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技術 炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物、炭素繊維部材及び炭素繊維強化複合材料

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 今野隆寛
出願日 2016年2月29日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2016-036605
公開日 2017年9月7日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2017-155067
状態 特許登録済
技術分野 強化プラスチック材料 高分子組成物 エポキシ樹脂 型の被覆による成形、強化プラスチック成形
主要キーワード 支持支点 平曲面 高じん性 加圧設備 炭素単繊維 炭素繊維含有 環状部位 界面せん断強度
関連する未来課題
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課題

本発明の目的は、汎用材料を用いて高速硬化性高耐熱性高じん性及び低硬化収縮を同時に満足する炭素繊維強化複合材料樹脂組成物及び炭素繊維強化複合材料を提供すること。

解決手段

エポキシ化合物(A)、およびカチオン性光重合開始剤(B)を含む炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物(A)が芳香環含有エポキシ化合物(A1)を含有することを特徴とする炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物により、上記課題は、解決される。

概要

背景

炭素繊維マトリックス樹脂からなる炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ機械物性に優れるため、近年、スポーツ自動車、航空宇宙建材分野等に広く利用されている。
マトリックス樹脂(炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物)としては主に、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が使用されている。しかし、熱硬化性樹脂は、硬化後の物性に優れるものの、硬化に長時間を要するため生産性が低いという課題がある。また、生産性を高めるためにポリプロピレン樹脂に代表される熱可塑性樹脂が使用されているが、熱硬化性樹脂と比較すると物性が劣る。現在、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂いずれも実現が難しい低コストで高強度の炭素繊維強化複合材料を実現するマトリックス樹脂が求められている。

炭素繊維束に樹脂組成物を含浸させる場合、一般的に、樹脂の粘度が20Pa・s以下が必要である。これは樹脂組成物の粘度が高い場合には、強化繊維束に樹脂が十分に含浸せず、プリプレグが硬化できない。
一般的には、熱硬化性樹脂により炭素繊維束を含浸させる。熱硬化性樹脂は、熱硬化前は比較的粘度が低いため炭素繊維束が均一に含浸されやすい。炭素繊維束が均一に含浸された状態で加熱し樹脂を硬化させるため、炭素繊維強化複合材料に応力が加わった際、応力が全体的に分散し緩和するため高い強度が発現する。しかし、硬化温度が120度程度、硬化時間が合計で24時間以上必要とされるため、生産性が著しく低い。(特許文献1)
熱可塑性樹脂を含浸させる場合、含浸後の硬化(凝固)速度には優れ生産性がよい。しかし、熱可塑性樹脂は、再加熱により再び溶融し、また、炭素繊維との密着性も低いため強度が低く用途が限定されるため、特に、高圧容器のような信頼性を求められる用途には不向きである。さらに、含浸性が低いため圧力をかけて含浸させる必要があり、加熱炉とは別に加圧設備が必要となり生産性が低い。(特許文献2)

含浸性と硬化後の強度を両立させるため、紫外線電子線などを利用した放射線硬化樹脂報告されている。放射線硬化樹脂は、放射線照射前の未硬化の状態では未硬化の熱硬化性樹脂と同等または同等以下の低い粘度を有しているため含浸性に優れる。また、含浸後は放射線を数十秒〜数分間照射することで硬化するため、熱可塑性樹脂と同等の時間で硬化が完了する。硬化後の溶融温度は熱硬化性樹脂と同等、同等以上の温度であるため信頼性も確保でき、さらに、一般的に、硬化密度熱硬化樹脂よりも高いため樹脂としての耐久性も優れる。(特許文献3、4、5)
特許文献3ではエポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、光カチオン発生剤((トリルクミル) イオドニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレエート)からなる放射線硬化用エポキシ樹脂組成物が開示されている。光カチオン発生剤として(トリルクミル) イオドニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル) ボレエートを用いることで硬化性が良化するが、エポキシの種類により硬化度が大きく異なりさらに効果的な光カチオン発生剤の種類も少ないため、報告された発明の効果を充分に発揮する樹脂組成物は限定的であり用途が限られる。
特許文献4では光重合開始剤、光・熱重合開始剤二元系からなる開始剤が開示され、炭素繊維強化複合材料において光硬化性に優れた樹脂組成物が報告されている。開始剤が二元系であることで、光による硬化反応とその際の熱エネルギーによる硬化反応が起こり遮蔽性の高い炭素繊維が存在していても効果的に硬化が進む。この系では様々はエポキシ樹脂及び開始剤が使用できるため、一見汎用性が高いように見えるが、第一の開始剤で生じる光硬化反応で生成される熱エネルギーは、その開始剤及びエポキシ硬化剤により異なり、第二の開始剤での反応を生じさせるエネルギー量が得られる保証はない。さらに、全体の硬化反応制御は、最初の光照射量にのみ行われるため、反応が進行される環境(室温、湿度照度など)常に厳密に一定に保つ必要があり、このような複雑なエネルギー連鎖反応で信頼性のある炭素繊維強化複合材料を得ようとすることは現実的ではない。
特許文献5では光酸発生剤熱酸発生剤、エポキシ硬化剤からなる1種の硬化剤と、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物を含有する繊維強化材料用樹脂組成物が開示されている。橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物は低粘度及び低硬化収縮性であるため硬化速度及び耐熱性が向上する。いずれの硬化剤であっても耐熱性、じん性に優れた硬化物、ならびに引張強度耐ヒートサイクル性に優れた繊維強化複合材料が得られるが、熱硬化系では、100〜150℃の温度で合計3時間の温度・時間を要し生産性に劣る。また、熱硬化光硬化系ともに、汎用性が低く特殊な構造を有する橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物が必須であるためにコスト高になる、さらに、橋かけ環状構造分子内の歪が非常に大きいために応力が橋かけ環状部位に集中する、このことから添加により硬化速度は向上するが硬化後の応力緩和が充分に起こらず強度が劣ることが考えられる。実際、文献中では、強度を示すじん性において、単純な汎用性脂環式ジエポキシ化合物を添加した硬化物であっても橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物の硬化物と同等レベルのじん性を持つもの、また、繊維強化複合材料において単純な汎用性脂環式ジエポキシ化合物を用いた引張強度より環式脂環式ジエポキシ化合物を用いた引張強度の方が低い例が開示されている。

