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技術 印刷インキ、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法、及び印刷物

出願人 DIC株式会社
発明者 進藤朋美中井貴司田口信吉大橋富宏
出願日 2016年2月25日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2016-034326
公開日 2017年8月31日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2017-149858
状態 特許登録済
技術分野 インキ、鉛筆の芯、クレヨン ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード 外観判定 マルチステーション B型粘度計 成分系接着剤 無機スズ化合物 グラビアロール塗工 ラミネート接着強度 リーフィング
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年8月31日)のものです。
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課題

有機溶剤成分の95質量%以上を単一種アルコール系溶剤で構成した際のバインダー樹脂有機溶剤との相溶性が良好であり、かつ、ラミネート強度に優れた印刷インキ、該インキに使用するバインダー樹脂、及び該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供する。

解決手段

ポリウレタンポリウレア樹脂着色剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、その樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が0.2〜1.0mモル/gのものであり、かつ、前記有機溶剤が単一種のアルコール系溶剤を95質量%以上となる割合で含むものである印刷インキを用いる。

概要

背景

菓子食品等の包装材プラスチックフィルム印刷に用いられるグラビアインキは、ポリウレタンポリウレア樹脂は主にポリウレタンポリウレア樹脂等のバインダー樹脂顔料顔料分散剤溶剤などから構成される。斯かる包装材用グラビアインキは、有機溶剤型水性型の2種類のタイプがあり、乾燥性、印刷安定性印刷物の物性が高いといった特徴から、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの90%以上が有機溶剤型グラビアインキとなっている。

然しながら、有機溶剤型グラビアインキは、その使用の際に有機溶剤の大量使用、放出を伴うところ、環境への影響が懸念されている。また、近年、自然環境破壊や、成層圏におけるオゾン層の破壊、更には低層における酸性雨による農産物への打撃森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響などの大気汚染に関する問題は日々深刻になっており、そのため化学物質排出を管理するためのPRTR法の施行悪臭防止法規制強化、京都議定書の二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例など、化学品使用に関して、大気環境保全に関する規制が強化されている。

このため、グラビア印刷業界では、環境保護へ向けた取り組みの中で、水性型への切り替えが検討されているものの、分散媒である水特有の乾燥性の低さと表面張力の高さ、更には水分散型樹脂が水に対して再分散しづらいことに起因する生産性の低下、品質の悪化が免れず、業界での移行は進んでいないのが現状である。

このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。しかしながら、燃焼処理はCO2を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくないものであった。一方、有機溶剤を回収処理する手段は、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤の再使用、再利用が容易でない、という問題が生じていた。

そこで、有機溶剤の回収・再利用が容易なアルコール系溶剤を単一種使用するグラビアインキの開発が進んでおり、例えば、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子骨格中分岐構造を導入し、その側鎖にポリオキシアルキレン構造を導入した樹脂をバインダー樹脂として使用することにより、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤への溶解性が向上し、更に、版かぶり防止、ハイライト転移性に優れるグラビアインキを調整する技術が知られている(下記、特許文献1参照)。

しかしながら、特許文献1記載のグラビアインキは、バインダー樹脂として用いるポリウレタンポリウレア樹脂自体がアルコール系溶剤に対して優れた溶解性を示すものの、樹脂構造中の尿素結合濃度が1.2ミリモル/gと高い水準にあり、樹脂自体の凝集力が高く、印刷物自体の柔軟性が損なわれて、基材フィルムへの追随性に劣り充分なラミネート強度が得られないものであった。

概要

有機溶剤成分の95質量%以上を単一種のアルコール系溶剤で構成した際のバインダー樹脂と有機溶剤との相溶性が良好であり、かつ、ラミネート強度に優れた印刷インキ、該インキに使用するバインダー樹脂、及び該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供する。ポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、その樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が0.2〜1.0mモル/gのものであり、かつ、前記有機溶剤が単一種のアルコール系溶剤を95質量%以上となる割合で含むものである印刷インキを用いる。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤成分の95質量%以上を単一種のアルコール系溶剤で構成した際のバインダー樹脂と有機溶剤との相溶性が良好であり、かつ、ラミネート強度に優れた印刷インキ、該インキに使用するバインダー樹脂、及び該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ポリウレタンポリウレア樹脂着色剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、その樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が0.2〜1.0mモル/gのものであり、かつ、前記有機溶剤が単一種アルコール系溶剤を95質量%以上となる割合で含むものである印刷インキ。

請求項2

前記ポリウレタンポリウレア樹脂の樹脂構造中に含まれるポリエーテルエステル構造部位が、重量平均分子量(Mw)が100〜1,000のポリエーテルポリオール多価カルボン酸又はその無水物との縮合反応物である請求項1記載の印刷インキ。

請求項3

前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、重量平均分子量(Mw)が2,500〜5,000のポリエーテルポリエステルポリオール多価イソシアネートとの重縮合体ウレア化物である請求項2記載の印刷インキ。

請求項4

前記ポリエーテルポリエステルポリオールが脂肪族系ポリエーテルポリエステルポリオールである請求項3記載の印刷インキ。

請求項5

ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分(a1)、及び多価カルボン酸又はその無水物(a2)を反応させてポリエーテルポリエステルポリオール(A)を得(工程1)、次いで、得られたポリエステルポリオール(A)と多価イソシアネート(B)とを反応させてウレタンプレポリマー(X)を得(工程2)、次いで、該ウレタンプレポリマー(X)、及びモノアミン(y1)とジアミン(y2)とを含むアミン成分(Y)を反応させる(工程3)ことを特徴とするポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。

