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課題

優れたオレフィン重合活性及び共重合性を有し、制御された高いコモノマー含量ポリエチレンを高率良く、高い生産性で製造できるオレフィン重合用触媒活性成分となる新規遷移金属化合物の提供。

解決手段

下式(1)で示されるSi架橋ジルコノセンに代表される遷移金属化合物。(MはTi、Zr又はHf)

概要

背景

メタロセン触媒遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を置換する位置やその置換基立体的電子的効果を変化させることによって、重合反応で得られるポリマーの物性を幅広コントロールしている。特徴あるポリマーを合成するために特定構造を有する架橋メタロセン化合物が数多く合成されている。

例えば非特許文献1には、シクロペンタジエニル基インデニル基ケイ素架橋した錯体のうち、各種アルキル基を導入した錯体についてのプロピレン重合報告されているが、エチレン重合に適用した場合の効果への言及は無い。

また非特許文献2および3には、SiO2担体およびMg担体担持可能な置換基を有する錯体のポリエチレン重合について記載されているが、共重合性に関する言及はない。
特許文献1にはインデニル基の特定の位置に複数のアルキル基を導入した触媒が、マクロモノマーとして利用可能なポリオレフィンを製造する触媒として開示されているが、錯体構造による共重合性の変化については言及されていない。

特許文献2には、インデニル基の3位に特定の置換基を持つアリール基を導入した触媒が、ブランチ数の多いLLDPEを製造できる触媒として開示されているが、重合実施例は無い。

特許文献3には架橋部を環状構造にすることで製造されるポリエチレンの加工性が改善できることが記載されているが、共重合性に関する記載はない。
特許文献4または5にはインデンの特定の位置に置換基を導入した触媒によって製造されるポリエチレンに長鎖分岐が導入できる旨の記載があるが、共重合性についての言及はない。

特許文献6には製造されるポリエチレンに長鎖分岐を導入できる触媒として、インデニル基の4位に特定の置換基を持つアリール基を導入した触媒が開示されており、特定の置換基において共重合性が向上する旨の記載があるが、実施例で得られる重合体密度で見る限り、実施例と比較例とに顕著な差は無い。

概要

優れたオレフィン重合活性及び共重合性を有し、制御された高いコモノマー含量のポリエチレンを高率良く、高い生産性で製造できるオレフィン重合用触媒活性成分となる新規遷移金属化合物の提供。下式(1)で示されるSi架橋ジルコノセンに代表される遷移金属化合物。(MはTi、Zr又はHf)なし

目的

その目的は、特に重合体中のコモノマー含量が制御されたエチレン系重合体を効率よく製造する方法、および該エチレン系重合体を得る際に好適に用いられる遷移金属化合物並びに触媒を提供する

効果

実績

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請求項1

下記一般式(A−1)で示される遷移金属化合物[A]。(一般式(A−1)中、Mはチタン原子ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、nはXの数を表し、その数は1〜4のMの価数を満たす値であり、Xはそれぞれ独立に水素原子ハロゲン原子炭化水素基ハロゲン含有基ケイ素含有基酸素含有基イオウ含有基窒素含有基リン含有基ホウ素含有基アルミニウム含有基、または共役ジエン系二価誘導体基を示し、nが2以上の場合は、互いに結合して環を形成してもよく、Qは2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、または2価のゲルマニウム含有基を示し、R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して飽和の環を形成してもよく、Ra1〜Ra4は、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し(但し、Ra2およびRa3は水素原子ではない)、これらは同一でも異なっていてもよく、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ra5は下記一般式(A−1a)で示される置換基、または窒素酸素イオウから選ばれる元素を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする置換基を有していてもよい複素環を示し、Zは結合する炭素原子に対してR1〜R6と同様の置換基を有していてもよい縮合環を形成する炭素数3または4の飽和または不飽和の2価または3価の炭化水素基を示し、その置換基はRa1、Ra4と互いに結合して環を形成してもよい。)(一般式(A−1a)中、Yは酸素、窒素、イオウから選ばれる元素を示し、mはYの価数を満たす1〜2の整数であり、Rbは水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ケイ素含有基、エーテル結合含有炭化水素基、または3級アミノ基含有炭化水素基であり、Ra2、Ra3と互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、mが2の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Rb同士互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。)

請求項2

下記一般式(A−2)で示される、請求項1に記載の遷移金属化合物[A]。(一般式(A−2)中、M、X、n、Q、R1〜R6、Ra1〜Ra5はそれぞれ、一般式(A−1)におけるM、X、n、Q、R1〜R6、Ra1〜Ra5と同じ意味を示し、R7〜R9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R7はRa1、Ra4と互いに結合して環を形成してもよい。)

請求項3

前記一般式(A−2)において、Ra5が前記一般式(A−1a)で表される置換基であることを特徴とする請求項2に記載の遷移金属化合物[A]。

請求項4

前記一般式(A−2)において、Mがジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Xがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、または酸素含有基であり、Qが2価の炭化水素基または2価のケイ素含有基である請求項3に記載の遷移金属化合物[A]。

請求項5

前記一般式(A−2)において、R1〜R6が水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、一般式(A−1a)中、Yが酸素または窒素から選ばれる元素である請求項4に記載の遷移金属化合物[A]。

請求項6

前記一般式(A−2)において、Qが2価のケイ素含有基であり、R1〜R4が水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、ただし全てが同時に水素ではなく、R5およびR6が水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、R7〜R9がそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、または酸素含有基であり、Ra1およびRa4は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、Ra2およびRa3は炭素数1〜40の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、一般式(A−1a)中、Rbが水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、Ra2およびRa3から選択される少なくとも一方と互いに結合して飽和の環を形成してもよく、mが2であり、Rb同士互いに結合して環を形成する場合、飽和環であることを特徴とする請求項5に記載の遷移金属化合物[A]。

請求項7

前記一般式(A−2)において、R1〜R5、Ra2およびRa3が炭素数1〜10の炭化水素基であり、R6、Ra1およびRa4が水素原子であり、Ra5がアルコキシ基ジアルキルアミノ基あるいはピロリジニル基である請求項6に記載の遷移金属化合物[A]。

請求項8

請求項1〜7のいずれか1項に記載の遷移金属化合物[A]を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒

請求項9

さらに、(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物[B]を含むことを特徴とする請求項8に記載のオレフィン重合用触媒。

請求項10

請求項8または9に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィン重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。

請求項11

前記オレフィンの重合が、エチレン単独重合またはエチレンと炭素数3以上20以下のα−オレフィンとの共重合であることを特徴とする請求項10に記載のオレフィン重合体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、オレフィン重合用触媒または触媒成分として有用な特定構造を有する遷移金属化合物(本発明では、メタロセン化合物とも称す)、該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該触媒の存在下で行う、オレフィン重合体の製造方法、特に、エチレン単独重合またはエチレンとα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーとの共重合を行う、オレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、高いコモノマー含量を有するオレフィン重合体の製造方法に関する。

背景技術

0002

メタロセン触媒遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を置換する位置やその置換基立体的電子的効果を変化させることによって、重合反応で得られるポリマーの物性を幅広コントロールしている。特徴あるポリマーを合成するために特定構造を有する架橋メタロセン化合物が数多く合成されている。

0003

例えば非特許文献1には、シクロペンタジエニル基インデニル基ケイ素架橋した錯体のうち、各種アルキル基を導入した錯体についてのプロピレン重合が報告されているが、エチレン重合に適用した場合の効果への言及は無い。

0004

また非特許文献2および3には、SiO2担体およびMg担体担持可能な置換基を有する錯体のポリエチレン重合について記載されているが、共重合性に関する言及はない。
特許文献1にはインデニル基の特定の位置に複数のアルキル基を導入した触媒が、マクロモノマーとして利用可能なポリオレフィンを製造する触媒として開示されているが、錯体構造による共重合性の変化については言及されていない。

0005

特許文献2には、インデニル基の3位に特定の置換基を持つアリール基を導入した触媒が、ブランチ数の多いLLDPEを製造できる触媒として開示されているが、重合実施例は無い。

0006

特許文献3には架橋部を環状構造にすることで製造されるポリエチレンの加工性が改善できることが記載されているが、共重合性に関する記載はない。
特許文献4または5にはインデンの特定の位置に置換基を導入した触媒によって製造されるポリエチレンに長鎖分岐が導入できる旨の記載があるが、共重合性についての言及はない。

0007

特許文献6には製造されるポリエチレンに長鎖分岐を導入できる触媒として、インデニル基の4位に特定の置換基を持つアリール基を導入した触媒が開示されており、特定の置換基において共重合性が向上する旨の記載があるが、実施例で得られる重合体密度で見る限り、実施例と比較例とに顕著な差は無い。

0008

特開2008−50278号公報
WO2014−099303号公報
特許第3607615号
特開2014−070029号公報
特開2015−063515号公報
特開2013−227271号公報

先行技術

0009

Organometallics2003,22,2790.
Eur.J.Inorg.Chem.2005,2924.
Eur.J.Inorg.Chem.2008,330.