概要

本発明の目的は、汎用材料を用いて高速硬化性高耐熱性高じん性及び低硬化収縮を同時に満足する炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物及び炭素繊維強化複合材料を提供すること。エポキシ化合物(A)、およびカチオン性光重合開始剤(B)を含む炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物(A)が芳香環含有エポキシ化合物(A1)を含有することを特徴とする炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物により、上記課題は、解決される。なし

目的

本発明は、汎用材料を用いて高速硬化性、高耐熱性、高じん性及び低硬化収縮を同時に満足する炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物及び炭素繊維強化複合材料を提供する

効果

実績

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請求項1

エポキシ化合物(A)、およびカチオン性光重合開始剤(B)を含む炭素繊維強化複合材料樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物(A)が芳香環含有エポキシ化合物(A1)を含有することを特徴とする炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。

請求項2

エポキシ化合物(A)が、さらにグリシジルエーテル系エポキシ化合物(A2)および脂環系エポキシ化合物(A3)から選ばれる少なくとも1種類を含有することを特徴とする請求項1記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。

請求項3

さらに、分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物(C)(ただし、エポキシ化合物(A)を除く)を含み、前記分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物(C)の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜30重量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。

請求項4

カチオン性光重合開始剤(B)の含有量が、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜20重量%であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。

請求項5

さらに、光増感剤を含み、光増感剤の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜10重量%であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。

請求項6

さらに、オキセタン基含有化合物を含み、オキセタン基含有化合物の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜30重量%であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。

請求項7

さらに、ビニル基含有化合物を含み、ビニル基含有化合物の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜10重量%であることを特徴とする請求項1〜6いずれか1項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。

請求項8

請求項1〜7いずれか1項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の光硬化物炭素繊維とを含有することを特徴とする炭素繊維材料

請求項9

請求項8に記載の炭素繊維材料に、熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも1種類の樹脂含浸してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。

請求項10

請求項1〜7いずれか1項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物をマトリックス樹脂として炭素繊維に含浸し、光照射により前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、炭素繊維強化複合材料樹脂組成物炭素繊維部材及び炭素繊維強化複合材料に関する。

背景技術

0002

炭素繊維マトリックス樹脂からなる炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ機械物性に優れるため、近年、スポーツ自動車、航空宇宙建材分野等に広く利用されている。
マトリックス樹脂(炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物)としては主に、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が使用されている。しかし、熱硬化性樹脂は、硬化後の物性に優れるものの、硬化に長時間を要するため生産性が低いという課題がある。また、生産性を高めるためにポリプロピレン樹脂に代表される熱可塑性樹脂が使用されているが、熱硬化性樹脂と比較すると物性が劣る。現在、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂いずれも実現が難しい低コストで高強度の炭素繊維強化複合材料を実現するマトリックス樹脂が求められている。

0003

炭素繊維束に樹脂組成物を含浸させる場合、一般的に、樹脂の粘度が20Pa・s以下が必要である。これは樹脂組成物の粘度が高い場合には、強化繊維束に樹脂が十分に含浸せず、プリプレグが硬化できない。
一般的には、熱硬化性樹脂により炭素繊維束を含浸させる。熱硬化性樹脂は、熱硬化前は比較的粘度が低いため炭素繊維束が均一に含浸されやすい。炭素繊維束が均一に含浸された状態で加熱し樹脂を硬化させるため、炭素繊維強化複合材料に応力が加わった際、応力が全体的に分散し緩和するため高い強度が発現する。しかし、硬化温度が120度程度、硬化時間が合計で24時間以上必要とされるため、生産性が著しく低い。(特許文献1)
熱可塑性樹脂を含浸させる場合、含浸後の硬化(凝固)速度には優れ生産性がよい。しかし、熱可塑性樹脂は、再加熱により再び溶融し、また、炭素繊維との密着性も低いため強度が低く用途が限定されるため、特に、高圧容器のような信頼性を求められる用途には不向きである。さらに、含浸性が低いため圧力をかけて含浸させる必要があり、加熱炉とは別に加圧設備が必要となり生産性が低い。(特許文献2)

0004

含浸性と硬化後の強度を両立させるため、紫外線電子線などを利用した放射線硬化樹脂報告されている。放射線硬化樹脂は、放射線照射前の未硬化の状態では未硬化の熱硬化性樹脂と同等または同等以下の低い粘度を有しているため含浸性に優れる。また、含浸後は放射線を数十秒〜数分間照射することで硬化するため、熱可塑性樹脂と同等の時間で硬化が完了する。硬化後の溶融温度は熱硬化性樹脂と同等、同等以上の温度であるため信頼性も確保でき、さらに、一般的に、硬化密度熱硬化樹脂よりも高いため樹脂としての耐久性も優れる。(特許文献3、4、5)
特許文献3ではエポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、光カチオン発生剤((トリルクミル) イオドニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレエート)からなる放射線硬化用エポキシ樹脂組成物が開示されている。光カチオン発生剤として(トリルクミル) イオドニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル) ボレエートを用いることで硬化性が良化するが、エポキシの種類により硬化度が大きく異なりさらに効果的な光カチオン発生剤の種類も少ないため、報告された発明の効果を充分に発揮する樹脂組成物は限定的であり用途が限られる。
特許文献4では光重合開始剤、光・熱重合開始剤二元系からなる開始剤が開示され、炭素繊維強化複合材料において光硬化性に優れた樹脂組成物が報告されている。開始剤が二元系であることで、光による硬化反応とその際の熱エネルギーによる硬化反応が起こり遮蔽性の高い炭素繊維が存在していても効果的に硬化が進む。この系では様々はエポキシ樹脂及び開始剤が使用できるため、一見汎用性が高いように見えるが、第一の開始剤で生じる光硬化反応で生成される熱エネルギーは、その開始剤及びエポキシ硬化剤により異なり、第二の開始剤での反応を生じさせるエネルギー量が得られる保証はない。さらに、全体の硬化反応制御は、最初の光照射量にのみ行われるため、反応が進行される環境(室温、湿度照度など)常に厳密に一定に保つ必要があり、このような複雑なエネルギー連鎖反応で信頼性のある炭素繊維強化複合材料を得ようとすることは現実的ではない。
特許文献5では光酸発生剤熱酸発生剤、エポキシ硬化剤からなる1種の硬化剤と、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物を含有する繊維強化材料用樹脂組成物が開示されている。橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物は低粘度及び低硬化収縮性であるため硬化速度及び耐熱性が向上する。いずれの硬化剤であっても耐熱性、じん性に優れた硬化物、ならびに引張強度耐ヒートサイクル性に優れた繊維強化複合材料が得られるが、熱硬化系では、100〜150℃の温度で合計3時間の温度・時間を要し生産性に劣る。また、熱硬化光硬化系ともに、汎用性が低く特殊な構造を有する橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物が必須であるためにコスト高になる、さらに、橋かけ環状構造分子内の歪が非常に大きいために応力が橋かけ環状部位に集中する、このことから添加により硬化速度は向上するが硬化後の応力緩和が充分に起こらず強度が劣ることが考えられる。実際、文献中では、強度を示すじん性において、単純な汎用性脂環式ジエポキシ化合物を添加した硬化物であっても橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物の硬化物と同等レベルのじん性を持つもの、また、繊維強化複合材料において単純な汎用性脂環式ジエポキシ化合物を用いた引張強度より環式脂環式ジエポキシ化合物を用いた引張強度の方が低い例が開示されている。