請求項6

前記工程1のアルコール成分(a1)として用いるポリオキシアルキレングリコールが重量平均分子量(Mw)100〜1,000の範囲にあるものである請求項5記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。

請求項7

前記ポリエーテルポリエステルポリオール(A)が、重量平均分子量(Mw)が2,500〜5,000の範囲にあるものである請求項6記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。

請求項8

前記モノアミン(y1)が、N−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンシクロヘキシルアミンシクロペンチルアミン、及びシクロヘキシルエチルアミンからなる群からなる1種以上の化合物である請求項5記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。

請求項9

前記ジアミン(y2)が、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,2−シクロヘキサンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミンである請求項5記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。

請求項10

前記工程1〜工程3を経て得られるポリウレタンポリウレア樹脂が、尿素結合濃度が0.2〜1.0mモル/gのものである請求項7記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。

請求項11

前記工程1〜前記工程3を経て得られるポリウレタンポリウレア樹脂が、重量平均分子量(Mw)が10,000〜80,000の範囲のものである請求項10記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。

請求項12

請求項1〜4の何れか一つに記載の印刷インキを用いて印刷してなる印刷物

技術分野

0001

本発明は、溶剤の95質量%以上を単一のアルコール系溶剤及び水で構成する、印刷時に揮発溶剤回収を容易にした溶剤回収再利用に適する印刷インキに関する。

背景技術

0002

菓子食品等の包装材プラスチックフィルムの印刷に用いられるグラビアインキは、ポリウレタンポリウレア樹脂は主にポリウレタンポリウレア樹脂等のバインダー樹脂顔料顔料分散剤、溶剤などから構成される。斯かる包装材用グラビアインキは、有機溶剤型水性型の2種類のタイプがあり、乾燥性、印刷安定性印刷物の物性が高いといった特徴から、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの90%以上が有機溶剤型グラビアインキとなっている。

0003

然しながら、有機溶剤型グラビアインキは、その使用の際に有機溶剤の大量使用、放出を伴うところ、環境への影響が懸念されている。また、近年、自然環境破壊や、成層圏におけるオゾン層の破壊、更には低層における酸性雨による農産物への打撃森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響などの大気汚染に関する問題は日々深刻になっており、そのため化学物質排出を管理するためのPRTR法の施行悪臭防止法規制強化、京都議定書の二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例など、化学品使用に関して、大気環境保全に関する規制が強化されている。

0004

このため、グラビア印刷業界では、環境保護へ向けた取り組みの中で、水性型への切り替えが検討されているものの、分散媒である水特有の乾燥性の低さと表面張力の高さ、更には水分散型樹脂が水に対して再分散しづらいことに起因する生産性の低下、品質の悪化が免れず、業界での移行は進んでいないのが現状である。

0005

このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。しかしながら、燃焼処理はCO2を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくないものであった。一方、有機溶剤を回収処理する手段は、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤の再使用、再利用が容易でない、という問題が生じていた。

0006

そこで、有機溶剤の回収・再利用が容易なアルコール系溶剤を単一種使用するグラビアインキの開発が進んでおり、例えば、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子骨格中分岐構造を導入し、その側鎖にポリオキシアルキレン構造を導入した樹脂をバインダー樹脂として使用することにより、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤への溶解性が向上し、更に、版かぶり防止、ハイライト転移性に優れるグラビアインキを調整する技術が知られている(下記、特許文献1参照)。

0007

しかしながら、特許文献1記載のグラビアインキは、バインダー樹脂として用いるポリウレタンポリウレア樹脂自体がアルコール系溶剤に対して優れた溶解性を示すものの、樹脂構造中の尿素結合濃度が1.2ミリモル/gと高い水準にあり、樹脂自体の凝集力が高く、印刷物自体の柔軟性が損なわれて、基材フィルムへの追随性に劣り充分なラミネート強度が得られないものであった。

先行技術

0008

特開2013−194081号公報

発明が解決しようとする課題

0009

従って、本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤成分の95質量%以上を単一種のアルコール系溶剤で構成した際のバインダー樹脂と有機溶剤との相溶性が良好であり、かつ、ラミネート強度に優れた印刷インキ、該インキに使用するバインダー樹脂、及び該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビアインキ用バインダー樹脂として、ポリエーテルポリエステル構造部位を含むウレタンポリウレア樹脂であって、かつ、尿素結合濃度を低く設定したポリウレタンポリウレア樹脂が、アルコール系溶剤に対する優れた溶解性と、印刷物にした際のラミネート強度に優れることを見出だし、本発明を完成するに至った。

0011

即ち、本発明は、ポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、その樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が0.2〜1.0mモル/gのものであり、かつ、前記有機溶剤が単一種のアルコール系溶剤を95質量%以上となる割合で含むものである印刷インキに関する。

0012

本発明は、更に、ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分(a1)、及び多価カルボン酸又はその無水物(a2)を反応させてポリエーテルポリエステルポリオール(A)を得(工程1)、次いで、得られたポリエステルポリオール(A)と多価イソシアネート(B)とを反応させてウレタンプレポリマー(X)を得(工程2)、次いで、該ウレタンプレポリマー(X)、及びモノアミン(y1)とジアミン(y2)とを含むアミン成分(Y)を反応させる(工程3)ことを特徴とするポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法に関する。

0013

本発明は、更に、更に、前記印刷インキを用いて印刷してなる印刷物に関する。

発明の効果

0014

本発明によれば、有機溶剤成分の95質量%以上を単一種のアルコール系溶剤で構成した際のバインダー樹脂と有機溶剤との相溶性が良好であり、かつ、ラミネート強度に優れた印刷インキ、該インキに使用するバインダー樹脂、及び該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供できる。

