好ましい。また、本発明の焼結体のジルコニア結晶構造は、正方晶及び立方晶混晶であってもよい。正方晶は光学的に異方性を有する結晶構造である。正方晶を含むことによって光が反射されやすくなるため、焼結体の色調が透明感を有さなくなる。これに加え、アルミニウム酸化物の結晶粒子の存在により、焼結体全体として明確な灰色を呈する。さらに、ジルコニア結晶構造の主相が正方晶であることによって、本発明の焼結体が高い強度を有する。

0027

本発明の焼結体の、ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径は2μm以下、更には1μm以下であることが好ましい。ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径が2μm以下であることで、装飾品等の部材として使用するのに十分な強度となる。

0028

本発明において、ジルコニアの平均結晶粒径は、本発明の焼結体の走査型顕微鏡(以下、「SEM」とする。)観察図で観察されるジルコニアの結晶粒子の無作為に200個以上の抽出し、抽出した結晶粒子の結晶径インターセプト法で求めた平均値として求めることができる。

0029

本発明の焼結体はジルコニア結晶粒子以外にアルミニウム酸化物結晶粒子及び置換スピネル酸化物結晶粒子を含有する。ジルコニア結晶粒子とは独立してアルミニウム酸化物及び置換スピネル酸化物の結晶粒子を含有することにより、ジルコニアが有する高靱性化機能に加え、異相界面に起因する高靱性化機能も付与でき、更なる焼結体の高靱性化が期待できる。

0030

本発明の焼結体は、青色、更には暗い青色を呈するジルコニア焼結体である。青色の色調はL*a*b*表色系において、明度L*が30以下、更には25以下であり、かつ、色相a*が−5.0≦a*≦5.0及び色相b*が−30≦b*≦−15であることが挙げられる。さらに、本発明の焼結体の好ましい色調として、10≦L*≦30、−3.0≦a*≦5.0及び−28≦b*≦−15、更には15≦L*≦25、−2.0≦a*≦2.0及び−25≦b*≦−15が挙げられる。

0031

明度L*値が大きくなると色調は明るくなり、反対にL*値が小さくなると色調は暗くなる。また、色相a*は赤から緑の色調を示し、a*値が大きいほど赤い色調が強くなり、値が小さいほど緑の色調が強くなる。一方、b*値は黄色から青の色調を示し、b*値が大きいほど黄色の色調が強くなり、b*値が小さいほど青の色調が強くなる。本発明の焼結体は、上記の明度L*、色相a*又は色相b*のいずれかを満たすものではなく、上記の明度L*、色相a*及び色相b*を満たすことで、その呈色が青色に近い色調ではなく、暗い青色の色調となる。

0032

本発明において、色調はJIS Z8722の方法に準じた方法により測定することができる。

0033

本発明の焼結体は、焼結条件、特に焼成温度が変わった場合であっても、色調変化が非常に小さく、目視による色調の変化として認識することができない。そのため、本発明の焼結体は、以下の式から求められる色差ΔEが2.5以下、更には2.0以下、また更には1.8以下、また更には1.0以下であることが好ましい。

0034

色差ΔE={(L1*−L2*)2+(a1*−a2*)2+(b1*−b2*)2}0.5
上記式において、L1*、a1*及びb1*はそれぞれ焼結温度T1で焼結して得られた焼結体の明度L*、彩度a*及びb*である。L2*、a2*及びb2*はそれぞれ焼結温度T2で焼結して得られた焼結体の明度L*、彩度a*及びb*である。色差ΔEは焼結温度T1及びT2との差が大きくなるほど大きくなる傾向があるが、上記の式より求まる色差ΔEは、T1=T2±50℃の値、更にはT1=T2±150℃の値、また更にはT1=T2±200℃の値であることが好ましい。

0035

本発明の焼結体は、外装部材等、本発明の焼結体の審美性を利用できる用途で使用できる強度を有していることが好ましい。そのため、3点曲げ強度が800MPa以上、更には1000MPa以上であることが好ましい。

