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技術 液晶ポリマー粒子の製造方法

出願人 ポリプラスチックス株式会社粉体技研株式会社大陽日酸株式会社
発明者 田口吉昭高山勝智迫田薫
出願日 2016年2月29日 (4年11ヶ月経過) 出願番号 2016-037526
公開日 2017年9月7日 (3年5ヶ月経過) 公開番号 2017-155085
状態 特許登録済
技術分野 高分子物質の処理方法
主要キーワード フィブリル化工程 クリアランス調整機構 生産レート ロックハンドル 印刷機関 音響製品 アルミナ系粒子 液晶性ポリエステルアミド樹脂
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題

簡便な方法で所望の粒径液晶ポリマー粒子を製造する方法の提供。

解決手段

固定砥石3、固定砥石3と対向する回転砥石4、及び固定砥石3と回転砥石4の対向距離を調整するクリアランス調整機構を少なくとも備える摩砕機を用いて、液晶ポリマーを粉砕する工程を含む、平均粒子径が0.1〜500μmである液晶ポリマー粒子の製造方法。固定砥石3と回転砥石4との対向距離が150μm以下であることが好ましく、それら両砥石3,4の粒度が#80〜#120のSiC粒子を含む製造方法。

概要

背景

液晶ポリマーとは、溶融状態において、分子の直鎖が規則正しく並んだ液晶様性質を示すポリマーの総称であり、機械的強度温度変化に対する寸法安定性耐熱性耐加水分解性電気特性低誘電率)、低吸水性耐薬品性等の諸特性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックスとして期待されている。

高分子粒子は、一般に、固体の高分子を粉砕することによって製造される。しかし、液晶ポリマーは分子が長軸方向に沿って高度に分子配向する特徴を有しているため、粉砕機機械的に粉砕した場合は、液晶ポリマーがフィブリル状又は繊維状となり目的の粒子を得ることができない(例えば、特許文献1及び2)。また、高分子粒子の製造方法として知られている懸濁重合乳化重合等の方法では液晶ポリマーの粒子を得ることは困難である。

このような問題に対して、特許文献3には、液晶高分子溶媒に可溶な非液晶性高分子とを混合したのち液晶性高分子及び非液晶性高分子の融解温度以上の温度でかつ液晶性高分子が液晶状態を維持しうる温度に加熱して押出成形し、次いで非液晶性高分子を溶媒で溶解除去することからなる液晶性高分子球状粒子の製造方法が記載されている。

特許文献4には、流動開始温度が200℃以上270℃以下の液晶ポリエステルを粉砕して得られるマイクロパウダーを、さらに不活性気体雰囲気下で熱処理するマイクロパウダーの製造方法が記載されている。また、特許文献5には、液晶ポリエステルからなる不定形粒子高速気流中衝撃法で球形化する、改質液晶ポリエステル粒子の製造方法が記載されている。特許文献4及び5に記載の方法は、具体的には、液晶ポリエステルをオリゴマーの状態で粉砕し、次いで固相重合を行う方法である。

また、特許文献6には、示差走査熱量計DSC)において溶融温度を示す吸熱ピーク高温側の終点以下の溶融加工温度溶融させて得られた液晶ポリマーを冷凍粉砕する、液晶ポリマー粉末の製造方法が記載されている。

また、特許文献7には、2軸配向された液晶ポリマーのフィルムを粉砕して液晶ポリマーパウダーを得る粉砕工程と、液晶ポリマーパウダーを湿式高圧破砕装置破砕することによりフィブリル化液晶ポリマーパウダーを得るフィブリル化工程とをこの順で含む、フィブリル化液晶ポリマーパウダーの製造方法が記載されている。

概要

簡便な方法で所望の粒径の液晶ポリマー粒子を製造する方法の提供。固定砥石3、固定砥石3と対向する回転砥石4、及び固定砥石3と回転砥石4の対向距離を調整するクリアランス調整機構を少なくとも備える摩砕機を用いて、液晶ポリマーを粉砕する工程を含む、平均粒子径が0.1〜500μmである液晶ポリマー粒子の製造方法。固定砥石3と回転砥石4との対向距離が150μm以下であることが好ましく、それら両砥石3,4の粒度が#80〜#120のSiC粒子を含む製造方法。

