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技術 太陽電池用金属ナノ粒子の製造方法、該金属ナノ粒子を含むインク組成物及びそれを用いた薄膜の製造方法

出願人 エルジー・ケム・リミテッド
発明者 ウンジュ・パクソクヘ・ヨンソクヒュン・ヨンテフン・ヨンホスブ・イ
出願日 2017年4月7日 (3年8ヶ月経過) 出願番号 2017-076617
公開日 2017年8月31日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 2017-150087
状態 特許登録済
技術分野 インキ、鉛筆の芯、クレヨン 金属質粉又はその懸濁液の製造 粉末冶金 光起電力装置
主要キーワード 断面SEM写真 メタリック粒子 条件剤 太陽電池板 供給量不足 運搬者 ガス形態 真空方式
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年8月31日)のものです。
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図面 (18)

課題

既存のCZTSの製造工程よりも安価で安全な製造方法により、高効率の光吸収層を形成することができる薄膜太陽電池に対する技術を提供する。

解決手段

本発明は、太陽電池用金属ナノ粒子の製造方法、その該金属ナノ粒子を含むインク組成物及びそれを用いた薄膜の製造方法に関し、より詳細には、太陽電池の光吸収層を形成する金属ナノ粒子を製造する方法であって、還元剤を含む第1溶液を準備する過程と、銅(Cu)塩、亜鉛(Zn)塩及び錫(Sn)塩からなる群から選択される2種以上の塩を含む第2溶液を準備する過程と、前記第1溶液と第2溶液とを混合して混合物を製造する過程と、前記混合物の反応によって1種以上の金属ナノ粒子を合成した後、精製する過程とを含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法、該金属ナノ粒子を含むインク組成物、及びそれを用いた薄膜の製造方法に関する。

概要

背景

太陽電池は、開発初期から高価な製造過程光吸収層及び半導体物質としてケイ素(Si)を使用して作製されてきた。太陽電池をより経済的に産業利用可能なように製造するために、薄膜太陽電池構造物として、低コストCIGS(銅−インジウムガリウムスルホ−ジ−セレナイド、Cu(In,Ga)(S,Se)2)のような光吸収物質を用いた製品が開発されてきた。前記CIGS系の太陽電池は、典型的に後面電極層、n−型接合部、及びp−型吸光層で構成される。このようにCIGS層基材とする太陽電池は、19%を超える電力変換効率を有する。しかし、CIGS系の薄膜太陽電池に対する潜在的可能性にもかかわらず、インジウム(In)の原価供給量不足により、CIGS系の光吸収層を用いた薄膜太陽電池の広範囲な用途及び適用性に主要な障害となっている。

したがって、最近は、前記CIGS系の光吸収層に対する代案として、銅、亜鉛、錫、硫黄、またはセレニウム元素を含むCZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)系太陽電池が注目されている。前記CZTSは、約1.0〜1.5eVの直接バンドギャップ(direct band gap)及び104cm−1以上の吸収係数を有しており、相対的に埋蔵量豊富で安価なSnとZnを使用するという利点を有している。

1996年に初めてCZTSヘテロ−接合PV電池報告されたが、現在までもCZTSをベースとした太陽電池の技術は、CIGSの太陽電池の技術より遅れており、CZTS電池に対する光電効率は、CIGSのそれに比べて未だに非常に不足している状態である。CZTSの薄膜は、スパッタリング(sputtering)、ハイブリッドスパッタリング(hybrid sputtering)、パルスレーザー(pulse laser)蒸着法、噴霧熱分解法電着/熱硫化(thermal sulfurization)、Eビーム(E−beam)、Cu/Zn/Sn/熱硫化、及びゾルゲル(sol−gel)の方法を用いて製造されてきた。

製造方法と関連して、WO2007−134843は、真空方式スパッタリング方法でCu、Zn、Snを同時または順次積層した後、S又はSe雰囲気下で熱処理してCZTS層を形成する方法を開示しており、一部の論文(Phys、Stat.Sol.C.2006,3,2844./Prog.Photovolt:Res.Appl.2011;19:93−96)では、真空方式の同時蒸発法でCu、Zn、Sn、S又はSeを同時に基材上に蒸着させてCZTS層を形成する方法を開示している。しかし、これら技術は、比較的よく制御された状態で蒸着が可能であるという利点はあるが、高価な装備を使用するため、工程コストが多くかかるという欠点を有している。

また、US2011−0097496は、CZTS層形成用前駆体として、ヒドラジン(hydrazine)にCu、Zn、Sn塩を過剰のS又はSeと共に溶解させたものを使用し、後続工程において熱処理とセレン化を通じてCZTS層を形成する方法を開示している。しかし、過剰のS又はSeを含むカルコゲン(chalcogen)化合物が含有されたヒドラジンは、毒性が強く、反応性が大きい潜在的爆発性溶媒であるため、ヒドラジンを用いた溶液工程は高い危険性を内在しており、これを取り扱うことが容易でないため、工程の困難がある。

ジャーナルJ.Am.Chem.Soc.,2009,131,11672では、高熱注入(hot injection)法でCu、Sn、及びZnの前駆体を含む溶液と、S又はSeが含まれた溶液とを高温で混合してCZTSナノ粒子を形成し、PCT/US/2010−035792では、CZTS/Se前駆体粒子を含むインクを用いて基材上に熱処理して薄膜を形成させた内容を開示している。しかし、金属元素と16族元素を共に含む形態のナノ粒子を形成する場合、より高い密度の光吸収層を形成しにくい。

したがって、既存のCZTSの製造工程よりも安価で安全な製造方法により、高効率の光吸収層を形成することができる薄膜太陽電池に対する技術の必要性が高い実情である。

概要

既存のCZTSの製造工程よりも安価で安全な製造方法により、高効率の光吸収層を形成することができる薄膜太陽電池に対する技術を提供する。本発明は、太陽電池用金属ナノ粒子の製造方法、その該金属ナノ粒子を含むインク組成物及びそれを用いた薄膜の製造方法に関し、より詳細には、太陽電池の光吸収層を形成する金属ナノ粒子を製造する方法であって、還元剤を含む第1溶液を準備する過程と、銅(Cu)塩、亜鉛(Zn)塩及び錫(Sn)塩からなる群から選択される2種以上の塩を含む第2溶液を準備する過程と、前記第1溶液と第2溶液とを混合して混合物を製造する過程と、前記混合物の反応によって1種以上の金属ナノ粒子を合成した後、精製する過程とを含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法、該金属ナノ粒子を含むインク組成物、及びそれを用いた薄膜の製造方法に関する。

