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技術 樹脂微粒子の製造方法およびトナー粒子の製造方法

出願人 キヤノン株式会社
発明者 塩足吉彬橋本康弘海野知浩野地慎太郎郡司裕朗松村裕史池田直隆井田哲也
出願日 2016年3月3日 (4年11ヶ月経過) 出願番号 2016-040749
公開日 2017年9月7日 (3年5ヶ月経過) 公開番号 2017-155154
状態 特許登録済
技術分野 重合方法(一般) 電子写真における現像剤
主要キーワード pH計 高剪断撹拌機 pH測定 撹拌ロータ 画像撮影条件 タブ内 アルミニウム試料 材料選択性
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年9月7日)のものです。
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図面 (4)

課題

懸濁重合法において、粒度分布シャープで且つ異形樹脂微粒子を製造する手法を提供することである。

解決手段

(a)重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、酸可溶性分散剤Aを含む第1の水系媒体に分散させ、該分散剤Aが表面に付着した該重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を得る造粒工程、 (b)該分散液中において、該液滴の表面に付着した該酸可溶性の分散剤Aを溶解し、溶解後、分散剤Aまたは分散剤Aとは異なる酸可溶性の分散剤Bを該液滴の表面に付着させる溶解−再付着工程、および (c)該液滴に含まれる該重合性単量体を重合して樹脂微粒子を形成する重合工程、を有する樹脂微粒子の製造方法。

概要

背景

懸濁重合法で得られるサブミクロンからマイクロメートルオーダー樹脂微粒子は、重合性単量体組成物水系媒体中にて高速せん断することで重合性単量体の液滴を調製し、その重合性単量体の液滴を重合させることで製造している。そのため、得られる樹脂微粒子は表面張力の影響により球形となる。
サブミクロンからマイクロメートルオーダーの樹脂微粒子が望まれる業種が多く、その業種分野によっては、球形ではなく、異形な樹脂微粒子を望む分野もある。

例えば、電子写真分野においては、感光体の上に現像されたトナー像を、紙等の転写部材転写することで、プリントを行っている。綺麗な画像をプリントし続けるためには感光体の上に残った残トナーブレード等のクリーニング部材で取り除く必要がある。このクリーニング性を良くするために、異形なトナーやトナー表面に添加する異形な助剤が求められている。このように、異形な樹脂微粒子を要望する業種分野が存在する。

そのため、懸濁重合法において異形な樹脂微粒子を製造する方法が求められており、異形な樹脂微粒子を製造する手法が多数提案されている。
例えば、重合性単量体を分散させている分散剤を、重合性単量体の転化率が40%から80%までの間に溶解させることで、重合性単量体同士を凝集させて異形な樹脂微粒子を製造する方法が提案されている(特許文献1参照)。

また、重合性単量体の分散剤として、無機微粒子を併用して懸濁重合を行い、重合反応終了後に樹脂微粒子表面の無機微粒子を溶解させることで、凹凸をつける手法が提案されている(特許文献2参照)。
また、重合性単量体に低結晶性エラストマーを溶解させた状態で懸濁重合を行い、エラストマーの温度応答性を利用して、異形化する手法が提案されている(特許文献3参照)。

概要

懸濁重合法において、粒度分布シャープで且つ異形な樹脂微粒子を製造する手法を提供することである。 (a)重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、酸可溶性の分散剤Aを含む第1の水系媒体に分散させ、該分散剤Aが表面に付着した該重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を得る造粒工程、 (b)該分散液中において、該液滴の表面に付着した該酸可溶性の分散剤Aを溶解し、溶解後、分散剤Aまたは分散剤Aとは異なる酸可溶性の分散剤Bを該液滴の表面に付着させる溶解−再付着工程、および (c)該液滴に含まれる該重合性単量体を重合して樹脂微粒子を形成する重合工程、を有する樹脂微粒子の製造方法。

目的

本発明の課題は、懸濁重合法において、粒度分布がシャープで且つ異形な樹脂微粒子の製造方法およびトナー粒子の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(a)重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、酸可溶性分散剤Aを含む第1の水系媒体に分散させ、該分散剤Aが表面に付着した該重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を得る造粒工程、(b)該分散液中において、該液滴の表面に付着した該酸可溶性の分散剤Aを溶解し、溶解後、分散剤Aまたは分散剤Aとは異なる酸可溶性の分散剤Bを該液滴の表面に付着させる溶解−再付着工程、および(c)該液滴に含まれる該重合性単量体を重合して樹脂微粒子を形成する重合工程、を有する樹脂微粒子の製造方法。

請求項2

該溶解−再付着工程が、該分散剤Aまたは該分散剤Aとは異なる酸可溶性の分散剤Bを含む第2の水系媒体と該分散液とを混合する混合工程であって、該分散剤Aの該第2の水系媒体に対する溶解度が、該分散剤Aの該第1の水系媒体に対する溶解度よりも高い、請求項1に記載の樹脂微粒子の製造方法。

