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技術 熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュール

出願人 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学ダイキン工業株式会社
発明者 野々口斐之河合壯田中宏幸入江貞成
出願日 2016年2月9日 (5年10ヶ月経過) 出願番号 2016-022954
公開日 2017年8月17日 (4年4ヶ月経過) 公開番号 2017-143148
状態 特許登録済
技術分野 ナノ構造物 高分子組成物 熱電素子
主要キーワード 融解熱曲線 非フッ素化モノマー パワーファクター 熱伝導率κ 金属酸塩 出力因子 二次転移 金属ホイル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年8月17日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

高い熱電変換性能を実現するための新規な材料を提供する。

解決手段

カーボンナノチューブ及びフッ素ゴムを含むことを特徴とする熱電変換材料

概要

背景

カーボンナノチューブは、熱を電気エネルギーに変換する特性を有する。カーボンナノチューブを使用した熱電変換材料として、次のような材料が知られている。

特許文献1には、カーボンナノチューブ微粒子を分散させたフレキシビリティーを有する有機材料、及び空孔によって構成され、該有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が50〜90質量%であることを特徴とする熱電変換材料が記載されている。

特許文献2には、溶媒中で、(i)金属酸塩、又は(ii)金属塩カルコゲンとの混合物、を加熱分解させることにより得られる、半導体ナノ構造体とカーボンナノチューブとを含有する熱電変換材料が記載されている。

特許文献3には、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブがカーボンナノチューブとともに不織布状に集積して形成されていることを特徴とするn型熱電変換材料が記載されている。

特許文献4には、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパントであって、以下の(a)または(b)の物質を選択する工程を含んでいるドーパントの選択方法によって選択されたドーパントと、カーボンナノチューブとを含有していることを特徴とするカーボンナノチューブ−ドーパント複合体が記載されている。
(a)周期表第13族元素または周期表第15族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸
(b)周期表第15族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基

概要

高い熱電変換性能を実現するための新規な材料を提供する。カーボンナノチューブ及びフッ素ゴムを含むことを特徴とする熱電変換材料。 なし

目的

本発明は、高い熱電変換性能を実現するための新規な材料を提供することを目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

カーボンナノチューブ及びフッ素ゴムを含むことを特徴とする熱電変換材料

請求項2

フッ素ゴムに対して30〜90質量%のカーボンナノチューブを含む請求項1記載の熱電変換材料。

請求項3

更に、溶媒を含む請求項1又は2記載の熱電変換材料。

請求項4

請求項1、2又は3記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子

請求項5

カーボンナノチューブがフッ素ゴム中に分散している請求項4記載の熱電変換素子。

請求項6

基材と、前記基材上に設けられた請求項4又は5記載の熱電変換素子とを備えることを特徴とする熱電変換モジュール

技術分野

0001

本発明は、熱電変換材料熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。

背景技術

0002

カーボンナノチューブは、熱を電気エネルギーに変換する特性を有する。カーボンナノチューブを使用した熱電変換材料として、次のような材料が知られている。

0003

特許文献1には、カーボンナノチューブ微粒子を分散させたフレキシビリティーを有する有機材料、及び空孔によって構成され、該有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が50〜90質量%であることを特徴とする熱電変換材料が記載されている。

0004

特許文献2には、溶媒中で、(i)金属酸塩、又は(ii)金属塩カルコゲンとの混合物、を加熱分解させることにより得られる、半導体ナノ構造体とカーボンナノチューブとを含有する熱電変換材料が記載されている。

0005

特許文献3には、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブがカーボンナノチューブとともに不織布状に集積して形成されていることを特徴とするn型熱電変換材料が記載されている。

0006

特許文献4には、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパントであって、以下の(a)または(b)の物質を選択する工程を含んでいるドーパントの選択方法によって選択されたドーパントと、カーボンナノチューブとを含有していることを特徴とするカーボンナノチューブ−ドーパント複合体が記載されている。
(a)周期表第13族元素または周期表第15族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸
(b)周期表第15族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基

先行技術

0007

国際公開第2012/121133号
特開2014−75442号公報
国際公開第2014/126211号
国際公開第2014/133029号

発明が解決しようとする課題

0008

このように、従来から、高い熱電変換性能を得るための技術開発が進められている。本発明は、高い熱電変換性能を実現するための新規な材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、カーボンナノチューブとフッ素ゴムとを含む組成物が高い熱電変換性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