0036

本発明における3点曲げ強度は、JIS R 1601に準じた方法により測定することができる。

0037

次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。

0038

本発明の焼結体は、コバルトアルミネートを0.1重量%以上5.0重量%以下、アルミニウム酸化物を0.1重量%以上20重量%以下及び鉄酸化物を0.01重量%以上0.5重量%以下含み、残部が2mol%以上6mol%未満のイットリアを含有するジルコニアである粉末組成物を使用することを特徴とする製造方法により製造することができ、好ましくはコバルトアルミネートを0.1重量%以上5.0重量%以下、アルミニウム酸化物を0.1重量%以上20重量%以下及び鉄酸化物を0.01重量%以上0.5重量%以下含み、残部が2mol%以上6mol%未満のイットリアを含有するジルコニアである粉末組成物を成形する成形工程、及び、該成形工程で得られた成形体を1380℃以上1580℃以下で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする製造方法、により製造することができる。

0039

成形工程に供する粉末組成物の組成は、コバルトアルミネートを0.1重量%以上5.0重量%以下、アルミニウム酸化物を0.1重量%以上20重量%以下及び鉄酸化物を0.01重量%以上0.5重量%以下含み、残部が2mol%以上6mol%未満のイットリアを含有するジルコニアである。より好ましい粉末組成物の組成として、コバルトアルミネートを0.2重量%以上5.0重量%以下、アルミニウム酸化物を0.2重量%以上10重量%以下及び鉄酸化物を0.03重量%以上0.5量%以下含み、残部が2mol%以上6mol%未満のイットリアを含有するジルコニア、であることを挙げることができる。このような組成を有する粉末組成物は、本発明のジルコニア焼結体の原料として供することができる。

0040

粉末組成物はニッケル酸化物を含んでいてもよく、粉末組成物は0.05重量%以上0.5重量%以下、更には0.1重量%以上0.3重量%以下のニッケル酸化物を含むことが挙げられる。

0041

粉末組成物は、上記の組成となるようにコバルトアルミネート粉末鉄酸化物粉末、アルミニウム酸化物粉末、イットリア含有ジルコニア粉末を含む原料粉末、及び、必要に応じて、ニッケル酸化物粉末を混合して得られる。

0042

コバルトアルミネート粉末は、スピネル構造を有するコバルトとアルミニウムとの複合酸化物粉末であり、CoAl2O4粉末であることが好ましい。コバルトアルミネート粉末は、コバルトアルミネート粉末とコバルト酸化物粉末との混合粉末としてもよい。

0043

鉄酸化物粉末は、酸化鉄(Fe2O3)又はその前駆体となる鉄化合物の粉末であればよい。成形体に含まれる鉄酸化物粉末として、酸化鉄、水酸化鉄オキシ水酸化鉄硝酸鉄及び塩化鉄からなる群の少なくとも1種の粉末を挙げることができる。

0044

ニッケル酸化物粉末は、酸化ニッケル(NiO)又はその前駆体となるニッケル化合物の粉末であればよい。成形体に含まれるニッケル酸化物粉末として、酸化ニッケル、水酸化ニッケル及び塩化ニッケルからなる群の少なくとも1種の粉末を挙げることができる。

0045

アルミニウム酸化物粉末は、アルミナ(Al2O3)又はその前駆体となるアルミニウム化合物の粉末であればよく、アルミナ、水酸化アルミニウム硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群の少なくとも1種の粉末を挙げることができる。アルミニウム酸化物粉末は、アルミナ粉末であることが好ましく、α−アルミナ粉末であることがより好ましい。

0046

アルミニウム酸化物粉末のBET比表面積は5m2/g以上20m2/g以下であることが好ましい。

0047

イットリア含有ジルコニア粉末は、2mol%以上6mol%未満のイットリアを含有するジルコニア粉末であり、2.6mol%以上3.4mol%以下イットリア含有ジルコニア粉末であることが好ましい。