請求項3

該分散剤Aが、リン酸カルシウムである、請求項1または2に記載の樹脂微粒子の製造方法。

請求項4

該分散剤Aが、リン酸カルシウムであり、該混合工程において混合される際の該分散液のpH値から該第2の水系媒体のpH値を引いた値が0.5以上である、請求項2に記載の樹脂微粒子の製造方法。

請求項5

該混合工程において混合される際の該分散液のpH値が4.5以上6.0以下であり、該第2の水系媒体のpH値が5.0未満である、請求項4に記載の樹脂微粒子の製造方法。

請求項6

該分散剤Aがリン酸カルシウムである場合、該分散剤Bが水酸化アルミニウムであり、該分散剤Aが水酸化マグネシウムである場合、該分散剤Bがリン酸マグネシウムまたは水酸化アルミニウムである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂微粒子の製造方法。

請求項7

(a)重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を、酸可溶性の分散剤Aを含む第1の水系媒体に分散させ、該分散剤Aが表面に付着した該重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を得る造粒工程、(b)該分散液中において、該液滴の表面に付着した該酸可溶性の分散剤Aを溶解し、溶解後、分散剤Aまたは分散剤Aとは異なる酸可溶性の分散剤Bを該液滴の表面に付着させる溶解−再付着工程、および(c)該液滴に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する重合工程、を有するトナー粒子の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、懸濁重合法における樹脂微粒子の製造方法およびトナー粒子の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

懸濁重合法で得られるサブミクロンからマイクロメートルオーダーの樹脂微粒子は、重合性単量体組成物水系媒体中にて高速せん断することで重合性単量体の液滴を調製し、その重合性単量体の液滴を重合させることで製造している。そのため、得られる樹脂微粒子は表面張力の影響により球形となる。
サブミクロンからマイクロメートルオーダーの樹脂微粒子が望まれる業種が多く、その業種分野によっては、球形ではなく、異形な樹脂微粒子を望む分野もある。

0003

例えば、電子写真分野においては、感光体の上に現像されたトナー像を、紙等の転写部材転写することで、プリントを行っている。綺麗な画像をプリントし続けるためには感光体の上に残った残トナーブレード等のクリーニング部材で取り除く必要がある。このクリーニング性を良くするために、異形なトナーやトナー表面に添加する異形な助剤が求められている。このように、異形な樹脂微粒子を要望する業種分野が存在する。

0004

そのため、懸濁重合法において異形な樹脂微粒子を製造する方法が求められており、異形な樹脂微粒子を製造する手法が多数提案されている。
例えば、重合性単量体を分散させている分散剤を、重合性単量体の転化率が40%から80%までの間に溶解させることで、重合性単量体同士を凝集させて異形な樹脂微粒子を製造する方法が提案されている(特許文献1参照)。

0005

また、重合性単量体の分散剤として、無機微粒子を併用して懸濁重合を行い、重合反応終了後に樹脂微粒子表面の無機微粒子を溶解させることで、凹凸をつける手法が提案されている(特許文献2参照)。
また、重合性単量体に低結晶性エラストマーを溶解させた状態で懸濁重合を行い、エラストマーの温度応答性を利用して、異形化する手法が提案されている(特許文献3参照)。

先行技術

0006

特開平5−72808号公報
特開平7−114212号公報
特開2003−277417号公報

発明が解決しようとする課題

0007

特許文献1に開示の技術は、複数の重合性単量体を凝集させて異形化するため、得られる樹脂微粒子の粒径分布ブロードであり、且つ粗大な粒子が生成されやすい恐れがあるため、まだ改良の余地がある。
特許文献2に開示の技術は、無機微粒子を溶解させるために多大な時間を必要とする恐れがある。
特許文献3に開示の技術は、重合性単量体中にエラストマー等の別種の材料を溶解して重合する必要があるため、第3、第4の材料を併用したい場合、重合性単量体中への溶解性に大きく影響を与え、製造の自由度を狭める恐れがある。また、多くの材料を併用することで、重合性単量体中で溶解した材料が枯渇凝集する恐れもあるため、材料が偏在した樹脂微粒子になってしまう恐れがある。
このように、懸濁重合法において異形な樹脂微粒子を製造する方法は多数提案されているが、いずれの製造方法においても未だ改良の余地がある。
本発明の課題は、懸濁重合法において、粒度分布シャープで且つ異形な樹脂微粒子の製造方法およびトナー粒子の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らが鋭意検討した結果、懸濁重合法により得られる懸濁重合微粒子の粒度分布がシャープで、且つ形状制御を簡便に行える手法を見出した。すなわち、本発明によれば、
(a)重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、酸可溶性の分散剤Aを含む第1の水系媒体に分散させ、該分散剤Aが表面に付着した該重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を得る造粒工程、
(b)該分散液中において、該液滴の表面に付着した該酸可溶性の分散剤Aを溶解し、溶解後、分散剤Aまたは分散剤Aとは異なる酸可溶性の分散剤Bを該液滴の表面に付着させる溶解−再付着工程、および
(c)該液滴に含まれる該重合性単量体を重合して樹脂微粒子を形成する重合工程、
を有することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法が提供される。