発明が解決しようとする課題

0010

オレフィン重合用触媒として上述した開発が行われているが、製造されるポリエチレンのコモノマー含量をコントロールする試みは未だ十分とは言えない。一方で、直鎖状低密度ポリエチレンに代表されるオレフィンコポリマーは、種々の用途での適用範囲が広いことから、重合体中のコモノマー含量が制御された重合体を高い生産性で得る触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が強く望まれてきた。

0011

本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものである。その目的は、特に重合体中のコモノマー含量が制御されたエチレン系重合体を効率よく製造する方法、および該エチレン系重合体を得る際に好適に用いられる遷移金属化合物並びに触媒を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

本発明者は、こうした状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の置換基群が導入されたメタロセン化合物、すなわち、含ヘテロ原子電子供与性置換基が導入され、かつ含ヘテロ原子電子供与性置換基の近接位に置換基が導入されたメタロセン化合物を、オレフィン重合用触媒として用いた場合には、触媒が高活性であり、エチレン系共重合体を製造する場合にはエチレン系共重合体中のコモノマー含量を飛躍的に高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の遷移金属化合物[A]は下記一般式(A−1)で示される。

0013

一般式(A−1)中、Mはチタン原子ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、nはXの数を表し、その数は1〜4のMの価数を満たす値であり、Xはそれぞれ独立に水素原子ハロゲン原子炭化水素基ハロゲン含有基ケイ素含有基酸素含有基イオウ含有基窒素含有基リン含有基ホウ素含有基アルミニウム含有基、または共役ジエン系二価誘導体基を示し、nが2以上の場合は、互いに結合して環を形成してもよく、Qは2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、または2価のゲルマニウム含有基を示し、R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して飽和の環を形成してもよく、Ra1〜Ra4は、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し(但し、Ra2およびRa3は水素原子ではない)、これらは同一でも異なっていてもよく、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ra5は下記一般式(A−1a)で示される置換基、または窒素酸素イオウから選ばれる元素を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする置換基を有していてもよい複素環を示し、Zは結合する炭素原子に対してR1〜R6と同様の置換基を有していてもよい縮合環を形成する炭素数3または4の飽和または不飽和の2価または3価の炭化水素基を示し、その置換基はRa1、Ra4と互いに結合して環を形成してもよい。)

0014

一般式(A−1a)中、Yは酸素、窒素、イオウから選ばれる元素を示し、mはYの価数を満たす1〜2の整数であり、Rbは水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ケイ素含有基、エーテル結合含有炭化水素基、または3級アミノ基含有炭化水素基であり、Ra2、Ra3と互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、mが2の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Rb同士互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。
遷移金属化合物[A]が下記一般式(A−2)で示されることが好ましい。

0015

一般式(A−2)中、M、X、n、Q、R1〜R6、Ra1〜Ra5はそれぞれ、一般式(A−1)におけるM、X、n、Q、R1〜R6、Ra1〜Ra5と同じ意味を示し、R7〜R9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R7はRa1、Ra4と互いに結合して環を形成してもよい。

0016

前記一般式(A−2)において、Ra5が前記一般式(A−1a)で表される置換基であることが好ましい。
前記一般式(A−2)において、Mがジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Xがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、または酸素含有基であり、Qが2価の炭化水素基または2価のケイ素含有基であることが好ましい。

0017

前記一般式(A−2)において、R1〜R6が水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、一般式(A−1a)中、Yが酸素または窒素から選ばれる元素であることが好ましい。

0018

前記一般式(A−2)において、Qが2価のケイ素含有基であり、R1〜R4が水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、ただし全てが同時に水素ではなく、R5およびR6が水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、R7〜R9がそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、または酸素含有基であり、Ra1およびRa4は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、Ra2およびRa3は炭素数1〜40の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、一般式(A−1a)中、Rbが水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、Ra2およびRa3から選択される少なくとも一方と互いに結合して飽和の環を形成してもよく、mが2であり、Rb同士互いに結合して環を形成する場合、飽和環であることが好ましい。

0019

前記一般式(A−2)において、R1〜R5、Ra2およびRa3が炭素数1〜10の炭化水素基であり、R6、Ra1およびRa4が水素原子であり、Ra5がアルコキシ基ジアルキルアミノ基あるいはピロリジニル基であることが好ましい。

0020

本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物[A]を含むことを特徴とする。
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とする。

0021

なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられ、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる。

発明の効果

0022

本発明に係る、遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒は、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、良好な重合活性で高コモノマー含量のエチレン系重合体を製造することができる。

0023

次に本発明について具体的に説明する。
<オレフィン重合用触媒>
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記一般式(A−1)(好ましくは前記一般式(A−2))で表される新規な遷移金属化合物[A]を含み、さらに、[B]有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)および遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。前記遷移金属化合物[A]も、本発明により提供されるものである。なお、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。以下、遷移金属化合物[A]、化合物[B]((B−1)〜(B−3))の順に詳細に説明する。

0024

〔[A]遷移金属化合物〕
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する遷移金属化合物[A]は、前記一般式(A−1)で表される化合物である。

0025

一般式(A−1)中、Mはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。

0026

Xは水素原子、ハロゲン原子(X1)、炭化水素基(G1)、ハロゲン含有基(H1)、ケイ素含有基(Si1)、酸素含有基(O1)、イオウ含有基(S1)、窒素含有基(N1)、リン含有基(P1)、ホウ素含有基(B1)、アルミニウム含有基(Al1)、または共役ジエン系二価誘導体基を示す。Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基または酸素含有基であることが好ましい。

0027

nはXの数を表し、その数は1〜4のMの価数を満たす値であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよいが、好ましくは1または2である。また、前記環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。

0028

前記ハロゲン原子(X1)としては、具体的には、フッ素塩素臭素ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素または臭素である。
前記炭化水素基(G1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル(3−メチルブチル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、シアミル(1,2−ジメチルプロピル)基、iso−ヘキシル(4−メチルペンチル)基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル(2,3−ジメチルブタ−2−イル)基、4,4−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基アリル基プロペニル基プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル(ブタ−2−エン−1−イル)基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル(2−メチルアリル)基、エリトレニル(ブタ−1,3−ジエニル)基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル(3−メチルブタ−3−エン−1−イル)基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル(3−メチルブタ−2−エン−1−イル)基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル(4−iso−プロピルベンジル)基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基ベンズヒドリルジフェニルメチル)基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基ノルボルネニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基
フェニル基トリルメチルフェニル)基、キシリルジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、ジュリル(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基アントラセニル基ピレニル基フェロセニル基などの芳香族置換(アリール)基;などを挙げることができる。

0029

前記炭化水素基の中で好ましくは、メチル基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、シアミル(1,2−ジメチルプロピル)基、ベンジル基、フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基である。

0031

前記ハロゲン含有基(H1)の中で好ましくは、ペンタフルオロフェニル基である。
前記ケイ素含有基(Si1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。

0032

前記ケイ素含有基(Si1)の中で好ましくは、トリメチルシリルメチル基である。
前記酸素含有基(O1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ベンジルオキシ基メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基トリフルオロアセトキシ基過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンや、ジエチルエーテルテトラヒドロフランジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。

0033

前記酸素含有基の中で好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、iso−プロポキシ基、tert−ブトキシ基である。
前記イオウ含有基(S1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メシルメタンスルフォニル)基、フェニルスルホニル基トシル(p−トルエンスルホニル)基、トリフリルトリフルオロメタンスルホニル)基、ノナフリル(ノナフルオロブタンスルホニル)基、メシラートメタンスルホナート)基、トシラート(p−トルエンスルホナート)基、トリフラートトリフルオロメタンスルホナート)基、ノナフラートノナフルオロブタンスルホナート)基、チアゾールチオフェンなどを挙げることができる。

0034

前記イオウ含有基(S1)の中で好ましくは、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)基である。
前記窒素含有基(N1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、シアノ基メチルアミノ基、ジメチルアミノ基エチルアミノ基ジエチルアミノ基、アリルアミノ基ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基モルリル基、ピロリル基ビストリフリルイミド基や、トリエチルアミンジエチルアミンなどのアミン類ピリジンピコリンルチジンイミダゾールオキサゾリンオキサゾールなどを挙げることができる。

0035

前記窒素含有基(N1)の中で好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基である。
前記リン含有基(P1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィントリシクロヘキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物や、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。

0036

前記ホウ素含有基(B1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオンテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸アニオン、(メチル)(トリス(ペンタフルオロフェニル))ホウ酸アニオン、(ベンジル)(トリス(ペンタフルオロフェニル))ホウ酸アニオン、テトラキス((3,5−ビストリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、BR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す)を挙げることができる。

0037

前記アルミニウム含有基(Al1)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、(M−ハロゲン原子−アルミニウム原子−炭化水素基)四員環、あるいは(M−炭化水素基−アルミニウム原子−炭化水素基)四員環を形成可能な、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す)を挙げることができる。

