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技術 窒化アルミニウムウィスカーの製造方法

出願人 株式会社トクヤマ
発明者 蔵本晃匡山本喜久雄金近幸博縄田輝彦
出願日 2016年2月26日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2016-035048
公開日 2017年8月31日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2017-149624
状態 特許登録済
技術分野 硫黄、窒素等及びそれらの化合物;過化合物
主要キーワード 遷移金属単体 振動式攪拌機 硫黄成分量 還元窒化反応 カーボン源 熱伝導経路 ヒーター加熱 還元窒化
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年8月31日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題

アルミナ粉末カーボン粉末、及び遷移金属成分を含む原料混合物窒素雰囲気にて加熱してアルミナ粉末を還元窒化させる、いわゆる「還元窒化法」による窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、収率良く窒化アルミニウムウィスカーを得ることができる製造方法を提供する。

解決手段

前記遷移金属成分に特定量硫黄成分を併用することにより、前記遷移金属化合物の機能を低下させること無く、窒化アルミニウムウィスカーを高収率で得ることができる。

概要

背景

窒化アルミニウムウィスカーは、細長い針状の窒化アルミニウムであり、優れた電気絶縁性と高い熱伝導性を有する。そのため、樹脂中において窒化アルミニウムウィスカーがその長さ方向にランダムな方向を向くように充填させることにより、充填量が少量であっても、上記樹脂に高い熱伝導性を付与することができる。また、窒化アルミニウムウィスカーを球状窒化アルミニウムと併用することにより、樹脂中において上記窒化アルミニウムウィスカーが上記球状窒化アルミニウムに接触することで上記球状窒化アルミニウム同士の橋渡しとして機能し、その結果上記樹脂中に良好な熱伝導経路を形成することができる。これらのことから、窒化アルミニウムウィスカーは、絶縁放熱用フィラーとしての利用が期待されている。

窒化アルミニウムウィスカーの製造方法としては、一般的には、アルミナ粉末カーボン粉末とを含む原料混合物高温窒素と反応させアルミナ粉末を還元窒化させる、いわゆる「還元窒化法」による製造方法において、アルミナ粉末を鉄、ニッケルコバルトから選ばれる遷移金属化合物を含む溶液と混合した後、加熱により溶媒蒸発除去し得られる粉末にカーボン粉末を混合したものを原料混合物とし、それを高温で窒素と反応させる方法が実施されている(特許文献1参照)。また、特許文献1には、上記遷移金属化合物の機能として、上記遷移金属化合物が加熱により上記アルミナ粉末に固溶して、窒化アルミニウムウィスカーの成長活性点をつくることが記載されている。

しかしながら、特許文献1に記載の製造方法により得られる、全生成物に占める窒化アルミニウムウィスカーの比率は65〜75%であり、この比率の点において改良の余地があった。

概要

アルミナ粉末とカーボン粉末、及び遷移金属成分を含む原料混合物を窒素雰囲気にて加熱してアルミナ粉末を還元窒化させる、いわゆる「還元窒化法」による窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、収率良く窒化アルミニウムウィスカーを得ることができる製造方法を提供する。 前記遷移金属成分に特定量硫黄成分を併用することにより、前記遷移金属化合物の機能を低下させること無く、窒化アルミニウムウィスカーを高収率で得ることができる。なし

目的

本発明の目的は、遷移金属成分を含む原料混合物を窒素雰囲気にて加熱することによる窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、収率良く窒化アルミニウムウィスカーを得ることができる製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

アルミナ粉末カーボン粉末遷移金属成分、及び硫黄成分を含む原料混合物を、上記遷移金属成分が、上記アルミナ粉末100重量部に対して、元素換算で0.05〜5重量部、上記硫黄成分が、上記遷移金属成分に対して、10〜1000mol%の割合となるように調整し、窒素雰囲気にて加熱して上記アルミナ粉末を還元窒化することを特徴とする窒化アルミニウムウィスカーの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、窒化アルミニウムウィスカー新規な製造方法に関する。