発明の効果

0009

本発明の樹脂微粒子の製造方法により、懸濁重合法において、粒度分布がシャープで且つ異形な樹脂微粒子およびトナー粒子を製造することができる。

図面の簡単な説明

0010

本発明の懸濁重合法の工程の一例を示す図である。
溶解−再付着工程における分散剤と重合性単量体組成物の液滴との状態を示す概念図である。
異形化した粒子と、合一して形成された粒子との一例を表す図である。

0011

以下、本発明について詳細に説明する。
図1(a)及び図1(b)は、本発明に用いる好適な懸濁重合法の工程例であり、本発明はこれに限定されるものではない。

0012

図1(a)に示す工程例は、下記の造粒工程、溶解−再付着工程、および重合工程を含む。
(a)造粒工程ステップS111は、攪拌手段を用いて第1の水系媒体中に、酸可溶性の分散剤Aが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴が分散した分散液を得る工程である。
図2(a)は、分散剤Aが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴を示す概念図である。

0013

造粒工程で用いられる攪拌手段の一例としては、以下のものが挙げられる。パドル翼傾斜パドル翼三枚後退翼アンカー翼、フルゾーン(神鋼パンテック社製)、マックスブレンド(住友重機社製)、スーパーミックス(佐化学機械工業社製)、Hi−Fミキサー(綜研化学社製)等の撹拌翼を有するもの。また、高剪断力を付与し、均一な循環を達成できる製造方法がより好ましい。高剪断撹拌機としては、高速回転する撹拌ロータと該撹拌ロータを囲うように設けられたスクリーンとによって形成される撹拌室を備えているものが好ましく用いられる。具体的には、ウルトラタラックス(IKA社製)、ポリトロンキネマティカ社製)、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業社製)、クレアミクスエムテクニック社製)等が用いられる。

0014

(b)溶解−再付着工程ステップS121は、液滴の表面に付着した分散剤Aを溶解し、溶解後、分散剤Aまたは分散剤Aとは異なる酸可溶性の分散剤Bを、液滴の表面に付着させる。
図2(b)は、液滴の表面に付着した分散剤Aが一部溶解された状態を示す。
図2(c)は、表面が不安定になり異形化した液滴を示す。
図2(d)は、異形化した液滴の表面に分散剤Aが再付着した状態を示す。

0015

まず、該分散液中の該液滴の表面に付着した該酸可溶性の分散剤Aを溶解させる媒体を添加し、攪拌手段により混合することで該酸可溶性の分散剤Aを溶解させる。分散剤Aを溶解する手段としては、塩酸硫酸硝酸酢酸等の強酸ないし弱酸を添加し、第1の水系媒体のpH値を該分散剤Aが溶解を開始し始めるpH値以下に調整する方法がある。
次に、分散剤Aまたは分散剤Bを分散液に添加し攪拌することで、液滴表面に、分散剤Aまたは分散剤Bを再付着させる。

0016

(c)重合工程ステップS131は、再付着工程を経た該重合性単量体を攪拌しながら重合させることにより樹脂微粒子を生成する工程である。

0017

(b)溶解−再付着工程、および(c)重合工程で用いられる攪拌手段の一例としては、以下のものが挙げられる。パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン(神鋼パンテック社製)、マックスブレンド(住友重機社製)、スーパーミックス(佐竹化学機械工業社製)、Hi−Fミキサー(綜研化学社製)等の撹拌翼を有するもの。

0018

本発明者らが鋭意検討した結果、液滴表面の該分散剤Aを溶解し、液滴表面に、分散剤Aまたは分散剤A以外の酸可溶性の分散剤Bを再付着させることで、異形で且つ粒度分布に優れる樹脂微粒子を製造することが可能であることを見出した。
この理由は定かではないが、以下のように考えている。

0019

まず造粒工程において、酸可溶性の分散剤Aが表面全体に付着した重合性単量体組成物の液滴が生成される。この液滴は表面張力により球形な形状をしている。
次に、溶解−再付着工程において、この懸濁液滴の表面に付着している分散剤Aを溶解させる媒体を添加し混合することで、懸濁液滴表面の分散剤Aは溶解を開始する。分散剤Aが溶解すると、水と液滴が接触する面積が増える。その結果、該酸可溶性の分散剤Aが付着していない液滴界面が不安定になるため、球形を維持し難く異形へと変化する。

0020

しかし、このままの状態が続くと、液滴同士の合一が進み、粗大で粒度分布がブロードな異形樹脂微粒子ができあがってしまう。
そこで、本発明においては、液滴の表面に、分散剤Aまたは分散剤A以外の酸可溶性の分散剤Bを再付着させることによって、液滴同士の合一が進まず、粒度分布がシャープであり且つ異形化した状態の液滴ができていると考えている。