先行技術

0005

特開2001−098175号公報
特開2015−187202号公報
特開2005−281606号公報
特開2005−206847号公報
特開2015−193830号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、汎用材料を用いて高速硬化性高耐熱性高じん性及び低硬化収縮を同時に満足する炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物及び炭素繊維強化複合材料を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合物(A)、およびカチオン性光重合開始剤(B)を含む炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物(A)が芳香環含有エポキシ化合物(A1)を含有することを特徴とする炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物により、上記課題が解決されることを見出したものである。

0008

すなわち、本発明は、エポキシ化合物(A)、およびカチオン性光重合開始剤(B)を含む炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物(A)が芳香環含有エポキシ化合物(A1)を含有することを特徴とする炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。

0009

また、本発明は、エポキシ化合物(A)が、さらにグリシジルエーテル系エポキシ化合物(A2)および脂環系エポキシ化合物(A3)から選ばれる少なくとも1種類を含有することを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。

0010

また、本発明は、さらに、分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物(C)(ただし、エポキシ化合物(A)を除く)を含み、前記分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物(C)の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜30重量%であることを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。

0011

また、本発明は、カチオン性光重合開始剤(B)の含有量が、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜20重量%であることを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。

0012

また、本発明は、さらに、光増感剤を含み、光増感剤の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜10重量%であることを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。

0013

また、本発明は、さらに、オキセタン基含有化合物を含み、オキセタン基含有化合物の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜30重量%であることを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。

0014

また、本発明は、さらに、ビニル基含有化合物を含み、ビニル基含有化合物の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜10重量%であることを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。

0015

また、本発明は、前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の光硬化物と炭素繊維とを含有することを特徴とする炭素繊維材料に関する。

0016

また、発明は、前記炭素繊維材料に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも1種類の樹脂を含浸してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料に関する。

0017

また、本発明は、前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物をマトリックス樹脂として炭素繊維に含浸し、光照射により前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の製造方法に関する。

発明の効果

0018

本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物は、高速硬化性、高耐熱性、高じん性及び低硬化収縮を同時に満足することができる。

0019

本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物は、エポキシ化合物(A)、カチオン性光重合開始剤(B)を含む炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物(A)を構成するエポキシ化合物100重量部中、芳香環含有エポキシ化合物(A1)を50〜100重量部、グリシジルエーテル系エポキシ化合物(A2)または脂環系エポキシ化合物(A3)のうち少なくとも1種類以上選択されるエポキシ化合物を0〜50重量部含有する。また、本発明で○○〜△△と表現される範囲は、○○以上△△以下であることを意味する。

0020

<炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物>
(エポキシ化合物(A))
本発明における「エポキシ化合物」とは分子内に複数のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物(A)を構成するエポキシ化合物100重量部中、芳香環含有エポキシ化合物(A1)を50〜100重量部、グリシジルエーテル系エポキシ化合物(A2)または脂環系エポキシ化合物(A3)のうち少なくとも1種類以上選択されるエポキシ化合物を0〜50重量部含有することが好ましい。炭素繊維表面π電子系が連続的に拡がった芳香族環平曲面で構成されているため、エポキシ化合物(A)中に芳香族環含有エポキシ化合物(A1)が含有されることで樹脂組成物と炭素繊維との間でπ—π相互作用が働き密着性が向上する。樹脂組成物と炭素繊維との密着性が向上することで炭素繊維強化複合材料とした際に強度が向上する。同様の原理で、表面がサイジング処理された炭素繊維に対してもサイジング処理部位が芳香環を有する化合物を含む場合、同様の効果が得られ、また、サイジング処理部位が酸又は塩基などのイオンをもつ化合物を含む場合、イオンーπ相互作用により同様の効果が得られる。芳香族環含有エポキシ化合物(A1)は、エポキシ化合物(A)100重量部中、50〜100重量部含有されていることが好ましく、60〜100重量部であることがより好ましい。