0015

本発明の印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂は、前記した通り、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が0.2〜1.0mモル/gの範囲の範囲にあることを特徴としている。本発明では、ポリウレタンポリウレア樹脂の樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造を導入することにより、95質量%以上を単一種とするアルコール系溶剤に対して高い相溶性を発現させると共に、樹脂自体に適度な柔軟性と凝集力を付与できる。更に、尿素結合濃度を低く設定することによって樹脂自体の剛直性を抑えてラミネート強度が飛躍的に改善されるものである。ここでポリウレタンポリウレア樹脂の尿素結合濃度とは、該樹脂1g中の尿素結合のモル数をミリモル数で表したものである。

0016

また、前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、ウレタン結合濃度が0.500〜1.500mモル/gの範囲であるが樹脂自体の適度な凝集力と柔軟性とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。ここでポリウレタンポリウレア樹脂のウレタン結合濃度とは、該樹脂1g中のウレタン結合のモル数をミリモル数で表したものである。なお、ここでポリウレタンポリウレア樹脂の尿素結合濃度とウレタン結合濃度は各原料反応割合から計算することができる。

0017

ここで、ポリウレタンポリウレア樹脂中のポリエーテルポリエステル構造部位とは、ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分(a1)と多価カルボン酸又はその無水物(a2)とを反応させて得られるポリエーテルポリエステルポリオール(A)に起因する構造部位であり、該構造中にポリエーテル鎖エステル構造とを有するものである。該構造部位の端部はポリオール(A)の末端水酸基から、水素原子外れた構造を有し、酸素原子で構成されている。前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリエーテルポリエステルポリオール(A)と多価イソシアネート(B)との反応によってウレタン結合が形成されており、よって、前記ポリエーテルポリエステル構造部位はウレタン結合中の窒素原子と結合している。また、ポリエーテルポリエステルポリオール(A)と多価イソシアネート(B)との反応によって得られるウレタンプレポリマー(X)は、その樹脂構造末端イソシアネート基を有しており、これが、モノアミン(y1)やジアミン(y2)と反応することによって、尿素結合が形成されるものである。

0018

即ち、前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分(a1)、及び多価カルボン酸又はその無水物(a2)を反応させてポリエーテルポリエステルポリオール(A)を得(工程1)、次いで、得られたポリエステルポリオール(A)とジイソシアネートを必須成分とするイソシアネート成分(B)とを反応させてウレタンプレポリマー(X)を得(工程2)、次いで、該ウレタンプレポリマー(X)、及びモノアミン(y1)とジアミン(y2)とを含むアミン成分(Y)を反応させる(工程3)ことにより製造することができるものである。

0019

ここで工程1においてアルコール成分(a1)として使用し得る、ポリオキシアルキレングリコール(a1−1)は、エチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシドテトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコールプロピレングリコールトリメチロールプロパングリセリン等の低分子量ポリオール開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

0020

これらの中でも、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールが、最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール系溶剤に対する相溶性が良好なものとなる点から好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量(Mn)としては、被膜密着性が良好なことから100〜1,000の範囲であることがアルコール系溶剤に対する溶解性に優れたポリウレタンポリウレア樹脂が得らえると共に、ポリオキシアルキレン鎖が長くなり過ぎず、ポリウレタンポリウレア樹脂に適度な剛直性が発現されて、ラミネート強度に優れた接着剤となる点から好ましい。

0021

また、工程1においてアルコール成分(a1)は、前記ポリオキシアルキレングリコール(a1−1)の他に、その他のジオール化合物(a1−2)を併用することができる。斯かるその他のジオール化合物(a1−2)としては、具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3プロパンジオール、2−エチル−2ブチル−1,3プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールペンタンジオール、3−メチル−1,5ペンタンジオール、ヘキサンジオールオクタンジオール、1,4−ブチンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも特に最終的に得らえるポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール系溶剤に対する相溶性が良好なものとなる点から、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3プロパンジオール、2−エチル−2ブチル−1,3プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び3−メチル−1,5ペンタンジオール等の炭素原子数3〜10の側鎖アルキル基を持つ、分岐型アルキレンジオールであることが好ましい。

0022

前記アルコール成分(a1)におけるポリオキシアルキレングリコール(a1−1)と、その他のジオール化合物(a1−2)との使用割合は、質量比[(a1−1)/(a1−2)]が20/80〜70/30となる割合であることが、アルコール系溶剤に対する相溶性と、樹脂自体の柔軟性と凝集力とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。

0023

次に、工程1においてアルコール成分(a1)と反応させる多価カルボン酸又はその無水物(a2)としては、アジピン酸コハク酸シュウ酸グルタル酸ピメリン酸スペリン酸アゼライン酸セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸マレイン酸フマル酸等の不飽和ジカルボン酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸トリメリット酸ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸無水フタル酸トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の酸無水物が挙げられる。これらになかでも特に柔軟性に優れた樹脂が得られる点から脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

0024

工程1において上記したアルコール成分(a1)と、多価カルボン酸又はその無水物(a2)との反応割合は、アルコール成分(a1)中の水酸基当量数と、多価カルボン酸又はその無水物(a2)のカルボン酸としての当量数との比[(a1)/(a2)]が1/0.88〜1/0.95の範囲となることが、得られるポリエーテルポリエステル(A)の分子量が後述する適正範囲に調整しやすい点から好ましい。工程1は定法によりエステル化を行うことができるが、例えばエステル化触媒の存在下、180〜260℃の温度条件下に反応を行うことが好ましい。