目的

本発明は上記の問題に鑑みなされたものであり、簡便な方法で所望の粒径の液晶ポリマー粒子を製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

固定砥石、前記固定砥石と対向する回転砥石、及び前記固定砥石と前記回転砥石の対向距離を調整するクリアランス調整機構を少なくとも備える摩砕機を用いて、液晶ポリマー粉砕する工程を含む、平均粒子径が0.1〜500μmである液晶ポリマー粒子の製造方法。

請求項2

前記固定砥石と前記回転砥石の対向距離が150μm以下である、請求項1記載の製造方法。

請求項3

前記固定砥石及び前記回転砥石は、粒度が#80〜#120のSiC粒子を含む、請求項1又は2記載の製造方法。

請求項4

前記固定砥石及び前記回転砥石の砥石表面温度が、液晶ポリマーの融点よりも60℃以上低い温度に温度制御されている、請求項1〜3のいずれか1項記載の製造方法。

請求項5

前記液晶ポリマーとともに20℃での比熱が2J/g・K以上の液体を流しながら、液晶ポリマーを粉砕する、請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。

請求項6

前記液体が水である、請求項5記載の製造方法。

請求項7

得られる液晶ポリマー粒子の嵩密度が0.08〜1.2g/mLである、請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明の実施形態は、液晶ポリマー粒子の製造方法に関する。

背景技術

0002

液晶ポリマーとは、溶融状態において、分子の直鎖が規則正しく並んだ液晶様性質を示すポリマーの総称であり、機械的強度温度変化に対する寸法安定性耐熱性耐加水分解性電気特性低誘電率)、低吸水性耐薬品性等の諸特性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックスとして期待されている。

0003

高分子の粒子は、一般に、固体の高分子を粉砕することによって製造される。しかし、液晶ポリマーは分子が長軸方向に沿って高度に分子配向する特徴を有しているため、粉砕機機械的に粉砕した場合は、液晶ポリマーがフィブリル状又は繊維状となり目的の粒子を得ることができない(例えば、特許文献1及び2)。また、高分子粒子の製造方法として知られている懸濁重合乳化重合等の方法では液晶ポリマーの粒子を得ることは困難である。

0004

このような問題に対して、特許文献3には、液晶高分子溶媒に可溶な非液晶性高分子とを混合したのち液晶性高分子及び非液晶性高分子の融解温度以上の温度でかつ液晶性高分子が液晶状態を維持しうる温度に加熱して押出成形し、次いで非液晶性高分子を溶媒で溶解除去することからなる液晶性高分子球状粒子の製造方法が記載されている。

0005

特許文献4には、流動開始温度が200℃以上270℃以下の液晶ポリエステルを粉砕して得られるマイクロパウダーを、さらに不活性気体雰囲気下で熱処理するマイクロパウダーの製造方法が記載されている。また、特許文献5には、液晶ポリエステルからなる不定形粒子高速気流中衝撃法で球形化する、改質液晶ポリエステル粒子の製造方法が記載されている。特許文献4及び5に記載の方法は、具体的には、液晶ポリエステルをオリゴマーの状態で粉砕し、次いで固相重合を行う方法である。

0006

また、特許文献6には、示差走査熱量計DSC)において溶融温度を示す吸熱ピーク高温側の終点以下の溶融加工温度溶融させて得られた液晶ポリマーを冷凍粉砕する、液晶ポリマー粉末の製造方法が記載されている。

0007

また、特許文献7には、2軸配向された液晶ポリマーのフィルムを粉砕して液晶ポリマーパウダーを得る粉砕工程と、液晶ポリマーパウダーを湿式高圧破砕装置破砕することによりフィブリル化液晶ポリマーパウダーを得るフィブリル化工程とをこの順で含む、フィブリル化液晶ポリマーパウダーの製造方法が記載されている。

先行技術

0008

特開平10−46430号公報
特開平10−46431号公報
特開平2−281045号公報
特開2003−268121号公報
特開2010−31104号公報
特開2004−68004号公報
国際公開WO2014/18830パンフレット