0021

芳香族環含有エポキシ化合物(A1)としては、分子内に芳香族環およびエポキシ基を含有していれる化合物であれば特に限定されず公知のものを使用でき、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールD型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物ナフタレン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物などが挙げられ、製品名としては、例えば、三菱化学株式会社製のjer152、jer157S70、jer806、jer807、jer827、jer828、jer834、jer1001、jer1256、jer4004P、jer4005P、jer4007P、jer4010P、jer4250、jer4275、YX4000、YL6810、DIC株式会社製のEPICLON 152、EPICLON 153、EPICLON 153−60T、EPICLON 153−60M、EPICLON 1121N−80M、EPICLON 1123P−73M、EPICLON 830、EPICLON 830−S、EPICLON 830−LVP、EPICLON 835、EPICLON 835−LV、EPICLON 840、EPICLON 840−S、EPICLON 850、EPICLON 850−S、EPICLON 850−CRP、EPICLON 850−LC、EPICLON 860、EPICLON 860−90X、EPICLON 1050、EPICLON 1050−70X、EPICLON 1050−75X、EPICLON 1055、EPICLON 1055−75X、EPICLON HM−091、EPICLON HM−091−40AX、EPICLON HM−101、EPICLON N—660、EPICLON N—665、EPICLON N—670、EPICLON N—673、EPICLON N—680、EPICLON N—695、EPICLON N—740、EPICLON N—770、EPICLON N—775、EPICLON N—740−80M、EPICLON N—770−70M、EPICLON N—865、EPICLON N—865−80M、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールEX−141、デナコールEX−145、デナコールEX−146、デナコールEX−147、デナコールEX−201、デナコールEX−203、デナコールEX−711、デナコールEX−721、デナコールEX−731、新日鉄住金化学株式会社製のYD−115、YD−115G、YD−115CA、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−128G、YD−128S、YD−128CA、YD−134、YD−011、YD−012、YD−013、YD−014、YD−017、YD−019、YD−020G、YD−7011R、YD−901、YD−902、YD−903N、YD−904、YD−907、YD−6020、UDF−170、YDF−2001、YDF−2004、YDPN−638、YDCN−700−3、YDCN−700−5、YDCN−700−7、YDCN−700−10、YDCN−704、YDCN−704Aなどが挙げられるが、特に限定されず、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。

0022

エポキシ化合物(A)は含浸性の観点から、40℃で液状(粘度が20000mPa・s以下)であることが好ましい。液状でない場合、炭素繊維の樹脂組成物への含浸性が著しく低下し強度の高い炭素繊維強化複合材料が得られない。含浸性に加え、液ダレを防ぐために、40℃での粘度が100〜15000mPa・sであることがより好ましい。芳香環含有エポキシ化合物(A1)が40℃で20000mPa・sより大きい場合、また、20000mPa・sの範囲で粘度調整する場合に溶剤モノマーオリゴマー等で希釈して用いることでエポキシ化合物(A)を液体状態にて用いることができる。

0024

硬化後単量体成分としての残留を抑制するために、モノマー又はオリゴマーで希釈することが好ましい。希釈に用いることができるモノマー、オリゴマーとしては、光硬化性官能基を含有する化合物であれば適宜選択して用いることができ、例えば、(メタアクリレート基含有化合物エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、ビニル基含有化合物など挙げることができ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。特に、芳香環含有エポキシ化合物(A1)との相溶性、硬化性の観点からエポキシ基含有化合物であることが好ましく、特に、グリシジルエーテル系エポキシ化合物(A2)または脂環系エポキシ化合物(A3)から選択される一種類以上のエポキシ化合物であることが好ましい。グリシジルエーテル系エポキシ化合物(A2)は芳香環含有エポキシ化合物(A1)との相溶性に優れ、また、脂環系エポキシ化合物(A3)は硬化速度に優れる。希釈として用いる場合、上記化合物は硬化後の強度を損なわないためにエポキシ化合物(A)100重量部中、50重量部以下であることが好ましく、40重量部以下であることがより好ましい。50重量部より多いと樹脂化合物と炭素繊維との密着性が低下し、炭素繊維強化複合材料の強度が低下する。

0025

本発明のグリシジルエーテル系エポキシ化合物(A2)として用いることができる化合物は、エーテル結合とエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用でき、例えば、株式会社アデカ製のED−502、ED−509E、ED−503、ED−503G、ED−506、ED−523T、ED−505、四日市合成株式会社製のDY−BP、CY−BP、エポゴーセEN、エポゴーセAN、エポゴーセ2EH、エポゴーセHD(M)、エポゴーセHD(D)、共栄社化学株式会社製のエポライトM−1230、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、400、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト4000、日油株式会社製のエポオールM、エポオールEH、エポオールL−41、エポオールSK、エポオールE−400、エポオールE−1000、エポオールP−200、エポオールNPG−100、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−614B、デナコールEX−622、デナコールEX−411、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−252、デナコールEX−810、デナコールEX−811、デナコールEX−850、デナコールEX−851、デナコールEX−821、デナコールEX−830、デナコールEX−832、デナコールEX−841、デナコールEX−861、デナコールEX−911、941、920、931、デナコールEX−111、デナコールEX−121、デナコールEX−171、デナコールEX−192、デナレックスR−45EPTなどが挙げられ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。

0026

本発明の脂環系エポキシ化合物(A3)として用いることができる化合物は、脂環エポキシ基を含有する化合物であれば特に限定されずに公知のものが使用でき、例えば、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキレートビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、1,2:8,9ジエポキシリモネン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられ、これらの化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。脂環式エポキシ樹脂商品としては、例えば、ダイセル化学工業(株)製のセロサイド2021、2081、2000、3000、サイクロマーM100等を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂(A1)は、硬化性の観点から2官能以上であることが好ましい。官能基数が増加することで、硬化速度が向上しタンクの強度が高くなる。一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。

0027

本発明のカチオン性光重合開始剤(B)としては、紫外線領域から近赤外線領域感光性を有し、カチオンを発生させる化合物であれば公知のものが使用できる。カチオン性光重合開始剤(B)を用いてエポキシ化合物(A)を重合させることで、熱硬化型エポキシ樹脂と比較して短時間で硬化が完了するため生産性が高く、また、例えば、ラジカル重合性アクリレート樹脂と比較して硬化環境に影響されず、さらに、少ない硬化収縮で硬化が進行するため、高い強度を持つ炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
カチオン性重合開始剤(B)としては、例えば、ジアゾニウム化合物スルホニウム化合物ヨードニウム化合物金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能材料」1 9 8 5 年1 0 月号5 項、「U V ・E B 硬化技術の応用と市場シーエムシー社1 9 8 9 年発行7 8 頁などに詳細な記述がある。具体例としては、トリフェニルスルホニウム6 フッ化アンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートトリフェニルユードニウムヘキサフルオロアンチモネートジフェニル− 4 −チオフェノキシフェニルヘキサフルオロアンチモネート、4 , 4 ’ −ビス( ビス( p− 2 −ヒドロキシエトキシフェニルスルホニオ)フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、製品名としては、例えば、日本曹達株式会社製のCI−2855、和光純薬株式会社製のWPI−113、WPI−116、WPI−169、WPI−170、WPI−124、サンアプロ株式会社製のCPI−100P、CPI−101A、CPI−200K、CPI−210S、CPI−300PG、CPI−310B、CPI−400PG、BASF社製のIRGACURE250、IRGACURE270、IRGACURE290等が挙げられ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。