0025

ここで使用し得るエステル化触媒としては、例えば、有機スズ化合物無機スズ化合物有機チタン化合物有機亜鉛化合物等が挙げられる。

0026

この様にして工程1にて得られるポリエーテルポリエステルポリオール(A)は、その重量平均分子量(Mw)が2,500〜5,000の範囲のものであることが、最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂に適度な柔軟性が付与されラミネート強度に優れたものとなる他、アルコール系溶剤に対する溶解性も良好なものとなり好ましい。特にアルコール系溶剤に対する溶解性の点から、該ポリエーテルポリエステルポリオール(A)中のポリエーテル構造部位の存在割合は、原料質量基準で25〜60質量%の範囲であることが好ましい。

0027

次に、工程1で得られたポリエステルポリオール(A)は、多価イソシアネート(B)を反応させてウレタンプレポリマー(X)を得ることができる(工程2)。

0028

ここで用いる多価イソシアネート(B)は、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート脂肪族ジイソシアネート、3〜4官能ポリイソシアネートなどが挙げられる。

0029

芳香族ジイソシアネートとしては、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビスクロロメチルジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライド等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートイソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素原子数1〜9のものが挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートジメチルシクロヘキシルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。その他リジンジイソシアネート、ダイマー酸カルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等も前記ジイソシアネートとして使用することができる。

0030

また、前記3〜4官能のポリイソシアネートとしては、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

0031

前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーと3官能以上の多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネートとして例示した各種のジイソシアネート挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いる3官能以上の多価アルコールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオールペンタエリスリトール等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

0032

前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーの三量体、ジイソシアネートモノマーとモノアルコール又は二価アルコールとを反応させて得られるものが挙げられる。ここで用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネートとして例示した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、2−エチルヘキサノールオクタノールn−デカノール、n−ウンデカノールn−ドデカノール、n−トリデカノール、n−テトラデカノール、n−ペンタデカノール、n−ヘプタデカノール、n−オクタデカノール、n−ノナデカノール、エイコサノール、5−エチル−2−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、2−ヘキシルデカノール、3,9−ジエチル−6−トリデカノール、2−イソヘプチルイソウンデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラデカノール等が挙げられ、二価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2,2−トリメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−3−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチルシクロサンが挙げられる。

0033

これらのなかでも特に最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂の柔軟性の点から脂環族ジイソシアネートが好ましい。

0034

工程2において、上記したポリエーテルポリエステルポリオール(A)と、多価イソシアネート(B)とを反応させる場合の両者の反応割合は、ポリオール(A)中の水酸基(OH)と、多価イソシアネート(B)中のイソシアネート基(NCO)との比(NCO/OH)が、1.2〜3.0であることが好ましい。前記比が1.2より小さいときはゲル化の恐れがあり、また、3.0より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。

0035

このようにして得られるウレタンプレポリマー(X)は、イソシアネート残存率が1.00〜5.00質量%の範囲のものであることが、最終的に得らえる印刷物にした際のラミネート強度が良好なものとなる点から好ましい。ここで、イソシアネート残存率とは、ウレタンプレポリマー(X)の一部サンプルを取り出し、これを酢酸エチルに溶解した後、所定濃度・所定量のアミン溶液を加え、次いで、指示薬を加えた後、塩酸滴定して得らえる質量基準のNCO基濃度である。

0036

工程2を経てウレタンプレポリマー(X)を製造した後、次いで、工程3として、該ウレタンプレポリマー(X)及びモノアミン(y1)とジアミン(y2)とを含むアミン成分(Y)を反応させることにより目的とするポリウレタンポリウレア樹脂を得ることができる。

0037

前記アミン成分(Y)は、ジアミンが鎖伸長剤、モノアミンが反応停止剤として作用する。その際、前記モノアミン(y1)と前記ジアミン(y2)は、後述する化合物が好ましく、モノアミン(y1)とジアミン(y2)の両方ともシクロヘキサン環を有する化合物が好ましい。

0038

前記ジアミン(y2)としては、例えば、エチレンジアミンプロピレンジアミンヘキサメチレンジアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、(N−アミノエチル)—2−エタノールアミン、2−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。

0039

これらの中でも、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,2−シクロヘキサンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン(シクロヘキサン環を有するアミン)が好ましい。

0040

また、モノアミン(y1)としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンシクロヘキシルアミンシクロペンチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン等の脂環炭化水素基を有する化合物、モノエタノールアミンジエタノールアミンモノイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられるが、これらの中でも、N−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、及び、シクロヘキシルエチルアミンからなる群からなる1種以上の化合物が、印刷インキにした場合のフィルム又はシート基材への密着性が良好となる点から好ましい。

0041

更に、本発明では、前記ジアミン(y2)又はモノアミン(y1)としてトリアルコキシシリル基を有するジアミン又はモノアミンを併用しても良い。これらを用いることにより、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子構造中にトリアルコキシシリル基が導入されるが、このようなポリウレア樹脂を用いて得られる印刷インキ塗膜は、高いブロッキング性を有するため好ましい。このようなトリアルコキシシリル基を有するアミンは、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、インキ化した際の塗膜がより高いブロッキング性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、トリアルコキシシリル基を有するモノアミンが好ましく、3−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

0042

さらに、反応停止剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを併用してもよく、ポリウレタンポリウレア樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、グリシン、L−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。