0038

前記共役ジエン系二価誘導体基としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエニル基、イソプレニル(2−メチル−1,3−ブタジエニル)基、ピペリレニル(1,3−ペンタジエニル)基、2,4−ヘキサジエニル基、1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基を挙げることができる。

0039

Qは二つの配位子を結合する2価の基であり、具体的には、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、または2価のゲルマニウム含有基である。2価の炭化水素基としては、炭素数1〜20の炭化水素基が挙げられる。Qは2価の炭化水素基または2価のケイ素含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましい。

0040

2価の炭素数1〜20の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンイソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレンジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−t−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレンジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、ベンジルフェニルメチレンジベンジルメチレン、1−メチルエチレン、1,2−ジメチルエレン、1−エチル−2−メチルエチレン、シクロプロピリデンシクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンエチリデンプロピリデン、ブチリデンなどが挙げられる。

0041

2価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−t−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン基などが挙げられる。

0042

2価のゲルマニウム含有基としては、上記2価のケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムに変換した基などが挙げられる。
Qの好ましい基としては、ジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレンであり、特に好ましくはジメチルシリレンである。

0043

R1〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基(G2)、ハロゲン原子(X1)、ハロゲン含有基(H2)、ケイ素含有基(Si2)、酸素含有基(O2)、窒素含有基(N2)、イオウ含有基(S2)、またはリン含有基(P2)を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して飽和の環を形成してもよい。また、前記飽和の環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。R1〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、またはケイ素含有基であることが好ましい。また、R1〜R4が水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、ただし全てが同時に水素ではなく、R5およびR6が水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であることがより好ましい。

0044

前記ハロゲン原子(X1)としては、前記と同様であり、好ましくはフッ素または塩素である。
前記炭化水素基(G2)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デカニル基、1−ウンデカニル基、1−ドデカニル基、1−エイコサニル、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル(3−メチルブチル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、tert−ペンチル(1,1−ジメチルプロピル)基、シアミル(1,2−ジメチルプロピル)基、ペンタン−3−イル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、iso−ヘキシル(4−メチルペンチル)基、1,1−ジメチルブチル(2−メチルペンタン−2−イル)基、3−メチルペンタン−2−イル基、4−メチルペンタン−2−イル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル(2,3−ジメチルブタ−2−イル)基、3−メチルペンタン−3−イル基、3,3−ジメチルブタ−2−イル基、ヘキサン−3−イル基、2−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−3−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,3,3−トリメチルブタン−2−イル基、2,3,4−トリメチルペンタン−3−イル基などの炭素原子数が1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル(ブタ−2−エン−1−イル)基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル(2−メチルアリル)基、エリトレニル(ブタ−1,3−ジエニル)基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル(3−メチルブタ−3−エン−1−イル)基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル(3−メチル−ブタ−2−エン−1−イル)基、2−メチル−ブタ−2−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−3−イル基、ペンタ−2,4−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、iso−プレニル(2−メチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル)基、ペンタ−2,4−ジエン−2−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘキサ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−3−エン−1−イル基、ヘキサ−2−エン−1−イル基、4−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−2−イル基、4−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−2−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、3−エチルペンタ−1−エン−3−イル基、ヘキサ−3,5−ジエン−1−イル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1−イル基、4−メチルペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ヘキサ−1,3,5−トリエン−1−イル基、2−(シクロペンタジエニルプロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−2−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−2−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−3−イン−2−イル基、2,2−ジメチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などの炭素原子数が2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル(4−iso−プロピルベンジル)基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、2−(4−メチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、3−フェニルペンタン−3−イル基、4−フェニルヘプタ−1,6−ジエン−4−イル基、1,2,3−トリフェニルプロパン−2−イル基、1,1−ジフェニルエチル基、1,1−ジフェニルプロピル基、1,1−ジフェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、1,1,2−トリフェニルエチル基、トリチルトリフェニルメチル)基、トリ−(4−メチルフェニル)メチル基、2−フェニルエチル基、スチリル(2−フェニルビニル)基、2−(2−メチルフェニル)エチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基、ネオフィル(2−メチル−2−フェニルプロピル)基、3−メチル−3−フェニルブチル基、2−メチル−4−フェニルブタン−2−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)プロパン−2−イル基、(テトラヒドロ−1−インダセニル)ジフェニルメチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)エチル基、2−(1−ベンゾインデニル)プロパン−2−イル基、(1−ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−ベンゾインデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基、2−(1−アズレニル)プロパン−2−イル基、(1−アズレニル)ジフェニルメチル基、2−(1−アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7〜20の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、n−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1−メチルシクロオクチル基、1−アリルシクロオクチル基、1−ベンジルシクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−(2−メチルアダマンチル)、1−(3−メチルアダマンチル)、1−(4−メチルアダマンチル)、1−(2−フェニルアダマンチル)、1−(3−フェニルアダマンチル)、1−(4−フェニルアダマンチル)、1−(3,5−ジメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3〜20の環状飽和および不飽和炭化水素基
フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、ジュリル(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ−3−エン−1−イル)フェニル基、(ブタ−2−エン−1−イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、3,5−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6〜20の芳香族置換(アリール)基;などを挙げることができる。

0045

前記炭素原子数が1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基の中で好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、iso−ペンチル(3−メチルブチル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、tert−ペンチル(1,1−ジメチルプロピル)基、ペンタン−3−イル基、iso−ヘキシル(4−メチルペンチル)基、1,1−ジメチルブチル(2−メチルペンタン−2−イル)基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル(2,3−ジメチルブタ−2−イル)基、3−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−3−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、iso−プロピル基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基である。

0046

前記炭素原子数が2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル(ブタ−2−エン−1−イル)基、メタリル(2−メチルアリル)基、ペンタ−4−エン−1−イル基、プレニル(3−メチル−ブタ−2−エン−1−イル)基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、プレニル(3−メチル−ブタ−2−エン−1−イル)基、ヘキサ−5−エン−1−イル基である。

0047

前記炭素原子数が2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中で好ましくは、エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基である。

0048

前記炭素原子数が7〜20の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル(4−iso−プロピルベンジル)基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル(トリフェニルメチル)基、2−フェニルエチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、スチリル(2−フェニルビニル)基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基、ネオフィル(2−メチル−2−フェニルプロピル)基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ベンジル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル(トリフェニルメチル)基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基である。

0049

前記炭素原子数が3〜20の環状飽和および不飽和炭化水素基の中で好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、1−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基である。

0050

前記炭素原子数が6〜20の芳香族置換(アリール)基の中で好ましくは、フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基である。

0051

前記ハロゲン含有基(H2)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基ノナフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル(トリフルオロメタンスルホニル)基、ノナフリル(ノナフルオロブタンスルホニル)基、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)基、ノナフラート(ノナフルオロブタンスルホナート)基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、フルオロキノリル基、フルオロ−iso−キノリル基、フルオロインドリル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基トリフルオロメチルイミダゾリル基、トリフルオロメチルオキサゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルジベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基、トリフルオロメチルベンゾチアゾリル基などを挙げることができる。

0052

前記ハロゲン含有基の中でも好ましくは、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル(トリフルオロメタンスルホニル)基、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)基、ノナフラート(ノナフルオロブタンスルホナート)基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。

0053

前記ケイ素含有基(Si2)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(シクロペンタジエニル)シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(インデニル)シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(フルオレニル)シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、4−tert−ブチルジフェニルシリルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基、4−トリス(トリメチルシリル)シリルフェニル基などを挙げることができる。

0054

前記ケイ素含有基の中でも好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基である。

0055

前記酸素含有基(O2)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基トルイルオキシ基、iso−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、iso−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基アセチル基、iso−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アダマンタンカルボニル基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ジメトキシメチル基、ジ−iso−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メチルカルボネート基、フェニルカルボネート基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などを挙げることができる。

0056

前記酸素含有基の中でも好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、iso−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メトキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基である。

0057

前記窒素含有基(N2)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ホルムアミド基アセトアミド基ピバルアミド基、ベンズアミド基、ナフトアミド基、アダマンタンカルボキシアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、イミド基、ウリル基、メチルウリル基、ジメチルウリル基、グアニジニル基、ジメチルグアニジニル基、メチルホルムイミダミド基、フェニルホルムイミダミド基、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N−ベンジルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、N−メチルカルバモイルオキシ基、N−ベンジルカルバモイルオキシ基、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、ピロリジニルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基ジニトロフェニル基アミノフェニル基シアノフェニル基ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso−キノリル基、テトラヒドロ−iso−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基ベンゾオキサゾリル基などを挙げることができる。

0058

前記窒素含有基の中でも好ましくは、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ベンズアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N−ベンジルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、N−メチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso−キノリル基、テトラヒドロ−iso−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基である。

