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技術 コロイド性ナノ粒子の析出によるディーゼル酸化触媒の製造

出願人 ビーエーエスエフコーポレーション
発明者 ズィアニ,アティリオムラー-シュターハ,トルステンノイバウァ,トルステンウェイ,シンイー
出願日 2017年3月27日 (3年7ヶ月経過) 出願番号 2017-060524
公開日 2017年9月14日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2017-159296
状態 特許登録済
技術分野 触媒による排ガス処理 排気の後処理 触媒
主要キーワード ポリマ化合物 後部区画 壁面流 支持金属 金属添加量 被覆壁 正サイズ 金属塩混合物
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (6)

課題

ディーゼル酸化触媒の製造方法を提供。

解決手段

少なくとも、混合物(M1)を提供するために金属前駆体水溶液保護剤を追加する段階、混合物(M2)を提供するために混合物(M1)に還元剤を追加する段階、混合物(M3)を提供するために混合物(M2)に担体物質を追加する段階、混合物(M3)のpHを調節する段階、混合物(M3)の固液相を分離する段階を含む、ディーゼル酸化触媒の製造方法に関し、さらに触媒そのもの、および、ディーゼル酸化触媒としての使用法

概要

背景

自動車エンジンのような内燃機関から放出される排ガスは、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)などを含有する。これらの有害な物質は、主にプラチナ(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)等の貴金属からなる触媒部材アルミナなどの酸化物担体担持された排ガス浄化触媒によって、通常浄化される。

触媒部材の貴金属を酸化物担体に担持するために、任意に修飾された貴金属化合物溶液を利用する段階、酸化物担体の表面上に貴金属化合物を分散させるようにこの溶液を酸化物担体に浸透させる段階、酸化物担体を焼成する段階を伴った方法が、通常利用される。触媒構成要素との広い接触面を与える酸化物担体が排ガスに提供するように、ガンマアルミナのような高比表面積を有する材料が、通常利用される。

支持金属触媒の性能は、含有する金属ナノ粒子の構造および組成、ならびに、担体性質によって、決まることが知られている。

単純だが、支持触媒調製のために使用される従来の含浸法は、多くの場合、結果として生じる材料の構造(すなわち、活性構成要素の平均粒径粒子組成および位置)に対する限られた制御しか提供しない。

このような不利な点を解決するために、既刊文献は、有機金属分子カルボニルクラスタ前駆体の使用、ならびに、鋳型剤(例えば、界面活性剤およびポリマ)の使用を伴う方法といった、代替合成経路を説明する。触媒用途のための貴金属ソースとして金属カルボニルクラスタを利用することの潜在的利点は、活性化手法の比較的低い温度、および、ヘテロ金属クラスタ前駆体を利用する際の、予め形成されたヘテロ金属結合に基づく、高い金属分散および粒度構成均一性にある。しかしながら、さまざまな担体の表面上のこのようなクラスタの限られた安定性、ならびに、これらの合成および取扱いの難しさは、クラスタ由来触媒の使用の、大規模な適用を困難にする。

反対に、鋳型剤の使用に基づく合成経路は、制御された粒径および組成を有するコロイド性金属ナノ粒子を調製する可能性を提供する。コロイド経路による支持金属触媒の調製のための合成段階は、金属前駆体保護剤の間の相互作用を一般に伴い、金属コロイド懸濁液の形成を導く還元処理が後に続く。支持面、および、最終的にナノ粒子反応剤さらすために除去される保護剤上へ、この金属懸濁液が、続いて沈澱することがあり得る。

従来の方法より金属分散の改善された支持金属触媒調製のための前駆体が獲得されることが、高分子安定化貴金属コロイドの使用を説明する文献で、数例報告されている。

Liu et ai.(Polym.Adv.Technol、1996、7、634)は、SiO2面上でのポリビニルピロリドンPVP)およびポリビニルアルコール(PVA)保護PtおよびPdナノ粒子析出を説明する。しかしながら、ポリマで覆われたナノ粒子の析出を確実にするため、この面は、ポリアクリル酸予備吸着によって、前処理をすることが必要であった。

バートンその他は、triclyphosphine、または、オクチル—アミン溶液で、適切なPd前駆体を300℃まで加熱するによって、Pdコロイド懸濁液を、調製した(Top.Catal.2008、49、227—232)。獲得された粒子を、続いて、ヘキサンによって、洗浄してから、酸化物担体上へ沈澱させ、キャッピング剤を除去するために、担体を焼成した。

排ガスの高い浄化性能が、環境保全のためのこのような排ガス浄化触媒に、更に必要とされている。貴金属のクラスタサイズの適正サイズへの制御は、一方向である。貴金属化合物溶液を使用する従来技術の貴金属の担持方法によると、貴金属化合物が酸化物担体の面に分散される原子レベルで、貴金属は酸化物担体に吸着されるが、貴金属の原子は移動し、貴金属が確実に担持される焼成工程で結晶粒成長を引き起こす。したがって、酸化物担体上で所望のクラスタサイズの貴金属だけを担持することは、非常に困難であった。

本公開特許公報(公開)No.2003—181288は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブといった、中空炭素材の孔に、貴金属を導入ことによって、酸化物担体上に貴金属を担持させる方法を提案する。この場合、酸化物担体上に貴金属を直接担持させ、酸化物担体に貴金属を固定し、続いて、合わせて焼成した後で、炭素材燃焼、そして、除去し、同時に、酸化物担体上に貴金属を直接担持させる代わりに、貴金属が、所望の大きさを有するクラスタを形成する。

このような方法によれば、炭素材が燃焼し、除去されるまで、貴金属が炭素材の孔内部に存在し、炭素材が燃焼し、除去されるときに、貴金属が酸化物担体上にすばやく担持される。したがって、貴金属を、炭素材の孔内に、クラスタサイズで、酸化物担体によって、実質的に担持させることが可能である。しかしながら、貴金属を中空炭素材の孔にもたらさなければならない問題が生じ、結果として低い生産性をもたらす。