目的

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

太陽電池光吸収層を形成する金属ナノ粒子を製造する方法であって、(i)還元剤を含む第1溶液を準備する過程と、(ii)銅(Cu)塩、亜鉛(Zn)塩及び錫(Sn)塩からなる群から選択される2種以上の塩を含む第2溶液を準備する過程と、(iii)前記第1溶液に第2溶液を滴加して混合物を製造する過程と、(iv)前記混合物の反応によって1種以上の金属ナノ粒子を合成した後、精製する過程と、を含むことを特徴とする、金属ナノ粒子の製造方法。

請求項2

前記還元剤は、有機還元剤及び/又は無機還元剤であることを特徴とする、請求項1に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

請求項3

前記還元剤は、LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H2、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、アスコルビン酸及びトリエタノールアミンからなる群から選択される1つであることを特徴とする、請求項1に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

請求項4

前記第1溶液及び第2溶液の溶媒は、水、ジエチレングリコールメタノールオレイルアミンエチレングリコールトリエチレングリコールジメチルスルホキシドジメチルホルムアミド及びNMPからなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

請求項5

前記塩は、塩化物臭化物ヨウ化物硝酸塩亜硝酸塩硫酸塩、酢酸塩亜硫酸塩アセチルアセトネート及び水酸化物からなる群から選択される1つ以上の形態であることを特徴とする、請求項1に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

請求項6

前記第2溶液にはキャッピング剤がさらに含まれていることを特徴とする、請求項1に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

請求項7

請求項8

前記混合物において、塩と還元剤の混合比はモル比で1:1〜1:20であることを特徴とする、請求項1に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

請求項9

前記第2溶液におけるキャッピング剤の含量は、第1溶液と第2溶液の混合物における金属塩モルに対して0超過〜20モル以下であることを特徴とする、請求項6に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

請求項10

前記金属ナノ粒子は、バイメタリックまたはインターメタリックの合金形態で製造されることを特徴とする、請求項1に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

請求項11

請求項1乃至10のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする、金属ナノ粒子。

請求項12

前記金属ナノ粒子は、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子、Cu−Znバイメタリック金属ナノ粒子、Sn−Znバイメタリック金属ナノ粒子、及びCu−Sn−Znインターメタリック金属ナノ粒子からなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項11に記載の金属ナノ粒子。

請求項13

前記金属ナノ粒子は、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子であることを特徴とする、請求項12に記載の金属ナノ粒子。

請求項14

銅(Cu)、亜鉛(Zn)及び錫(Sn)からなる群から選択される2種以上の金属を含むバイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子が溶媒に分散していることを特徴とする、光吸収層製造用インク組成物

請求項15

前記インク組成物には、バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子の他に、Sを含むナノ粒子及び/又はSeを含むナノ粒子が含まれていることを特徴とする、請求項14に記載の光吸収層製造用インク組成物。

請求項16

前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子は、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子、Cu−Znバイメタリック金属ナノ粒子、Sn−Znバイメタリック金属ナノ粒子、及びCu−Sn−Znインターメタリック金属ナノ粒子からなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項14に記載の光吸収層製造用インク組成物。

請求項17

前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子は、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子であることを特徴とする、請求項16に記載の光吸収層製造用インク組成物。

請求項18

前記Sを含むナノ粒子またはSeを含むナノ粒子は、ZnS、SnS、SnS2、CuS、CuyS(0.5≦y≦2.0)、ZnSe、SnSe、SnSe2、CuSe、及びCuySe(0.5≦y≦2.0)からなる群から選択される1つ以上の化合物であることを特徴とする、請求項15に記載の光吸収層製造用インク組成物。

請求項19

前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子と、Sを含むナノ粒子及び/又はSeを含むナノ粒子との混合比は、インク組成物内の金属の組成が0.5≦Cu/(Zn+Sn)≦1.5、0.5≦Zn/Sn≦2となる範囲で定められることを特徴とする、請求項15に記載の光吸収層製造用インク組成物。

請求項20

請求項14に記載のインク組成物を用いて光吸収層を含む薄膜を製造する方法であって、(i)Cu、Zn及びSnからなる群から選択される2種以上の金属を含む、1種の金属ナノ粒子、または2種以上の金属ナノ粒子の混合物を溶媒に分散してインクを製造する過程と、(ii)電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、(iii)前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後、熱処理する過程と、を含むことを特徴とする、薄膜の製造方法。

請求項21

前記過程(i)において、金属ナノ粒子または金属ナノ粒子の混合物と共に、Sを含むナノ粒子及び/又はSeを含むナノ粒子を溶媒に分散してインクを製造することを特徴とする、請求項20に記載の薄膜の製造方法。

請求項22

前記金属ナノ粒子は、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子、Cu−Znバイメタリック金属ナノ粒子、Sn−Znバイメタリック金属ナノ粒子、及びCu−Sn−Znインターメタリック金属ナノ粒子からなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項20に記載の薄膜の製造方法。

請求項23

前記金属ナノ粒子は、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子であることを特徴とする、請求項22に記載の薄膜の製造方法。

請求項24

前記Sを含むナノ粒子またはSeを含むナノ粒子は、ZnS、SnS、SnS2、CuS、CuyS(0.5≦y≦2.0)、ZnSe、SnSe、SnSe2、CuSe、及びCuySe(0.5≦y≦2.0)からなる群から選択される1つ以上の化合物であることを特徴とする、請求項21に記載の薄膜の製造方法。

請求項25

前記金属ナノ粒子と、Sを含むナノ粒子及び/又はSeを含むナノ粒子との混合比は、インク内の金属の組成が0.5≦Cu/(Zn+Sn)≦1.5、0.5≦Zn/Sn≦2となる範囲で定められることを特徴とする、請求項21に記載の薄膜の製造方法。

請求項26

前記過程(i)の溶媒は、アルカン系、アルケン系、アルキン系、芳香族化合物系、ケトン系、ニトリル系、エーテル系、エステル系有機ハロゲン化物系、アルコール系、アミン系、チオール系、カルボン酸系、水素リン系、リン酸塩系、スルホキシド系、及びアミド系からなる群から選択された1つ以上の有機溶媒であることを特徴とする、請求項20に記載の薄膜の製造方法。

請求項27

前記過程(i)のインクは、添加剤をさらに含んで製造されることを特徴とする、請求項20に記載の薄膜の製造方法。

請求項28

前記添加剤は、ポリビニルピロリドンポリビニルアルコールアンチテラ204、アンチテラ205、エチルセルロース、及びディスパーベイク110からなる群から選択されるいずれか1つ以上であることを特徴とする、請求項27に記載の薄膜の製造方法。