0059

前記イオウ含有基(S2)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、メチルスルフィニル基、tert−ブチルスルフィニル基フェニルスルフィニル基、メシル(メチルスルフォニル)基、ベンゼンスルフォニル基、トシル(4−メチルベンゼンスルフォニル)基、メタンスルホナート基、4−メチルベンゼンスルホナート基、チオウリル基、メチルチオウリル基、ビス(メチルチオ)メチル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などを挙げることができる。

0060

前記イオウ含有基の中でも好ましくは、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基である。

0061

前記リン含有基(P2)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えばジメチルホスフィノ基ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−tert−ブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジ−o−トリルホスフィノ基、ジ−m−トリルホスフィノ基、ジ−p−トリルホスフィノ基、ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノ基、ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ基、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ基、4−(ジメチルホスフィノ)フェニル基、4−(ジエチルホスフィノ)フェニル基、4−(ジイソプロピルホスフィノ)フェニル基、4−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)フェニル基、4−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェニル基、4−(ジフェニルホスフィノ)フェニル基、4−(ジ−o−トリルホスフィノ)フェニル基、4−(ジ−m−トリルホスフィノ)フェニル基、4−(ジ−p−トリルホスフィノ)フェニル基、4−(ビス(3’,5’−ジメチルフェニル)ホスフィノ)フェニル基、4−(ビス(2’,4’,6’−トリメチルフェニル)ホスフィノ)フェニル基、4−(ビス(4’−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェニル基、4−(ビス(4’−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ)フェニル基などを挙げることができる。

0062

前記リン含有基の中でも好ましくはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−tert−ブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジ−o−トリルホスフィノ基、ジ−m−トリルホスフィノ基、ジ−p−トリルホスフィノ基、ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ基、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ基、4−(ビス(4’−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェニル基、4−(ビス(4’−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ)フェニル基である。

0063

R1〜R6のうち、隣接する置換基が互いに結合して飽和の環を形成する場合には、該環としては、例えば、シクロペンタジエニル環部分に縮環する5〜8員環の飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは5、6、または7員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、4,5,6,7−テトラヒドロインデン、2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン、6,7−ジヒドロ−5H−s−インダセン、6,7−ジヒドロ−8H−as−インダセン、5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデン、3H−ベンズ[e]インデン、6,7,8,9−テトラヒドロ−3H−ベンズ[e]インデン、5,7−ジヒドロ−4H−シクロペンタ[e]アセナフチレンアズレン、1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズレンなどが挙げられる。

0064

Ra1〜Ra4は水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基(G3)、ハロゲン原子(X1)、ハロゲン含有基(H3)、ケイ素含有基(Si3)、酸素含有基(O3)、窒素含有基(N3)、イオウ含有基(S3)、またはリン含有基(P3)を示し(但し、Ra2およびRa3は水素原子ではない)、これらは同一でも異なっていてもよく、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。Ra1およびRa4は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、またはケイ素含有基であることが好ましく、Ra2およびRa3は炭素数1〜40の炭化水素基、またはケイ素含有基であることが好ましい。

0065

前記炭素数1〜40の炭化水素基(G3)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デカニル基、1−ウンデカニル基、1−ドデカニル基、1−エイコサニル、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル(3−メチルブチル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、tert−ペンチル(1,1−ジメチルプロピル)基、シアミル(1,2−ジメチルプロピル)基、ペンタン−3−イル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、iso−ヘキシル(4−メチルペンチル)基、1,1−ジメチルブチル(2−メチルペンタン−2−イル)基、3−メチルペンタン−2−イル基、4−メチルペンタン−2−イル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル(2,3−ジメチルブタ−2−イル)基、3−メチルペンタン−3−イル基、3,3−ジメチルブタ−2−イル基、ヘキサン−3−イル基、2−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−3−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,3,3−トリメチルブタン−2−イル基、2,3,4−トリメチルペンタン−3−イル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル(ブタ−2−エン−1−イル)基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル(2−メチルアリル)基、エリトレニル(ブタ−1,3−ジエニル)基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル(3−メチルブタ−3−エン−1−イル)基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル(3−メチル−ブタ−2−エン−1−イル)基、2−メチル−ブタ−2−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−3−イル基、ペンタ−2,4−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、iso−プレニル(2−メチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル)基、ペンタ−2,4−ジエン−2−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘキサ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−3−エン−1−イル基、ヘキサ−2−エン−1−イル基、4−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−2−イル基、4−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−2−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、3−エチルペンタ−1−エン−3−イル基、ヘキサ−3,5−ジエン−1−イル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1−イル基、4−メチルペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ヘキサ−1,3,5−トリエン−1−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−2−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−2−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−3−イン−2−イル基、2,2−ジメチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル(4−iso−プロピルベンジル)基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、2−(4−メチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、3−フェニルペンタン−3−イル基、4−フェニルヘプタ−1,6−ジエン−4−イル基、1,2,3−トリフェニルプロパン−2−イル基、1,1−ジフェニルエチル基、1,1−ジフェニルプロピル基、1,1−ジフェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、1,1,2−トリフェニルエチル基、トリチル(トリフェニルメチル)基、トリ−(4−メチルフェニル)メチル基、2−フェニルエチル基、スチリル(2−フェニルビニル)基、2−(2−メチルフェニル)エチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基、ネオフィル(2−メチル−2−フェニルプロピル)基、3−メチル−3−フェニルブチル基、2−メチル−4−フェニルブタン−2−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)プロパン−2−イル基、(テトラヒドロ−1−インダセニル)ジフェニルメチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)エチル基、2−(1−ベンゾインデニル)プロパン−2−イル基、(1−ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−ベンゾインデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基、2−(1−アズレニル)プロパン−2−イル基、(1−アズレニル)ジフェニルメチル基、2−(1−アズレニル)エチル基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、n−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1−メチルシクロオクチル基、1−アリルシクロオクチル基、1−ベンジルシクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−(2−メチルアダマンチル)、1−(3−メチルアダマンチル)、1−(4−メチルアダマンチル)、1−(2−フェニルアダマンチル)、1−(3−フェニルアダマンチル)、1−(4−フェニルアダマンチル)、1−(3,5−ジメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、ジュリル(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ−3−エン−1−イル)フェニル基、(ブタ−2−エン−1−イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、3,5−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換(アリール)基;などを挙げることができる。

0066

前記直鎖状または分岐状のアルキル基の中で好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、iso−ペンチル(3−メチルブチル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、tert−ペンチル(1,1−ジメチルプロピル)基、ペンタン−3−イル基、iso−ヘキシル(4−メチルペンチル)基、1,1−ジメチルブチル(2−メチルペンタン−2−イル)基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル(2,3−ジメチルブタ−2−イル)基、3−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−3−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、iso−プロピル基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基である。

0067

前記直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル(ブタ−2−エン−1−イル)基、メタリル(2−メチルアリル)基、ペンタ−4−エン−1−イル基、プレニル(3−メチル−ブタ−2−エン−1−イル)基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、プレニル(3−メチル−ブタ−2−エン−1−イル)基、ヘキサ−5−エン−1−イル基である。

0068

前記直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中で好ましくは、エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル(プロパ−1−イン−1−イル)基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基である。

0069

前記芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル(4−iso−プロピルベンジル)基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル(トリフェニルメチル)基、2−フェニルエチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、スチリル(2−フェニルビニル)基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基、ネオフィル(2−メチル−2−フェニルプロピル)基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ベンジル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル(トリフェニルメチル)基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基である。

0070

前記環状飽和および不飽和炭化水素基の中で好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、1−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基である。

0071

前記芳香族置換(アリール)基の中で好ましくは、フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基である。

0072

前記ハロゲン原子(X1)としては、前記と同様であり、好ましくは塩素またはフッ素である。
前記ハロゲン含有基(H3)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル(トリフルオロメタンスルホニル)基、ノナフリル(ノナフルオロブタンスルホニル)基、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)基、ノナフラート(ノナフルオロブタンスルホナート)基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、フルオロキノリル基、フルオロ−iso−キノリル基、フルオロインドリル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルイミダゾリル基、トリフルオロメチルオキサゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルジベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基、トリフルオロメチルベンゾチアゾリル基などを挙げることができる。

0073

前記ハロゲン含有基の中でも好ましくは、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル(トリフルオロメタンスルホニル)基、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)基、ノナフラート(ノナフルオロブタンスルホナート)基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。

0074

前記ケイ素含有基(Si3)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(シクロペンタジエニル)シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(インデニル)シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(フルオレニル)シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、4−tert−ブチルジフェニルシリルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基、4−トリス(トリメチルシリル)シリルフェニル基などを挙げることができる。

0075

前記ケイ素含有基の中でも好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基である。

0076

前記酸素含有基(O3)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、iso−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、iso−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アダマンタンカルボニル基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ジメトキシメチル基、ジ−iso−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メチルカルボネート基、フェニルカルボネート基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などを挙げることができる。

0077

前記酸素含有基の中でも好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、iso−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メトキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基である。