背景技術

0002

窒化アルミニウムウィスカーは、細長い針状の窒化アルミニウムであり、優れた電気絶縁性と高い熱伝導性を有する。そのため、樹脂中において窒化アルミニウムウィスカーがその長さ方向にランダムな方向を向くように充填させることにより、充填量が少量であっても、上記樹脂に高い熱伝導性を付与することができる。また、窒化アルミニウムウィスカーを球状窒化アルミニウムと併用することにより、樹脂中において上記窒化アルミニウムウィスカーが上記球状窒化アルミニウムに接触することで上記球状窒化アルミニウム同士の橋渡しとして機能し、その結果上記樹脂中に良好な熱伝導経路を形成することができる。これらのことから、窒化アルミニウムウィスカーは、絶縁放熱用フィラーとしての利用が期待されている。

0003

窒化アルミニウムウィスカーの製造方法としては、一般的には、アルミナ粉末カーボン粉末とを含む原料混合物高温窒素と反応させアルミナ粉末を還元窒化させる、いわゆる「還元窒化法」による製造方法において、アルミナ粉末を鉄、ニッケルコバルトから選ばれる遷移金属化合物を含む溶液と混合した後、加熱により溶媒蒸発除去し得られる粉末にカーボン粉末を混合したものを原料混合物とし、それを高温で窒素と反応させる方法が実施されている(特許文献1参照)。また、特許文献1には、上記遷移金属化合物の機能として、上記遷移金属化合物が加熱により上記アルミナ粉末に固溶して、窒化アルミニウムウィスカーの成長活性点をつくることが記載されている。

0004

しかしながら、特許文献1に記載の製造方法により得られる、全生成物に占める窒化アルミニウムウィスカーの比率は65〜75%であり、この比率の点において改良の余地があった。

先行技術

0005

特開昭62−283900号公報

発明が解決しようとする課題

0006

従って、本発明の目的は、遷移金属成分を含む原料混合物を窒素雰囲気にて加熱することによる窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、収率良く窒化アルミニウムウィスカーを得ることができる製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、上記目的を解決するために、鋭意研究を重ねた。

0008

その結果、前記遷移金属化合物に特定量硫黄成分を併用することにより、前記遷移金属化合物の機能を低下させること無く、窒化アルミニウムウィスカーを高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

即ち、本発明は、アルミナ粉末、カーボン粉末、遷移金属成分、及び硫黄成分を含む原料混合物を、上記遷移金属成分が、上記アルミナ粉末100重量部に対して、元素換算で0.05〜5重量部、上記硫黄成分が、上記遷移金属成分に対して、10〜1000mol%の割合となるように調整し、窒素雰囲気にて加熱して上記アルミナ粉末を還元窒化することを特徴とする窒化アルミニウムウィスカーの製造方法である。

発明の効果

0010

本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法によれば、前記遷移金属成分を含む原料混合物に特定量の前記硫黄成分を存在せしめ、上記原料混合物中のアルミナ粉末を還元窒化することにより、従来の製造方法よりも高収率で窒化アルミニウムウィスカーを得ることができる。

0011

特に、前記出発原料がアルミナ粉末、カーボン粉末、及び遷移金属成分に、更に硫黄成分を含む粉末であることにより、溶媒を用いず乾式により混合しても、上記効果を得ることができ、また、前記溶媒除去の工程を省略することができることから、従来の製造方法と比べて簡易に窒化アルミニウムウィスカーを製造することが可能である。

0012

なお、前記遷移金属成分に前記硫黄成分を併用することにより、収率良く窒化アルミニウムウィスカーを得ることができる作用機構は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推定している。即ち、加熱により前記硫黄成分が前記遷移金属成分に作用し、金属硫化物や、該金属硫化物が還元雰囲気により還元された遷移金属単体などを生成し、これらはその高い融点により前記遷移金属化合物と比べて昇華揮散し難く、更には、これらが前記アルミナ粉末に固溶してできる窒化アルミニウムウィスカーの成長活性点も消失し難いものとなり、その結果、上記成長活性点は前記アルミナ粉末に長期に作用することにより、高い収率で窒化アルミニウムウィスカーが生成する。

0013

本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法は、アルミナ粉末、カーボン粉末、遷移金属成分、及び硫黄成分を含む原料混合物を、上記遷移金属成分が、上記アルミナ粉末100重量部に対して、元素換算で0.05〜5重量部、上記硫黄成分が、上記遷移金属成分に対して、10〜1000mol%の割合となるように調整し、窒素雰囲気にて加熱して上記アルミナ粉末を還元窒化することを特徴とする方法である。