0043

以上詳述したポリウレタンポリウレア樹脂は、前記した通り、その重量平均分子量(Mw)が2,500〜5,000の範囲であることが、アルコール系溶剤成分への溶解性に優れ、また、ラミネート強度にも優れる点から好ましい。

0044

ここで、本発明において数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。

0045

測定装置;東ソー株式会社製 HLC−8220GPC
カラム;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSK−GEL SuperHZM−M×4
検出器RI示差屈折計
データ処理;東ソー株式会社製マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件カラム温度40℃
溶媒テトラヒドロフラン
流速0.35ml/分
標準単分散ポリスチレン
試料樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液マイクロフィルターでろ過したもの(100μl)

0046

本発明の印刷インキは、詳述したポリウレタンポリウレア樹脂と、着色剤と、単一種のアルコール系溶剤を95質量%以上含む有機溶剤を含有することを特徴としている。

0047

ここで前記した「単一種のアルコール系溶剤」とは、アルコール系溶剤の一種のみを意味する他、アルコール系溶剤の一種と水とを、両者の合計に対する水の存在割合が50質量%以下で含むものである。このアルコール系溶剤の一種と水との混合物を、前記単一種のアルコール系溶剤として使用する場合、水の含有率は好ましくは20質量%以下であることが、印刷後の乾燥に要する熱量を少なくでき、グラビア印刷の高速化が可能となる点から好ましい。
本発明の印刷インキに用いるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノール2−ブタノールから選ばれる1種が好ましい。特に、乾燥速度、臭気、人体に対する安全性の観点から、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールが好ましい。水の比率が50質量%より多くなると、
また、「単一種のアルコール系溶剤を95質量%以上」とは、5質量%未満でもう一種のアルコール系溶剤を使用するか、或いは、他の非アルコール系溶剤を使用してもよいことを意味するが、本発明では、溶剤の再使用、再利用という観点から単一種のアルコール系溶剤を100質量%で使用することが好ましい。

0048

また、本発明で用いる着色剤は、白色系着色剤、白色系以外の無機顔料有機系着色剤等が挙げられる。ここで、白色系着色剤としては、一般のインキ、塗料記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料等が挙げられる。具体的には酸化チタン酸化亜鉛酸化アルミニウム炭酸カルシウム硫化亜鉛酸化マグネシウム硫酸バリウム硫酸マグネシウム酸化クロムシリカ等が挙げられる。特に酸化チタンを用いることが着色性隠蔽性耐薬品性耐候性等の観点から好ましい。

0049

白色系以外の無機顔料には、カーボンブラックアルミニウムマイカ雲母)、べんがら酸化鉄(III))等の顔料が挙げられる。アルミニウムは一般に粉末またはペースト状であるが、取扱の簡便さと人体に対する安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、輝度感、濃度の要求に応じてリーフィングまたはノンリーフィングタイプが用いられる。

0050

有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機顔料や染料等が挙げられる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。

0051

着色剤は、印刷インキに十分な濃度・着色力を発現させる為、印刷インキの総質量に対して1〜50質量%の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。

0052

顔料を本発明の印刷インキ中に安定に分散させる際、前記樹脂単独でも分散可能であるが、更に顔料を安定に分散するため分散剤顔料分散用バインダー樹脂を併用することもできる。例えば、カチオン性アニオン性ノニオン性両イオン性等の界面活性剤を用いることができる。分散剤の使用量は、インキの保存安定性の観点から、インキの総質量に対して0.05質量%以上、かつ、ラミネート適性の観点から5質量%以下が好ましい。更に、0.1〜2質量%の範囲で含まれることが特に好ましい。

0053

一方、顔料分散用バインダー樹脂は、例えば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ヒドロキシプロピルセルロース、およびニトロセルロースが挙げられる。これらのなかでも例えば、本発明で好ましく使用できるエタノールを前記アルコール系溶剤として使用する場合には、ヒドロキシプロピルセルロースがエタノールへの溶解性に優れる点から好ましい。

0054

これらの顔料分散用バインダー樹脂は有機溶剤に固形分1〜30質量%となる割合で溶解させて使用することができる。

0055

本発明の印刷インキは、前記したポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤等を単一種のアルコール系溶剤中に溶解、または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記樹脂、必要に応じて前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

0056

顔料分散体の粒度分布は、分散練肉機粉砕メディアの直径、充填率分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、最適化することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミルボールミルペブルミルアトライター、サンドミル等を用いることができる。

0057

前記方法で製造された印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から、B型粘度計液温25℃で10mPa・s以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から1000mPa・s以下の範囲であることが好ましい。

0058

本発明の印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷等の既知印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

0059

本発明の印刷インキは、各種フィルム及至シート状の基材に、上記の印刷方式を用いて印刷及至塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することにより、本発明の印刷物とすることができる。ここで、フィルム及至シート基材としては、ポリエチレンポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂ポリエチレンテレフタレートポリカーボネートポリ乳酸等のポリエステル系樹脂ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂等のポリスチレン系樹脂ナイロンポリアミドポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンセロハン、紙、アルミ等、もしくはこれらの複合材料を挙げることが出来る。

0060

基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理及び/またはポリビニルアルコーのコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても
良い。

0061

更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート押し出しラミネート)法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するラミネート法など公知のラミネート工程により、本発明の印刷インキを用いたラミネート積層物が得られる。