トリゴエ、エスミその他は、「Chemical Industry」pp.276—296(1998)で、例えばH2、NaBH4、C2H5OHなどの還元剤を用いて、ポリビニルピロリドンおよび貴金属イオンなどの、ポリマ化合物混合溶液還元することによって、ほぼnmの粒径を有する貴金属粒子生産することを提案する。

しかしながら、化合物が上記の方法で還元剤として使用されるときには、元素単数または複数)が、最終の貴金属粒子の夾雑物として化合物混合物に含有される問題がある。NaBH4が還元剤として使用されるときには、例えば、NaおよびBが混合する。アルコールが還元剤として使用されるときには、アルコールだけでなく、金属イオンの還元の間、アルコールが酸化するときに形成される、ケトンアルデヒドカルボキシルなども、混合する可能性がある。水素が還元剤として使われるときには、結果として生じる貴金属粒子の粒径が大きく、粒子が変わった型になるという問題が生じる。

WO2004/089508は、揮発性有機フラクションを酸化させるための酸化触媒、および、ディーゼルエンジン排気から煤煙微粒子を除去するために用いられる触媒壁面流フィルタを調製する方法を提供する。この方法には、第1コロイド性溶液を獲得するために、水溶性高分子化合物および還元剤でPGM塩および遷移アルカリ金属塩を調製すること、続いて、第1コロイド性溶液を、触媒—担体被覆モノリシックセラミック基体に、薄め塗装し、酸化触媒を獲得するために、高温で焼成することが含まれ、そして、一酸化窒素(NO)に対する酸化活性を増加させるために触媒金属の第1グループから選択した少なくとも1つの触媒金属、ならびに、二酸化窒素および酸素といった、酸化剤によって、煤煙微粒子の燃焼温度を減少させるために触媒金属の第2グループから選択した少なくとも1つの触媒金属を含んだPGM塩および金属塩混合物を、第2コロイド性溶液を獲得するために、水溶性高分子化合物および還元剤で処理すること、続いて、第2コロイド性溶液を、触媒—担体被覆壁面流フィルタに薄め塗装し、触媒壁面流フィルタを獲得するために、高温で焼成することが含まれる。

WO95/32790は、一般に、内燃機関の排気の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の制御に関する。より詳細には、上記発明は、燃料の燃焼のために必要とされるものより大幅に上回る酸素を排ガスが含有するときの、NOの除去に関する。具体的には、希薄燃焼エンジンディーゼルエンジンおよび現在開発中の他のエンジンに関する。

US2008/0268159は、貴金属触媒製造法に関する。より詳しくは、上記発明は、クラスタサイズが制御された貴金属触媒の製造法に関する。US2008/0628159は、貴金属およびポリマ化合物の複合体を形成するために、貴金属を含有している溶液および貴金属との協調が可能なポリマ化合物の水溶液を均等に混合する段階、水素を含有した微泡を含有している水に、複合体を含有した滴状水溶液を添加する段階、貴金属を減少させるために溶液を混合する段階、担体上に混合溶液を担持させる段階、および、溶液を焼成する段階を含んだ、貴金属触媒の製造法を提供する。

現状技術の公知の工程には、例えば、最終触媒を獲得するためにいくつかの段階方法を利用すること、含浸時のコロイド性ナノ粒子の担体被覆壁面流フィルタ上の位置の制御が制限されること、コロイド懸濁液の形成のために高温処理を利用すること、または、溶液中で限られた寿命のあるH2微泡発生器を利用すること、といった、いくつかの不利な点が存在する。これらの不利な点は、方法の適用可能性および生産性を制限する。

概要

ディーゼル酸化触媒の製造方法を提供。少なくとも、混合物(M1)を提供するために金属前駆体の水溶液に保護剤を追加する段階、混合物(M2)を提供するために混合物(M1)に還元剤を追加する段階、混合物(M3)を提供するために混合物(M2)に担体物質を追加する段階、混合物(M3)のpHを調節する段階、混合物(M3)の固液相を分離する段階を含む、ディーゼル酸化触媒の製造方法に関し、さらに触媒そのもの、および、ディーゼル酸化触媒としての使用法。なし

目的

反対に、鋳型剤の使用に基づく合成経路は、制御された粒径および組成を有するコロイド性金属ナノ粒子を調製する可能性を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
0件

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請求項1

(1)、金属前駆体水溶液保護剤を添加して混合物(M1)を得る工程と、(2)前記混合物(M1)に還元剤を添加して混合物(M2)を得る工程と、(3)前記混合物(M2)に担体材料を添加して混合物(M3)を得る工程と、(4)前記混合物(M3)のpHを調節する工程と、(5)前記混合物(M3)の固液相を分離する工程と、を少なくとも含む、触媒の製造方法。

請求項2

前記保護剤が、1個以上のアミノアミドカルボキシルアルデヒドまたはヒドロキシル基を有する可溶性ホモポリマーおよびコポリマー、ならびに、1個以上のアミノ、アミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシ基およびそれらの混合物を有する有機分子から選択される、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記保護剤が、ポリビニルアルコール)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(アクリル酸)、炭水化物またはクエン酸アルカリ金属塩から選択される、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

前記金属前駆体が、プラチナパラジウムロジウム、金および銀の金属塩またはこれら金属塩の混合物のから選択される、請求項1から3のいずれかに記載の方法。

請求項5

前記還元剤が、アルカリ金属ホウ化水素ヒドラジンホルムアルデヒド、クエン酸アルカリ金属塩、アミノボラン錯体ガス状水素および一酸化炭素から選択される、請求項1から4のいずれかに記載の方法。