請求項29

前記過程(iii)の熱処理は、S又はSeが存在する条件で行われることを特徴とする、請求項20に記載の薄膜の製造方法。

請求項30

前記S又はSeが存在する条件は、H2S又はH2Seのガス形態で供給するか、またはSe又はSを加熱して気体として供給することによってなされることを特徴とする、請求項29に記載の薄膜の製造方法。

請求項31

前記過程(iii)の熱処理は、摂氏400〜900度の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項20に記載の薄膜の製造方法。

請求項32

前記過程(ii)の後にS又はSeを積層する過程をさらに含むことを特徴とする、請求項20に記載の薄膜の製造方法。

請求項33

請求項20乃至32のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする、薄膜。

請求項34

請求項33に記載の薄膜を用いて製造される、薄膜太陽電池

技術分野

0001

本発明は、太陽電池用金属ナノ粒子の製造方法、該金属ナノ粒子を含むインク組成物及びそれを用いた薄膜の製造方法に係り、より詳細には、太陽電池光吸収層を形成する金属ナノ粒子を製造する方法であって、還元剤を含む第1溶液を準備する過程と、銅(Cu)塩、亜鉛(Zn)塩及び錫(Sn)塩からなる群から選択される2種以上の塩を含む第2溶液を準備する過程と、前記第1溶液と第2溶液とを混合して混合物を製造する過程と、前記混合物の反応によって1種以上の金属ナノ粒子を合成した後、精製する過程とを含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法、該金属ナノ粒子を含むインク組成物、及びそれを用いた薄膜の製造方法に関する。

背景技術

0002

太陽電池は、開発初期から高価な製造過程の光吸収層及び半導体物質としてケイ素(Si)を使用して作製されてきた。太陽電池をより経済的に産業利用可能なように製造するために、薄膜太陽電池構造物として、低コストCIGS(銅−インジウムガリウムスルホ−ジ−セレナイド、Cu(In,Ga)(S,Se)2)のような光吸収物質を用いた製品が開発されてきた。前記CIGS系の太陽電池は、典型的に後面電極層、n−型接合部、及びp−型吸光層で構成される。このようにCIGS層基材とする太陽電池は、19%を超える電力変換効率を有する。しかし、CIGS系の薄膜太陽電池に対する潜在的可能性にもかかわらず、インジウム(In)の原価供給量不足により、CIGS系の光吸収層を用いた薄膜太陽電池の広範囲な用途及び適用性に主要な障害となっている。

0003

したがって、最近は、前記CIGS系の光吸収層に対する代案として、銅、亜鉛、錫、硫黄、またはセレニウム元素を含むCZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)系太陽電池が注目されている。前記CZTSは、約1.0〜1.5eVの直接バンドギャップ(direct band gap)及び104cm−1以上の吸収係数を有しており、相対的に埋蔵量豊富で安価なSnとZnを使用するという利点を有している。

0004

1996年に初めてCZTSヘテロ−接合PV電池報告されたが、現在までもCZTSをベースとした太陽電池の技術は、CIGSの太陽電池の技術より遅れており、CZTS電池に対する光電効率は、CIGSのそれに比べて未だに非常に不足している状態である。CZTSの薄膜は、スパッタリング(sputtering)、ハイブリッドスパッタリング(hybrid sputtering)、パルスレーザー(pulse laser)蒸着法、噴霧熱分解法電着/熱硫化(thermal sulfurization)、Eビーム(E−beam)、Cu/Zn/Sn/熱硫化、及びゾルゲル(sol−gel)の方法を用いて製造されてきた。

0005

製造方法と関連して、WO2007−134843は、真空方式スパッタリング方法でCu、Zn、Snを同時または順次積層した後、S又はSe雰囲気下で熱処理してCZTS層を形成する方法を開示しており、一部の論文(Phys、Stat.Sol.C.2006,3,2844./Prog.Photovolt:Res.Appl.2011;19:93−96)では、真空方式の同時蒸発法でCu、Zn、Sn、S又はSeを同時に基材上に蒸着させてCZTS層を形成する方法を開示している。しかし、これら技術は、比較的よく制御された状態で蒸着が可能であるという利点はあるが、高価な装備を使用するため、工程コストが多くかかるという欠点を有している。

0006

また、US2011−0097496は、CZTS層形成用前駆体として、ヒドラジン(hydrazine)にCu、Zn、Sn塩を過剰のS又はSeと共に溶解させたものを使用し、後続工程において熱処理とセレン化を通じてCZTS層を形成する方法を開示している。しかし、過剰のS又はSeを含むカルコゲン(chalcogen)化合物が含有されたヒドラジンは、毒性が強く、反応性が大きい潜在的爆発性溶媒であるため、ヒドラジンを用いた溶液工程は高い危険性を内在しており、これを取り扱うことが容易でないため、工程の困難がある。

0007

ジャーナルJ.Am.Chem.Soc.,2009,131,11672では、高熱注入(hot injection)法でCu、Sn、及びZnの前駆体を含む溶液と、S又はSeが含まれた溶液とを高温で混合してCZTSナノ粒子を形成し、PCT/US/2010−035792では、CZTS/Se前駆体粒子を含むインクを用いて基材上に熱処理して薄膜を形成させた内容を開示している。しかし、金属元素と16族元素を共に含む形態のナノ粒子を形成する場合、より高い密度の光吸収層を形成しにくい。

0008

したがって、既存のCZTSの製造工程よりも安価で安全な製造方法により、高効率の光吸収層を形成することができる薄膜太陽電池に対する技術の必要性が高い実情である。

0009

国際公開第2007/134843号
米国特許出願公開第2011/0097496号明細書
米国特許出願公開第2010/035792号明細書

先行技術

0010

Phys、Stat.Sol.C.2006,3,2844./Prog.Photovolt:Res.Appl.2011;19:93−96
J.Am.Chem.Soc.,2009,131,11672

発明が解決しようとする課題

0011

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

0012

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、特定の溶液工程を通じてCu、Zn、及び/又はSn元素の金属ナノ粒子を製造する方法を開発し、これを、電極が形成された基材にコーティングした後、熱処理してセレン化する過程を経て薄膜を製造する場合、安価で安全な工程が可能であるだけでなく、セレン化を通じて高密度のCZTS系太陽電池用光吸収層成長させることで光電効率を向上させることができることを確認し、本発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段