発明が解決しようとする課題

0009

上述のとおり、液晶ポリマー粒子の製造方法として種々の方法が検討されているが、特許文献4〜5に記載の方法では、オリゴマーの粉砕後に固相重合を行うため、均質ポリマー粒子を製造するのは困難である。また、特許文献6に記載の方法では粒径の小さい液晶ポリマー粒子は得られていない。また、特許文献3〜7のいずれの文献に記載される方法も、製造工程が煩雑である。このように、液晶ポリマーを直接粉砕することにより所望の液晶ポリマー粒子を製造する方法は未だ報告されていない。

0010

本発明は上記の問題に鑑みなされたものであり、簡便な方法で所望の粒径の液晶ポリマー粒子を製造する方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0011

<1>本発明の一態様は、固定砥石
前記固定砥石と対向する回転砥石、及び
前記固定砥石と前記回転砥石の対向距離を調整するクリアランス調整機構
を少なくとも備える摩砕機を用いて、液晶ポリマーを粉砕する工程を含む、平均粒子径が0.1〜500μmである液晶ポリマー粒子の製造方法に関する。
<2>本発明のさらなる一態様は、固定砥石と回転砥石の対向距離が150μm以下である、上記製造方法に関する。
<3>本発明のさらなる一態様は、固定砥石及び回転砥石が、粒度が#80〜#120のSiC粒子を含む、上記製造方法に関する。
<4>本発明のさらなる一態様は、固定砥石及び回転砥石の砥石表面温度が、液晶ポリマーの融点よりも60℃以上低い温度に温度制御されている、上記製造方法に関する。
<5>本発明のさらなる一態様は、液晶ポリマーとともに20℃での比熱が2J/g・K以上の液体を流しながら、液晶ポリマーを粉砕する、上記製造方法に関する。
<6>本発明のさらなる一態様は、前記液体が水である、上記製造方法に関する。
<7>本発明の更なる一態様は、得られる液晶ポリマー粒子の嵩密度が0.08〜1.2g/mLである、上記製造方法に関する。

発明の効果

0012

本発明によれば、簡便な方法で所望の粒径の液晶ポリマー粒子を製造する方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0013

本実施形態に用いる摩砕機の一例の側断面模式図である。

0014

<摩砕機>
本実施形態に係る液晶ポリマー粒子の製造方法は、対向する2つの砥石を備える摩砕機を用いて液晶ポリマーを摩砕する工程を含む。

0015

本実施形態に用いることのできる摩砕機は、固定砥石と該固定砥石に対向する回転砥石とを備える石臼型摩砕機であることが好ましい。固定砥石と回転砥石との間に送りこまれた液晶ポリマーは、両砥石間で生じる圧縮せん断転がり摩擦等の複合作用により、次第にすり潰され微粉化される。

0016

本実施形態に用いることのできる摩砕機は、さらに、固定砥石と回転砥石との対向距離を調整するクリアランス調整機構を備えることが好ましい。クリアランス調整機構の構成は、固定砥石と回転砥石との対向距離を所定の値に設定することができるものであれば特に限定されない。ここで、固定砥石と回転砥石の対向距離(「クリアランス」とも言う)とは、固定砥石の摩砕面と回転砥石の摩砕面が最も近接する位置における両摩砕面間の距離を意味する。クリアランス調整機構としては、例えば、回転砥石を、その回転軸に沿って上下方向に調整することができる機構が挙げられる。

0017

固定砥石と回転砥石の対向距離は、目的とする液晶ポリマー粒子のサイズ(粒径)、生産性等を考慮して適宜設定することができるが、生産性の観点では、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることが好ましい。一方、粒子のさらなる微細化の観点では、対向距離を0.1μm未満(0μmを含む)とすることが好ましい場合もある。この場合、固定砥石と回転砥石とが摩擦面で当接又はほぼ当接し、粉砕された粒子は砥石の表面粗さにより生じる隙間から排出されることになる。これにより、より粒径の小さい粒子を製造することができる。また、対向距離は1mm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、300μm以下であることがさらに好ましい。さらに、対向距離を150μm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下とすることにより、従来の粉砕方法では製造することが困難であった微粒の液晶ポリマー粒子を製造することができる。

0018

固定砥石及び回転砥石の砥粒としては、特に限定されず、アルミナ系粒子セラミック系砥粒、炭化ケイ素系砥粒、及びそれらの組み合わせが例示されるが、少なくとも炭化ケイ素系砥粒(SiC粒子)を含むことが好ましい。また、砥粒の粒度は特に限定されないが、#10〜#220であることが好ましく、#40〜#80であることがより好ましい。砥粒は一般には結合剤により保持することができる。