請求項6

前記担体物質が、酸化アルミニウム酸化ケイ素酸化セリウム酸化ジルコニウム酸化チタン酸化マグネシウムのみ、或いはこれらの担体材料の混合物および/または固溶体から選択される、請求項1から5のいずれかに記載の方法。

請求項7

工程(4)で、前記pHが、2から7の範囲の値に調節される、請求項1から6のいずれかに記載の方法。

請求項8

工程(5)で、混合物(M3)の前記固液相が、濾過または前記溶媒蒸発により分離される、請求項1から7のいずれかに記載の方法。

請求項9

請求項1から8のいずれかの工程によって得られる触媒。

請求項10

酸化性雰囲気(空気に10%のH2O)で、前記触媒を800℃で12時間処理した後に、前記金属粒子の36%以上が、22nm以下の平均直径を有している、金属としてのプラチナおよびパラジウムを含む請求項9に記載の触媒。

請求項11

酸化性雰囲気(空気に10%のH2O)で、前記触媒を800℃で12時間処理した後に、前記金属粒子の90%以上が、PtとPdの両方で構成されている、金属としてのプラチナおよびパラジウムを含む請求項9または10に記載の触媒。

請求項12

ディーゼル酸化触媒として、請求項9から11のいずれかの触媒を使用する方法。

技術分野

0001

本発明は、貴金属触媒の製造方法に関する。また、本発明は、触媒自体、および、ディーゼル酸化触媒としての使用法に関する。

背景技術

0002

自動車エンジンのような内燃機関から放出される排ガスは、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)などを含有する。これらの有害な物質は、主にプラチナ(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)等の貴金属からなる触媒部材アルミナなどの酸化物担体担持された排ガス浄化触媒によって、通常浄化される。

0003

触媒部材の貴金属を酸化物担体に担持するために、任意に修飾された貴金属化合物溶液を利用する段階、酸化物担体の表面上に貴金属化合物を分散させるようにこの溶液を酸化物担体に浸透させる段階、酸化物担体を焼成する段階を伴った方法が、通常利用される。触媒構成要素との広い接触面を与える酸化物担体が排ガスに提供するように、ガンマアルミナのような高比表面積を有する材料が、通常利用される。

0004

支持金属触媒の性能は、含有する金属ナノ粒子の構造および組成、ならびに、担体性質によって、決まることが知られている。

0005

単純だが、支持触媒調製のために使用される従来の含浸法は、多くの場合、結果として生じる材料の構造(すなわち、活性構成要素の平均粒径粒子組成および位置)に対する限られた制御しか提供しない。

0006

このような不利な点を解決するために、既刊文献は、有機金属分子カルボニルクラスタ前駆体の使用、ならびに、鋳型剤(例えば、界面活性剤およびポリマ)の使用を伴う方法といった、代替合成経路を説明する。触媒用途のための貴金属ソースとして金属カルボニルクラスタを利用することの潜在的利点は、活性化手法の比較的低い温度、および、ヘテロ金属クラスタ前駆体を利用する際の、予め形成されたヘテロ金属結合に基づく、高い金属分散および粒度構成均一性にある。しかしながら、さまざまな担体の表面上のこのようなクラスタの限られた安定性、ならびに、これらの合成および取扱いの難しさは、クラスタ由来触媒の使用の、大規模な適用を困難にする。

0007

反対に、鋳型剤の使用に基づく合成経路は、制御された粒径および組成を有するコロイド性金属ナノ粒子を調製する可能性を提供する。コロイド経路による支持金属触媒の調製のための合成段階は、金属前駆体保護剤の間の相互作用を一般に伴い、金属コロイド懸濁液の形成を導く還元処理が後に続く。支持面、および、最終的にナノ粒子反応剤さらすために除去される保護剤上へ、この金属懸濁液が、続いて沈澱することがあり得る。

0008

従来の方法より金属分散の改善された支持金属触媒調製のための前駆体が獲得されることが、高分子安定化貴金属コロイドの使用を説明する文献で、数例報告されている。

0009

Liu et ai.(Polym.Adv.Technol、1996、7、634)は、SiO2面上でのポリビニルピロリドンPVP)およびポリビニルアルコール(PVA)保護PtおよびPdナノ粒子析出を説明する。しかしながら、ポリマで覆われたナノ粒子の析出を確実にするため、この面は、ポリアクリル酸予備吸着によって、前処理をすることが必要であった。

0010

バートンその他は、triclyphosphine、または、オクチル—アミン溶液で、適切なPd前駆体を300℃まで加熱するによって、Pdコロイド懸濁液を、調製した(Top.Catal.2008、49、227—232)。獲得された粒子を、続いて、ヘキサンによって、洗浄してから、酸化物担体上へ沈澱させ、キャッピング剤を除去するために、担体を焼成した。

0011

排ガスの高い浄化性能が、環境保全のためのこのような排ガス浄化触媒に、更に必要とされている。貴金属のクラスタサイズの適正サイズへの制御は、一方向である。貴金属化合物溶液を使用する従来技術の貴金属の担持方法によると、貴金属化合物が酸化物担体の面に分散される原子レベルで、貴金属は酸化物担体に吸着されるが、貴金属の原子は移動し、貴金属が確実に担持される焼成工程で結晶粒成長を引き起こす。したがって、酸化物担体上で所望のクラスタサイズの貴金属だけを担持することは、非常に困難であった。

0012

本公開特許公報(公開)No.2003—181288は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブといった、中空炭素材の孔に、貴金属を導入ことによって、酸化物担体上に貴金属を担持させる方法を提案する。この場合、酸化物担体上に貴金属を直接担持させ、酸化物担体に貴金属を固定し、続いて、合わせて焼成した後で、炭素材燃焼、そして、除去し、同時に、酸化物担体上に貴金属を直接担持させる代わりに、貴金属が、所望の大きさを有するクラスタを形成する。