0021

また、(b)溶解−再付着工程が、分散剤Aまたは分散剤A以外の酸可溶性の分散剤Bを含む第2の水系媒体と分散液とを混合する混合工程であって、
分散剤Aの第2の水系媒体に対する溶解度が、分散剤Aの第1の水系媒体に対する溶解度よりも高いことが好ましい。
この理由は以下のように考えている。

0022

該混合工程(ステップS122)は、酸可溶性の分散剤Aまたは分散剤A以外の分散剤Bを含む第2の水系媒体と、分散液とを混合し、(b)溶解−再付着工程における、溶解と再付着とを一括して行う工程である。
該混合工程の初期に、液滴表面の分散剤Aが液滴表面で溶解し、その液滴が異形化する。
その後、異形化した液滴の表面に分散剤Aまたは分散剤Bが付着するため、液滴同士の合一が進むことを阻止し、異形化した液滴を得ることができると考えている。
混合工程の初期に溶解した分散剤Aが、その後、異形化した液滴の表面に再付着する場合とは、例えば、第2の分散媒体に、分散液を徐々に添加すると、分散液の添加量が増加するにつれて、分散剤Aの混合液への溶解度が徐々に低下するような場合である。このような場合、一旦溶解した分散剤Aが分散液の添加量が増加するにつれて析出して、液滴の表面に再付着する。

0023

また、本発明の樹脂微粒子の製造方法において、該酸可溶性の分散剤Aまたは分散剤Bの溶解度を調整する手段としては、
溶解−再付着工程においては、分散液のpHであることが好ましく、
混合工程においては、分散液と、第2の水系媒体とを混合して得られる混合液のpH
であることが好ましい。
樹脂微粒子を製造する上で、特殊な溶媒を用いることは製造面での材料選択性ラチチュード(自由度)を狭めてしまう恐れがある。そのため、本発明のようにpHを変える手法が最も容易であり、生産性の観点から好ましい。

0024

[分散剤A]
pHにより溶解性を調整できる酸可溶性の分散剤Aとしては以下の材料が挙げられる。
例えば、リン酸カルシウムリン酸マグネシウム炭酸カルシウム炭酸マグネシウム水酸化マグネシウム等である。
これらの材料は、金属イオン有機イオンからなる酸可溶性の無機微粒子である。そのため、水系媒体中のpH値を下げることで、有機イオンの濃度が低下するため溶解性が上がる。具体的にリン酸カルシウムを例に挙げて説明すると、リン酸カルシウムの溶解性はカルシウムイオン濃度リン酸イオンの濃度により決まる。リン酸イオンは水系媒体中においてリン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸2水素イオンの3つ酸解離状態があり、pH値が下がるほどリン酸イオンの濃度は減り、リン酸1水素イオンやリン酸2水素イオンの濃度が増える。そのため、リン酸カルシウムは、リン酸イオンの濃度が減らすこと、つまりpH値を下げることで、溶解性を高めることが可能となる。

0025

[分散剤B]
また、分散剤Bの種類としては以下に挙げるものがある。
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、メタケイ酸カルシウム水酸化アルミニウム硫酸カルシウム硫酸バリウムベントナイトシリカアルミナ等である。
しかし、本発明の製造方法で用いる分散剤Bとしては、酸可溶性の分散剤Aよりも酸に対する溶解性が低いもの、または酸に対して溶解しない材料が好ましい。そのため、酸可溶性の分散剤Aの種類により上記した材料の中でも好ましい分散剤Bは異なる。

0026

例えば、酸可溶性の分散剤Aをリン酸カルシウムとした場合、リン酸カルシウムよりも酸に対する溶解性の高い水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、またはアルミナが分散剤Bとして好ましい。
また、分散剤Aを水酸化マグネシウムとした場合は、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、またはアルミナが分散剤Bとして好ましい。
このように酸可溶性の分散剤Aに比べて酸に対する溶解性が低い、または酸に対して溶解しない材料が分散剤Bとして好ましいため、分散剤Aの種類により好ましい分散剤Bの種類は変化する。

0027

分散剤Aとしてリン酸カルシウムを用いた場合、混合工程において混合される際の分散液のpH値から第2の水系媒体のpH値を引いた値が0.5以上であることが、リン酸カルシウムのpHに対する溶解性が変化するため好ましい。

0028

分散剤Aとしてリン酸カルシウムを用い、かつ混合工程において混合される際の分散液のpH値から第2の水系媒体のpH値を引いた値が0.5以上である場合、
混合工程において混合される際の分散液のpH値としては、樹脂微粒子の粒度分布の観点から、4.5以上6.0以下が好ましく、その際の第2の水系媒体のpH値としては5.0未満であることが異形化した樹脂微粒子を効率良く得られるため好ましい。