0019

本実施形態に用いることのできる摩砕機の構成は、固定砥石及び回転砥石を備えるものであれば特に限定されず、種々の構成を採用することができる。クリアランス調整機構を備える摩砕機の一例を図1に従って説明する。

0020

図1において、摩砕機は、摩砕機本体1の上蓋2に固定されたリング状の固定砥石3と、該固定砥石に対向するリング状の回転砥石4を備える。固定砥石3は下方にほぼ円錐台形くぼみを有する摩砕面を有し、回転砥石4は上方にほぼ円錐台形のくぼみを有する摩砕面を有する。回転砥石4は、回転盤5上に押え金具6によって固定されている。回転盤5は、図示しない方法によりモーターで駆動する筒体7内にスプライン嵌合するスプラインシャフト8と一体に回転する。

0021

スプラインシャフト8は軸受け図1中、×で示す)を介して支持部材9と上下方向に一体に周方向に回転自在に連結する。クリアランス調整を行う時は、ロックハンドル10を解除して、クリアランス調整ハンドル11を回動すると、連結する支持部材9が回転する。支持部材9の外周に形成された雄ネジは、摩砕機本体1に固定され内面雌ネジが形成された筒体12と螺合しているため、クリアランス調整ハンドル11の回転に伴い支持部材9が上昇又は下降することにより、回転砥石4が上昇又は下降して、クリアランスが調整される。回転砥石4を上昇させ、固定砥石3と回転砥石4の摩擦面が当接する位置をメーター13により読み取り、この位置を基準として所望のクリアランスに調整した後、ロックハンドル10によりクリアランスを固定する。

0022

上蓋2は、回転自在な支持軸14によって本体1上部に連結され、レバー15によって本体1に嵌合して固定される。上蓋2中央の開口部には供給ホッパー16が取り付けられる。

0023

原料液晶ポリマーを摩砕する際には、図示しないモーターにより回転砥石4を回転させておき、供給ホッパー16に原料液晶ポリマーを投入する。供給された原料液晶ポリマーは、回転砥石4の回転により生じる遠心力により、砥石3、4の表面に設けられた溝に沿って、砥石の内周部から外周部の摩擦面へ移動する。原料液晶ポリマーは、砥石外周部の摩擦面で生じる圧縮、せん断、転がり摩擦等の複合作用により、次第に微粒子化されながら、砥石の最外周部へと移動し、砥石の外周に設けられた排出部17へ排出され、図示しない排出口から回収される。図1において、固定砥石と回転砥石の対向距離は、砥石最外周部における固定砥石の摩砕面と回転砥石の摩砕面との間の距離である。

0024

粉砕時のせん断発熱等により固定砥石及び回転砥石の摩擦面の温度が上昇した場合、液晶ポリマーが溶融して微粉化が困難となる場合がある。従って、固定砥石及び回転砥石の摩擦面の温度を、液晶ポリマーの溶融温度よりも低い温度に制御することが好ましく、液晶ポリマーの溶融温度よりも60℃以上低い温度に制御することがより好ましい。ここで、液晶ポリマーの溶融温度とは、示差走査型熱量計を用いてJIS K 7121に準じて測定される温度を意味する。固定砥石及び回転砥石の摩擦面の温度は、例えば、液晶ポリマーのガラス転移点温度以下、例えば、110℃以下に制御することが好ましい。また、砥石の膨張によるクリアランスの変動を抑制する観点では、40℃以下に制御することがより好ましい。固定砥石及び回転砥石の摩擦面の温度の下限は特に限定されないが、操作の容易性の観点からは、0℃以上であることが好ましい。