0013

このような方法によれば、炭素材が燃焼し、除去されるまで、貴金属が炭素材の孔内部に存在し、炭素材が燃焼し、除去されるときに、貴金属が酸化物担体上にすばやく担持される。したがって、貴金属を、炭素材の孔内に、クラスタサイズで、酸化物担体によって、実質的に担持させることが可能である。しかしながら、貴金属を中空炭素材の孔にもたらさなければならない問題が生じ、結果として低い生産性をもたらす。

0014

トリゴエ、エスミその他は、「Chemical Industry」pp.276—296(1998)で、例えばH2、NaBH4、C2H5OHなどの還元剤を用いて、ポリビニルピロリドンおよび貴金属イオンなどの、ポリマ化合物混合溶液還元することによって、ほぼnmの粒径を有する貴金属粒子生産することを提案する。

0015

しかしながら、化合物が上記の方法で還元剤として使用されるときには、元素単数または複数)が、最終の貴金属粒子の夾雑物として化合物混合物に含有される問題がある。NaBH4が還元剤として使用されるときには、例えば、NaおよびBが混合する。アルコールが還元剤として使用されるときには、アルコールだけでなく、金属イオンの還元の間、アルコールが酸化するときに形成される、ケトンアルデヒドカルボキシルなども、混合する可能性がある。水素が還元剤として使われるときには、結果として生じる貴金属粒子の粒径が大きく、粒子が変わった型になるという問題が生じる。

0016

WO2004/089508は、揮発性有機フラクションを酸化させるための酸化触媒、および、ディーゼルエンジン排気から煤煙微粒子を除去するために用いられる触媒壁面流フィルタを調製する方法を提供する。この方法には、第1コロイド性溶液を獲得するために、水溶性高分子化合物および還元剤でPGM塩および遷移アルカリ金属塩を調製すること、続いて、第1コロイド性溶液を、触媒—担体被覆モノリシックセラミック基体に、薄め塗装し、酸化触媒を獲得するために、高温で焼成することが含まれ、そして、一酸化窒素(NO)に対する酸化活性を増加させるために触媒金属の第1グループから選択した少なくとも1つの触媒金属、ならびに、二酸化窒素および酸素といった、酸化剤によって、煤煙微粒子の燃焼温度を減少させるために触媒金属の第2グループから選択した少なくとも1つの触媒金属を含んだPGM塩および金属塩混合物を、第2コロイド性溶液を獲得するために、水溶性高分子化合物および還元剤で処理すること、続いて、第2コロイド性溶液を、触媒—担体被覆壁面流フィルタに薄め塗装し、触媒壁面流フィルタを獲得するために、高温で焼成することが含まれる。

0017

WO95/32790は、一般に、内燃機関の排気の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の制御に関する。より詳細には、上記発明は、燃料の燃焼のために必要とされるものより大幅に上回る酸素を排ガスが含有するときの、NOの除去に関する。具体的には、希薄燃焼エンジンディーゼルエンジンおよび現在開発中の他のエンジンに関する。

0018

US2008/0268159は、貴金属触媒の製造法に関する。より詳しくは、上記発明は、クラスタサイズが制御された貴金属触媒の製造法に関する。US2008/0628159は、貴金属およびポリマ化合物の複合体を形成するために、貴金属を含有している溶液および貴金属との協調が可能なポリマ化合物の水溶液を均等に混合する段階、水素を含有した微泡を含有している水に、複合体を含有した滴状水溶液を添加する段階、貴金属を減少させるために溶液を混合する段階、担体上に混合溶液を担持させる段階、および、溶液を焼成する段階を含んだ、貴金属触媒の製造法を提供する。

0019

現状技術の公知の工程には、例えば、最終触媒を獲得するためにいくつかの段階方法を利用すること、含浸時のコロイド性ナノ粒子の担体被覆壁面流フィルタ上の位置の制御が制限されること、コロイド懸濁液の形成のために高温処理を利用すること、または、溶液中で限られた寿命のあるH2微泡発生器を利用すること、といった、いくつかの不利な点が存在する。これらの不利な点は、方法の適用可能性および生産性を制限する。

0020

日本公開特許公報(公開)No.2003—181288
WO2004/089508
WO95/32790
US2008/0268159

先行技術

0021

Liu et ai.(Polym.Adv.Technol、1996、7、634)
(Top.Catal.2008、49、227—232)
「Chemical Industry」pp.276—296(1998)

発明が解決しようとする課題

0022

本発明は、現状技術の公知の工程の不利な点を回避した、触媒を調製する工程を提供する。

課題を解決するための手段

0023

本発明は、触媒を調製する工程に関する。特に、本発明は、少なくとも以下の工程を含んだ、触媒を製造する方法に関する。
(1)、金属前駆体の水溶液に保護剤を添加して混合物(M1)を得る工程と、
(2)前記混合物(M1)に還元剤を添加して混合物(M2)を得る工程と、
(3)前記混合物(M2)に担体材料を添加して混合物(M3)を得る工程と、
(4)前記混合物(M3)のpHを調節する工程と、
(5)前記混合物(M3)の固液相を分離する工程。

0024

更なる態様によれば、本発明は、本発明の方法によって、入手可能な触媒に関する。

0025

また、本発明は、本発明の方法によって、入手可能な触媒、または、本発明の触媒の、ディーゼル酸化触媒としての使用に関する。

実施例

0026

本発明は、触媒を調製する方法に関する。特に、本発明は、少なくとも以下の工程を含んだ、触媒を調製する方法に関する。
(1)、金属前駆体の水溶液に保護剤を添加して混合物(M1)を得る工程と、
(2)前記混合物(M1)に還元剤を添加して混合物(M2)を得る工程と、
(3)前記混合物(M2)に担体材料を添加して混合物(M3)を得る工程と、
(4)前記混合物(M3)のpHを調節する工程と、
(5)前記混合物(M3)の固液相を分離する工程。