0010

すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ及びフッ素ゴムを含むことを特徴とする熱電変換材料である。

0011

上記熱電変換材料は、上記フッ素ゴムに対して30〜90質量%の上記カーボンナノチューブを含むことが好ましい。

0012

上記熱電変換材料は、更に、溶媒を含むことが好ましい。

0013

本発明は、上述の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子でもある。

0014

上記熱電変換素子において、上記カーボンナノチューブが上記フッ素ゴム中に分散していることが好ましい。

0015

本発明は、基材と、上記基材上に設けられた上述の熱電変換素子とを備えることを特徴とする熱電変換モジュールでもある。

発明の効果

0016

本発明の熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、高い熱電変換性能を有する。

図面の簡単な説明

0017

本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一例を概念的に示す断面図である。
本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一例を概念的に示す断面図である。

0018

以下、本発明を具体的に説明する。

0019

本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブ及びフッ素ゴムを含むことを特徴とする。

0020

上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってよく、多層カーボンナノチューブであってもよいが、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。

0021

上記カーボンナノチューブは、触媒を用いる気相成長法アーク放電法レーザー蒸発法、HiPco(High Pressure Carbon Monoxide)法等の製造方法により製造できる。上記カーボンナノチューブとして、熱処理又は酸処理したカーボンナノチューブも使用可能である。また、上記製造方法により得られたカーボンナノチューブを粉砕したものも使用できる。

0022

上記カーボンナノチューブは、直径が0.1〜10nmであることが好ましく、1.0〜10nmであることがより好ましい。また、上記カーボンナノチューブは、長さが0.01〜10000μmであることが好ましく、0.1〜1000μmであることがより好ましい。

0023

上記フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴムテトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン(Pr)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレンヘキサフルオロプロピレン(HFP)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/テトラフルオロエチレン(TFE)系フッ素ゴム、TFE/PAVE系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。

0024

上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド30〜85モル%と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマー70〜15モル%とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド40〜80モル%と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマー60〜20モル%とからなる共重合体である。

0025

上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、フッ素濃度が50〜76質量%であることが好ましい。より好ましくは、55〜74質量%であり、更に好ましくは、60〜73質量%である。上記フッ素濃度は、19F−NMR分析を行うことで得られたフッ素ゴムを構成する単量体単位組成比から計算により求められる。

0026

上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマーとしては、TFE、HFP、フルオロアルキルビニルエーテルクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレントリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテンテトラフルオロイソブテンヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル一般式(6):CH2=CFRf61(式中、Rf61は炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、一般式(7):CH2=CH−(CF2)n−X2(式中、X2はH又はFであり、nは3〜10の整数である。)で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー;エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、TFE、HFP、フルオロアルキルビニルエーテル、一般式(6)で表されるフルオロモノマー及びCTFEからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式(8):CF2=CF−ORf81(式中、Rf81は、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロモノマーが好ましい。一般式(6)で表されるフルオロモノマーとしては、CH2=CFCF3が好ましい。

0027

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、VdF/HFP系ゴム、VdF/HFP/TFE系ゴム、VdF/CTFE系ゴム、VdF/CTFE/TFE系ゴム、VDF/一般式(6)で表されるフルオロモノマー系ゴム、VDF/一般式(6)で表されるフルオロモノマー/TFE系ゴム、VDF/パーフルオロメチルビニルエーテル)(PMVE)系ゴム、VDF/PMVE/TFE系ゴム、VDF/PMVE/TFE/HFP系ゴム等が挙げられる。VDF/一般式(6)で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、VDF/CH2=CFCF3系ゴムが好ましく、VDF/一般式(6)で表されるフルオロモノマー/TFE系ゴムとしては、VDF/TFE/CH2=CFCF3系ゴムが好ましい。

0028

上記VDF/CH2=CFCF3系ゴムは、VDF30〜99.5モル%、及び、CH2=CFCF30.5〜70モル%からなる共重合体であることが好ましく、VDF40〜85モル%、及び、CH2=CFCF320〜60モル%からなる共重合体であることがより好ましい。

0029

上記テトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン45〜70モル%、プロピレン55〜30モル%、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー0〜5モル%からなる共重合体であることが好ましい。