0025

液晶ポリマーは、スラリーとして摩砕機に投入することが好ましい。スラリーの媒材は、液晶ポリマーが溶解しない液体であれば特に限定されないが、粉砕時のせん断発熱等による砥石の温度上昇を抑制する観点から、20℃における比熱が2J/g・K以上である液体が好ましく、2.4J/g・K以上である液体がより好ましく、3J/g・K以上である液体がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常5J/g・K以下であることが好ましい。20℃における比熱が2J/g・K以上である液体を流しながら液晶ポリマーの粉砕を行うことにより、砥石摩砕面の温度上昇を抑制し易い。スラリーの媒材としては、例えば、水、アセトン(2.1J/g・K)、エタノール(2.4J/g・K)、メチルアルコール(2.5J/g・K)、ブチルアルコール(2.9J/g・K)等が挙げられるがこれらに限定されない。スラリーの媒材の温度は、ホッパーへの投入時に0〜60℃であることが好ましく、0〜30℃であることがより好ましい。スラリーの媒材のフロー速度は特に限定されず、摩砕機の容量や原料液晶ポリマーの投入量を考慮して適宜設定することができるが、一般には、1分あたりのフロー量を石臼の容量の10〜200体積%程度とすることができ、例えば、石臼の容量が2Lである場合、0.5〜3L/minとすることができる。

0026

回転砥石の回転数は特に限定されず、摩砕機の容量や生産レート等を考慮して適宜設定することができる。例えば、500rpm〜3000rpmの範囲とすることが好ましく、800〜2000rpmの範囲とすることがより好ましく、1000〜1400rpmの範囲とすることがさらに好ましい。

0027

液晶ポリマーの投入量は、摩砕機の容量や生産レート等を考慮して適宜設定することができ、例えば、石臼の容量の1〜80体積%とすることができ、10〜60体積%とすることが好ましい。

0028

本実施形態に係る液晶ポリマー粒子の製造方法は、必要により、液晶ポリマーを摩砕機に投入する前に、液晶ポリマーを粗粉砕及び/又は粉砕する前処理工程を含むことができる。前処理工程は、上述の摩砕機を用いて行ってもよいし、他の方法で行ってもよい。他の方法としては、粗砕カッターハンマークラッシャーインパクトクラッシャーロールクラッシャーハンマーミルジェットミルボールミル等を用いる方法が挙げられるがこれらに限定されない。これらの前処理工程を行うために、上述の摩砕機は、前処理用の摩砕機、又は、粉砕を行うためのカッター、クラッシャー、若しくはミル等を備える構成とすることもできる。

0029

また、本実施形態に係る液晶ポリマー粒子の製造方法は、必要により、摩砕機により粉砕された液晶ポリマー粒子を洗浄する工程、乾燥させる工程、分級する工程、熱処理する工程等をさらに含んでいてもよい。

0030

<液晶ポリマー>
次に、本実施形態において原料として用いられる液晶ポリマーについて説明する。
液晶ポリマー(液晶性ポリマー又は液晶性樹脂とも言う)とは、光学方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージに載せた溶融試料窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

0031

上記のような液晶ポリマーの種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び/又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び/又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。液晶ポリマーとしては、60℃でペンタフルオロフェノールに濃度0.1質量%で溶解したときに、好ましくは少なくとも約2.0dl/g、更に好ましくは2.0〜10.0dl/gの対数粘度(I.V.)を有するものが好ましく使用される。

0032

液晶ポリマーとしての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸芳香族ヒドロキシアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。

0033

より具体的には、
(1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル;
(2)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上に由来する繰り返し単位と、(b)芳香族ジカルボン酸脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の1種又は2種以上に由来する繰り返し単位と、(c)芳香族ジオール脂環族ジオール脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも1種又は2種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル;
(3)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上に由来する繰り返し単位と、(b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の1種又は2種以上に由来する繰り返し単位と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の1種又は2種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド
(4)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上に由来する繰り返し単位と、(b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の1種又は2種以上に由来する繰り返し単位と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の1種又は2種以上に由来する繰り返し単位と、(d)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも1種又は2種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

0034

なお、上記(1)〜(4)において、主として含まれる「芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上に由来する繰り返し単位」の比率は特に限定されないが、液晶ポリマーを構成する繰り返し単位中40モル%以上であることが好ましい。また、上記(1)〜(4)にそれぞれ例示される繰り返し単位の合計が、液晶ポリマーを構成する繰り返し単位中、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上(100モル%を含む)であることがより好ましい。

0035

液晶ポリマーを構成する具体的化合物の好ましい例としては、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシビフェニルハイドロキノンレゾルシン、下記一般式(I)で表される化合物、及び下記一般式(II)で表される化合物等の芳香族ジオール;テレフタル酸イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式(III)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸;p−アミノフェノールp−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