0014

以下、上記方法を詳細に説明する。

0015

(出発原料)
<アルミナ粉末>
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、前記原料の一成分であるアルミナ粉末は、α−アルミナ、γ−アルミナ等の公知のものが何等制限なく使用できるが、通常α−アルミナが好適に使用される。その純度は99.0重量%以上、好ましくは99.5重量%以上が好ましい。また、平均粒子径としては、0.5〜50μm、好ましくは1μm〜30μmのものが好適である。

0016

<カーボン粉末>
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、還元剤として作用するカーボン粉末は、ファーネスブラックチャンネルブラックサーマルブラックアセチレンブラック等の公知のものが何等制限なく使用できる。その平均粒子径は、100nm以下、好適には50nm以下のものを用いるのが好適である。また、そのBET比表面積は、窒素吸着法で20〜200m2/g、好ましくは40m2/g以上が好適である。さらに、DBP吸油量が、50〜150cm3/100g、好ましくは70〜130cm3/100gのものが好適である。

0017

また、本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂メラミン樹脂エポキシ樹脂等の合成樹脂縮合物や、ピッチタール等の炭化水素化合物や、セルロースショ糖でんぷんポリ塩化ビニリデンポリフェニレン等の有機化合物などをカーボン源として利用してもよい。

0018

<遷移金属成分>
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、遷移金属成分は、窒化アルミニウムウィスカーの成長活性点をつくる機能を有する成分であれば、特に制限なく使用できる。例えば、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン等の遷移金属単体や、これら遷移金属を含む化合物等が特に制限なく使用できるが、中でも入手容易性などの観点から塩化鉄を使用することが好適である。

0019

<硫黄成分>
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、硫黄成分は、前記遷移金属成分の機能を低下させること無く、前記遷移金属成分に作用するものであれば、その形態は特に限定されない。上記硫黄成分としては、例えば、硫黄単体や、硫化アルミニウム硫化窒素、チオ尿酸等の硫黄化合物を挙げることができる。また、上記硫黄成分は、単独で或いは複数のものを混合して使用してもよい。また、硫黄成分は、元々前記カーボン粉末に含まれる場合があり、かかる硫黄成分も、本発明の硫黄成分の一部として使用される。

0020

原料混合工程)
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、カーボン粉末の使用量は、前記アルミナ粉末を完全に還元窒化させることができる量であれば特に制限されないが、好適には前記アルミナ粉末100重量部に対して、好ましくは36〜250重量部、より好ましくは50〜200重量部の範囲とするのが好適である。

0021

本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、前記遷移金属成分の使用量は、前記アルミナ粉末100重量部に対して、元素換算で、0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部であることが好ましい。前記遷移金属成分の使用量が0.05重量部より少ない場合、窒化アルミニウムウィスカーの収率が低下する。また、前記遷移金属成分の使用量が5重量部より多い場合、得られる窒化アルミニウムウィスカー中に前記遷移金属成分が多く残存し、該窒化アルミニウムウィスカーの純度が低下する。

0022

本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、前記硫黄成分の使用量は、前記遷移金属成分に対して、10〜1000mol%、好ましくは50〜900mol%であることが好ましい。前記硫黄成分の使用量が10mol%より少ない場合、窒化アルミニウムウィスカーの収率が低下する。また、前記硫黄成分の使用量が1000mol%より多い場合、昇華揮散する硫黄量が増加することにより、揮散した硫黄還元窒化反応炉の内壁腐食する原因となる虞がある。前記硫黄成分の使用量は、前記カーボン粉末に含まれる硫黄の量、及び原料混合物中に添加する硫黄粉末及び/又は硫黄化合物の量を案し、それらの量を適宜調整することにより硫黄成分の上記範囲を満足させることができる。前記カーボン粉末に含まれる硫黄の量を勘案して上記範囲を満足させる場合、上記範囲内になるようにカーボン粉末の使用量を調整してもよいし、硫黄含有量の多いカーボン粉末と硫黄含有量の少ないカーボン粉末とを使用し、上記範囲内になるようにこれらの混合割合を調整してもよい。