0048

イットリア含有ジルコニア粉末のBET比表面積は5m2/g以上20m2/g以下であることが好ましい。また、イットリア含有ジルコニア粉末のジルコニアの結晶相は、正方晶ジルコニアの割合が50%以上であることが好ましい。

0049

イットリア含有ジルコニア粉末は、イットリア含有ジルコニア粉末、イットリア粉末及びジルコニア粉末からなる群の2種以上を含む混合粉末、並びに、イットリア粉末とジルコニア粉末との混合粉末であってもよい。

0050

粉末組成物は、イットリア含有ジルコニア粉末、コバルトアルミネート粉末、鉄酸化物粉末、アルミニウム酸化物粉末及び、必要に応じて、ニッケル酸化物粉末が均一に混合できる方法で混合すればよい。好ましい混合方法として、湿式混合、更にはボールミル又は攪拌ミルの少なくともいずれかによる混合方法が挙げられる。

0051

焼結工程に供する成形体は、粉末組成物を成形することで得られる。

0052

成形方法は、原料粉末を所望の形状に成形できる方法であればよく、例えば、金型プレス冷間静水圧プレススリップキャスティング及びインジェクションモールディングからなる群の少なくとも1種を挙げることができる。

0053

焼結工程に供する成形体は任意の形状でよい。成形体の形状として、例えば、円板状、柱状、板状、球状及び略球状からなる群の少なくとも1種が挙げられる。

0054

焼結工程では、成形体を1380℃以上1580℃以下で焼結する。本発明において、コバルトアルミネート粉末を核とし、これにニッケル酸化物や鉄酸化物が固溶することで置換スピネル酸化物が生成する。このような、核となるスピネル酸化物の存在により、1380℃以上という低い焼結温度であっても、ニッケル酸化物や鉄酸化物がコバルトアルミネートに固溶し、置換スピネル酸化物が生成する。一方、1580℃を超える焼結温度で焼結した場合、置換スピネル酸化物の安定性が低くなり、焼結条件のわずかな差による焼結体の色調変化が顕著になる。その結果、暗い青色の再現性が著しく低くなる。

0055

焼結温度は1400℃以上1550℃以下であることが好ましい。

0056

置換スピネル酸化物が安定して得られれば焼結方法は任意であり、例えば、常圧焼結ホットプレス法又は熱間静水圧プレス法を挙げることができる。簡便であるため、好ましい焼結方法として、常圧焼結、更に大気雰囲気中の常圧焼結を挙げることができる。なお、常圧焼結とは焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。

0057

焼結時間は、焼結方法及び焼結温度に合わせて任意の範囲とすることができ、例えば、1時間以上5時間以下、更には2時間以上4時間以下を挙げることができる。

0058

焼結工程において、常圧焼結後の焼結体に熱間静水圧プレス(以下、「HIP」ともいう。)処理を施してもよく、常圧焼結後のHIP条件として、アルゴン又は窒素雰囲気下、50〜200MPaで1400℃以上1550℃以下、30分以上4時間以下を挙げることができる。

0059

本発明の製造方法は、焼結体を研磨する研磨工程又は形状を加工する加工工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。研磨工程は、焼結後の焼結体の表面を研磨する。研磨により、表面に光沢感を付与する等、目的とする用途に適した表面状態を有する焼結体とすることができる。加工工程は、焼結体を任意の形状に加工する。これにより、焼結体を用途に応じた形状とすることができる。研磨工程及び加工工程は、いずれを先に行ってもよい。

発明の効果

0060

本発明により、暗い青色の色調を有するジルコニア焼結体を得ることができ、なおかつ十分な強度を併せ持つため、各種部品外装装飾品として好適に使用することができる。またこのジルコニア焼結体は、表面を鏡面研磨処理することにより、宝石調の概観を有し、極めて高い審美性を提供することが可能である。