0078

前記窒素含有基(N3)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ピバルアミド基、ベンズアミド基、ナフトアミド基、アダマンタンカルボキシアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、イミド基、ウリル基、メチルウリル基、ジメチルウリル基、グアニジニル基、ジメチルグアニジニル基、メチルホルムイミダミド基、フェニルホルムイミダミド基、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N−ベンジルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、N−メチルカルバモイルオキシ基、N−ベンジルカルバモイルオキシ基、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、ピロリジニルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso−キノリル基、テトラヒドロ−iso−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などを挙げることができる。

0079

前記窒素含有基の中でも好ましくは、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ベンズアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N−ベンジルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、N−メチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso−キノリル基、テトラヒドロ−iso−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基である。

0080

前記イオウ含有基(S3)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、メチルスルフィニル基、tert−ブチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メシル(メチルスルフォニル)基、ベンゼンスルフォニル基、トシル(4−メチルベンゼンスルフォニル)基、メタンスルホナート基、4−メチルベンゼンスルホナート基、チオウリル基、メチルチオウリル基、ビス(メチルチオ)メチル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などを挙げることができる。

0081

前記イオウ含有基の中でも好ましくは、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基である。

0082

前記リン含有基(P3)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えばジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−tert−ブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジ−o−トリルホスフィノ基、ジ−m−トリルホスフィノ基、ジ−p−トリルホスフィノ基、ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノ基、ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ基、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ基、4−(ジメチルホスフィノ)フェニル基、4−(ジエチルホスフィノ)フェニル基、4−(ジイソプロピルホスフィノ)フェニル基、4−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)フェニル基、4−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェニル基、4−(ジフェニルホスフィノ)フェニル基、4−(ジ−o−トリルホスフィノ)フェニル基、4−(ジ−m−トリルホスフィノ)フェニル基、4−(ジ−p−トリルホスフィノ)フェニル基、4−(ビス(3’,5’−ジメチルフェニル)ホスフィノ)フェニル基、4−(ビス(2’,4’,6’−トリメチルフェニル)ホスフィノ)フェニル基、4−(ビス(4’−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェニル基、4−(ビス(4’−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ)フェニル基などを挙げることができる。

0083

前記リン含有基の中でも好ましくはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−tert−ブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジ−o−トリルホスフィノ基、ジ−m−トリルホスフィノ基、ジ−p−トリルホスフィノ基、ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ基、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ基、4−(ビス(4’−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェニル基、4−(ビス(4’−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ)フェニル基である。

0084

Ra5は前記一般式(A−1a)で示される置換基、または窒素、酸素、イオウから選ばれる元素を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする置換基を有していてもよい複素環である。

0085

前記一般式(A−1a)中、Yは酸素、窒素、イオウから選ばれる元素を示し、好ましくは酸素または窒素である。
mはYの価数を満たす1〜2の整数であり、mが2の場合、Rbはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

0086

Rbは水素、炭素数1〜40の炭化水素基(G4)、ケイ素含有基(Si4)、エーテル結合含有炭化水素基、または3級アミノ基含有炭化水素基であり、水素または炭素数1〜40の炭化水素であることが好ましい。Rbは、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、この場合には、Ra2およびRa3から選択される少なくとも一方と互いに結合して飽和の環を形成してもよい。mが2であり、Rb同士互いに結合して環を形成する場合、飽和環であることが好ましい。

0087

前記炭素数が1〜40の炭化水素基(G4)の中で好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、iso−ペンチル(3−メチルブチル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、tert−ペンチル(1,1−ジメチルプロピル)基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル(トリフェニルメチル)基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基、フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基である。

0088

前記ケイ素含有基(Si4)の中で好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基である。

0089

前記エーテル結合含有炭化水素基としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。

0090

前記3級アミノ基含有炭化水素基としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、N−ジメチルアミノ基、N−ジエチルアミノ基、N−ジアリルアミノ基、N−ジベンジルアミノ基、N−メチルエチルアミノ基、N−ピロリジニル基、N−ピペリジニル基、N−モルホリル基、N−メチル−N−ピペラジニル基、N−ピロリル基、N−インドリニル基、N−インドリル基、N−カルバゾリル基、N−ジ−tert−ブチルカルバゾリル基、N−イミダゾリル基、N−ジメチルイミダゾリジニル基、N−ベンゾイミダソリル基、N−オキサゾリル基、N−オキサゾリジニル基、N−ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。

0091

RbはRa2、Ra3と互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、例えば、RbはRa2、Ra3と互いに結合して芳香環部分に縮環する置換基を有していてもよい5〜8員環の飽和または不飽和炭化水素基であってもよい。本発明の効果を奏する限り、該環としては特に限定されないが、好ましくは5又は6員環であり、この場合、母核の芳香環部分と併せた構造として、例えば、2,7−ジメチルベンゾフラン−5−イル基、2,2,7−トリメチル−2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル基、4−メチルジベンゾ[b,d]フラン−2−イル基、2,7−ジメチルベンゾ[b]チオフェン−5−イル基、4−メチルジベンゾ[b,d]チオフェン−2−イル基、1,7−ジメチルインドール−5−イル基、1,7−ジメチルインドリン−5−イル基、1,9−ジメチルカルバゾール−3−イル基、9−ジュロリジニル(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)基などが挙げられ、好ましくは、1,7−ジメチルインドリン−5−イル基、9−ジュロリジニル(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)基である。

0092

RbはYが窒素原子、mが2の場合、Rb同士互いに結合して置換基を有していてもよい環、例えば、5〜8員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは5又は6員環であり、この場合、母核の窒素原子部分と併せた構造として、例えば、N−ピロリジニル基、N−ピペリジニル基、N−モルホリル基、N−メチル−N−ピペラジニル基、N−ピロリル基、N−インドリニル基、N−インドリル基、N−カルバゾリル基、N−ジ−tert−ブチルカルバゾリル基、N−イミダゾリル基、N−ジメチルイミダゾリジニル基、N−ベンゾイミダソリル基、N−オキサゾリル基、N−オキサゾリジニル基、N−ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、好ましくは、N−ピロリジニル基、N−ピペリジニル基、N−モルホリル基、N−メチル−N−ピペラジニル基である。

0093

前記窒素、酸素、イオウから選ばれる元素を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする置換基を有していてもよい複素環としては例えば、下記一般式[2a]〜[2h]で表される基が挙げられる。

0094

前記一般式[2a]〜[2h]中、Chは酸素原子あるいはイオウ原子であり、Rdはそれぞれ独立に、水素原子または前記炭化水素基(G2)であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

0095

前記炭化水素基(G2)の中で好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、iso−ペンチル(3−メチルブチル)基、ネオペンチル(2,2−ジメチルプロピル)基、tert−ペンチル(1,1−ジメチルプロピル)基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)基、クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル(トリフェニルメチル)基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル(3−フェニルアリル)基、フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、クメニル(iso−プロピルフェニル)基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル(ブタン−2−イル)基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基、iso−ブチル(2−メチルプロピル)基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル(メチルフェニル)基、キシリル(ジメチルフェニル)基、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基である。

0096

Rdは、隣接したRd同士が互いに結合して、それぞれ独立に複素5員環部分に縮環する、置換基を有していてもよい5〜8員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは5又は6員環であり、この場合、母核の芳香環部分と併せた構造として、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環カルバゾール環ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環などが挙げられる。

0097

前記複素環[2a]〜[2h]中、好ましくは[2a]である。
前記複素環[2a]中、好ましくは、2−フリル基、5−メチル−2−フリル基、2−チエニル基、5−メチル−2−チエニル基、N−ピロリル基である。

0098

Ra5は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基あるいはピロリジニル基であることが、特に好ましい。
前記アルコキシ基の中で好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、1−ブトキシ基、iso−プロポキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、アリルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1−アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、tert−ブトキシ基が最も好ましい。

0099

前記ジアルキルアミノ基の中で好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−iso−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基である。

0100

Zは結合する炭素原子に対してR1〜R6と同様の置換基を有していてもよい縮合環を形成する炭素数3または4の飽和または不飽和の2価または3価の炭化水素基を示す。この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、置換シクロペンタチオフェン環置換インデン環、置換テトラヒドロインデン環、置換アズレン環、置換ジヒドロアズレン環、置換テトラヒドロアズレン環、置換ヘキサヒドロアズレン環などが挙げられ、好ましくは、置換インデン環である。

0101

Z上の置換基はRa1、Ra4と互いに結合して環を形成してもよい。この場合、母核のシクロペンタジエニル部分および芳香環部分と併せた構造として、例えば、3,6−ジヒドロシクロペンタフルオレン環シクロペンタフェナントレン環、6,7−ジヒドロシクロペンタフェナントレン環が挙げられる。

0102

本発明のオレフィン重合用触媒を構成する遷移金属化合物[A]は、前記一般式(A−2)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(A−2)中、M、X、n、Q、R1〜R6、Ra1〜Ra5はそれぞれ、一般式(A−1)におけるM、X、n、Q、R1〜R6、Ra1〜Ra5と同じ意味を示す。