0013

したがって、本発明に係る太陽電池の光吸収層を形成する金属ナノ粒子を製造する方法は、
(i)還元剤を含む第1溶液を準備する過程と、
(ii)銅(Cu)塩、亜鉛(Zn)塩及び錫(Sn)塩からなる群から選択される2種以上の塩を含む第2溶液を準備する過程と、
(iii)前記第1溶液と第2溶液とを混合して混合物を製造する過程と、
(iv)前記混合物の反応によって1種以上の金属ナノ粒子を合成した後、精製する過程と、
を含むことを特徴とする。

0014

したがって、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、既存の真空工程ではなく溶液工程により行われるので、工程コストを低減することができるだけでなく、溶液を製造するための溶媒として有毒なヒドラジンを使用しないので、既存の溶液工程で発生し得る危険性を除去することもできる。

0015

一具体例において、前記第1溶液及び第2溶液の溶媒は、互いに独立して、水、ジエチレングリコール(diethylene glycol:DEG)、メタノール(methanol)、オレイルアミン(oleylamine)、エチレングリコール(ethylene glycol)、トリエチレングリコール(triethylene glycol)、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)、ジメチルホルムアミド(dimethyl formamide)及びNMP(N−methyl−2−pyrrolidone)からなる群から選択される1つであってもよい。

0016

前記第1溶液に含まれる還元剤は、有毒なヒドラジンなどではなく有機還元剤及び/又は無機還元剤であってもよく、詳細には、LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、アスコルビン酸(ascorbic acid)及びトリエタノールアミン(triethanolamine)からなる群から選択される1つであってもよい。

0017

一具体例において、前記第2溶液に含まれる銅(Cu)塩、亜鉛(Zn)塩及び錫(Sn)塩は、塩化物(chloride)、臭化物(bromide)、ヨウ化物(iodide)、硝酸塩(nitrate)、亜硝酸塩(nitrite)、硫酸塩(sulfate)、酢酸塩(acetate)、亜硫酸塩(sulfite)、アセチルアセトネート(acetylacetonate)及び水酸化物(hydroxide)からなる群から選択される1つ以上の形態の塩であってもよく、錫(Sn)塩の場合には、2価及び4価の塩が限定なく全て使用可能である。

0018

後述する実施例でも確認できるように、最終的に目的とする金属ナノ粒子の種類に応じて、第2溶液に含まれる塩の種類を決定することができる。

0019

前記第1溶液に第2溶液を混合して混合物を製造するとき、前記塩の総量と還元剤の混合比は、例えば、モル比で1:1〜1:20であってもよい。

0020

還元剤の含量が塩に対して少なすぎる場合には、金属塩還元が十分に起こらないため、過度に小さい大きさ又は少ない量のインターメタリックまたはバイメタリック形態の合金ナノ粒子のみが得られるか、または所望の元素比粒子を得ることが難しい。また、還元剤の含量が塩の含量に対して20倍を超えて含まれる場合には、精製過程での還元剤及び副産物の除去が円滑に行われないという問題がある。

0021

一具体例において、前記第2溶液にはキャッピング剤(cappingagent)がさらに含まれてもよい。

0022

前記キャッピング剤は、溶液工程中に含まれることによって金属ナノ粒子の大きさと粒子の相を調節するだけでなく、N、O、Sなどの原子を含んでいるので、前記原子の非共有電子対(lone pair electron)によって金属粒子の表面に容易にバインディング(binding)して表面を覆うので、金属ナノ粒子の酸化を防止することができる。

0023

このようなキャッピング剤は、特に限定されないが、例えば、L−酒石酸ナトリウム(sodium L−tartrate dibasicdihydrate)、酒石酸ナトリウムカリウム(potassium sodium tartrate)、アクリル酸ナトリウム(sodium acrylate)、ポリアクリル酸ナトリウム塩(Poly(acrylic acid sodium salt))、クエン酸ナトリウム(sodium citrate)、クエン酸三ナトリウム(trisodium citrate)、クエン酸ナトリウム(disodium citrate)、グルコン酸ナトリウム(sodium gluconate)、アスコルビン酸ナトリウム(sodium ascorbate)、ソルビトール(sorbitol)、トリエチルホスフェート(triethyl phosphate)、エチレンジアミン(ethylene diamine)、プロピレンジアミン(propylene diamine)、エタンジチオール(ethanedithiol)、及びエタンチオール(ethanethiol)からなる群から選択される1つ以上であってもよい。

0024

一具体例において、前記キャッピング剤の含量は、例えば、第1溶液と第2溶液の混合物における金属塩1モルに対して0超過〜20モル以下であってもよい。

0025

前記キャッピング剤の含量が金属塩1モルに対して20倍を超える場合には、金属ナノ粒子の精製過程を難しくし、粒子の純度を低下させることがあるため好ましくない。

0026

過程(iii)において第1溶液に第2溶液を加えるとき、前記第2溶液をゆっくり滴加しながら前記混合物を攪拌すると、組成及び粒子の大きさが均一な合金形態の金属ナノ粒子を得ることができる。このとき、合金形態の金属ナノ粒子の大きさは、約1nm〜約1000nmであってもよい。

0027

過程(iv)で得られる金属ナノ粒子は、バイメタリック(bimetallic)またはインターメタリック(intermetallic)の合金形態で製造することができ、反応条件に応じて1種の金属ナノ粒子であってもよく、2種以上の金属ナノ粒子の混合物であってもよい。

0028

本出願の発明者らが確認したところによれば、本発明の製造方法によって製造された前記バイメタリックまたはインターメタリックの合金形態の金属ナノ粒子は、CZTSナノ粒子を使用する場合に比べて粒子の成長がより円滑に行われると共に、熱処理を通じたセレン化過程で16族元素の添加により起こる体積の増加によって高密度の膜を形成することができるだけでなく、その構造によって相対的に酸化に安定するので、熱処理とセレン化過程後にさらに優れた膜質を提供する。

0029

したがって、本発明は、上記の製造方法により製造された金属ナノ粒子を提供する。

0030

前記製造された金属ナノ粒子は、Cu、Sn、及びZnからなる群から選択される2種以上の金属を含むものであれば限定されず、詳細には、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子、Cu−Znバイメタリック金属ナノ粒子、Sn−Znバイメタリック金属ナノ粒子、及びCu−Sn−Znインターメタリック金属ナノ粒子からなる群から選択される1つ以上であってもよく、より詳細には、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子であってもよい。

0031

これと関連して、本発明はまた、銅(Cu)、亜鉛(Zn)及び錫(Sn)からなる群から選択される2種以上の金属を含むバイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子が溶媒に分散していることを特徴とする光吸収層製造用インク組成物を提供する。