0030

より一層の高い熱電変換性能が得られることから、上記フッ素ゴムは、ポリマーの主鎖又は側鎖のいずれにも、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれをも含まないことが好ましい。

0031

上記フッ素ゴムは、ガラス転移温度が−70℃以上であることが好ましく、−60℃以上であることがより好ましく、−50℃以上であることが更に好ましく、5℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−3℃以下であることが更に好ましい。

0032

上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計メトラー・トレド社製、DSC822e)を用い、試料10mgを10℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースライン延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との2つの交点中点を示す温度として求めることができる。

0033

上記フッ素ゴムは、121℃におけるムーニー粘度ML(1+10)が1以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、10以上であることが更に好ましい。また、200以下であることが好ましく、170以下であることがより好ましく、150以下であることが更に好ましい。

0034

上記ムーニー粘度は、ALPHATECHNOLOGIES社製 ムーニー粘度計MV2000E型を用いて、121℃において、JIS K6300に従い測定することができる。

0035

上記フッ素ゴムは、4.5J/g以下の融解ピーク(ΔH)の大きさを有することが好ましい。上記融解ピーク(ΔH)の大きさは、示差走査熱量測定〔DSC〕(昇温温度10℃/分)あるいは示差熱分析〔DTA〕(昇温速度10℃/分)において現われた融解ピークの大きさである。

0036

上記フッ素ゴムは、融点を有しないことが好ましい。上記融点の有無は、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における明確な極大ピークの有無を確認することにより確認できる。

0037

上記熱電変換材料は、より一層の高い熱電変換性能が得られることから、上記フッ素ゴムに対して30〜90質量%の上記カーボンナノチューブを含むことが好ましい。上記カーボンナノチューブの含有割合としては、50質量%以上がより好ましく、80質量%以下がより好ましい。

0038

上記熱電変換材料は、溶媒を含むものであってもよい。上記溶媒としては、メチルイソブチルケトンジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドアセトンイソプロピルアルコールメタノールトルエン等が挙げられ、なかでも、メチルイソブチルケトンが好ましい。

0039

上記熱電変換材料は、例えば、上記カーボンナノチューブ及び上記溶媒を含む組成物を調製する工程、上記フッ素ゴム及び上記溶媒を含む組成物を調製する工程、及び、上記の2つの組成物を混合する工程を含む製造方法により製造できる。上記カーボンナノチューブを含む組成物と上記フッ素ゴムを含む組成物の混合には、ホモジナイザー、超音波ボールミルビーズミル等を使用できる。混合温度は、例えば、10〜30℃であり、混合時間は、例えば、1〜48時間である。上記カーボンナノチューブを含む組成物の溶媒と、上記フッ素ゴムを含む組成物の溶媒とは、同じ種類の溶媒であることが好ましい。

0040

上記熱電変換材料の熱電変換性能は、次式で求められる性能指数(Z)で表わされる。
Z=S2σ/κ
式中、Sは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。S2σの項をまとめて出力因子パワーファクター、Pf)という。Zは温度の逆数次元を有する。ゼーベック係数S及び熱電率σが高く、熱伝導率κが低い方が熱電変換性能に優れる。
上記カーボンナノチューブ及びポリスチレン等の有機材料を含む熱電変換材料の場合、上記カーボンナノチューブのみからなる熱電変換材料と比べて出力因子が小さい。他方、本発明の熱電変換材料は、フッ素ゴムを含むものであるので、上記カーボンナノチューブのみからなる熱電変換材料と比べて出力因子が大きいという特異な効果が観察されることが見出された。

0041

本発明は、上述の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子でもある。

0042

上記熱電変換素子は、例えば、上述の熱電変換材料を基材上又は電極上に塗布した後に乾燥させる工程を含む製造方法により製造することができる。上記熱電変換材料は、塗布が容易であることから、上記溶媒を含むことが好ましい。上記乾燥は、減圧下に実施することができ、10〜150℃で実施することができる。

0043

上記熱電変換素子において、より一層の高い熱電変換性能が得られることから、上記カーボンナノチューブが上記フッ素ゴム中に分散していることが好ましい。上記カーボンナノチューブの分散状態は、電子顕微鏡等を使用して観察できる。