0029

また、本発明において優れた粒度分布、形状制御を行える観点から以下の製造条件にすることが好ましい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、該混合工程時の第1の水系媒体の質量に対する該第2の水系媒体の質量の比(第2の水系媒体質量/第1の水系媒体質量)が、0.10以上0.70以下であることが好ましい。質量比が0.10未満の場合、第2の水系媒体が少ないため、液滴表面に付着している該分散剤Aを溶かす効果が弱まり、異形化の度合いが少なくなる。また、質量比が0.70を超えた場合、液滴表面に付着している該分散剤Aの可溶化が促進されるため、樹脂微粒子が凝集し粗大化する恐れがある。

0030

また、第1の水系媒体中に含まれる該酸可溶性の分散剤Aの量としては、重合性単量体100質量部に対して、1.0質量部以上10.0質量部以下を使用することが好ましい。
また、第2の水系媒体中に含まれる分散剤Aの量、分散剤Bの量、または分散剤Aと分散剤Bの合計量としては、重合性単量体100質量部に対して、0.1質量部以上10.0質量部以下で使用することが好ましい。

0031

更に、本発明の樹脂微粒子の製造方法は、混合工程における該攪拌部材の先端部の周速が0.1m/秒以上40.0m/秒以下であることが好ましい。0.1m/秒未満の場合、第1の水系媒体と第2の水系媒体が混ざりにくい。そのため、液滴表面に付着している該分散剤Aが可溶化した状態で長く存在するため、樹脂微粒子が凝集する恐れがある。また、40.0m/秒を超えた場合、液滴表面に付着した該分散剤Aが即座に可溶化し、可溶化部分を補填する第2の水系媒体中において安定して存在する該分散剤Aまたは該分散剤A以外の分散剤Bが即座に付着するため、異形化効果が弱まる恐れがある。
以下の本発明に用いられる好適な材料について説明する。

0032

[重合性単量体]
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン以外にもラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いても良い。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体メチルアクリレートエチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートベンジルアクリレートジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体メチルメタクリレートエチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル酢酸ビニルプロピオン酸ビニル酪酸ビニル安息香酸ビニルギ酸ビニルの如きビニルエステルビニルメチルエーテルビニルエチルエーテルビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

0033

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートトリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパントリメチロールプロパントリアクリレートテトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼンジビニルナフタリンジビニルエーテル等が挙げられる。
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、2種以上組み合わせて、または、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用する。

0034

重合開始剤
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドジイソプロピルパーオキシカーボネートデカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレートシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドジクミルパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシピバレートクメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤が挙げられる。

0035

重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用しても良く、過硫酸アンモニウム過硫酸カリウム、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチロアジン塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミノジノプロパン)塩酸塩、アゾビス(イソブチルアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム硫酸第一鉄または過酸化水素が挙げられる。
これら重合開始剤の添加タイミングとしては、造粒工程、重合工程のいずれの工程でも良い。また、複数回数に分けていずれかの工程で分割して添加しても良い。また、上記重合開始剤は2種類以上併用しても良い。

0036

着色剤
更に本発明の樹脂微粒子の製造方法は、着色剤を重合性単量体中に含有しても良い。
着色剤としては、従来から知られている種々の染料顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物アントラキノンキナクリドン化合物塩基染料レーキ化合物ナフトール化合物ベンズイミダゾロン化合物チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5〜7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254、C.I.ピグメントバイオレッド19が特に好ましい。

0037

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が特に好適に利用される。

0038

イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー3,7,10,12〜15,17,23,24,60,62,74,75,83,93〜95,99,100,101,104,108〜111,117,123,128,129,138,139,147,148,150,166,168〜177,179,180,181,183,185,191:1,191,192,193,199が好適に用いられる。染料系としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,56,79,82,93,112,162,163、C.I.ディスパースイエロー42,64,201,211が挙げられる。

0039

黒色着色剤としては、カーボンブラックアニリンブラックアセチレンブラックチタンブラック及び上記に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これらの着色剤は、単独または混合、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤を添加する場合は、重合性単量体100質量部に対し0.5質量部以上20質量部以下となるように添加して用いられることが好ましい。

0040

〔その他添加剤
本発明の懸濁重合法は、以下のものを重合性単量体に含有しても良い。
例えば、有機化合物として、非晶性ポリエステル樹脂結晶性ポリエステル樹脂ビニル系ポリマーエステルワックスカルナバワックス炭化水素ワックス等が挙げられる。
無機微粒子として、チタニア、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
これらの該添加物を添加する場合は、重合性単量体100質量部に対し0.5質量部以上20質量部以下となるように添加して用いられることが好ましい。また、上記した有機化合物及び/または無機化合物を2種類以上併用しても良い。

0041

以下に本発明の樹脂微粒子の物性を測定する方法について述べる。
<水系媒体のpHの測定>
pHの測定は市販のpH計を用いることができ、例えば「グラスライニング製pH測定ステムグラスセンサーpH」(株式会社神鋼環境ソリューション社製)などを用いることができる。

0042

<樹脂微粒子の体積基準メジアン径(Dv50)、個数基準メジアン径(Dn50)>
トナーの体積基準メジアン径(Dv50)および個数基準メジアン径(Dn50)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置コールターカウンターMultisizer 3」(登録商標ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。