0032

ここで、前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子の具体的な例は、上述したものと同様に、詳細には、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子、Cu−Znバイメタリック金属ナノ粒子、Sn−Znバイメタリック金属ナノ粒子、及びCu−Sn−Znインターメタリック金属ナノ粒子からなる群から選択される1つ以上であってもよく、より詳細には、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子であってもよい。

0033

さらに、前記インク組成物には、様々な目的のために、具体的に、CZTS薄膜を形成するために足りない元素を補充するか、または、S又はSeをさらに添加して、熱処理による薄膜の密度を向上させるか、または、膜の内部に16族元素の十分な含量を提供するために、バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子の他に、Sを含むナノ粒子及び/又はSeを含むナノ粒子がさらに含まれてもよい。

0034

特に、2種類の金属のみを含むバイメタリック金属ナノ粒子の場合、必須に、CZTS薄膜を形成するために足りない元素を補充しなければならず、このとき、金属ナノ粒子に含まれていない金属を含んでいる硫化物またはセレン化物を混合してインク組成物を製造することができる。

0035

前記Sを含むナノ粒子またはSeを含むナノ粒子は、ZnS、SnS、SnS2、CuS、CuyS(0.5≦y≦2.0)、ZnSe、SnSe、SnSe2、CuSe、及びCuySe(0.5≦y≦2.0)からなる群から選択される1つ以上の化合物であってもよく、詳細には、Cu−Snバイメタリック金属ナノ粒子が使用される場合、ZnSまたはZnSeであってもよい。

0036

上記のように、前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子と、Sを含むナノ粒子及び/又はSeを含むナノ粒子とが混合される場合、これらの混合比は、インク組成物内の金属の組成が0.5≦Cu/(Zn+Sn)≦1.5、0.5≦Zn/Sn≦2となる範囲で定められてもよく、詳細には、0.7≦Cu/(Zn+Sn)≦1.2、0.8≦Zn/Sn≦1.4となる範囲で定められてもよい。

0037

前記金属の組成が前記範囲を外れる場合には、意図せぬ二次相酸化物が生成されることがあり、この物質によって薄膜太陽電池の効率の低下を招くため、好ましくない。

0038

また、本発明は、前記インク組成物を用いて光吸収層を含む薄膜を製造する方法を提供する。

0039

本発明に係る薄膜の製造方法は、
(i)Cu、Zn及びSnからなる群から選択される2種以上の金属を含む、1種の金属ナノ粒子、または2種以上の金属ナノ粒子の混合物を溶媒に分散して、インクを製造する過程と、
(ii)電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
(iii)前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後、熱処理する過程と、
を含むことを特徴とする。

0040

また、前記インクは、上述したように、金属ナノ粒子または金属ナノ粒子の混合物の他に、Sを含むナノ粒子及び/又はSeを含むナノ粒子をさらに溶媒に分散して製造することができる。

0041

このとき、前記金属ナノ粒子、Sを含むナノ粒子、及びSeを含むナノ粒子の具体的な例、及びこれらの混合比は、上述したものと同一である。

0042

一具体例において、前記過程(i)の溶媒は、一般的な有機溶媒であれば特に制限なしに使用することができ、アルカン系(alkanes)、アルケン系(alkenes)、アルキン系(alkynes)、芳香族化合物系(aromatics)、ケトン系(ketons)、ニトリル系(nitriles)、エーテル系(ethers)、エステル系(esters)、有機ハロゲン化物系(organic halides)、アルコール系(alcohols)、アミン系(amines)、チオール系(thiols)、カルボン酸系(carboxylic acids)、水素リン系(phosphines)、亜リン酸系(phosphites)、リン酸塩系(phosphates)、スルホキシド系(sulfoxides)、及びアミド系(amides)から選択された有機溶媒を単独で使用するか、またはこれらから選択された1つ以上の有機溶媒が混合された形態で使用することができる。

0043

具体的に、前記アルコール系溶媒は、エタノール1−プロパノール(1−propanol)、2−プロパノール(2−propanol)、1−ペンタノール(1−pentanol)、2−ペンタノール(2−pentanol)、1−ヘキサノール(1−hexanol)、2−ヘキサノール(2−hexanol)、3−ヘキサノール(3−hexanol)、ヘプタノール(heptanol)、オクタノール(octanol)、EG(ethylene glycol)、DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether)、EGMME(ethylene glycol monomethyl ether)、EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether)、EGDME(ethylene glycol dimethyl ether)、EGDEE(ethylene glycol diethyl ether)、EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether)、EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether)、2−メチル−1−プロパノール(2−methyl−1−propanol)、シクロペンタノール(cyclopentanol)、シクロヘキサノール(cyclohexanol)、PGPE(propylene glycol propyl ether)、DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether)、1,2−PD(1,2−propanediol)、1,3−PD(1,3−propanediol)、1,4−BD(1,4−butanediol)、1,3−BD(1,3−butanediol)、α−テルピネオール(α−terpineol)、DEG(diethylene glycol)、グリセロール(glycerol)、2−(エチルアミノ)エタノール(2−(ethylamino)ethanol)、2−(メチルアミノ)エタノール(2−(methylamino)ethanol)、及び2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(2−amino−2−methyl−1−propanol)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0044

前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン(triethyl amine)、ジブチルアミン(dibutyl amine)、ジプロピルアミン(dipropyl amine)、ブチルアミン(butyl amine)、エタノールアミン(ethanol amine)、DETA(Diethylenetriamine)、TETA(Triethylenetetramine)、トリエタノールアミン(Triethanolamine)、2−アミノエチルピペラジン(2−aminoethyl piperazine)、2−ヒドロキシエチルピペラジン(2−hydroxyethyl piperazine)、ジブチルアミン(dibutylamine)、及びトリス2−アミノエチルアミン(tris(2−aminoethyl)amine)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0045

前記チオール系有機溶媒は、1,2−エタンジチオール(1,2−ethanedithiol)、ペンタンチオール(pentanethiol)、ヘキサンチオール(hexanethiol)、及びメルカプトエタノール(mercaptoethanol)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0046

前記アルカン系溶媒は、ヘキサン(hexane)、ヘプタン(heptane)、オクタン(octane)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0047

前記芳香族化合物系溶媒は、トルエン(toluene)、キシレン(xylene)、ニトロベンゼン(nitrobenzene)、ピリジン(pyridine)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0048

前記有機ハロゲン化物系溶媒は、クロロホルム(chloroform)、メチレンクロライド(methylene chloride)、テトラクロロメタン(tetrachloromethane)、ジクロロエタン(dichloroethane)、及びクロロベンゼン(chlorobenzene)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0049