図面の簡単な説明

0061

実施例3−1の焼結体のTEM観察結果 (a)暗視野像、(b)制限視野電子回折図形[(110)入射
実施例3−1の焼結体のTEM−EDS結果 (a)Alマッピング、(b)Feマッピング、(c)Coマッピング (d)Yマッピング、(e)Zrマッピング

0062

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0063

本発明の焼結体及び粉末の特性測定方法を以下に説明する。

0064

(色調の測定)
JIS Z8722に準じた方法により、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な色差計(装置名:ZE 6000、日本電色工業社製)を用いた。測定条件は以下のとおりである。
光源C光源
視野角: 2°

0065

焼結体試料サイズは、直径20mm×厚さ2.7mmのものとし、焼成面から0.3mm研削し研磨した面を色調評価面とした。色調評価有効面積は直径10mmを採用した。

0066

焼結体密度
JIS R 1634(ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率測定方法)に準拠した測定法により焼結体の実測密度を測定した。理論密度に対する実測密度の割合から相対密度を求めた。理論密度には以下の値を用いた。

0067

(EPMAによる元素分析
波長分散型電子線マイクロアナライザー(EPMA)(装置名:EPMA1610、島津製作所製)を使用して、焼結体試料における面分析を行なった。測定条件は以下のとおりである。
加速電圧:15KV
照射電流:100nA

0068

(TEMによる元素分析)
透過型電子顕微鏡(装置名:JEM−2100F、日本電子製)により、焼結体をTEM観察した。また、TEM−EDS(装置名;JED−2300、日本電子製)により、TEM観察像の局所組成分析を行った。

0069

実施例1−1
3mol%イットリア含有ジルコニア粉末(BET比表面積:6.8m2/g、東ソー製)、高純度アルミナ粉末(住友化学製)、コバルトアルミネート(CoAl2O4)粉末(和光純薬製)、酸化ニッケル(キシダ化学製)及び酸化鉄III(キシダ化学製)を混合し、以下の組成を有する混合粉末を得た。混合はボールミルによる湿式混合とした。混合後した後、大気中、100〜130℃で、乾燥して混合粉末を得た。
CoAl2O4 : 0.55重量%
Al2O3 : 0.25重量%
NiO : 0.12重量%
Fe2O3 : 0.055重量%
3mol%Y2O3含有ZrO2 : 残部

0070

混合粉末を一軸成形圧1000kg/cm2で圧縮成形し成形体とし、当該成形体を焼結することで本実施例の焼結体を得た。焼結は電気炉を用い、焼結条件は昇温速度100℃/hr、大気中、焼結温度1500℃、焼結時間2時間で行うことで、コバルトアルミネートに鉄を固溶させ、スピネル構造を有しFeが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物を生成させた。これにより、酸化物換算で、アルミニウムを0.57重量%、コバルトを0.23重量%、ニッケルを0.12重量%及び鉄を0.055重量%含有し、残部がイットリアを3mol%含有するジルコニアからなる焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、暗い青色を呈していた。得られた焼結体の評価結果を表1に示す。

0071

実施例1−2
焼結温度を1450℃としたこと以外は実施例1−1と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、暗い青色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表1に示す。

0072

実施例2−1
以下の組成の混合粉末を使用したこと以外は実施例1−1と同様な方法で、酸化物換算で、アルミニウムを7.5重量%、コバルトを1.8重量%及び鉄を0.33重量%含有し、残部がイットリアを3mol%含有するジルコニアである焼結体を得、これを本実施例の焼結体をとした。
CoAl2O4 : 4.3重量%
Al2O3 : 5.0重量%
NiO : 0重量%
Fe2O3 : 0.33重量%
3mol%Y2O3含有ZrO2 : 残部

0073

得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、暗い青色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表1に示す。