0043

測定に使用する電解水溶液は、特級塩ナトリウムイオン交換水に溶解して濃度が1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモード総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値ノイズレベル測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下までに設定する。

0044

具体的な測定法は以下のとおりである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッド撹拌反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れ気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤陰イオン界面活性剤有機ビルダーからなるpH7の精密測定洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍希釈した希釈液を0.3mL加える。

0045

(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加する。(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

0046

(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)、体積基準メジアン径、個数基準メジアン径を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ体積%と設定したときの、「分析体積統計値(算術平均)」画面の「50%径」が重量平均粒径(D4)であり、「中位径」が体積基準メジアン径(Dv50)である。また、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)であり、「中位径」が個数基準メジアン径(Dn50)である。

0047

<樹脂微粒子の円相当径平均円形度などの測定方法
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2mL加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。

0048

測定には、対物レンズとして「LUCPLFLN」(倍率20倍、開口数0.40)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて2000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.977μm以上、39.54μm未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。

0049

測定にあたっては、測定開始前標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.977μm以上、39.54μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

0050

<樹脂微粒子の異形化の測定方法>
<異形化の確認>
異形化の確認は、日立高分解能電界放出走査電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ)にて撮影される画像上から判断した。尚、図3に示すような形状を有する粒子について、異形化されていると判断し、複数の粒子が合一した形状を有する粒子に関しては、本発明における“異形化”とはみなさなかった。
S−4800の画像撮影条件は以下のとおりである。

0051

(1)試料作製
試料台アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペーストを薄く塗り、その上に樹脂微粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分な樹脂微粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを36mmに調節する。

0052

(2)S−4800観察条件設定
樹脂微粒子の異形化度合いの確認は、S−4800の二次電子像観察により得られた画像を用いて行う。
S−4800の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップ液体窒素溢れるまで注入し、30分間置く。S−4800の「PC−SEM」を起動し、フラッシング電子源であるFEチップ清浄化)を行う。画面上のコントロールパネル加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が20〜40μAであることを確認する。試料ホルダをS−4800鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

0053

加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[2.0kV]、エミッション電流を[10μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[上(U)]を選択し二次電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[HR]に、WDを[7.0mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。

0054

(3)樹脂微粒子の異形化度合いの確認方法
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を1000(1k)倍に設定する。操作パネルフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止めるまたは最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に2度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、任意に100視野の樹脂微粒子の個数と形状を観測し、100視野全ての樹脂微粒子に対する凹形状の樹脂微粒子の個数%を算出した。

0055

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。本実施例においては特に断りがないかぎり、全て質量基準である。

0056

<樹脂微粒子の製造例1>
●第1の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、下記の材料を投入し、N2パージしながら65℃で60分間保温した。
リン酸ナトリウム14.0質量部
10%塩酸13.9質量部
T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、12,000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水20質量部に8.0質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液一括投入し、分散剤Aとしてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のpH値は4.5であった。

0057

●第2の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水100質量部に、水酸化アルミニウム4.0質量部を投入し、N2パージしながら65℃で60分間保温した。T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、12,000rpmにて攪拌しながら、10%塩酸9.0質量部を添加し、分散剤Bとして水酸化アルミニウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のpH値は4.0であった。

0058

●造粒工程
・スチレン80質量部
・n−ブチルアクリレート20質量部
ポリエステル樹脂2質量部

0059

別容器中で上記材料を65℃に保温し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、500rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤t−ヘキシルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルPV」、分子量:202、10時間半減期温度:53.2℃)2.5質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
第1の反応容器中の上記第1の水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、65℃、N2パージ下において、T.K.ホモミクサーにて10,000rpmで5分間造粒し、リン酸カルシウムが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴の分散液を得た。

0060

●混合工程
上記第2の水系媒体を第2の反応容器中に用意し、パドル攪拌翼を周速20m/秒で攪拌しながら、上記分散液を投入し、第2の水系媒体と上記分散液とを混合した。リン酸カルシウム(分散剤A)は、pH4.0では溶解するため、この混合工程において、重合性単量体組成物の液滴表面のリン酸カルシウムは溶解し、その後、液滴の表面に、水酸化アルミニウム(分散剤B)が付着した。

0061

●重合工程
上記混合工程後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ65℃で6時間、さらに90℃に昇温し、90℃で6時間反応させた。

0062

●ろ過洗浄工程
重合反応終了後、反応容器を冷却し、10%塩酸を加えpH値を2とした状態で2時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルション加圧濾過しさらに2,000質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、1000質量部のイオン交換水に戻し、10%塩酸を加えpH値を1以下とした状態で2時間攪拌しながら、再洗浄した。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに2,000質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して樹脂微粒子1を得た。