0028

カチオン性光重合開始剤(B)の配合量は、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%に対して0.1 〜 20重量%、好ましくは0.5〜 15重量%である。カチオン性光重合開始剤(B)の配合量が0.1重量%未満では、重合が不十分になり易い。一方、カチオン性光重合開始剤(B)の配合量が20重量%を超えると、経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。

0029

本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物は効果を妨げない範囲で光増感剤を含有していても良い。光増感剤を含有することで、硬化時間を早めたり露光量を低下させたりすることができるため生産性に優れ、また、硬化後の物性向上効果も得ることができる。光増感剤としては公知のものを使用でき、例えば、アントラセン系やベンゾフェノン系、チオキサントン系やペリレンフェノチアジンローズベンガル等の化合物を用いることができる、製品名としては、例えば、川崎化成工業株式会社製のアントラキュアーUVS−581、1101、1331、日本化薬株式会社製のKAYACURE DETX−S、KAYACURE EPAなど挙げられるが、特に限定されず、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。光増感剤の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜選択してよいが、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜10重量%であることが好ましい。

0030

本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物には、分子内に水酸基を少なくとも1つ以上含有する化合物(C)(ただし、エポキシ化合物(A)を除く)が含有されることが好ましい。分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物(C)が含有されることで、光硬化性が向上し、また、分子内に水酸基を少なくとも1つ含有される化合物(C)により炭素繊維と樹脂組成物との濡れ性が向上し炭素繊維と樹脂組成物との密着性が向上する効果も得られるため、硬化後の物性が向上する。分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物(C)は炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜30重量%含有されることが好ましく、0.1〜20重量%含有されることがより好ましく、0.1〜15重量%含有されることがより好ましい。含有率が0.1重量%未満であると上記効果が充分得られず、30重量%より大きいと可塑化剤としての働きが大きくなり硬化後に脆化してしまう。

0031

本発明の分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物(C)としては公知のものが使用でき、例えば、水、メタノールエタノールプロパノール、iso−プロパノール、ブタノール、t−ブタノール、ペンタノールヘキサノールシクロヘキサノールヘプタノールオクタノールノナノールデカノールドデカノールテトラデカノールヘキサデカノールステアリルアルコールオレイルアルコール、リノリルアルコールフェノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの1価アルコールや1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコールカテコールレゾルシノールヒドロキノンなどの2価アルコール、1,2,3−プロパントリオール、1,2,3—ブタントリオール、1,2,4—ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,3,4−ペンタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール、2,3,4−ペンタントリオール、1,2,3−ベンゼントリオール、1,3,5−ベンゼントリオール、1,2,4−ベンゼントリオールなどの3価アルコールなどが挙げられるが、特に限定されず、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。

0032

本発明の樹脂組成物には、オキセタン基含有化合物を添加してもよい。オキセタン化合物を添加することで、硬化速度の向上が期待できる。本発明におけるオキセタン基含有化合物としては、分子内にオキセタン基を1つ以上含有する化合物であり、公知のものを使用することができる。オキセタン基含有化合物としては、例えば、合成株式会社製OXT−101、OXT−212、OXT−121、OXT−221等が挙げられるが、特に限定されず、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。オキセタン基含有化合物は炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜30重量%含有することが好ましい。0.1重量%未満であると、硬化速度向上効果が得られにくく、30重量%より大きいと炭素繊維との密着性が低下し硬化後の強度が低下する。

0033

本発明の樹脂組成物には、ビニル基含有化合物を添加しても良い。ビニル基含有化合物を添加することで、硬化速度の向上が期待できる。本発明におけるビニル基含有化合物としては、分子内にビニル基を1つ以上含有する化合物であり、公知のものを使用することができる。ビニル基含有化合物としては、例えば、ビニルエーテルエチルビニルエーテルエチルヘキシルビニルーテルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルシクロヘキシルビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテルシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテルスチレンアクリルアミドアクリル酸アクリル酸エチルアクリル酸メチルアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルなどが挙げられ、特に限定されず、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。 ビニル基含有化合物は炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量%中、0.1〜10重量%含有することが好ましい。0.1重量%未満であると、硬化速度向上効果が得られにくく、10重量%より大きいと炭素繊維との密着性が低下し硬化後の強度が低下する。

0034

<炭素繊維>
炭素繊維は一般に、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系に大別されるが、本発明における炭素繊維はいずれの炭素繊維も使用することが可能であり、その用途に応じて適宜選択し使用することができる。また、炭素繊維に加え、ガラス繊維アラミド繊維ポリエチレンテレフタレート繊維ビニロン繊維等の繊維材料を併用しても良い。また、繊維材料の形状は、ロービング編み物クロスマット状などのものが使用される。

0035

<光照射>
本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の光硬化物は、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に光を照射することにより得ることができる。炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に照射する光としては、紫外線〜近赤外線領域の光を使用する。紫外線とは280〜400nm、可視光とは400〜800nm 、近赤外線とは800〜1200nmの波長領域の光線を指す。中でも、光の照射時間が比較的短くて済み、空気の影響が比較的少ない、紫外線が好ましい。
本発明において使用される光源としては、LEDランプ低圧水銀灯中圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯蛍光灯自然光太陽光メタルハライドランプキセノンランプハロゲンランプ近赤外ランプ赤外ランプなどが挙げられる。この中でも、LEDランプを使用することで、光源由来発熱を抑えることができるため、作業性の点から好ましい。

0036

光の照射時間は、光源の有効波長、光源の出力、光源から炭素繊維強化複合材料までの距離、炭素繊維強化複合材料の厚さ、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の量、樹炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の増粘の程度などにより適宜決定すればよく、特に限定はされない。具体的には、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基などのカチオン性重合基が部分的に反応して、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物が適度に増粘するように、炭素繊維材料や炭素繊維強化複合材料の照射面の積算光量が10〜30000mJ/cm2となるように光を照射することが好ましい。また、必要に応じて光照射中または光照射前後に加熱処理してもよい。