0062

これらのなかでも特に印刷面にウレタン系接着剤を塗工しプラスチックフィルムを積層するラミネート法がラミネート強度が良好なものとなる点から好ましい。

0063

ここで、ウレタン系接着剤としては、ポリオール/ポリイソシアネートの2成分系接着剤が挙げられ、ここで用いられるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、該ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られるポリエーテルポリウレタンポリオール多塩基酸と多価アルコールとを反応して得られるポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールをポリイソシアネートで架橋したポリエステルポリウレタンポリオール、又はこれらの2種以上の混合物が挙げられる。

0064

前記ポリエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールテトラエチレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4− ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を2個有する化合物の1種または2種以上を開始剤としてエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブチレンオキサイドスチレンオキサイドエピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの1種または2種以上を付加重合したポリエーテル等が挙げられる。

0065

前記ポリエーテルポリウレタンポリオールの原料として用いられるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。

0066

次に前記ポリエステルポリオールの原料である多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸無水マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシエタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物、ダイマー酸等が挙げられる。

0067

他方、前記多塩基酸と反応させる多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ダイマージオール水素添加ビスフェノールA等のグリコールが挙げられる。

0068

前記ポリエステルポリウレタンポリオールは、前記ポリエステルポリオールを前記ポリイソシアネートと反応させたものが挙げられる。

0069

これらの中でも特に、接着剤としての柔軟性とラミネート強度とに優れる点からポリエーテルポリウレタンポリオールであることが好ましい。

0070

一方、前記ポリオールと組み合わせるポリイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;その他1モルのトリメチロールプロパンに3モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト体、3モルの有機ジイソシアネートに1モルの水を反応させて得られるビュレット、または3モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネート;ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物が挙げられる。

0071

上記したウレタン系接着剤は、具体的には、ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤として使用し溶剤で希釈された溶剤型接着剤、或いは、ポリイソシアネート成分を主剤とし、ポリオール成分を硬化剤とする無溶剤型接着剤のいずれでもよい。

0072

溶剤型の場合、溶剤は主剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチルセロソルブアセテート等のエステル類アセトンメチルエチルケトンイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類メチレンクロリドエチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルを使用するのが好ましい。

0073

前記ウレタン系接着剤は、一般的にはグラビアロール塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量は、固形分で1.5〜5g/m2、好ましくは、2〜4g/m2の塗工条件で使用される。通常、溶剤型では塗布量を約1.0〜4.0g/m2、無溶剤型では約0.5〜3.0g/m2の範囲であることが好ましい。

0074

本発明の印刷インキは、単一のアルコール系溶剤及び該アルコールに溶解可能なポリウレタンポリウレア樹脂を使用することを特徴としており、印刷及び乾燥工程で発生する溶剤蒸気からアルコール成分を容易に分離回収できる。回収した溶剤は、単一のアルコールであり、エステル系溶剤の場合と異なり、カルボン酸等の副生成物もなく、精製工程も簡略化可能である。

0075

以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」、「%」は、特に断りのない限り質量基準である。また、下記各合成例及び比較合成例における中間体であるウレタンプレポリマーのイソシアネート残存率は、ウレタンプレポリマーの一部をサンプリングし酢酸エチルに溶解した後、所定濃度・所定量のアミン溶液を加え、次いで、指示薬を加えて塩酸で滴定して測定することができる。また、各合成例及び比較合成例における数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定された値である。

0076

測定装置;東ソー株式会社製 HLC−8220GPC
カラム;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSK−GEL SuperHZM−M×4
検出器;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件;カラム温度40℃
溶媒テトラヒドロフラン
流速0.35ml/分
標準;単分散ポリスチレン
試料;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)

0077

また、各合成例及び比較合成例で得らえた樹脂の各種性状値は下記の方法によるものである。

0078

合成例1:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機温度計精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール503.5質量部、水酸基価280.5(mgKOH/g)、重量平均分子量400のポリオキシプロピレングリコール(三井化学社製「アクトコールD−400」)466.2質量部、アジピン酸620.3質量部及びテトライソプロピルチタネートマツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA−10」)0.07質量部を仕込み乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら200〜250℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が0.5 mgKOH/g以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、102.2 mgKOH/gであった。

0079

次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた1リットル四ツ口フラスコに535.8質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら50℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート184.2質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が3.99質量%に達する迄90℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー(A1)を得た。

0080

続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコにエタノール378.7質量部、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン11.09質量部、ジ−n−ブチルアミン1.09質量部、ウレタンプレポリマー(A1)150.1質量部を加え、40℃で4時間反応させて、固形分30%、重量平均分子量20,000、アミン価1.80(mgKOH/g)のポリウレタンポリウレア樹脂(x1)のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液(X1)を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂(x1)の各種性状値を表1に示す。

0081

合成例2:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製)
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール285.4質量部、水酸基価280.5(mgKOH/g)、重量平均分子量400のポリオキシプロピレングリコール(三井化学社製「アクトコールD−400」)790.0質量部、アジピン酸455.0質量部及びテトライソプロピルチタネート(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA−10」)0.07質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら200〜250℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が0.5 mgKOH/g以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、111.9mgKOH/gであった。

0082

次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた1リットルの四ツ口フラスコに540.2質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら50℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート180.5質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が3.20質量%に達する迄90℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー(A2)を得た。

0083

続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコにエタノール373.6質量部、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン9.01質量部、ジ−n−ブチルアミン1.00質量部、ウレタンプレポリマー(A2)150.1質量部を加え、40℃で4時間反応させて、固形分30%、重量平均分子量21,000、アミン価1.80(mgKOH/g)のポリウレタンポリウレア樹脂(x2)のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液(X2)を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂(x2)の各種性状値を表1に示す。