0103

R7〜R9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基(G2)、ハロゲン原子(X1)、ハロゲン含有基(H2)、ケイ素含有基(Si2)、酸素含有基(O2)、窒素含有基(N2)、イオウ含有基(S2)、またはリン含有基(P2)を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。

0104

前記炭素数1〜20の炭化水素基(G2)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ハロゲン原子(X1)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。

0105

前記ハロゲン含有基(H2)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ケイ素含有基(Si2)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。

0106

前記酸素含有基(O2)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記窒素含有基(N2)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。

0107

前記イオウ含有基(S2)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記リン含有基(P2)の、例示および好ましい例としては前記R1〜R6で挙げたものと同様のものが挙げられる。

0108

R7〜R9までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、例えば、互いに結合して芳香環部分に縮環する置換基を有していてもよい5〜8員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは5又は6員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分および芳香環部分と併せた構造として、例えば、置換テトラヒドロインダセン環、置換シクロペンタテトラヒドロナフタレンが挙げられ、前記R1〜R4部分の縮環構造も併せた例として、置換フルオレン環が挙げられ、置換テトラヒドロインダセン環であることが好ましい。

0109

R7とRa1またはRa4は、互いに結合して環を形成してもよく、例えば、互いに結合して芳香環部分に縮環する置換基を有していてもよい5〜8員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは5又は6員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分および芳香環部分と併せた構造として、例えば、3,6−ジヒドロシクロペンタフルオレン環、シクロペンタフェナントレン環、6,7−ジヒドロシクロペンタフェナントレン環が挙げられる。

0110

R7〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基(G2)、または酸素含有基(О2)であることが好ましい。
前記炭化水素基(G2)のうち、好ましい例としては、前記Ra1〜Ra4で挙げたものと同様のものが挙げられる。

0111

前記酸素含有基(О2)のうち、好ましい例としては、前記Ra5で挙げたアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
R7〜R9は、それぞれ独立に、水素原子または前記炭素数1〜20の炭化水素基であることがより好ましい。

0112

前記炭素数1〜20の炭化水素基のうち、特に好ましい例としては、メチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル(2−メチルプロパン−2−イル)基である。
R7〜R9は、全て水素原子であることが特に好ましい。

0113

一般式(A−2)においては、R1〜R5、Ra2およびRa3が炭素数1〜10の炭化水素基であり、R6、Ra1およびRa4が水素原子であり、Ra5がアルコキシ基、ジアルキルアミノ基あるいはピロリジニル基であることが、特に好ましい。

0114

〔遷移金属化合物[A]の製造方法〕
本発明の遷移金属化合物[A]は公知の方法によって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。

0115

まず、出発物質である、4位にヘテロ原子含有電子供与性置換基を有し、近傍3,5位に置換基が導入された、3,4,5−置換芳香族化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「J.Am.Chem.Soc. 2006,128,16486.」、「Eur.J.Оrg.Chem. 2008,1767.」、「Angew.Chem.Int.Ed. 2013,52,4239.」、「Оrg.Process.Res.Dev. 2011,15,1178.」、「Eur.J.Оrg.Chem. 2006,2727.」、WО2007/034975号公報、「J.Am.Chem.Soc. 2014,136,10166.」、「Eur.J.Оrg.Chem. 2011,6100.」、WО2013/011956号公報などが挙げられる。

0116

また、芳香族置換シクロペンタジエン化合物は、前記3,4,5−置換芳香族化合物を原料として用いて、クロスカップリング反応等、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оrganometallics 2004,23,3267.」、WО1998/040331号公報、WО1998/046547号公報、特開2004−2259号公報、「Оrganometallics 2006,25,1217.」、米国特許第7910783号、特表2011−500800号公報、「Оrganometallics 2011,30,5744.」、「Chem.Eur.J. 2012,18,4174.」、「Оrganometallics 2012,31,4962.」、特開2014−201519号公報、本出願人による特開平7−286005号公報、WО2001/027124号公報、WО2004/029062号公報、WО2006/126608号公報などが挙げられる。

0117

一方、各種シクロペンタジエン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として、例えば、特開2000−136195号公報、特開2009−24019号公報、特許第3674509号、WО1998/015510号公報、WО2000/049029号公報、「J.Оrganomet.Chem. 1999,577,211.」、「J.Organomet.Chem. 2003,677,133.」、「Оrganometallics 1988,7,1828.」、「Оrganometallics 1996,15,4857.」、「Оrganometallics 1997,16,2503.」、「Organometallics 2004,23,4693.」、「J.Am.Chem.Soc. 2004,126,2089.」、「Macromol.Chem.Phys. 2004,205,2275.」、「Оrg.Lett. 2008,10,2545.」、「Chem.Rev. 1992,92,965.」、「Science 2012,338,504.」などが挙げられる。

0118

また、遷移金属化合物[A]の前駆体化合物(配位子)は、前記芳香族置換シクロペンタジエン化合物および前記シクロペンタジエン化合物を原料として用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、前記芳香族置換シクロペンタジエン化合物および前記シクロペンタジエン化合物の製造方法として挙げたものに加え、特開2013−227271号公報、特開2014−70029号公報、特開2015−63515号公報、特許第3607615号、特許第5205726号、特許第5387325号、特許第5633991号、「Organometallics 2003,22,2790.」、「Eur.J.Inorg.Chem. 2005,2924.」、「Eur.J.Inorg.Chem. 2008,330.」、「Eur.J.Inorg.Chem. 2013、1184.」、「New J.Chem. 1990,14,499」、「Angew.Chem.Int.Ed. 1995,34,2273.」、「J.Оrganomet.Chem. 1997,530,75.」、「J.Оrganomet.Chem. 2001,619,280.」、などが挙げられる。

0119

また、目的とする遷移金属化合物[A]は、前記前駆体化合物(配位子)を用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、前記前駆体化合物(配位子)の製造方法として挙げたものに加え、特開平10−109996号公報、特開2002−88092号公報、特開2003−048893号公報、特開2011−246373号公報、特開2015−83631、特許第4128306号、特許第4214792号、特許第4834964号、特許第4834965号、特許第5271465号、特許第5393098号、米国特許第5972822号、「J.Оrganomet.Chem. 1997,527,297.」、「Оrganometallics 2012,31,4340.」、本出願人によるWО2004/029062号公報などが挙げられる。

0120

また、本発明の製造方法により得られる遷移金属化合物[A]は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するシクロペンタジエニル環部分の面が2方向存在する(表面と裏面)。故に、架橋部分を挟んで中心金属と結合している2つのシクロペンタジエニル環部分の相対的な関係性の違いによって、疑似ラセミ体と疑似メソ体の、2種類の構造異性体が存在する。前記一般式(A−1)あるいは(A−2)において、シクロペンタジエニル環部分に結合する環状置換基紙面右側にある場合を疑似ラセミ体とすると、左側にある場合は疑似メソ体となり、一般式(A−1)の疑似メソ体は、下記一般式(A−3)で示される構造のものである。

0121

これら構造異性体混合物の精製、疑似ラセミ体の分取、あるいは疑似ラセミ体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、前記遷移金属化合物[A]の製造方法として挙げたものである。

0122

以下に本発明の製造方法により得られる遷移金属化合物[A]の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において遷移金属化合物[A]は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、疑似ラセミ体または疑似メソ体を用いてもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、これら上記の組み合わせで用いてもよい。

0123

便宜上、本発明の遷移金属化合物[A]のMXn(金属部分)を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環(1)部分、架橋部、シクロペンタジエニル環(2)部分、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基(Ar)、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基中3,5位の置換基(T)、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基中4位の置換基(U)、シクロペンタジエニル環(2)部分架橋隣接位の置換基(R)、シクロペンタジエニル環(2)部分酸素原子結合アルキル置換基(Alk)の8つに分ける。シクロペンタジエニル環(1)部分の略称をα、架橋部の略称をβ、シクロペンタジエニル環(2)部分をγ、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基(Ar)の略称をδ、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基中3,5位の置換基(T)の略称をε、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基中4位の置換基(U)の略称をζ、シクロペンタジエニル環(2)部分架橋部隣接位の置換基(R)の略称をη、シクロペンタジエニル環(2)部分酸素原子結合アルキル置換基(Alk)の略称をΘとし、各置換基の略称を[表1]〜[表8]に示す。