0037

<炭素繊維材料>
本発明における炭素繊維材料は、第一の炭素繊維と第二の炭素繊維、又は、金属、プラスチックガラスとが、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を介して接着される炭素繊維含有部材であり、前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物が第一の炭素繊維と第二の炭素繊維、又は、金属、プラスチック、ガラスとの間に介在する光硬化型接着剤として用いられる。第一、第二の炭素繊維同士を炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物で接着させることで、炭素繊維強化複合材料を生産する際、炭素繊維原反同士をつなぎ炭素繊維の連続性を保たせることが可能であり生産性が向上する。また、本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物は、炭素繊維と金属、プラスチック、ガラスとを接着させることも可能であるため、金属、プラスチック、ガラスへ炭素繊維を巻きつけや積層させる際にプライマーとして用いることができ炭素繊維強化複合材料の強度を向上させることができる。金属としては、ステンレス鋼アルミニウムアルミニウム合金、鉄などが挙げられ、プラスチックとしてはポリエチレンポリプロピレンなどが挙げられ、ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス硼珪酸ガラス石英ガラスなどが挙げられるが、それぞれ特に限定されず、公知のものを用いることができる。

0038

<炭素繊維強化複合材料>
本発明における炭素繊維強化複合材料は、前記炭素繊維が前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に含浸された後、前記光照射条件にて光硬化された複合材料である。炭素繊維強化複合材料に用いられる上記繊維材料の使用量は、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物100重量部に対して5〜600重量部、好ましくは50〜500重量部であることが好ましい。使用量が5重部未満であると炭素繊維強化複合材料として強度が低くなり、また、600重量部より大きいと繊維材料が剥離する。
また、前記炭素繊維材料に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも1種類の樹脂を含浸して得ることもできる。前記炭素繊維材料を用いることで、含浸後の接合部の強度を向上させることができる。本発明で使用できる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂に特に制限はなく公知のものが使用できるが、例えば、熱可塑性樹脂であれば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂ポリブチレンテレフタレート樹脂ポリエチレンテレフタレート樹脂エチレンー酢酸ビニル樹脂などが挙げられ、熱硬化性樹脂であれば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂フェノール樹脂アクリル樹脂などが挙げられ、光硬化性樹脂であれば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂ビニル樹脂などが挙げられる。

0039

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部を、%は重量%をそれぞれ示す。

0040

[実施例1]
<硬化性樹脂組成物の調整>
ER828(三菱化学社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)99.9部、CPI(サンアプロ社製、p−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムPF6塩)0.01部を攪拌し硬化性樹脂組成物A—1を得た。

0041

<硬化速度の評価>
硬化性樹脂組成物A−1を、PET基材膜厚100μmになるよう塗工した後、塗工面からLED光源UVライト(波長:365nm、照射強度:1000mW/cm2)を、硬化性樹脂組成物の流動性がなくなるまで照射した。このときの照射時間を硬化時間として、以下の基準で評価した。評価結果は表1に示す。
○:硬化時間 15秒未満
△:硬化時間 15秒以上、1分未満
×:硬化時間 1分以上

0042

<寸法安定性の評価>
硬化性樹脂組成物A−1未硬化状態比重を測定した後、硬化性樹脂組成物A−1をPET基材に膜厚100μmになるよう塗工し塗工面からLED光源UVライト(波長:365nm、照射強度:1000mW/cm2)を10秒間照射して硬化させて硬化物を得た。硬化物の比重を測定し、以下の計算式から硬化収縮率を測定した。なお、比重測定は23℃で行った。
硬化収縮率(%)=100×(硬化物比重未硬化物比重)/硬化物比重
得られた硬化収縮率を用いて、以下の基準で寸法安定性を評価した。評価結果は表1に示す。
○:硬化収縮率 1%未満
△:硬化収縮率 1%以上、3%未満
×:硬化収縮率 3%以上

0043

<耐熱性の評価>
硬化性樹脂組成物A−1を剥離処理PET基材に膜厚100μmになるよう塗工した後、塗工面からLED光源UVライト(波長:365nm、照射強度:1000mW/cm2)を10秒照射した。得られた硬化物をPET基材から剥離し、10mm×20mmの大きさに切り出し、チャック間距離10mmになるように、引張試験機にセットし、25℃で1mm/minの速度で引張試験を行った。硬化物が破断した時の応力をT(25)とした。続いて、同様の試験を100℃にて行い、同様に硬化物が破断したときの応力をT(100)として、以下の計算式から強度比を計算した。
強度比=T(100)/T(25)
得られた強度比を用いて、以下の基準で耐熱性を評価した。評価結果は表1に示す。
○:強度比 0.95以上
△:強度比 0.85以上、0.95未満
×:強度比 0.85未満

0044

<硬化性評価>
硬化性樹脂組成物A—1を、PET基材に膜厚100μmになるよう塗工した後、塗工面からLED光源UVライト(波長:365nm、照射強度:1000mW/cm2)を10秒間照射した。照射後の樹脂組成物をPET基材から剥離し、約1gをメチルエチルケトン(MEK)に浸漬40℃、24時間放置した。放置後、100℃のオーブンに1分間入れてMEKを揮発させた後、樹脂組成物の質量を測定し浸漬前後での樹脂組成物重量減少分を計算し、以下の基準で硬化性を評価した。評価結果を表1に示す。
5:樹脂組成物重量減少分0%以上5%未満
4:樹脂組成物重量減少分5%以上10%未満
3:樹脂組成物重量減少分10%以上20%未満
2:樹脂組成物重量減少分20%以上50%未満
1:樹脂組成物重量減少分50%以上

0045

密着性評価
密着性の評価は、マイクロドロップレット法にて行った。炭素単繊維に硬化性樹脂組成物A−1をドロップし、LED光源UVライト(波長:365nm、照射強度:1000mW/cm2)を10秒間照射し、硬化樹脂付着炭素単繊維を得た。その後、硬化樹脂付着炭素単繊維から硬化樹脂付着物を引き抜くようにブレードで挟み、0.06mm/minで硬化樹脂付着炭素単繊維を引っ張った。このときの最大荷重Fを測定し、以下の式で界面せん断強度τを得た。
界面せん断強度τ= F/(πdL)
ただし、
F:試験時の最大荷重
d: 炭素単繊維径
L:硬化樹脂引き抜き方向の直径
得られた界面せん断強度から、以下の基準で密着性の評価をした。評価結果は表1に示す。
5:界面せん断強度 50MPa以上
4:界面せん断強度 40MPa以上50MPa未満
3:界面せん断強度 30MPa以上40MPa未満
2:界面せん断強度 20MPa以上30MPa未満
1:界面せん断強度 20MPa未満