前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル(acetonitrile)であってもよい。

0050

前記ケトン系溶媒は、アセトン(acetone)、シクロヘキサノン(cyclohexanone)、シクロペンタノン(cyclopentanone)、及びアセチルアセトン(acetyl acetone)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0051

前記エーテル系溶媒は、エチルエーテル(ethyl ether)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、及び1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0052

前記スルホキシド系溶媒は、DMSO(dimethyl sulfoxide)及びスルホラン(sulfolane)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0053

前記アミド系溶媒は、DMF(dimethyl formamide)、及びNMP(n−methyl−2−pyrrolidone)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0054

前記エステル系溶媒は、乳酸エチル(ethyl lactate)、γ−ブチロラクトン(γ−butyrolactone)、及びエチルアセトアセテート(ethyl acetoacetate)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0055

前記カルボン酸系溶媒は、プロピオン酸(propionic acid)、ヘキサン酸(hexanoic acid)、メソ−2,3−ジメルカプトコハク酸(meso−2,3−dimercaptosuccinic acid)、チオ乳酸(thiolactic acid)、及びチオグリコール酸(thioglycolic acid)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。

0056

しかし、前記溶媒は一つの例示であり、これに限定されない。

0057

場合によっては、前記過程(i)のインクに添加剤をさらに添加して製造することができる。

0058

前記添加剤は、例えば、分散剤界面活性剤重合体結合剤架橋結合剤乳化剤消泡剤乾燥剤充填剤増量剤、増粘化剤、フィルム条件剤抗酸化剤流動化剤平滑性添加剤、及び腐食抑制剤からなる群から選択されるいずれか1つ以上であってもよく、詳細には、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone:PVP)、ポリビニルアルコール(Polyvinyl alcohol)、アンチテラ204(Anti−terra 204)、アンチテラ205(Anti−terra 205)、エチルセルロース(ethyl cellulose)、及びディスパーベイク110(DisperBYK110)からなる群から選択されるいずれか1つ以上であってもよい。

0059

前記過程(ii)のコーティング層を形成する方法は、例えば、湿式コーティング噴霧コーティングスピンコーティングドクターブレード(doctor blade)コーティング、接触プリンティングトップフィードリバース(feed reverse)プリンティング、ボトムフィードリバース(feed reverse)プリンティング、ノズルフィードリバース(nozzle feed reverse)プリンティング、グラビア(gravure)プリンティング、マイクログラビア(micro gravure)プリンティング、リバースマイクログラビア(reverse micro gravure)プリンティング、ローラーコーティング、スロットダイ(slot die)コーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティングジェット(jet)沈着噴霧沈着からなる群から選択されるいずれか1つであってもよい。

0060

一方、太陽電池の薄膜を製造するためにはセレン化工程を含むことができ、セレン化(selenization)工程とは、16族元素であるS又はSeを薄膜に供給するもので、金属及び16族元素からなる物質であるカルコゲン(chalcogen)化合物を製造するためのものである。ここで、カルコゲン化合物は、地上用太陽スペクトル内で良好な光学バンドギャップ(band−gap)値を有するので、光起電力の適用のための有用な候補物質となる。

0061

上記のようなS又はSeを供給するセレン化工程は、様々な方法により行うことができる。

0062

第一の例において、上記でのように、インク組成物に金属ナノ粒子または金属ナノ粒子の混合物と共に、S元素を含むナノ粒子及び/又はSe元素を含むナノ粒子を溶媒に分散して、インクを製造すると、熱処理を通じて、セレン化工程のような効果を達成することができる。また、その他に、S及び/又はSe自体を粒子の形態で溶媒にさらに分散させてインクを製造することもできる。

0063

第二の例において、前記過程(iii)の熱処理をS又はSe元素が存在する条件で行うことによって達成することができる。

0064

詳細には、前記S又はSe元素が存在する条件は、H2S又はH2Seのガス形態で供給するか、または、Se又はSを加熱して気体として供給することによって可能である。

0065

第三の例において、前記過程(ii)の後にS又はSeを積層した後、過程(iii)を進行して達成することができる。詳細には、前記積層は、溶液工程によって行われてもよく、または蒸着方法によって行われてもよい。

0066

図1には、本発明の一つの具体的な実施例に係る薄膜の製造方法の工程の順序が概略的に示されている。

0067

本発明はまた、前記方法で製造された薄膜を提供する。

0068

前記薄膜は、0.5μm〜3.0μmの範囲内で厚さを有することができ、より詳細には、薄膜の厚さは0.5μm〜2.5μmであってもよい。

0069

薄膜の厚さが0.5μm未満の場合には、光吸収層の密度と量が十分でないため、所望の光電効率を得ることができず、薄膜が3.0μmを超える場合には、電荷運搬者(carrier)が移動する距離が増加することによって再結合(recombination)が起こる確率が高くなるため、これによる効率の低下が発生する。

0070

さらに、本発明は、前記薄膜を用いて製造される薄膜太陽電池を提供する。

0071

薄膜の太陽電池を製造する方法は、当業界で公知となっているので、本明細書ではそれについての説明を省略する。

図面の簡単な説明

0072

本発明の一つの具体的な実施例に係る製造方法の工程の順序を示したフローチャートである。
実施例3で形成されたCu6Sn5バイメタリックナノ粒子電子顕微鏡(SEM写真である。
実施例3で形成されたCu6Sn5バイメタリックナノ粒子のXRD(X−ray diffraction)グラフである。
実施例10で形成されたCu5Zn8ナノ粒子の電子顕微鏡(SEM)写真である。
実施例15で形成されたCu−Sn−Znインターメタリックナノ粒子の電子顕微鏡(SEM)写真である。
実施例15で形成されたCu−Sn−Znインターメタリックナノ粒子のXRDグラフである。
実施例16で形成されたCu−Sn−Znインターメタリックナノ粒子の電子顕微鏡(SEM)写真である。
実施例16で形成されたCu−Sn−Znインターメタリックナノ粒子のXRDグラフである。
実施例17で製造された薄膜の表面SEM写真である。
実施例17で製造された薄膜のXRDグラフである。
実施例18で製造された薄膜の断面SEM写真である。
実施例18で製造された薄膜のXRDグラフである。
実施例21で製造された薄膜太陽電池のIV特性のグラフである。
実施例22で製造された薄膜太陽電池のIV特性のグラフである。
実施例23で製造された薄膜太陽電池のIV特性のグラフである。
比較例5で製造された薄膜太陽電池のIV特性のグラフである。
比較例6で製造された薄膜太陽電池のIV特性のグラフである。