0036

(X:アルキレン(C1〜C4)、アルキリデン、−O−、−SO−、−SO2−、−S−、及び−CO−より選ばれる基である)

0037

0038

(Y:−(CH2)n−(n=1〜4)及び−O(CH2)nO−(n=1〜4)より選ばれる基である。)
ばれる基である。)

0039

液晶ポリマーの調製は、上記のモノマー化合物(又はモノマーの混合物)から直接重合法エステル交換法を用いて当該技術分野で知られている方法で行うことができ、通常は溶融重合法スラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物ジアリール錫酸化物、2酸化チタンアルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸アルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約0.001〜1質量%、特に約0.01〜0.2質量%が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。

0040

なお、液晶ポリマーは2種以上の液晶ポリマーの混合物であってもよい。

0041

原料として使用する液晶ポリマーの形態は、摩砕機で摩砕し得るものであれば特に限定されず、例えば、塊状、シート状、ペレット状が挙げられ、操作の容易性の観点では、平均粒子径が15mm以下、好ましくは5mm以下のペレット状であることが好ましい。また、生産速度の観点から、2000μm以下、好ましくは1000μm以下の粗粉砕状がより好ましい。

0042

<液晶ポリマー粒子>
上述の実施形態に係る製造方法によれば、所望の粒径を有する液晶ポリマー粒子を簡便な方法で製造することができる。

0043

製造する液晶ポリマー粒子の粒径は、用途に応じて適宜設定することができるが、平均粒子径が500μm以下、例えば300μm以下の液晶ポリマー粒子を製造することができる。また、本実施形態によれば、従来のジェットミル等の衝撃型の粉砕方法や、カッターミル等の単なる切断型の粉砕方法では得ることが困難であった微粒の液晶ポリマー粒子を簡便な方法で製造することが可能となる。従って、より微細な液晶ポリマー粒子が望まれる場合は、平均粒子径が150μm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは50μm以下の液晶ポリマー粒子を製造することができる。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、生産性の観点では、0.1μm以上とすることが好ましく、1μm以上とすることがより好ましく、3μm以上とすることがさらに好ましい。なお、本明細書において平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準算術平均粒子径を意味する。平均粒子径は、例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920を用いて測定することができる。

0044

また、一実施形態では、液晶ポリマー粒子を略球状の粒子を主体とした混合物として製造することができる。粒子はその表面に繊維状の突起を有していてもよい。このような形状のポリマー粒子は、繊維状の液晶ポリマーと比較すると、他材料と混合して用いた場合に、等方的な特性と良好な機械物性が得られる傾向にあるという利点がある。

0045

また、一実施形態では、所定の嵩密度を有する液晶ポリマー粒子を製造することができる。例えば、嵩密度が、0.08〜1.2g/ml、好ましくは0.09〜1.0g/ml、より好ましくは0.1〜0.5g/mlの範囲にある液晶ポリマー粒子を製造することができる。嵩密度が0.08g/ml以上であると製造時のハンドリングの観点から好ましく、1.2g/ml以下であると、液晶ポリマー粒子を他材料と混合して用いる場合の粒子の分散性の観点から好ましい。なお、本明細書において、液晶ポリマー粒子の嵩密度は、液晶ポリマー粒子を、体積50mLのメスシリンダーに、メスシリンダーの底面から15cmの高さから自然落下させることにより、50mLのメモリまで充填し、充填された液晶ポリマー粒子の質量を測定することにより算出することができる。

0046

実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0047

<1.液晶ポリマーの製造>
液晶性ポリエステルアミド樹脂
(製造例1)
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に340℃まで4.5時間かけて昇温し、そこから15分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、300℃で2時間の熱処理を行って、目的のポリマー(ポリエステルA)のペレットを得た。得られたポリマーの融点は334℃、溶融粘度は14.0Pa・sであった。なお、上記ポリマーの溶融粘度は、キャピラリーレオメーター(東洋精機製キャピログラフ1D:ピストン径10mm)により、シリンダー温度350℃、せん断速度1000sec−1の条件での見かけの溶融粘度をISO 11443に準拠して測定した。測定には、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いた。
(I)4−ヒドロキシ安息香酸;188.4g(60モル%)
(II)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸;21.4g(5モル%)
(III)テレフタル酸;66.8g(17.7モル%)
(IV)4,4’−ジヒドロキシビフェニル;52.2g(12.3モル%)
(V)4−アセトキシアミノフェノール;17.2g(5モル%)
金属触媒酢酸カリウム触媒);15mg
アシル化剤(無水酢酸);226.2g