0063

<樹脂微粒子の製造例2〜5>
樹脂微粒子の製造例1の第1の水系媒体の材料組成及び量、第2の水系媒体の材料組成及び量を表1に記載するように変更した以外は、樹脂微粒子の製造例1と同様にして、樹脂微粒子2〜5を得た。
尚、例えば、製造例2のように、第2の分散媒体として、pH4.0のリン酸カルシウムを含有する分散媒体を用いた場合には、混合工程において、分散液の添加が進むにつれて、混合液のpH値が徐々に高くなる。このため、一旦溶解したリン酸カルシウムが析出して、液滴表面を覆った。

0064

<樹脂微粒子の製造例6〜9、13>
樹脂微粒子の製造例1の第1の水系媒体の材料組成及び量、第2の水系媒体の材料組成及び量を表1に記載するように変更し、更に混合工程の条件を表1に記載するように変更した以外は、樹脂微粒子の製造例1と同様にして、樹脂微粒子6〜9、13を得た。

0065

<樹脂微粒子の製造例10>
●第1の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、下記の材料を投入し、N2パージしながら65℃で60分間保温した。
水酸化ナトリウム12.0質量部
10%塩酸5.0質量部
T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水20質量部に6.0質量部の塩化マグネシウムを溶解した塩化マグネシウム水溶液を一括投入し、分散剤Aとして水酸化マグネシウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のpH値は7.5であった。

0066

●第2の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水100質量部に、水酸化アルミニウム4.0質量部を投入し、N2パージしながら65℃で60分間保温した。T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、12,000rpmにて攪拌しながら、10%塩酸5質量部を添加し、分散剤Bとして水酸化アルミニウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のpH値は5.5であった。

0067

●造粒工程
・スチレン80質量部
・n−ブチルアクリレート20質量部
別容器中で上記材料を65℃に保温し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、500rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤t−ヘキシルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルPV」、分子量:202、10時間半減期温度:53.2℃)2.5質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
第1の反応容器中の上記第1の水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、65℃、N2パージ下において、T.K.ホモミクサーにて10,000rpmで5分間造粒し、水酸化マグネシウムが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴の分散液を得た。

0068

●混合工程
上記第2の水系媒体を第2の反応容器中に用意し、パドル攪拌翼を周速45m/秒で攪拌しながら上記分散液を投入した。水酸化マグネシウム(分散剤A)は、pH5.5では溶解するため、この混合工程において、重合性単量体組成物の液滴表面の水酸化マグネシウムは溶解し、その後、液滴の表面に、水酸化アルミニウム(分散剤B)が付着した。

0069

●重合工程
上記混合工程後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ65℃で6時間、さらに90℃に昇温し、90℃で6時間反応させた。

0070

●ろ過洗浄工程
重合反応終了後、反応容器を冷却し、10%塩酸を加えpH値を1とした状態で2時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルションを加圧濾過しさらに2,000質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、1,000質量部のイオン交換水に戻し、10%塩酸を加えpH値を1以下とした状態で2時間攪拌しながら、再洗浄した。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに2,000質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して樹脂微粒子10を得た。

0071

<樹脂微粒子の製造例11〜12、14>
樹脂微粒子の製造例10の第1の水系媒体の材料組成及び量、第2の水系媒体の材料組成及び量を表1に記載するように変更し、更に混合工程の条件を表1に記載するように変更した以外は、樹脂微粒子の製造例1と同様にして、樹脂微粒子11〜12、14を得た。

0072

<樹脂微粒子の製造例15>
●第1の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、下記の材料を投入し、N2パージしながら65℃で60分間保温した。
リン酸ナトリウム14.0質量部
10%塩酸10.9質量部
TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12,000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水20質量部に9.0質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散剤(リン酸カルシウム)を含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のpH値は5.0であった。

0073

●造粒工程
・スチレン80質量部
・n−ブチルアクリレート20質量部
・ポリエステル樹脂2質量部

0074

別容器中で上記材料を65℃に保温し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、500rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤t−ヘキシルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルPV」、分子量:202、10時間半減期温度:53.2℃)2.5質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
第1の反応容器中の上記第1の水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、65℃、N2パージ下において、T.K.ホモミクサーにて10000rpmで5分間造粒し、リン酸カルシウムが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴の分散液を得た。

0075

●溶解工程
上記分散液に10%塩酸をパドル攪拌翼の周速を20m/秒にして攪拌しながら添加し、上記分散液のpH値を3.5になるよう調整した。
●付着工
上記分散液に水酸化アルミニウムを4.0質量部添加した。

0076

●重合工程
上記付着工程後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ65℃で6時間、さらに90℃に昇温し、90℃で6時間反応させた。

0077

●ろ過洗浄工程
重合反応終了後、反応容器を冷却し、10%塩酸を加えpH値を1.2とした状態で2時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルションを加圧濾過しさらに2,000質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、1,000質量部のイオン交換水に戻し、10%塩酸を加えpH値を1以下とした状態で2時間攪拌しながら、再洗浄した。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに2,000質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して樹脂微粒子15を得た。