0027

本発明の方法によれば、担体材料上に高度に分散した金属粒子を含有する触媒が、獲得される。

0028

本発明は、調製工程数を減少させることによって、上記の現状技術を改良する。
結果として、改良された方法および減少したコストがもたらされる。

0029

また、本発明による工程は、不活性雰囲気なしに実行できるため、保護剤での金属塩前駆体の溶解および相互作用への、パージガスまたは不活性雰囲気の必要性を排除する。

0030

本発明の方法を利用すると、前駆体として使用される金属コロイド溶液物理化学的性質(すなわちpH)の簡略化された制御によって、担体の面上で金属ナノコンポジットの析出を達成することが可能である。

0031

従来の方法より均一な金属分散および金属ナノ粒子組成を獲得するための、水溶液に対する追加的なポリマおよび/または溶媒の使用は、回避可能である。

0032

最終的に、均質組成を有する高度に分散したPt/Pdナノ粒子を形成するための、複数の金属/保護剤の相互作用の工程、および/または、還元の工程の必要性は、本発明では排除される。本発明では、結果として生じるPt/Pd粒子の組成は、調製中に使用される相対的なPt/Pd量によって、制御される。

0033

本発明の方法によって、得られる触媒は、12時間、800℃で水熱処理をした後でさえ、結果として生じる材料が向上した触媒活性を示す。

0034

本発明の方法は、工程(1)から(5)を含む。工程(1)で、保護剤が、混合物(M1)を提供するために、金属前駆体の水溶液に追加される。

0035

金属前駆体として、水に溶けやすい、すなわち金属前駆体の水溶液を調製するために適切な、いかなる適切な化合物も、追加可能である。例えば、適切な化合物は、金属塩である。好ましくは、プラチナ、パラジウム、ロジウム、金および銀、または、それらの混合物からなるグループから選択された金属の、適切な化合物が利用される。例えば、プラチナ、パラジウム、ロジウム、金および銀またはそれらの混合物の金属塩が、本発明の方法で使用される。特に、使用される金属は、パラジウムまたはプラチナである。

0036

したがって、一実施形態によれば、本発明は、金属前駆体がプラチナ、パラジウム、ロジウム、金および銀またはそれらの混合物の金属塩から選択される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。

0037

金属前駆体の水溶液が、工程(1)で用いられる。本発明では、金属前駆体の水溶液の金属の濃度は、好ましくはmol液当たり1*10-6から4.6*10-5 molの金属、好ましくはmol液当たり5*10-6から4.3*10-5 molの金属、より好ましくはmol液当たり1*10-5から3.9*10-5 molの金属、より好ましくは溶液当たり1.8*10-5から3.6*10-5の金属となる。

0038

保護剤として、いかなる適切な化合物も、本発明に関連して使用可能である。例えば、適切な保護剤は、1つ以上のアミノアミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシル基を有した可溶性ホモポリマおよびコポリマ、ならびに、1つ以上のアミノ、アミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシ基およびそれらの混合物を有した有機分子である。

0039

したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、保護剤が、1つ以上のアミノ、アミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシル基を有した可溶性ホモポリマーおよびコポリマー、ならびに、1つ以上のアミノ、アミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシ基およびそれらの混合物を有した有機分子から選択される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。

0040

例えば、好ましい保護剤は、ポリビニルアルコール)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(アクリル酸)、炭水化物またはアルカリ金属クエン酸塩から選択される。したがって、好ましい実施形態によれば、本発明は、保護剤が、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(アクリル酸)、含水炭素またはアルカリ金属クエン酸塩から選択される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。

0041

本発明は、1モルの貴金属と保護剤のユニット比率で算出されるとき、金族前駆体と保護剤の適切な比率が1:1から1:10となる。1モルの金族前駆体と保護剤のユニット間の好ましい比率は、1:2から1:4である。

0042

好ましくは、反応は、15℃から35℃の温度で、好ましくは20℃から30℃の温度で、より好ましくは室温で、周囲圧力で実行される。攪拌下で、反応を実行するのが好ましい。本発明では、混合物は、好ましくは、同じまたは異なる貴金属構成要素を備えた2つ以上の溶液を混合することによって、獲得される。しかしながら、予め形成された混合物を使用することも可能である。

0043

本発明の方法の工程(1)で、混合物(M1)が獲得される。工程(2)で、還元剤が、混合物(M2)を提供するために、混合物(M1)に追加される。

0044

原則として、いかなる適切な還元剤も、本発明の方法で使用可能である。好ましくは、還元剤は、アルカリ金属ホウ化水素ヒドラジンホルムアルデヒド、アルカリ金属クエン酸塩、アミノボラン錯体ガス状水素および一酸化炭素から選択される。

0045

したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、還元剤が、アルカリ金属ボロヒドリド、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アルカリ金属クエン酸塩、アミノボラン錯体、ガス状水素および一酸化炭素から選択される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。

0046

1モルの貴金属と1モルの還元剤の比率で算出されるとき、金族前駆体と還元剤の適切な比率は1:1から1:20となる。1モルの金族前駆体と1モルの還元剤間の好ましい比率は、1:2から1:8である。還元剤に基づき、反応は、攪拌下、室温で、実行可能である。

0047

このようにして得られる混合物は、また、同じまたは異なる貴金属構成要素を備えた2つ以上(M2)混合物を混合することによって、構成可能である。このような溶液は、同じまたは異なる保護剤の添加によって、工程(1)において、獲得された2つ以上の(M1)溶液を混合することによって、獲得可能で、続いて、同じまたは異なる還元剤が添加される。さらに、混合物(M2)は、1つ以上の混合物(M1)に1つ以上の混合物(M2)を混合することによって、獲得可能で、続いて、還元剤が添加される。