0044

上記熱電変換素子は、熱伝導率が低下することから、空孔を有するものであってよい。上記空孔を有する熱電変換素子は、光分解加水分解熱分解、酸またはアルカリによる分解、紫外線照射による分解等の分解反応を利用した化学発泡による方法、ガスを上記熱電変換材料中に混入させる方法等により製造できる。容易に上記熱電変換素子に空孔を設けることができることから、上記熱電変換材料は、発泡剤を含むことも好ましい。

0045

本発明は、基材と、上記基材上に設けられた上述の熱電変換素子とを備える熱電変換モジュールでもある。

0046

上記熱電変換モジュールは、更に、上記熱電変化素子の両面に設けられた電極を備えることも好ましい。すなわち、上記熱電変換素子は、上記基材上に直接又は上記電極を介して設けられているものであってよい。

0047

図1に本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一例を示す。図1は、熱電変換モジュール10を概念的に示す断面図である。熱電変換モジュール10では、熱電変換素子12が基材14上に設けられており、熱電変換素子12の両面には、電極11及び13が設けられている。

0048

図2に本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールの別の一例を示す。図2に示すように、基材24上に配列された複数の熱電変換素子22を設け、一の熱電変換素子22の上部の電極21と、それに隣接する熱電変換素子22の下部の電極23とを電気的に接続して、複数の熱電変換素子22を直列的に接続してもよい。

0049

上記熱電変換モジュールの厚み方向の温度差を利用して、起電力電圧)を得ることができ、上記起電力は上記電極から取り出すことができる。

0050

上記基材としては、柔軟性を有する基材を使用することができる。上記熱電変換素子は柔軟性を有するので、柔軟性を有する上記基材を使用することにより、上記熱電変換モジュールの柔軟性が優れる。この構成を有する熱電変換モジュールは、熱源の形状に合うように変形させて、熱源に密着させることが容易であるので、効率的に熱を回収できる。

0051

上記基材としては、使用温度に耐えられる材料であればよいが、ポリエチレンテレフタレートフィルムポリエチレンナフタレートフィルムポリイミドフィルムポリカーボネートフィルム等が挙げられる。上記基材は、金属ホイル等で支持されていてもよい。

0052

上記電極は、金属粒子を含む導電性ペーストを塗布、乾燥して形成することができる。上記電極は、ITO、金、アルミニウム等の材料を用いて、蒸着法、印刷法等で形成できる。

0053

上記熱電変換モジュールを、電子機器や、自動車などの機器に設置する場合は、上記熱電変換モジュールを機器の排熱部に貼り付けることで設置できる。また、配管に貼り付けることもできる。柔軟性を有する電子機器を基材とし、その上に上記熱電変換素子を形成してもよい。

0054

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

0055

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

0056

導電率
探針法(三菱化学アナリテック社製、ロレスタGP)を用いて測定した。

0057

ゼーベック係数
ゼーベック効果測定装置(NMRテクノロジーズ社製、SB−100)を用いて測定した。

0058

比較例1
乾燥した単層カーボンナノチューブ(SWNT)(5mg)を、メチルイソブチルケトン(10mL)にホモジナイザー(IKAウルトラタックス社製、T25デジタル)を用いて分散させた。ホモジナイザーの撹拌速度(回転数)を20000rpmとし、室温(23℃)にて10分間撹拌した。得られた分散液をシャーレソルベントキャストし、減圧乾燥して、シートを得た。得られたシートについて、導電率及びゼーベック係数を測定し、それらの数値から出力因子を算出した。結果を表2に示す。

0059

実施例1〜5
乾燥した単層カーボンナノチューブ(SWNT)(5mg)を、メチルイソブチルケトン(10mL)にホモジナイザー(IKAウルトラタックス社製、T25デジタル)を用いて分散させた。
得られた分散液と、表1に示すフッ素ゴムを10質量%含むメチルイソブチルケトンの溶液とを、1:1の質量比で16時間混合した。
得られた液をシャーレにソルベントキャストし、80℃にて減圧乾燥して、シートを得た。得られたシートについて、導電率及びゼーベック係数を測定し、それらの数値から出力因子を算出した。結果を表2に示す。

0060

実施例

0061

0062

10,20熱電変換モジュール
11,13,21,23電極
12,22熱電変換素子
14,24 基材

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