0078

<樹脂微粒子の製造例16〜17>
樹脂微粒子の製造例15の第1の水系媒体の材料組成及び量、及び溶解工程の10%塩酸による分散液のpH調整、更に付着工程の条件を表2に記載するように変更した以外は、樹脂微粒子の製造例15と同様にして、樹脂微粒子16〜17を得た。

0079

<実施例1〜13及び比較例1〜4>
得られた樹脂微粒子の異形化をSEM(走査型電子顕微鏡)にて確認し評価した。なお、異形化の度合い(異形化度)の評価基準は以下のとおりである。前述した通り、図3に示すような形状を有する粒子を異形化された粒子として判断し、粒子が合一した形状を有するような粒子は、異形化された粒子とはみなさなかった。
ランク4 確認した100視野全ての粒子に対して80個数%以上が異形な形状であり粒子同士が凝集していない。
ランク3 確認した100視野全ての粒子に対して50個数%以上が異形な形状であり粒子同士が凝集していない。
ランク2 確認した100視野全ての粒子に対して20個数%以上が異形な形状であり粒子同士が凝集していない。
ランク1 確認した100視野全ての粒子に対して20個数%未満が異形な形状であり粒子同士が凝集していない。
ランク0 大部分の粒子が凝集している。

0080

0081

0082

0083

<トナーの製造例1>
●第1の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム14.0質量部ならびに10%塩酸を13.9質量部投入し、N2パージしながら65℃で60分間保温した。T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、12,000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水20質量部に8質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散剤Aとしてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のpH値は4.5であった。

0084

●第2の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水100質量部に、水酸化アルミニウム4.0質量部を投入し、N2パージしながら65℃で60分間保温した。T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、12,000rpmにて攪拌しながら、10%塩酸9.0質量部を添加し、分散剤Bとして水酸化アルミニウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のpH値は4.0であった。

0085

●造粒工程
重合性単量体組成物
・スチレン60質量部
・カーボンブラック(Orion Engineerred Carbons社製、商品名「Printex35」) 7質量部
荷電制御剤オリエント社製:ボントロンE−89) 0.10質量部

0086

上記材料をアトライタ(三井三池化工機株式会社)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
上記重合性単量体組成物に下記の材料を加えた。
・スチレン20質量部
・n−ブチルアクリレート20質量部
・ポリエステル樹脂5質量部
パラフィンワックス日本精蝋社製融点75.0℃) 5質量部

0087

別容器中で上記材料を65℃に保温し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、500rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤t−ヘキシルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルPV」、分子量:202、10時間半減期温度:53.2℃)2.5質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
第1の反応容器中の上記第1の水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、65℃、N2パージ下において、T.K.ホモミクサーにて10,000rpmで5分間造粒し、リン酸カルシウムが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴の分散液を得た。

0088

●混合工程
上記第2の水系媒体を第2の反応容器中に用意し、パドル攪拌翼を周速20m/秒で攪拌しながら、上記分散液を投入した。リン酸カルシウム(分散剤A)は、pH4.0では溶解するため、この混合工程において、重合性単量体組成物の液滴表面のリン酸カルシウムは溶解し、その後、液滴の表面に、水酸化アルミニウム(分散剤B)が付着した。

0089

●重合工程
上記混合工程後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ65℃で6時間、さらに90℃に昇温し、90℃で6時間反応させた。

0090

●ろ過洗浄工程
重合反応終了後、反応容器を冷却し、10%塩酸を加えpH値を2とした状態で2時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルションを加圧濾過しさらに2000質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、1000質量部のイオン交換水に戻し、10%塩酸を加えpH値を1以下とした状態で2時間攪拌しながら、再洗浄した。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに2,000質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、ブラック着色粒子を得た。

0091

●トナー化工程
得られたブラック着色粒子100質量部と、疎水性シリカ1.5質量部と、疎水性酸化チタン0.3質量部とを加え、三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社製)で混合し、外添剤を有するトナー1を得た。得られたトナー1の物性等については表5に記載した。

0092

<トナーの製造例2〜6>
表4に記載されるとおりに各原料の種類及び含有量、混合工程の条件を変更させた以外はトナーの製造例1と同様にして、トナー2〜6を得た。得られたトナー2〜6の物性等については表5に示す。

0093

0094

<実施例14〜17及び比較例5〜6>
得られた樹脂微粒子の異形化をSEMにて確認し評価した。評価結果は表3に記載のとおりであった。なお、異形化の度合い(異形化度)の評価基準は、以下のとおりである。
トナーの製造例1〜5のトナーを用いて異形化度をSEMにて確認し評価した。評価結果は表4に記載のとおりであった。なお、異形化の度合い(異形化度)の評価基準は以下のとおりである。
ランク4 確認した100視野全ての粒子に対して80個数%以上が凹みを有する異形な形状
ランク3 確認した100視野全ての粒子に対して50個数%以上が凹みを有する異形な形状
ランク2 確認した100視野全ての粒子に対して20個数%以上が凹みを有する異形な形状
ランク1 確認した100視野全ての粒子に対して20個数%未満が凹みを有する異形な形状

実施例

0095

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