0048

工程(2)で、混合物(M2)が獲得される。混合物(M3)を提供するために、この混合物に、担体物質が追加される。

0049

原則として、いかなる適切な担体物質も、本発明の方法で使用可能である。好ましい担体物質は、例えば、酸化アルミニウム酸化ケイ素酸化セリウム酸化ジルコニウム酸化チタン酸化マグネシウム純物質または混合物および/またはこれらの担体物質の固溶体である。

0050

したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、担体物質が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムの純物質または混合物および/またはこれらの担体物質の固溶体から選択される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。

0051

担体物質の適切な量は、結果として生じる材料に対して0.01%から10%wt/wtの範囲で、担体上の最終の貴金属濃度を有するように、選択される。担体物質上の貴金属の好ましい濃度は、担体物質に対して、0.1%から5%wt/wtの範囲である。

0052

本発明では、混合物が攪拌される間に、担体物質が、室温で、混合物に追加される。

0053

本発明の方法の工程(4)で、本発明の方法の工程(3)で獲得された混合物(M3)のpHが、調節される。pHは、好ましくは、2から7の範囲の値で、調節される。したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、工程(4)でpHが2から7の値で調節される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。

0054

本発明では、pHは、例えば、適切な酸、特にHCIまたはHNO3のような鉱酸の添加によって、任意の適切な方法で調節可能である。

0055

本発明では、pH調整は、好ましくは、溶液が攪拌される間に、室温で、実行される。

0056

本発明の方法の工程(5)で、混合物(M3)の固液相が、分離される。分離は、例えば溶媒の濾過または遠心分離または蒸発といった、任意の適切な方法により達成可能である。したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、工程(5)で混合物(M3)の固液相が溶媒の濾過または遠心分離または蒸発により分離される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。

0057

本発明の方法は、また、例えば暖房もしくは冷却工程、または、本発明の方法で獲得されたいくらかの混合物の濃度を変える工程といった、追加的な工程を含むことができる。追加的な工程は、本発明の方法の、工程(1)から(5)の前か後、または、いくらかの工程(1)、(2)、(3)、(4)および/または(5)の間に、実行できる。

0058

本発明の方法で、均質組成で高度に分散されたナノ粒子を有する触媒が、獲得される。

0059

本発明の方法によって、得られる触媒は、12時間、800℃で水熱処理をした後でさえ、結果として生じる材料が向上した触媒活性を示す。

0060

したがって、更なる態様によれば、本発明は、上で開示されたような方法によって、獲得可能および/または獲得された触媒に関する。

0061

本発明の触媒は、担体物質と高度に分散した金属ナノ粒子を備える。

0062

好ましくは、担体物質は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムの純物質または混合物および/またはこれらの担体物質の固溶体といった、上記の好ましい担体物質から選択される。

0063

好ましくは、金属は、プラチナ、パラジウム、ロジウム、金および銀またはそれらの混合物から選択され、プラチナおよびパラジウムまたはそれらの混合物がより好ましい。

0064

本発明の触媒は、改良された性質を有する。例えば、金属としてプラチナだけを備えた触媒に対して、酸化性雰囲気(空気)に450℃で所望の期間触媒の処理をした後も、金属粒子の65%が、3nm以下の平均直径を有する。また、金属としてプラチナだけを備えた触媒に対して、酸化性雰囲気(空気に10%のH2O)に12時間、800℃で、獲得された触媒の処理をした後も、金属粒子の22%が、22nm以下の平均直径を有する。

0065

金属としてプラチナおよびパラジウムを備えた触媒に対して、酸化性雰囲気(空気に10%のH2O)に12時間、800℃で、獲得された触媒の処理をした後も、金属粒子の36%が、22nm以下の平均直径を有する。さらに、金属としてプラチナおよびパラジウムを備えた触媒に対して、酸化性雰囲気(空気に10%のH2O)に12時間、800℃で、獲得された触媒の処理をした後も、金属粒子の90%が、PtとPdで構成される。

0066

本発明の方法に従って獲得された触媒または本発明の触媒は、特に、ディーゼルエンジンの動作中に一般的に発生する希薄熟成条件シミュレートした水熱熟成条件間の、改良された耐熱性および減少した金属粒子結晶粒成長によって、ディーゼル酸化触媒として特に適している。したがって、更なる態様によれば、本発明は、ディーゼル酸化触媒として本発明の方法によって、獲得可能なおよび/または獲得された触媒の使用に関する。また、本発明は、ディーゼル排気を、本発明の方法によって、獲得可能なおよび/または獲得された触媒と接触させる、ディーゼル排気を酸化させる方法に関する。

0067

本発明のこのような触媒煤煙フィルタは、統合排気ガス処理システム、特に、ディーゼル排ガス処理のための1つ以上の追加的な構成要素を備えた排気導管で、使用可能である。例えば、最も好ましくはディーゼルエンジンと流体連絡するこのような排気導管は、本発明の触媒煤煙フィルタを備えてもよく、ディーゼル酸化触媒(DOC)製品および/または選択的触媒還元SCR)製品および/またはNOx貯蔵および還元(NSR)触媒製品を更に備えてもよい。最も好ましくは、DOC製品および/またはSCR製品および/またはNSR製品は、触媒煤煙フィルタと流体連絡する。ディーゼル酸化触媒は、触媒煤煙フィルタおよび/または選択的触媒還元構成要素の上流または下流に配置できる。好ましくは、本発明の触媒煤煙フィルタは、DOC製品の下流に配置される。更に、より好ましくは、本発明の触媒煤煙フィルタは、SCR製品の上流か下流に配置される。