0046

接着性の評価>
炭素繊維を10mm×50mmに切り、末端10mmに硬化性樹脂組成物A−1を0.05g塗布した。その上に、炭素繊維を積層させ、LED光源UVライト(波長:365nm、照射強度:1000mW/cm2)を上面下面各10秒間照射し、炭素繊維材料を得た。得られた炭素繊維材料の引張せん断接着力を25℃、10mm/minの条件で測定し、破断した際の最大荷重(N)を接着面積(1cm2)で割り、接着力を計算し、以下の基準で評価した。評価結果は表1に示す。
5:接着力 50N/cm2以上
4:接着力 40N/cm2以上、50N/cm2未満
3:接着力 30N/cm2以上、40N/cm2未満
2:接着力 20N/cm2以上、30N/cm2未満
1:接着力 20N/cm2未満

0047

圧力容器の作製>
硬化性樹脂組成物A—1を炭素繊維に含浸させ、アルミライナー外径:100mm、長さ:400mm、肉厚:5mm)に、LED光源UVライト(波長:365nm、照射強度:1000mW/cm2)を照射しながら第一層目フープ層を1.0mm、第二層目にヘリカル層を2.0mm巻きつけ圧力容器T−1を得た。

0048

耐圧性評価>
圧力容器T−1を加圧破壊試験機に設置し、圧力容器が破裂するまで容器内に負荷を与え、破裂した時点の圧力を破壊圧力とし、以下の基準で耐圧性を評価した。結果は表1に示す。
5:破壊圧力 45MPa以上
4:破壊圧力 41MPa以上45MPa未満
3:破壊圧力 38MPa以上41MPa未満
2:破壊圧力 35MPa以上38MPa未満
1:破壊圧力 35MPa未満

0049

<炭素繊維強化複合材料の作製>
硬化性樹脂組成物A—1を炭素繊維織物に含浸させ、LED光源UVライト(波長:365nm、照射強度:1000mW/cm2)を前記硬化性樹脂組成物含浸炭素繊維の両面から各10秒照射し、炭素繊維強化複合材料C−1を得た。
耐久性評価
耐久性評価は、JIS K7074に準拠した3点曲げ試験にて行った。炭素繊維強化複合材料C−1を100×15×2mmに切り出し、支点間距離を80mm、R=2mmの支持支点台上に置き、R=5mmの圧子にて、試験速度5mm/minで荷重を与え、最大荷重を測定し、以下の基準で耐久性を評価した。結果は表1に示す。
5:曲げ強度500MPa以上
4:曲げ強度 450MPa以上500MPa未満
3:曲げ強度 400MPa以上450MPa未満
2:曲げ強度 300MPa以上400MPa未満
1:曲げ強度 300MPa未満

0050

[実施例2〜20]
実施例1と同様に、表1に示す組成の硬化性樹脂組成物を調整し、つづいて圧力容器、炭素繊維材料、炭素繊維強化複合材料を作成し、実施例1と同様の評価を行った。結果は表1に示す。

0051

[実施例21]
炭素繊維を15mm×100mmに切り、末端10mmに硬化性樹脂組成物A−1を0.07g塗布した。その上に、炭素繊維を積層させ、LED光源UVライト(波長:365nm、照射強度:1000mW/cm2)を上面下面各10秒間照射し、炭素繊維材料を得た。得られた炭素繊維材料を硬化性樹脂組成物A−1に含浸させLED光源UVライト(波長:365nm、照射強度:1000mW/cm2)を前記硬化性樹脂組成物含浸炭素繊維の両面から各10秒照射し、炭素繊維強化複合材料D−1を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いて耐久性評価と同様に、JIS K7074に準拠した3点曲げ試験にて行った。得られた炭素繊維強化複合材料を100×15×2mmに切り出し、支点間距離を80mm、R=2mmの支持支点台上に置き、R=5mmの圧子にて、試験速度5mm/minで荷重を与え、最大荷重を測定した。このとき、圧子部分の下に炭素繊維の接着部分が来るよう配置した。得られた最大荷重から、以下の基準で耐久性を評価した。結果は表3に示す。
○:曲げ強度400MPa以上
×:曲げ強度 400MPa未満

0052

[実施例22]
実施例21と同様に炭素繊維材料を得て、得られた炭素繊維材料を表2のB−1に示される樹脂組成物に含浸させた後、120℃で24時間放置し硬化させ炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いて、実施例21と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表3に示す。

0053

[実施例23]
実施例21と同様に炭素繊維材料を得て、得られた炭素繊維材料を表2のB−2に示される樹脂組成物に200℃、10MPaにて含浸させた後、室温まで冷却して炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いて、実施例21と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表3に示す。

0054

[比較例1]
<硬化速度の評価>
表2に示す樹脂組成物B−1をPET基材に膜厚100μmになるよう塗工した後、120度のオーブンに入れ、樹脂組成物の流動性がなくなるまで加熱した。このときの加熱時間を硬化時間として、以下の基準で評価した。評価結果は表2に示す。
○:硬化時間 15秒未満
△:硬化時間 15秒以上、1分未満
×:硬化時間 1分以上

0055

<寸法安定性の評価>
樹脂組成物B−1未硬化状態の比重を測定した後、樹脂組成物B−1をPET基材に膜厚100μmになるよう塗工し120度で24時間加熱して硬化させて硬化物を得た。硬化物の比重を測定し、以下の計算式から硬化収縮率を測定した。なお、比重測定は23℃で行った。
硬化収縮率(%)=100×(硬化物比重—未硬化物比重)/硬化物比重
得られた硬化収縮率を用いて、以下の基準で寸法安定性を評価した。評価結果は表2に示す。
○:硬化収縮率 1%未満
△:硬化収縮率 1%以上、3%未満
×:硬化収縮率 3%以上