0084

合成例3:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製)
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール502.7質量部、水酸基価280.5 (mgKOH/g)、重量平均分子量400のポリオキシエチレングリコール(日油社製「PEG#400」)465.4質量部、アジピン酸620.8質量部及びテトライソプロピルチタネート(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA−10」)0.07質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら200〜250℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が0.5 mgKOH/g以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、114.3mgKOH/gであった。

0085

次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた1リットルの四ツ口フラスコに536.2質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら50℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート185.3質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が3.36%に達する迄90℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー(A3)を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコにエタノール114質量部、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン8.79質量部、ジ−n−ブチルアミン1.25質量部、ウレタンプレポリマー(A3)150.1質量部を加え、40℃で4時間反応させて、固形分30%、重量平均分子量18,000、アミン価1.80 (mgKOH/g)のポリウレタンポリウレア樹脂(x3)のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液(X3)を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂(x3)の各種性状値を表1に示す。

0086

合成例4:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、2-メチル-1,3-プロパンジオール386.0質量部、水酸基価280.5(mgKOH/g)、重量平均分子量400のポリオキシプロピレングリコール(三井化学社製「アクトコールD−400」)370.8質量部、アジピン酸653.7質量部及びテトライソプロピルチタネート(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA−10」)0.07質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら200〜250℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が0.5 mgKOH/g以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、55.6 mgKOH/gであった。

0087

次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた1リットルの四ツ口フラスコに170.6質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら50℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート42.61質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が4.23 %に達する迄90℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー(A4)を得た。

0088

続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコにエタノール381.8質量部、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン12.59質量部、ジ−n−ブチルアミン0.94質量部、ウレタンプレポリマー(A4)150.1質量部を加え、40℃で4時間反応させて、固形分30%、重量平均分子量21,000、アミン価2.10 (mgKOH/g)のポリウレタンポリウレア樹脂(x4)のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液(X4)を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂(x4)の各種性状値を表1に示す。

0089

合成例5:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール504.8質量部、水酸基価280.5 (mgKOH/g)、重量平均分子量400のポリオキシプロピレングリコール(三井化学社製「アクトコールD−400」)490.1質量部、アジピン酸558.1質量部及びテトライソプロピルチタネート(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA−10」)0.07質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら200〜250℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が0.5 mgKOH/g以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、35.3mgKOH/gであった。
次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた1リットルの四ツ口フラスコに420.8質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら50℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート55.4質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が1.98%に達する迄90℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー(A5)を得た。

0090

続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコにエタノール365.3質量部、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン5.77質量部、ジ−n−ブチルアミン0.70質量部、ウレタンプレポリマー(A5)150.1質量部を加え、40℃で4時間反応させて、固形分30%、重量平均分子量30,000、アミン価1.20(mgKOH/g)のポリウレタンポリウレア樹脂(x5)のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液(X5)を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂(x5)の各種性状値を表1に示す。

0091

比較合成例1:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、0.5リットルの四ツ口フラスコに水酸基価112.2 (mgKOH/g)、重量平均分子量1,000の3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物91.1質量部、水酸基価112.2 (mgKOH/g)、重量平均分子量1,000のポリオキシプロピレングリコール(三井化学社製「アクトコールD−1000」)91.1質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら50℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート80.1質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が5.72 %に達する迄90℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー(B1)を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコにエタノール686.0質量部、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン31.32質量部、ジ−n−ブチルアミン0.39質量部、線状ウレタンプレポリマー(B1)262.3質量部を加え、40℃で4時間反応させて、固形分30%、重量平均分子量30,000、アミン価3.00 (mgKOH/g)のポリウレタンポリウレア樹脂(y1)のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液(Y1)を得た。

0092

比較合成例2:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、0.5リットルの四ツ口フラスコに水酸基価112.2(mgKOH/g)、分子量1,000のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物91.1質量部、水酸基価112.2 (mgKOH/g)、分子量1,000のポリオキシプロピレングリコール(三井化学社製「アクトコールD−1000」)91.1質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら50℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート80.1質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が5.72 %に達する迄90℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー(B2)を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコにエタノール686.0質量部、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン31.32質量部、ジ−n−ブチルアミン0.39質量部、線状ウレタンプレポリマー(B2)262.3質量部を加え、40℃で4時間反応させて、固形分30%、重量平均分子量30,000、アミン価3.00(mgKOH/g)のポリウレタンポリウレア樹脂(y2)のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液(Y2)を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂(y1)の各種性状値を表1に示す。

0093

比較合成例3:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、0.5リットルの四ツ口フラスコに水酸基価112.2 (mgKOH/g)、重量平均分子量1,000のポリオキシプロピレングリコール(三井化学社製「アクトコールD−1000」)182.2質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら50℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート80.1質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が5.72 %に達する迄90℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー(B3)を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコにエタノール686.0質量部、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン31.32質量部、ジ−n−ブチルアミン0.39質量部、線状ウレタンプレポリマー(B3)262.3質量部を加え、40℃で4時間反応させて、固形分30%、重量平均分子量30,000、アミン価3.00 (mgKOH/g)の、ポリウレタンポリウレア樹脂(y3)のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液(Y3)を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂(y3)の各種性状値を表1に示す。