0068

更に好ましくは、本発明の触媒煤煙フィルタの下流に、システムに含まれたNOx還元触媒製品がなく、好ましくは、NOx貯蔵および還元(NSR)触媒製品がない。

0069

排気導管での使用に適したSCR製品は、いくらかの過剰なNH3を含んだO2の、N2およびH2Oとの反応に触媒作用を及ぼすことが通常可能であり、その結果、NH3を大気に放出しない。排気導管で使用される有用なSCR触媒組成は、650℃より高い温度への耐熱性も有しなければならない。このような高温は、上流の触媒煤煙フィルタの再生の間に、発生する場合がある。適切なSCR製品は、例えば、US4,961,917およびUS5,516,497で、説明される。適切なSCR製品は、プロモータゼオライトの総重量の、約0.1から30重量パーセント、好ましくは約1から5重量パーセントの量で、ゼオライトに典型的に存在する鉄および銅のプロモータの1つまたは両方を含む。典型的なzeoitesは、CHAフレームワーク構造を呈してもよい。

0070

本発明の触媒煤煙フィルタは、DOCの下流に配置できる。この構成だと、本発明の触媒煤煙フィルタは、最も好ましくは本発明のフィルタの上流区画での煤煙燃焼の間、HCおよびCOが減少させるという利点を、提供する。更に、後部区画の特定の設計は、触媒煤煙フィルタの下流区画での、できる限り少ない量のNOxの発生を、確実にする。したがって、このようなDOCの下流の、本発明の触媒煤煙フィルタは、ディーゼル排気の処理のための浄化機能に、非常に有益であり得る。

0071

また、本発明は、ディーゼルエンジン排気流を処理する方法に用いられる、上記の触媒煤煙フィルタに関する。排気流は、すす粒子を含有し、前記方法は、好ましくはディーゼル酸化触媒(DOC)を通過するように排気流を向けた後に、触媒煤煙フィルタに排気流を接触させることを含む。前記DOCは、好ましくは基体または壁面流基体を通過する流れを備える。同様に、本発明は、ディーゼルエンジン排気流を処理するための、上記の触媒煤煙フィルタの使用に関する。排気流は、すす粒子を含有し、好ましくはディーゼル酸化触媒(DOC)を通過するように排気流を向けた後に、この排気流は触媒煤煙フィルタと接触する。前記DOCは、好ましくは基体または壁面流基体を通過する流れを備える。

0072

更に、本発明は、ディーゼルエンジン排気流を処理するための処理システムに関する。このシステムは、排気マニホルドを介してディーゼルエンジンと流体連絡した排気導管、上記の触媒煤煙フィルタ、および、触媒煤煙フィルタと流体連絡した下記の1つ以上を備える。ディーゼル酸化触媒(DOC)、選択的触媒還元(SCR)製品、NOx貯蔵および還元(NSR)触媒製品。

0073

好ましくは、このシステムには、触媒煤煙フィルタが、DOCの下流に配置される。好ましくは、このシステムはNOx還元触媒製品を含まず、より好ましくは、このシステムはNOx貯蔵および還元(NSR)触媒製品を含まない。

0074

したがって、本発明は、また、ディーゼルエンジン排気流を処理する方法に関する。排気流は、すす粒子を含有し、前記方法は、好ましくはディーゼル酸化触媒(DOC)を通過するように排気流を向けた後に、前記の触媒煤煙フィルタに排気流を接触させることを含む。前記DOCは、好ましくは基体または壁面流基体を通過する流れを備える。

0075

本発明の任意の実施形態によれば、この方法は、更に、選択的触媒還元(SCR)製品を通過するように、DOCまたは触媒煤煙フィルタから生じた排気流を向けることを含む。

図面の簡単な説明

0076

粒度構成を詳述している下記の実施例3の方法に従って調製された、透過型電子顕微鏡でのアルミナ担体上のPt/Pd試料を示す。図表のx軸は、粒子の数(#)を示し、y軸は、Pt/Pdの比率(mol/mol)を示す。
本発明の方法に従って調製された、酸化アルミニウム上の1%のPtのXRDスペクトルを示す。x軸は、2シータ(°)を示し、y軸は強度(lincounts、I/LC)を示す。
現状技術の方法に従って調製された、酸化アルミニウム上の1%のPtのXRDスペクトルを示す。x軸は、2シータ(°)を示し、y軸は強度(lincounts、I/LC)を示す。
本発明の方法に従って調製された、酸化アルミニウム上の0.67%のPtおよび0.33%のPdのXRDスペクトルを示す。x軸は、2シータ(°)を示し、y軸は強度(lincounts、l/LC)を示す。
現状技術の方法に従って調製された、酸化アルミニウム上の0.67%のPtおよび0.33%のPdのXRDスペクトルを示す。x軸は、2シータ(°)を示し、y軸は強度(lincounts、l/LC)を示す。
従来技術の触媒のガス活性と、本発明の方法に従って調製された触媒のガス活性を比較した図表を示す。図6の詳細な説明は、本明細書下記の実施例11の文脈に見いだされる。

0077

本発明は、以下の実施例によって、更に説明される。

0078

実施例1
溶液1リットルにつき5.1*10-2モルのPtを含有している10.2gのH2PtCl6溶液が、400mlの水に希釈され、そして、溶液1mlにつき10mgのPVPを含有しているPVP溶液の適量が、Pt/PVP重量比率を1に等しくするために追加された。溶液を、1時間、室温で、空気よって攪拌させた後に、NaBH4が、室温で、溶液に追加された。NaBH4の量は、1/2のPt/NaBH4重量比率を有するように、選択された。獲得された混合物を、1時間、空気によって、攪拌させた後、1%wt/wtの総金属添加量と、重量の15%のHClを含有しているHCl溶液で、2.4の値まで調節されたpHを達成するために、適量のアルミナ粉末が、溶液に追加された。30分の攪拌後に、溶液は濾過され、固体粉末回収された。