実施例

0073

以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

0074

<実施例1>
[Cu−Sn粒子の合成]
60mmolのNaBH4を含む水溶液に、12mmolのCuCl2及び10mmolのSnCl2を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、1時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu6Sn5を製造した。

0075

<実施例2>
[Cu−Sn粒子の合成]
100mmolのNaBH4を含む水溶液に、10mmolのCuCl2及び10mmolのSnCl2を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、10時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu6Sn5を製造した。

0076

<実施例3>
[Cu−Sn粒子の合成]
60mmolのNaBH4を含む水溶液に、12mmolのCuCl2、10mmolのSnCl2、及び50mmolのクエン酸三ナトリウム(trisodium citrate)を含む混合水溶液を1時間かけて滴加した後、24時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu6Sn5を製造した。前記ナノ粒子の電子顕微鏡(SEM)写真及びXRDグラフを図2及び図3に示した。

0077

<実施例4>
[Cu−Sn粒子の合成]
150mmolのNaBH4を含む水溶液に、10mmolのCuCl2及び10mmolのSnCl2を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、24時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu6Sn5を製造した。

0078

<実施例5>
[Cu−Sn粒子の合成]
150mmolのNaBH4を含む水溶液に、12mmolのCuCl2及び10mmolのSnCl2を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、24時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu6Sn5を製造した。

0079

<実施例6>
[Cu−Sn粒子の合成]
150mmolのNaBH4を含むジエチレングリコール混合溶液に、10mmolのCuCl2及び10mmolのSnCl2を含むジエチレングリコール混合溶液をゆっくり滴加した後、1時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu6Sn5を製造した。

0080

<実施例7>
[Cu−Sn粒子の合成]
87mmolのNaBH4を含む水溶液に、9.5mmolのCuCl2、5mmolのSnCl2及び14.5mmolのクエン酸三ナトリウムを含む混合溶液を45分間滴加した後、1時間攪拌して反応させ、形成された粒子を減圧濾過法で精製した後、真空乾燥することで、Cu6Sn5及びCu−richなCu−Sn相を有するバイメタリック粒子を製造した。

0081

<実施例8>
[Cu−Sn粒子の合成]
90mmolのNaBH4を含むDMSO溶液に、10mmolのCuCl2及び5mmolのSnCl2を含むDMSO溶液をゆっくり滴加した後、24時間攪拌することで、Cu6Sn5及びCu−richなCu−Sn相を含むCu−Snバイメタリック粒子を製造した。

0082

<実施例9>
[Cu−Zn粒子の合成]
120mmolのNaBH4を含む水溶液に、10mmolのCuCl2及び10mmolのZnCl2を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、12時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu5Zn8を製造した。

0083

<実施例10>
[Cu−Zn粒子の合成]
60mmolのNaBH4を含む水溶液に、10mmolのCuCl2及び16mmolのZnCl2を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、12時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu5Zn8を製造した。前記Cu5Zn8のEDX(Energy Dispersive X−ray Microanalysis)の結果を下記の表1に示し、前記Cu5Zn8の電子顕微鏡(SEM)写真を図4に示した。

0084

0085

<実施例11>
[Cu−Zn粒子の合成]
100mmolのNaBH4を含む水溶液に、10mmolのCuCl2、10mmolのZnCl2、及び40mmolの酒石酸ナトリウム(sodium tartrate)を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、24時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu5Zn8を製造した。

0086

<実施例12>
[Cu−Sn−Zn粒子の合成]
300mmolのNaBH4を含む水溶液に、18mmolのCuCl2、10mmolのSnCl2、及び12mmolのZnCl2を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、24時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu6Sn5及びCu5Zn8を製造した。

0087

<実施例13>
[Cu−Sn−Zn粒子の合成]
300mmolのNaBH4を含む水溶液に、20mmolのCuCl2、10mmolのSnCl2、及び12mmolのZnCl2を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、24時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu6Sn5及びCu5Zn8を製造した。

0088

<実施例14>
[Cu−Sn−Zn粒子の合成]
19mmolのCuCl2、10mmolのSnCl2、及び12mmolのZnCl2を含むDEG(diethylene glycol)溶液に、150mmolのNaBH4を含むDEG(diethylene glycol)溶液をゆっくり滴加した後、24時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu6Sn5及びCu5Zn8を製造した。

0089

<実施例15>
[Cu−Sn−Zn粒子の合成]
300mmolのNaBH4を含む水溶液に、18mmolのCuCl2、10mmolのSnCl2、12mmolのZnCl2、及び50mmolの酒石酸ナトリウムを含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、24時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu−Sn−Znを製造した。前記Cu−Sn−Znは、Cu6Sn5及びCu5Zn8の結晶性を示し、ICP(Inductively Coupled Plasma)分析結果、Cu/(Zn+Sn)=0.99、Zn/Sn=1.21の比を示し、分析した電子顕微鏡(SEM)写真及びXRDのグラフを図5及び図6に示した。

0090

<実施例16>
[Cu−Sn−Zn粒子の合成]
300mmolのNaBH4を含む水溶液に、20mmolのCuCl2、10mmolのSnCl2、12mmolのZnCl2、及び50mmolの酒石酸ナトリウムを含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、24時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のCu−Sn−Znを製造した。前記Cu−Sn−Znは、Cu6Sn5及びCu5Zn8の結晶性を示し、ICP分析結果、Cu/(Zn+Sn)=0.99、Zn/Sn=1.21の比を示し、分析した電子顕微鏡(SEM)写真及びXRDのグラフを図7及び図8に示した。

0091

<比較例1>
[CZTS粒子の合成]
Cu(acac)2(Cupric acetylacetonate)、Zn(OAc)2(Zinc acetate)、SnCl2・2H2O及びS元素をオレイルアミン溶液に混合して、不活性雰囲気下で280℃で1時間攪拌して反応させ、製造された粒子を遠心分離法で精製することで、ナノ粒子形態のCZTSを製造した。

0092

<比較例2>
[CZTS粒子の合成]
Cu(acac)2(Cupric acetylacetonate)、Zn(OAc)2(Zinc acetate)、及びSn(acac)2Br2をオレイルアミン溶液に溶解させた後、225℃まで昇温させる。このとき、S元素が溶解しているオレイルアミン溶液を追加的に前記昇温された溶液に滴加した後、製造された粒子を遠心分離法で精製することで、ナノ粒子形態のCZTSを製造した。