0124

0125

0126

0127

0128

0129

0130

0131

0132

金属部分MXnの具体的な例示としては、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、Ti(Me)2、Ti(Bn)2、Ti(Allyl)2、Ti(CH2−tBu)2、Ti(η4−1,3−ブタジエニル)、Ti(η4−1,3−ペンタジエニル)、Ti(η4−2,4−ヘキサジエニル)、Ti(η4−1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル)、Ti(CH2−Si(Me)3)2、Ti(ОMe)2、Ti(ОiPr)2、Ti(NMe2)2、Ti(ОMs)2、Ti(ОTs)2、Ti(ОTf)2、ZrF2、ZrCl2、ZrBr2、ZrI2、Zr(Me)2、Zr(Bn)2、Zr(Allyl)2、Zr(CH2−tBu)2、Zr(η4−1,3−ブタジエニル)、Zr(η4−1,3−ペンタジエニル)、Zr(η4−2,4−ヘキサジエニル)、Zr(η4−1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル)、Zr(CH2−Si(Me)3)2、Zr(ОMe)2、Zr(ОiPr)2、Zr(NMe2)2、Zr(ОMs)2、Zr(ОTs)2、Zr(ОTf)2、HfF2、HfCl2、HfBr2、HfI2、Hf(Me)2、Hf(Bn)2、Hf(Allyl)2、Hf(CH2−tBu)2、Hf(η4−1,3−ブタジエニル)、Hf(η4−1,3−ペンタジエニル)、Hf(η4−2,4−ヘキサジエニル)、Hf(η4−1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル)、Hf(CH2−Si(Me)3)2、Hf(ОMe)2、Hf(ОiPr)2、Hf(NMe2)2、Hf(ОMs)2、Hf(ОTs)2、Hf(ОTf)2などが挙げられる。Meはメチル基、Bnはベンジル基、tBuはtert−ブチル基、Si(Me)3はトリメチルシリル基、ОMeはメトキシ基、ОiPrはiso−プロポキシ基、NMe2はジメチルアミノ基、ОMsはメタンスルホナート基、ОTsはp−トルエンスルホナート基、ОTfはトリフルオロメタンスルホナート基である。

0133

上記の表記に従えば、シクロペンタジエニル環(1)部分が[表1]中のα−11、架橋部分が[表2]中のβ−3、シクロペンタジエニル環(2)部分が[表3]中のγ−12、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基(Ar)が[表4]中のδ−1、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基中3,5位の置換基(T)が[表5]中のε—4、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基中4位の置換基(U)が[表6]中のζ—20、シクロペンタジエニル環(2)部分架橋部隣接位の置換基(R)が[表7]中のη−1の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがZrCl2の場合は、下記化合物[1]を例示している。

0134

シクロペンタジエニル環(1)部分が[表1]中のα−18、架橋部分が[表2]中のβ−16、シクロペンタジエニル環(2)部分が[表3]中のγ−6、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基(Ar)が[表4]中のδ−8、シクロペンタジエニル環(2)部分架橋部隣接位の置換基(R)が[表7]中のη−10、シクロペンタジエニル環(2)部分酸素原子結合アルキル置換基(Alk)が[表8]中のΘ−10の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがZr(NMe)2の場合は、下記化合物[2]を例示している。

0135

また、シクロペンタジエニル環(1)部分が[表1]中のα−16、架橋部分が[表2]中のβ−32、シクロペンタジエニル環(2)部分が[表3]中のγ−10、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基(Ar)が[表4]中のδ−2、シクロペンタジエニル環(2)部分架橋部隣接位の置換基(R)が[表7]中のη−12の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがHfMe2の場合は、下記化合物[3]を例示している。

0136

また、シクロペンタジエニル環(1)部分が[表1]中のα−20、架橋部分が[表2]中のβ−13、シクロペンタジエニル環(2)部分が[表3]中のγ−8、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基(Ar)が[表4]中のδ−1、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基中3,5位の置換基(T)が[表5]中のε—9およびε−16、シクロペンタジエニル環(2)部分芳香族置換基中4位の置換基(U)が[表6]中のζ—15、シクロペンタジエニル環(2)部分架橋部隣接位の置換基(R)が[表7]中のη−8、シクロペンタジエニル環(2)部分酸素原子結合アルキル置換基(Alk)が[表8]中のΘ−11の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがTi(η4−1,3−ペンタジエニル)の場合は、下記化合物[4]を例示している。

0137

上記の遷移金属化合物が特異な性能を示す理由は現時点では明らかではないが、本願発明者は下記の様に推測している。

0138

本発明の遷移金属化合物は、(i)メタロセン特定部位へのヘテロ原子含有電子供与性置換基を有することを特徴とする。これは、共役系を介した中心金属付近への電子の流れ込みよると考えられる、α−オレフィン、特に炭素数の多い高級α−オレフィンとの反応性の向上などのポテンシャルを与えると考えられる。一方、(ii)電子供与性置換基近傍の置換基は、前記電子供与性置換基と後述する有機金属化合物などのルイス酸性化合物や、遷移金属化合物の中心金属との相互作用を低減すると考えられるので、前記の電子供与性置換基導入による性能向上効果のみを選択的に発現できるのではないかと考えられる。

0139

((B−1)有機金属化合物)
本発明で用いられる有機金属化合物(B−1)として、具体的には下記の一般式(B−1a)〜(B−1c)で表される周期律表第1、2、12、13族の少なくとも1種の原子を含む化合物が挙げられる:
RapAl(ОRb1)qHrYs ・・・(B−1a)
(一般式(B−1a)中、RaおよびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、rは0≦r<3、sは0≦s<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物
M3AlRc4 ・・・(B−1b)
(一般式(B−1b)中、M3はLi、NaまたはKを示し、Rcは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族のアルカリ金属アルミニウムとの錯アルキル化物
RdReM4 ・・・(B−1c)
(一般式(B−1c)中、RdおよびReは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M4はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族のアルカリ土類金属または第12族の金属とのジアルキル化合物

0140

前記一般式(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
RapAl(ОRb1)3-p ・・・(B−1a−1)
(式(B−1a−1)中、RaおよびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、pは好ましくは1.5≦p≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
RapAlY3-p ・・・(B−1a−2)
(式(B−1a−2)中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは好ましくは0<p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
RapAlH3-p ・・・(B−1a−3)
(式(B−1a−3)中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、pは好ましくは2≦p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
RapAl(ОRb1)qYs ・・・(B−1a−4)
(式(B−1a−4)中、RaおよびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+s=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。

0141

一般式(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムトリデシルアルミニウムなどのトリn−アルキルアルミニウム
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド
(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra2.5Al(ОRb1)0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(式中、RaおよびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す);
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリドジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

0142

また(B−1a)に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。

0143

前記一般式(B−1b)に属する化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げることができる。
前記一般式(B−1c)に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。

0144

またその他にも、有機金属化合物(B−1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムメチルマグネシウムブロミドメチルマグネシウムクロリドエチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。

0145

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物(B−1)として使用することもできる。

0146

有機金属化合物(B−1)のなかでは、触媒活性の点から有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物(B−1)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。

0147

((B−2)有機アルミニウムオキシ化合物)
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

0148

従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物硫酸アルミニウム水和物硫酸ニッケル水和物塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

0149

(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、または水蒸気を作用させる方法。

0150

(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシドジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

0151

なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

0152

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

0153

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。

0154

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンクメンシメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンヘキサデカンオクタデカンなどの脂肪族炭化水素シクロペンタンシクロヘキサンシクロオクタンメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素ガソリン灯油軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、1種単独で、または混合して用いることができる。

0155

本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)としては、下記一般式(B−2a)または(B−2b)で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式(B−2c)で表される繰り返し単位と下記一般式(B−2d)で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも1種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。

0156

(一般式中、Rcは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基イソプロペニル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、前記一般式(B−2a)、(B−2b)および(B−2c)中、Rcの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が40重量%以下であってもよい。(B−2c)および(B−2d)中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。

0157

前記一般式(B−2a)および(B−2b)中、rは2〜500の整数を示し、好ましくは6〜300、特に好ましくは10〜100の範囲にある。
前記一般式(B−2c)および(B−2d)中、s、tはそれぞれ1以上の整数を示す。

0158

前記一般式(B−2c)で表される繰り返し単位と前記一般式(B−2d)で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が200〜2000の範囲内にあることが好ましい。

0159

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。)

0160

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)としては、下記一般式(B−2e)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

0161

(一般式(B−2e)中、R15は炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示し、4つのR16は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。)

0162

前記一般式(B−2e)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式(B−2f)で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
R15−B(ОH)2 ・・・(B−2f)
(一般式(B−2f)中、R15は前記一般式(B−2e)におけるR15と同じ基を示す。)

0163

前記一般式(B−2f)で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n−プロピルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。

0164

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

0165

前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。

0166

遷移金属化合物[A]に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。

0167

((B−3)遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物)
本発明で用いられる、遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US−5321106号などに記載されたルイス酸イオン性化合物ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

0168

具体的には、前記ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどである。
前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式(B−3a)で表される化合物が挙げられる。

0169

(一般式[B−3a]中、R17はH+、カルボニウムカチオンオキソニウムカチオン、アンモニウムカチオンホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、R18〜R21は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。)。

0170

前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。

0171

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオン、ジ(n−オクタデシルメチルアンモニウムカチオンなどの低級アルキルから高級アルキルのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

0172

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

0173

R17としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

0174

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。

0175

前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ホウ素、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ホウ素、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ホウ素、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ホウ素、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素等のジ(オクタデシル)メチルアンモニウムと言った低級から高級アルキルを有するがアルキルアンモニウム塩を例示することが出来る。