0048

<2.液晶ポリマーの粉砕>
(実施例1)
製造例1で製造したポリエステルAのペレットを、石臼型摩砕機(増幸産業株式会社製、MKZA10−15JM)を用いて表1に示す条件で粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。粉砕は、原料投入量:400g、粉砕速度:60g/hr、水流し込み(30L/min)で行った。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を、株式会社堀場製作所製、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA920を用いて測定した。結果を表1に示す。また、製造した液晶ポリマー粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、略球状の粒子を主体とする混合物であった。また、50mLのメスシリンダーに、液晶ポリマー粒子を、メスシリンダーの底面から15cmの高さから自然落下させることにより50mLのメモリまで充填し、その重量を測定することにより嵩密度を算出したところ、0.10g/mLであった。

0049

(実施例2)
製造例1で製造したポリエステルAのペレットを表1に示す条件とした以外は実施例1と同様に粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。

0050

(実施例3)
実施例2で得られた液晶ポリマー粒子を、表1に示す条件とした以外は実施例1と同様に粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。

0051

(実施例4)
製造例1で製造したポリエステルAのペレットを表1に示す条件とした以外は実施例1と同様に粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。

0052

(実施例5)
製造例1で製造したポリエステルAのペレットを、ロッキングミキサー愛知電機株式会社製RM−300EC)により粉砕し、JIS標準ふるいにて粗大粒を取り除き、平均粒子径2000μmの粗粉を得た。得られたポリエステルAの粗粉を表1に示す条件とした以外は実施例1と同様に粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。

0053

実施例1〜5において、粉砕時の砥石表面温度は、25〜35℃の範囲であった。

0054

(比較例1)
製造例1で製造したポリエステルAのペレットを、メッシュミル型粉砕機(株式会社ホーライ製、HA−2542)を用いて以下の条件で粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、得られた液晶ポリマー粒子はフィブリル状であり、実施例1と同様にして算出した嵩密度は0.06g/mLであった。
原料:ポリエステルAのペレット(平均粒子径:3mm)
原料投入量:10kg
粉砕速度:10kg/hr

0055

(比較例2)
製造例1で製造したポリエステルAのペレットを、ボールミル型凍結粉砕機(日本分析工業株式会社製、JFC−1500)を用いて以下の条件で凍結粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、得られた液晶ポリマー粒子は略球状の粒子を主体とする混合物であり、実施例1と同様にして算出した嵩密度は0.12g/mLであった。
原料:ポリエステルAのペレット(平均粒子径:3mm)
原料投入量:5g
予備凍結時間:30min
凍結粉砕時間:20min

0056

実施例

0057

実施例1〜6に示すとおり、本発明の製造方法によれば、液晶ポリマーのペレットを直接粉砕することにより、簡便な方法で所望の粒径の液晶ポリマー粒子を製造することができる。特に、実施例1及び実施例3〜6の結果より、本発明の製造方法によれば、従来の粉砕方法では製造することが非常に困難であった粒径の小さな液晶ポリマー粒子を製造することができることが示された。

0058

本発明に係る液晶ポリマー粒子の製造方法によれば、簡便な方法で所望の粒径の液晶ポリマー粒子を製造することができる。従って、本発明は、電気電子部品を始めとして、家庭電気製品部品音響製品部品、通信機器部品、印刷機関連部品、自動車部品土木建築用材料医療用材料等、液晶ポリマーが用いられるあらゆる分野において、好適に利用することができる。

0059

1:摩砕機本体
2:上蓋
3:固定砥石
4:回転砥石
5:回転盤
6:押え金具
7:筒体
8:スプラインシャフト
9:支持部材
10:ロックハンドル
11:クリアランス調整ハンドル
12:筒体
13:メーター
14:支持軸
15:レバー
16:供給ホッパー
17:排出部

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