0079

実施例2
同じ方法および同じ量の試薬が、PVP添加を除いて、実施例1のように用いられた。ここでは、溶液1mgにつき10mgのPVPを含有しているPVP溶液の適量が、Pt/PVP重量比率を2に等しくするために追加された。

0080

実施例3
溶液1リットルにつき5.1*10-2モルのPtを含有している6.6gのH2PtCl6溶液が、110mgのK2PdCl4と共に400mlの水に希釈されたのを除き、同じ方法および同じ量の試薬が、実施例2のように用いられた。

0081

図1から確認できるように、貴金属ナノ粒子はプラチナおよびパラジウムを備え、貴金属のmolに基づいて算出されるとき、プラチナとパラジウムの相対比から予想されるのと組成が同じである。

0082

実施例4
溶液1リットルにつき5.1*10-2モルのPtを含有している6.6gのH2PtCl6溶液が、400mlの水に希釈され、そして、溶液1mlにつき10mgのPVPを含有しているPVP溶液の適量が、Pt/PVP重量比率を1に等しくするために追加された。溶液を、1時間、室温で、空気よって攪拌させた後に、NaBH4が、室温で、溶液に追加された。NaBH4の量は、1/2のPt/NaBH4重量比率を有するように、選択された。結果として生じた溶液は、30分間攪拌され、そして、110mgのK2PdCl4が、溶液に追加された。30分後に、NaBH4が、室温で、溶液に追加された。NaBH4の量は、1/2のPd/NaBH4重量比率を有するように、選択された。獲得された混合物を、1時間、空気によって、攪拌させた後、1%wt/wtの総金属添加量と、重量の15%のHClを含有しているHCl溶液で、2.4の値まで調節されたpHを達成するために、適量のアルミナ粉末が、溶液に追加された。30分の攪拌後に、溶液は濾過され、固体粉末が回収された。

0083

実施例5
同じ方法および同じ量の試薬が、H2PtCl6とK2PdCl4の添加の順序を逆にしたことを除いて、実施例4のように用いられた。

0084

実施例6
同じ方法および同じ量の試薬が、PVP添加を除いて、実施例1のように用いられた。ここでは、溶液1mgにつき10mgのPVPを含有しているPVP溶液の適量が、Pt/PVP重量比率を4に等しくするために追加された。

0085

実施例7
同じ方法および同じ量の試薬が、H2PtCl6、および、担体に対して2%wt/wtの貴金属を有する触媒を獲得するために選択された担体の量を除いて、実施例1のように用いられた。

0086

実施例8
同じ方法および同じ量の試薬が、H2PtCl6、K2PdCl4、および、担体に対して4%wt/wtの貴金属を有する触媒を獲得するために選択されたアルミナの量を除いて、実施例3のように用いられた。

0087

実施例9
〔比較例〕
図2を参照にすると、実施例1と同じ方法で調製され、12時間800℃で熱的に熟成した、アルミナ担体に沈澱した、担体物質に対して1%wt/wtのPtを備える試料のXRDスペクトルが示される。

0088

図3は、現状技術の初期湿式含浸法に従って同じ貴金属前駆体から調製され、12時間800℃で熱的に熟成した、アルミナ担体に沈澱した、担体物質に対して1%wt/wtのPtを備える試料のXRDスペクトルを示す。

0089

確認できるように、図2では、Pt回折ピークが、現状技術の初期湿式含浸により調製された試料の場合より、広くそして強烈でない。したがって、より小さな平均粒度を示す。

0090

実施例10
〔比較例〕
図4を参照にすると、実施例3と同じ方法で調製され、12時間800℃で熱的に熟成した、アルミナ担体に沈澱した、担体物質に対して0.67%wt/wtのPtおよび0.33%wt/wtのPdを備える試料のXRDスペクトルが示される。

0091

図5は、現状技術の初期湿式含浸法に従って同じ貴金属前駆体から調製され、12時間800℃で熱的に熟成した、アルミナ担体に沈澱した、担体物質に対して0.67%wt/wtのPtおよび0.33%wt/wtのPdを備える試料のXRDスペクトルを示す。

0092

確認できるように、図4では、Pt/Pd回折ピークが、現状技術の初期湿式含浸により調製された試料の場合より、広くそして強烈でない。したがって、より小さな平均粒度を示す。

0093

実施例11
〔実施例と現状技術の例の比較〕
図6は、従来のディーゼルエンジンの排気ガスをシミュレートする実験室反応器試験された、試料のガス活性を示す。使用された反応条件は、40mgの粉末が100mgのコーディエライト材料で希釈され、そして、混合物が250—500マイクロメートルの範囲で圧壊され、かけられた、固定床管型反応器であった。総ガス流量は200mL/分で、そして、結果として生じる空間速度はモノリス試料が経験する1時間当たり15,000—20,000に相当した。粉末反応器試験で使用される気体組成は、CO2000ppm、NO100ppm、C3H6300ppm、C3H6300ppm、トルエン350ppm、O212%、H2O5%であった。特に明記しない限り、炭化水素(HC)濃度は、C1基準で報告される。

0094

点火試験の始めに、粉末試料が、20分間50℃でガス混合物平衡化された。50%の転化が認められた温度が、T50とされ、触媒活性の基準として使用された。T50が低いほど、触媒性能は優れる。実施例2、実施例3、実施例7および実施例8で概説されたような本発明の方法に従って調製された試料の12時間800℃で熱的に熟成した後の活性が、実施例2、実施例3、実施例7および実施例8と、同じ担体物質に沈澱し、同じ貴金属含有量を有する、同じ貴金属前駆体から現状技術の初期湿式含浸法(IW)により調製された試料の活性と、比較された。

0095

確認できるように、発明の方法に従って調製された試料の触媒活性は、現状技術の含浸法により調製された試料の触媒活性より高く、評価のために使用された供給流でCOのより低いT50値を示した。

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