0023

本発明において、前記出発原料を混合し前記原料混合物を得る方法としては、前記出発原料を均一に混合することが可能な方法であれば特に限定されない。例えば、振動ミルビーズミルボールミルヘンシェルミキサードラムミキサー等の一般的な混合機を使用する方法が挙げられる。なお、前記出発原料を上記混合機に投入し混合する際、乾式により混合してもよいし、前記出発原料に溶媒を添加して湿式により混合してもよい。

0024

(還元窒化工程)
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、還元窒化工程は、前記原料混合物を必要に応じて乾燥した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより実施される。この場合、窒化温度、処理時間は、一般に窒化アルミニウムが得られる条件とすることができ、例えば、1500〜2000℃の温度範囲で3〜20時間である。

0025

本発明の還元窒化工程は、反応雰囲気制御の可能な公知の装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱ヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャートンネル炉竪型炉等の連続窒化反応炉使用可能である。

0026

酸化工程)
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、還元窒化反応後の窒化アルミニウムウィスカーは余剰のカーボン粉末を含んでいるため、必要に応じて、酸化処理により余剰カーボン粉末を除去するのが好ましい。酸化処理を行う際の酸化性ガスとしては、空気、酸素二酸化炭素など、炭素を除去できるガスならば制限なく採用できる。また、処理温度は一般的に500℃〜900℃が好ましい。

0027

分級工程)
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、得られる窒化アルミニウムウィスカーは、直径0.1〜1.0μm、長さ10〜200μmの細長い針状の結晶として得られる。また、上記窒化アルミニウムウィスカーは、生成物中に、75%超、特に80%以上の比率で含有する。また、本発明において、得られた窒化アルミニウムウィスカーを、を使用した分級等により、生成物から窒化アルミニウムウィスカー以外の窒化アルミニウム粒子等を除去することも可能である。

0028

(窒化アルミニウムウィスカーの用途)
本発明の製造方法により得られる窒化アルミニウムウィスカーの用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、前記したように、電気絶縁性向上や熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化アルミニウムウィスカーの用途において、得られる樹脂組成物は、優れた電気絶縁性や熱伝導性を有する。

0029

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0030

(実施例1)
アルミナ粉末((平均粒子径)1.183μm)100重量部、カーボン粉末A((BET比表面積)106m2/g、(平均粒子径)23nm、(DBP吸収量)75cm3/100g、(含有硫黄量)5550ppm)150重量部、及び塩化鉄(II)(無水)5.3重量部(鉄元素換算で2.3重量部)からなる出発原料を、これらが均一になるまで振動式攪拌機により乾式で混合し原料混合物を得た。このとき、上記原料混合物中に含まれる硫黄成分量は、上記塩化鉄(II)(無水)に対して62mol%であった。

0031

得られた原料混合物を、反応炉を用い、窒素ガス雰囲気において1650℃10時間の条件で還元窒化処理した。次いで大気雰囲気において700℃で加熱処理して未反応のカーボン粉末を燃焼除去した後、目開き45μmの篩にかけて、窒化アルミニウムウィスカーを得た。全生成物に占める該窒化アルミニウムウィスカーの比率は80%であった。

0032

(実施例2)
実施例1の原料混合物において、カーボン粉末A150重量部の代わりにカーボン粉末B((BET比表面積)143m2/g、(平均粒子径)19nm、(DBP吸収量)116cm3/100g、(含有硫黄量)233ppm)150重量部を用いたこと、塩化鉄(II)(無水)の量を0.5重量部(鉄元素換算で0.2重量部)に変更したこと、上記原料混合物中の硫黄成分量が上記塩化鉄(II)(無水)に対して818mol%となるように硫黄粉末を添加したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、窒化アルミニウムウィスカーを得た。全生成物に占める該窒化アルミニウムウィスカーの比率は85%であった。

実施例

0033

(比較例1)
実施例1の原料混合物において、カーボン粉末A150重量部の代わりにカーボン粉末B150重量部を用いた(カーボン粉末の種類を変更したことにより、上記原料混合物中に含まれる硫黄成分量は、上記塩化鉄(II)(無水)に対して2.6mol%になる)こと以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、得られた生成物は、粉末状の窒化アルミニウムであり、窒化アルミニウムウィスカーの生成は確認できなかった。

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