0093

<実施例17>
[薄膜の製造]
実施例3で製造されたCu−Sn粒子をZnS及びCuSe粒子と共に混合し、アルコール系溶媒からなる混合溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン(Mo)がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。前記コーティング膜を乾燥させた後、550℃でRTA(Rapid Thermal Annealing)することで、CZTS系薄膜を製造した。得られた薄膜を分析した電子顕微鏡(SEM)写真及びXRDグラフを図9及び図10に示した。

0094

<実施例18>
[薄膜の製造]
実施例15で製造されたCu−Zn−Sn粒子を混合溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン(Mo)がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。得られたコーティング膜を乾燥させた後、Seが蒸着されたガラス基板と共に加熱してSeの雰囲気が作られるように、550℃でRTA(Rapid Thermal Annealing)することで、CZTS系薄膜を製造した。前記CZTS系薄膜を分析した電子顕微鏡(SEM)写真及びXRDグラフを図11及び図12に示した。

0095

<実施例19>
[薄膜の製造]
実施例15で製造されたCu−Zn−Sn粒子を混合溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン(Mo)がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。得られたコーティング膜を乾燥させた後、Sが蒸着されたガラス基板と共に加熱してSの雰囲気が作られるようにし、550℃でRTA方式で加熱することで、CZTS系薄膜を製造した。

0096

<実施例20>
[薄膜の製造]
実施例7で製造されたCu−Sn粒子(Cu/Sn=2.05)をZnS粒子と共に混合溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン(Mo)がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。得られたコーティング膜を乾燥させた後、Sが蒸着されたガラス基板と共に加熱してSの雰囲気が作られるようにし、550℃でRTA方式で加熱することで、CZTS系薄膜を製造した。

0097

<比較例3>
[薄膜の製造]
比較例1で製造されたCZTS粒子をトルエン溶媒に分散してインクを製造した後、Auがコーティングされたガラス基板上にコーティングした。得られたコーティング膜を乾燥させた後、別の熱処理なしにCZTS系薄膜を製造した。

0098

<比較例4>
[薄膜の製造]
比較例2で製造されたCZTS粒子をトルエン溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン(Mo)がコーティングされたソーダライムガラス基板(上にコーティングした。得られたコーティング膜を乾燥させた後、Seの雰囲気下で450℃で熱処理することで、CZTS系薄膜を製造した。

0099

<実施例21>
[薄膜太陽電池の製造]
実施例17で製造されたCZTS系薄膜をシアン化カリウム(KCN)溶液でエッチングした後、CBD(Chemical bath deposition)方法を用いてCdS層(厚さ:50nm)を載せた後、スパッタリング法を用いてZnO層(厚さ:100nm)及びAlがドープされたZnO層(厚さ:500nm)を順次積層して薄膜を製造し、前記薄膜にアルミニウム(Al)電極を形成させることで、薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流電圧(I−V)特性のグラフを図13に示した。

0100

<実施例22>
[薄膜太陽電池の製造]
実施例18で製造された薄膜を用いたこと以外は、実施例21と同様の方法で薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧(I−V)特性のグラフを図14に示した。

0101

<実施例23>
[薄膜太陽電池の製造]
実施例20で製造された薄膜を用いたこと以外は、実施例21と同様の方法で薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧(I−V)特性のグラフを図15に示した。

0102

<比較例5>
[薄膜太陽電池の製造]
比較例3で製造されたCZTS系薄膜にCBD方法を用いてCdS層を載せた後、スパッタリング法を用いてZnO層及びITO層を順次積層して薄膜を製造し、前記薄膜に電極を形成させることで、薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧(I−V)特性のグラフを図16に示した。

0103

<比較例6>
[薄膜太陽電池の製造]
比較例4で製造されたCZTS系薄膜にCBD方法を用いてCdS層を載せた後、スパッタリング法を用いてZnO層及びITO層を順次積層して薄膜を製造し、前記薄膜に電極を形成させることで、薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧(I−V)特性のグラフを図17に示した。

0104

<実験例1>
実施例21、22及び23、比較例5及び6で製造された薄膜太陽電池の光電効率を測定し、その結果を、下記の表2及び図13乃至図17に示した。

0105

0106

前記表2に記載された太陽電池の効率を決定する変数であるJscは電流密度を意味し、Vocは、ゼロ出力電流で測定された開放回路電圧を意味し、光電効率は、太陽電池板入射された光のエネルギー量による電池出力比率を意味し、FF(Fill factor)は、最大電力点での電流密度と電圧値の積をVocとJscの積で割った値を意味する。

0107

前記表2からわかるように、本発明の実施例21、22及び23の太陽電池は、比較例5及び6に比べて光電効率が遥かに優れていることがわかる。すなわち、実施例21、22及び23において使用されたナノ粒子は、成長がさらに円滑に行われると共に、バイメタリック合金形態の粒子で形成されているので、熱処理過程酸化安定性を示すことができ、それによって、より良い膜質を具現することができ、比較例の太陽電池よりさらに高い光電効率を示している。

0108

さらに、実施例21及び23の太陽電池は、金属ナノ粒子と、Sを含むナノ粒子とを共に添加したインクを使用して薄膜を製造することによって、膜の内部に十分な16族元素の含量を提供し、実施例22の太陽電池は、薄膜の熱処理過程で16族元素を添加することによって、体積膨張による薄膜の密度を増加させたので、光電効率がさらに向上する。

0109

一方、比較例6の太陽電池は、本発明の薄膜製造方法と同様に、後続工程としてSeがある雰囲気下で熱処理する過程を含んでいるので、熱処理過程を省略した比較例5よりも高い光電効率を示しているが、バイメタリックナノ粒子を使用して優れた膜質を形成した実施例21、22及び23による太陽電池に比べて、非常に低い光電効率を示すことを確認することができる。

0110

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

0111

以上で説明したように、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、既存の真空工程に比べて工程コストを低減することができ、毒性物質であるヒドラジンを使用する既存の溶液工程に比べて安全な工程が可能である。

0112

また、本発明に係る前記金属ナノ粒子を使用して薄膜を製造する場合には、一般的な金属粒子を使用する場合に比べて、酸化にさらに安定的であるという利点があるだけでなく、セレン化過程で16族元素を添加することによって、粒子の体積が増加し、これによって、さらに高い密度の光吸収層を成長させることができ、なお、Sを含むナノ粒子及び/又はSeを含むナノ粒子を金属ナノ粒子に共に混合することによって、膜の内部に16族元素を十分に提供することができるので、既存のCZTSナノ粒子を使用した場合に比べて、本発明に係る太陽電池の光電効率を向上させることができる。

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