0056

<耐熱性の評価>
樹脂組成物B−1を剥離処理PET基材に膜厚100μmになるよう塗工した後、120度で24時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物をPET基材から剥離し、10mm×20mmの大きさに切り出し、チャック間距離10mmになるように、引張試験機にセットし、25℃で1mm/minの速度で引張試験を行った。硬化物が破断した時の応力をT(25)とした。続いて、同様の試験を100℃にて行い、同様に硬化物が破断したときの応力をT(100)として、以下の計算式から強度比を計算した。
強度比=T(100)/T(25)
得られた強度比を用いて、以下の基準で耐熱性を評価した。評価結果は表2に示す。
○:強度比 0.95以上
△:強度比 0.85以上、0.95未満
×:強度比 0.85未満

0057

[比較例2]
<耐熱性の評価>
樹脂組成物B−2を10mm×20mm×100μmの大きさに切り出し、チャック間距離10mmになるように、引張試験機にセットし、25℃で1mm/minの速度で引張試験を行った。硬化物が破断した時の応力をT(25)とした。続いて、同様の試験を100℃にて行い、同様に硬化物が破断したときの応力をT(100)として、以下の計算式から強度比を計算した。
強度比=T(100)/T(25)
得られた強度比を用いて、以下の基準で耐熱性を評価した。評価結果は表2に示す。
○:強度比 0.95以上
△:強度比 0.85以上、0.95未満
×:強度比 0.85未満

0058

[比較例3〜6]
実施例1と同様の方法で、表2に示す組成の硬化性樹脂組成物を調整し、つづいて圧力容器、炭素繊維材料、炭素繊維強化複合材料を作成し、実施例1と同様の評価を行った。結果は表2に示す。なお、硬化性、密着性、接着性、耐圧性、耐久性の評価は、硬化速度、寸法安定性及び耐熱性試験の全ての評価結果が「○」または「△」の場合のみ実施した。評価結果は表2に示す。

0059

[比較例7]
炭素繊維を切った後、硬化性樹脂組成物を塗布せずに積層したこと以外は、実施例21と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表3に示す。

0060

[比較例8]
炭素繊維を切った後、硬化性樹脂組成物を塗布せずに積層したこと以外は、実施例22と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表3に示す。

0061

[比較例9]
炭素繊維を切った後、硬化性樹脂組成物を塗布せずに積層したこと以外は、実施例23と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表3に示す。

0062

なお、表1中に示す化合物は以下の通りである。
JER828:三菱化学社製、ビスフェノールA型エポキシ化合物
JER 806:三菱化学社製、ビスフェノールF型エポキシ化合物
JER 152:三菱化学社製、フェノールノボラック型エポキシ化合物
N−660:DIC株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ化合物
EX−721:ナガセケムテックス株式会社製、フタル酸型エポキシ化合物
YX4000:三菱化学社製、ビフェニル型エポキシ化合物
HP−4770:DIC株式会社製、ナフタレン型エポキシ化合物
EX−211:ナガセケムテックス株式会社製、グリシジルエーテル型エポキシ化合物
EX−411:ナガセケムテックス株式会社製、グリシジルエーテル型エポキシ化合物
セロキサイド2021P:ダイセル社製、2官能脂環式エポキシ化合物
CPI:サンアプロ社製、p‐フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムPF6塩
IRGACURE 250:BASF社製、ヨードニウム、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]PF6塩
DETX−S:日本化薬社製、チオキサントン系光増感剤
UVS−1331:川崎化成工業社製、アントラセン系光増感剤
OXT−121:東亞合成社製、オキセタン基含有化合物
BDVE:日本カーバイド工業社製、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル

0063

なお、表2中に示す化合物は以下の通りである。
JER828:三菱化学社製、ビスフェノールA型エポキシ化合物
EX−211:ナガセケムテックス株式会社製、グリシジルエーテル型エポキシ化合物
セロキサイド2021P:ダイセル社製、2官能脂環式エポキシ化合物
TMPTAトリメチロールプロパントリアクリレート
J106G:プライムポリマー社製、ポリプロピレン化合物
CPI:サンアプロ社製、p—フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムPF6塩
ST11:三菱化学社製、アミン熱硬化剤
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド

0064

実施例

0065

表1に示す通り、実施例1〜20で用いた硬化性樹脂組成物はエポキシ化合物(A)と、カチオン性光重合開始剤(B)とを含有しており、さらにエポキシ化合物(A)が芳香環含有エポキシ化合物(A−1)を含有しているため、硬化速度、寸法安定性、耐熱性、硬化性及び密着性に優れている。また、炭素繊維間に積層した場合の接着性にも優れる。さらに、炭素繊維を含浸させてアルミライナーに巻き付けて作製した圧力容器の破裂圧力も高く耐圧性に優れ、炭素繊維強化複合材料の耐久性にも優れている。特に、実施例7〜20では分子内に水酸基を少なくとも1つ以上含有する化合物(C)を含み、さらに、光増感剤、オキセタン基含有化合物、ビニル基含有化合物を含んでいるため、硬化性、密着性、耐圧性、耐久性いずれも非常に優れている。また、表3の実施例21〜23に示すように、本発明の樹脂組成物を炭素繊維間接着剤として用いて得た炭素繊維材料を使用して得られた炭素繊維強化複合材料は炭素繊維接続部の耐久性にも優れる。
一方、表2の比較例1、4では光カチオン性光重合開始剤を含有していないため、硬化速度が悪く生産性に優れない。また、比較例2では硬化性樹脂が含まれないため耐熱性が悪い。比較例3では、アクリル系化合物の光ラジカル硬化であるため、硬化速度と耐熱性に優れるものの、硬化収縮の影響により寸法安定性が悪い。また、比較例5、6では芳香環含有エポキシ化合物(A1)が含まれないため、炭素繊維との密着性が悪い、耐圧性や耐久性も悪い。また、表3の比較例7〜9では、炭素繊維強化複合材料の炭素繊維接続部に接着剤を使用していないため、耐久性が悪い。

0066

本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物及び炭素繊維強化複合材料は、汎用材料を用いて高速硬化性、高耐熱性、高じん性及び低硬化収縮を同時に満足することが可能であり、水素タンクなどの圧力容器、ゴルフシャフトラケットなどのスポーツ用品防弾チョッキヘルメット手袋などの保護具、また、自動車、二輪車航空機ロケット鉄道車両などの輸送機器、住宅用のドアパーテーション壁材などの建材等に用いることができ、産業上の利用価値が非常に高いと言える。

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