0094

比較合成例4:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、0.5リットルの四ツ口フラスコに水酸基価56.1(mgKOH/g)、重量平均分子量2,000の3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物20.2質量部、水酸基価112.2(mgKOH/g)、重量平均分子量1,000のポリオキシプロピレングリコール(三井化学社製「アクトコールD−1000」)158.8質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら50℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート81.1質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が5.65 %に達する迄90℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー(B4)を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコにエタノール686.9質量部、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン30.62質量部、ジ−n−ブチルアミン0.39質量部、線状ウレタンプレポリマー(B4)263.4質量部を加え、40℃で4時間反応させたところゲル化に至った。

0095

比較合成例5:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、0.5リットルの四ツ口フラスコに水酸基価112.2(mgKOH/g)、重量平均分子量1,000の3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物99.8質量部、水酸基価280.5(mgKOH/g)、重量平均分子量400のポリオキシプロピレングリコール(三井化学社製「アクトコールD−400」)99.8質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら50℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート155.1質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が9.45%に達する迄90℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー(B5)を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコにエタノール992.0質量部、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン69.84質量部、ジ−n−ブチルアミン0.59質量部、線状ウレタンプレポリマー(B5)354.7質量部を加え、40℃で4時間反応させて、固形分30%、重量平均分子量25,000、アミン価3.70(mgKOH/g)の、ポリウレタンポリウレア樹脂(y5)のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液(Y5)を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂(y5)の各種性状値を表1に示す。

0096

比較合成例6:ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、ポリオキシプロピレングリコール(三井化学社製「アクトコールD−3000」重量平均分子量(Mw)3,000、水酸基価37.4mgKOH/g)148質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール(保土谷化学社製「PTG−L2,000」重量平均分子量(Mw)2,000、水酸基価56.1mgKOH/g)49質量部、ε−カプロラクトンを主成分とするポリカプロラクトンジオールダイセル化学工業社製プラクセル220EB」、重量平均分子量(Mw)2,000、水酸基価56.1mgKOH/g)49質量部、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル(日油社製「ユニオックスM−1000」、重量平均分子量(Mw)1,000、水酸基価56.1mgKOH/g)62質量部、1,1,1−トリメチロールプロパン5質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら50℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート112質量部を仕込み、触媒としてオクチル酸亜鉛0.021質量部を添加した。更に90℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が4.8質量%になるまで反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。

0097

次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール1120質量部、イソホロンジアミン49質量部、ジノルマルブチルアミン5質量部を仕込み、40℃まで昇温した。次いで、前工程で得たポリウレタンプレポリマー426質量部を仕込み、40℃で4時間反応させて、固形分30質量%、アミン価2.94mgKOH/gのポリウレタンポリウレア樹脂(y6)のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液(Y6)を得た。
得られたポリウレタンポリウレア樹脂(y6)の各種性状値を表1に示す。

0098

0099

実施例1〜5、比較例1〜4
顔料分散用バインダー樹脂としてヒドロキシプロピルセルロース(日本曹達株式会社製「NISSO HPC」、不揮発分15質量%のエタノール溶液)10質量部、各合成例及び比較合成例で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液[X1〜X5、Y1〜Y3及びY5]25質量部、墨色顔料(キャボット社製「リーガル99R」)10質量部及びエタノール25質量部を攪拌混合し、ビーズミルを用いて練肉した。練肉後の組成物に、更に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液20質量部及びエタノール20質量部を混合して、インキ組成物を得た。
下記の方法により[ラミネート接着強度]、及び[ボイル耐性]の評価を行った。結果を表2〜表3に示す。なお、[エタノール溶解性]は前記各合成例及び比較合成例で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液を用いて評価した。

0100

[ラミネート接着強度]
各実施例又は比較例で得られたインキ組成物を、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム東洋紡績製「E5100」厚さ12μm)のコロナ放電処理面に塗工した。次に、この塗工表面エーテル系ウレタン接着剤(DICグラフィックス社製「ディックドライLX−401A」/「SP−60」)16質量部、を塗工量3.0g/m2で塗工した。この接着剤塗工フィルムに、シーラントとして直鎖低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ株式会社製「TUX−HC」厚さ60μm)を重ね、ラミネート接着を行った。このラミネート積層物を40℃の恒温槽中に72時間静置し、エージングを行なった後、フィルムを常温まで空冷し、ラミネート積層物を15mm幅テープ状に切断した。引張試験機オリエンテック製「テンシロンRTM−25」)を用いて、シーラントを180度またはT型に折り曲げた状態における剥離試験を引張速度300mm/分で行い、その強度を記録した。その際、剥離強度が高ければ高いほど望ましい。

0101

[ボイル耐性]
上記ラミネート積層物を製袋し、内容物として、水/サラダ油ミートソースの混合物を入れ、密封後、100℃、60分間加熱した後、ラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○…全くラミ浮きがない。
×…デラミネーションが生じた。

0102

[エタノール溶解性]
各合成例及び比較合成例で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液50gを100ミリリットルガラス瓶に取り、外観判定を行った。なお、判定基準は次の通りとした。
○…無色透明
×…白濁

0103

比較例5
比較合成例6で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液(Y6)25質量部、赤色顔料(DIC株式会社製「SYMULER RED 3090」)10質量部及びイソプロピルアルコール25質量部を攪拌混合し、ビーズミルを用いて練肉した。
練肉後の組成物に、更に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液(Y6)20質量部及びイソプロピルアルコール20質量部を混合してインキ組成物を得た。
調整されたインキ組成物を用いて実施例1と同様にして[ラミネート接着強度]、及び[ボイル耐性]の評価を行った。結果を表3に示す。なお、[エタノール溶解性]は前記ポリウレタンポリウレア樹脂溶液(Y6)を用いて評価した。

0104

実施例

0105

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