0074

実施例2−2
焼結温度を1450℃としたこと以外は実施例2−1と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、重厚な濃青色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表1に示す。

0075

実施例3−1
以下の組成の混合粉末を使用したこと以外は実施例1−1と同様な方法で、酸化物換算で、アルミニウムを7.3重量%、コバルトを1.7重量%及び鉄を0.4重量%含有し、残部がイットリアを3mol%含有するジルコニアである焼結体を得、これを本実施例の焼結体とした。
CoAl2O4 : 4.0重量%
Al2O3 : 5.0重量%
NiO : 0重量%
Fe2O3 : 0.4重量%
3mol%Y2O3含有ZrO2 : 残部

0076

得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、暗い青色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表1に示す。
微構造観察)
EPMA分析により、本発明の焼結体は、Alが存在する領域、並びに、AlとCoとが重複して存在する領域を有することが観察され、アルミニウム化合物と、アルミニウムとコバルトの複合酸化物とが存在することが確認できた。

0077

AlとCoとが重複して存在する領域をTEM観察により詳細に観察した。結果を図1に示す。図1(a)はTEM観察における暗視野像であり、図1(b)は、図1(a)中の破線で囲った領域(以下、「解析領域」ともいう。)の制限視野電子回折図形である。シミュレーションによるスピネル構造の電子回折図形と、図1(b)の電子線回折図形を対比した結果、解析領域はスピネル構造を有することが確認できた。

0078

TEM−EDSにより組成分析を行った。Al、Co及びFeが重複して検出される領域、Alのみが検出される領域、及び、これらの領域近傍にZr及びYが検出される領域が確認できた。Zr及びYは重複する領域で検出されたのに対し、Al、Co及びFeが解析領域で検出された。TEM−EDSの代表的な結果を図2に示す。

0079

これらの結果より、本実施例の焼結体は、スピネル構造を有しFeが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物及びアルミニウム酸化物を含むことが確認できた。

0080

実施例3−2
焼結温度を1450℃としたこと以外は実施例2−2と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、重厚な濃青色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表1に示す。

0081

比較例1−1
CoAl2O4を含まず、以下の組成の混合粉末を使用したこと以外は実施例1−1と同様な方法で、酸化物換算で、アルミニウムを7.3重量%、コバルトを1.7重量%及び鉄を0.4重量%含有し、残部がイットリアを3mol%含有するジルコニアである焼結体を得、これを本比較例の焼結体とした。
Al2O3 : 7.3重量%
Co3O4 : 1.8重量%
Fe2O3 : 0.4重量%
3mol%Y2O3含有ZrO2 : 残部

0082

得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、青色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表1に示す。

0083

比較例1−2
焼結温度を1450℃としたこと以外は比較例1−1と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、青色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表1に示す。

0084

0085

測定例1(色差ΔE)
実施例1−1及び1−2で得られた焼結体について、色差ΔEを求めた。結果を表2に示す。

0086

0087

測定例2(色差ΔE)
実施例2−1及び2−2で得られた焼結体について、色差ΔEを求めた。結果を表3に示す。

0088

0089

測定例3(色差ΔE)
実施例3−1及び3−2で得られた焼結体について、色差ΔEを求めた。結果を表3に示す。

0090

0091

表2乃至4より、50℃の焼結温度差があるにも関わらず、色差ΔEは1.8以下であり、目視による色調変化がないことが確認できた。

0092

測定例4(色差ΔE)
比較例1−1及び1−2で得られた焼結体について、色差ΔEを求めた。結果を表5に示す。

0093

0094

表5より、50℃の焼結温度差において色差ΔEは2.24となり、実施例と比べて色調変化が大きいことが確認できた。

0095

本発明のジルコニア焼結体は、高密度でなおかつ暗い青色で、使用により劣化した場合であっても安定した色相を呈する審美性に優れた焼結体であり、傷のつかない高級感のある宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品携帯用電子機器外装部品等の様々な部材へ利用することができる。

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