0176

前記N,N−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。

0177

前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。

0178

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(B−3b)または(B−3c)で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。

0179

(式(B−3b)中、Etはエチル基を示す。)

0180

(式(B−3c)中、Etはエチル基を示す。)

0181

イオン化イオン性化合物(化合物(B−3))の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

0182

イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば4−カルバノナボラン、1,3−ジカルバノナボラン、6,9−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、7,8−ジカルバウンデカボラン、2,7−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム7−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム2,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

0183

イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リンチタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウムニオブモリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコモリブデン酸リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第1族のアルカリ金属または2族のアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、ナトリウムカリウムルビジウムセシウムベリリウム、マグネシウム、カルシウムストロンチウムバリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

0184

イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

0185

上記のようなイオン化イオン性化合物(遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物(B−3))は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物[A]と、有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)、およびイオン化イオン性化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物[B]とともに、必要に応じて下記の担体[C]を含んでもよい。

0186

〔[C]担体〕
本発明で用いられる担体[C]は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体[C]に上記遷移金属化合物[A]および化合物[B]を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。

0187

前記無機化合物としては、多孔質酸化物固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物粘土粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
前記多孔質酸化物として、具体的にはSiО2、Al2О3、MgО、ZrО、TiО2、B2О3、CaО、ZnО、BaО、ThО2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、SiО2−MgО、SiО2−Al2О3、SiО2−TiО2、SiО2−V2О5、SiО2−Cr2О3、SiО2−TiО2−MgОなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、SiО2および/またはAl2О3を主成分とするものが好ましい。

0188

なお、上記多孔質酸化物は、少量のNa2CО3、K2CО3、CaCО3、MgCО3、Na2SО4、Al2(SО4)3、BaSО4、KNО3、Mg(NО3)2、Al(NО3)3、Na2О、K2О、Li2Оなどの炭酸塩硫酸塩、硝酸塩酸化物成分を含有していても差し支えない。

0189

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。

0190

前記固体状アルミノキサン化合物としては、前記(B−2a)〜(B−2d)で示したアルミノキサンの少なくとも1種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分(B−2)が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分[A]と成分[B]とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分[B]が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分[B]を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分[B]が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。

0191

上記の環境下において成分[B]が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分[B]の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常0.01〜0.9であり、好ましくは0.05〜0.6、より好ましくは0.1〜0.5の範囲内である。

0192

本発明で用いられる固体状アルミノキサンは、25℃の温度に保持されたn−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常0〜40モル%、好ましくは0〜20モル%、特に好ましくは0〜10モル%の範囲を満足する。

0193

本発明で用いられる固体状アルミノキサンのn−ヘキサンに対する溶解割合は、25℃に保持された50mlのn−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体2gを加えた後2時間の撹拌を行ない、次いでG−4グラスフイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン2gに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。

0194

本発明に係る固体状アルミノキサンとしては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。公知の製造方法として例えば、特公平7-42301号公報、特開平6-220126号公報、特開平6-220128号公報、特開平11-140113号公報、特開平11-310607号公報、特開2000-38410号公報、特開2000-95810号公報、WО201055652号公報などが挙げられる。

0195

本発明に係る固体状アルミノキサンの平均粒子径は、一般に0.01〜50000μm、好ましくは1〜1000μm、特に好ましくは1〜200μmの範囲にある。
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、100個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタラス最大長粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を2本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5

0196

固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径=Σnd4/Σnd3(ここでn;粒子個数、d;粒径)

0197

本発明に好ましく用いられる固体状アルミノキサンは、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜800m2/gであり、細孔容積が0.1〜2.5cm3/gであることが望ましい。

0198

前記無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

0199

前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオン交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

0200

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。

0201

さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリンベントナイト木節粘土ガイロメ粘土、アロフェンヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群パリゴルスカイトカオリナイト、ナクライトディカイトハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsО4)2・H2О、α−Zr(HPО4)2、α−Zr(KPО4)2・3H2О、α−Ti(HPО4)2、α−Ti(HAsО4)2・H2О、α−Sn(HPО4)2・H2О、γ−Zr(HPО4)2、γ−Ti(HPО4)2、γ−Ti(NH4PО4)2・H2Оなどの多価金属結晶性酸性塩などが挙げられる。

0202

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上であることが好ましく、0.3〜5cc/gであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜30000Åの範囲について測定される。
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。

0203

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理アルカリ処理塩類処理有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

0204

本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(ОR)4、Zr(ОR)4、PО(ОR)3、B(ОR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13О4(ОH)24]7+、[Zr4(ОH)14]2+、[Fe3О(ОCОCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(ОR)4、Al(ОR)3、Ge(ОR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基などを示す)などを加水分解して得た重合物、SiО2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。

0205

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0206

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前述のように担体[C]は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサンスチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

0207

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物[A]、上記化合物[B]、必要に応じて担体[C]と共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分[D]を含むこともできる。

0208

〔[D]有機化合物成分〕
本発明において有機化合物成分[D]は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性(たとえば生成ポリマーの分子量)を向上(分子量であれば、高分子量化)させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類フェノール性化合物カルボン酸リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

0209

前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、R22−ОHで表されるものが使用され、ここで、R22は炭素原子数1〜50の炭化水素基(フェノール類の場合は炭素原子数は6〜50)または炭素原子数1〜50(フェノール類の場合は炭素原子数は6〜50)のハロゲン化炭化水素基を示す。

0210

アルコール類としては、R22がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α’−位が炭素数1〜20の炭化水素で置換されたものが好ましい。

0211

上記カルボン酸としては、通常、R23−CООHで表されるものが使用される。R23は炭素原子数1〜50の炭化水素基または炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基が好ましい。

0212

上記リン化合物としては、P−О−H結合を有するリン酸類、P−ОR、P=О結合を有するホスフェートホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式(D−a)で表されるものが挙げられる。

0213

(一般式(D−a)中、M5は周期律表第1〜14族の原子であり、R24は水素、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基であり、Zは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基または炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基であり、tは1〜7の整数であり、uは1〜7の整数であり、また、t−u≧1である。)

0214

<ポリオレフィンの製造方法>
本発明に係るポリオレフィンの製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合(単独重合または共重合)する工程を含むことによりポリオレフィンを得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。

0215

重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)遷移金属化合物[A]を単独で重合器に添加する方法。
(2)遷移金属化合物[A]および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)遷移金属化合物[A]を担体[C]に担持した触媒成分、化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)化合物[B]を担体[C]に担持した触媒成分、遷移金属化合物[A]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)遷移金属化合物[A]と化合物[B]とを担体[C]に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
(6)遷移金属化合物[A]と化合物[B]とを担体[C]に担持した触媒成分、および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体[C]に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(7)化合物[B]を担体[C]に担持した触媒成分、および遷移金属化合物[A]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8)化合物[B]を担体[C]に担持した触媒成分、遷移金属化合物[A]、および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体[C]に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(9)遷移金属化合物[A]を担体[C]に担持した成分、および化合物[B]を担体[C]に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(10)遷移金属化合物[A]を担体[C]に担持した成分、化合物[B]を担体[C]に担持した成分、および化合物[B]を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体[C]に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(11)遷移金属化合物[A]、化合物[B]、および有機化合物成分[D]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12)化合物[B]と有機化合物成分[D]をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物[A]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(13)化合物[B]と有機化合物成分[D]を担体[C]に担持した成分、および遷移金属化合物[A]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(14)遷移金属化合物[A]と化合物[B]を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分[D]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(15)遷移金属化合物[A]と化合物[B]を予め接触させた触媒成分、および化合物[B]、有機化合物成分[D]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(16)遷移金属化合物[A]と化合物[B]を予め接触させた触媒成分、および化合物[B]と有機化合物成分[D]をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物[A]と接触させられる化合物[B]と、有機化合物成分[D]と接触させられる化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(17)遷移金属化合物[A]を担体[C]に担持した成分、化合物[B]、および有機化合物成分[D]を任意の順序で重合器に添加する方法。
(18)遷移金属化合物[A]を担体[C]に担持した成分、および化合物[B]と有機化合物成分[D]をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(19)遷移金属化合物[A]と化合物[B]と有機化合物成分[D]を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
(20)遷移金属化合物[A]と化合物[B]と有機化合物成分[D]を予め接触させた触媒成分、および化合物[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物[A]および有機化合物成分[D]と接触させられる化合物[B]と、単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。
(21)遷移金属化合物[A]と化合物[B]と有機化合物成分[D]を担体[C]に担持した触媒を重合器に添加方法
(22)遷移金属化合物[A]と化合物[B]と有機化合物成分[D]を担体[C]に担持した触媒成分、および成分[B]を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体[C]に担持された化合物[B]と単独で添加される化合物[B]とは、同一でも異なっていてもよい。

0216

上記の担体[C]に遷移金属化合物[A]が担持された固体触媒成分、担体[C]に遷移金属化合物[A]および化合物[B]が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。

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