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技術 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ

出願人 住友ゴム工業株式会社
発明者 田中紘平
出願日 2016年2月8日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2016-022034
公開日 2017年8月17日 (3年6ヶ月経過) 公開番号 2017-141326
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 タイヤ一般
主要キーワード アニリン濃度 可溶性硫黄 高分子量ポリマー成分 黄銅めっき リバージョン アミン含有量 アニリン溶液 通電性
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この項目の情報は公開日時点(2017年8月17日)のものです。
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課題

スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびにこのタイヤ用ゴム組成物によりスチールコードが被覆されたタイヤ部材を有するタイヤを提供すること。

解決手段

イソプレン系ゴムを含むゴム成分100質量部に対し、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、1級アミン含有量が3.0〜6.0質量%であり、ダイマートリマーとの合計含有量が70.0〜97.0質量%である老化防止剤を0.5〜3.0質量部、不溶性硫黄を0.5〜10.0質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。

概要

背景

従来から、タイヤ用ゴム組成物にはゴム組成物老化を防止するために老化防止剤が配合されている。特に2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤は、優れた耐熱性を示すことから、タイヤ用ゴム組成物に広く配合されている。2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤には、副生成物である1級アミンが一定量含まれることが知られている。

この1級アミンは強い塩基性を示すため、タイヤ用ゴム組成物に含まれる不溶性硫黄可溶性硫黄へと転換され、ゴム表面へのブルーミングが発生し、スチールコードとの接着不良を引き起こすという問題がある。

そこで、不溶性硫黄から可溶性硫黄への転換を防止する対策として、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を精製し、1級アミン含有量を例えば0.7質量%以下とすることが報告されている(特許文献1および2)。しかしながら、1級アミン含有量を0.7質量%以下とした耐熱老化防止剤を使用した場合、未加硫ゴム組成物ムーニー粘度が低くなり過ぎる恐れがある。

概要

スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびにこのタイヤ用ゴム組成物によりスチールコードが被覆されたタイヤ部材を有するタイヤを提供すること。イソプレン系ゴムを含むゴム成分100質量部に対し、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、1級アミン含有量が3.0〜6.0質量%であり、ダイマートリマーとの合計含有量が70.0〜97.0質量%である老化防止剤を0.5〜3.0質量部、不溶性硫黄を0.5〜10.0質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。なし

目的

本発明は、スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびにこのタイヤ用ゴム組成物によりスチールコードが被覆されたタイヤ部材を有するタイヤを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

イソプレン系ゴムを含むゴム成分100質量部に対し、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、1級アミン含有量が3.0〜6.0質量%であり、ダイマートリマーとの合計含有量が70.0〜97.0質量%である老化防止剤を0.5〜3.0質量部、不溶性硫黄を0.5〜10.0質量部含有するタイヤ用ゴム組成物

請求項2

請求項1記載のゴム組成物によりスチールコード被覆されたタイヤ部材を有するタイヤ

技術分野

0001

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびこのタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

背景技術

0002

従来から、タイヤ用ゴム組成物にはゴム組成物老化を防止するために老化防止剤が配合されている。特に2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤は、優れた耐熱性を示すことから、タイヤ用ゴム組成物に広く配合されている。2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤には、副生成物である1級アミンが一定量含まれることが知られている。

0003

この1級アミンは強い塩基性を示すため、タイヤ用ゴム組成物に含まれる不溶性硫黄可溶性硫黄へと転換され、ゴム表面へのブルーミングが発生し、スチールコードとの接着不良を引き起こすという問題がある。

0004

そこで、不溶性硫黄から可溶性硫黄への転換を防止する対策として、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を精製し、1級アミン含有量を例えば0.7質量%以下とすることが報告されている(特許文献1および2)。しかしながら、1級アミン含有量を0.7質量%以下とした耐熱老化防止剤を使用した場合、未加硫ゴム組成物ムーニー粘度が低くなり過ぎる恐れがある。

先行技術

0005

特開2014−080475号公報
特開2014−201607号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびにこのタイヤ用ゴム組成物によりスチールコードが被覆されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分100質量部に対し、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、1級アミン含有量が3.0〜6.0質量%であり、ダイマートリマーとの合計含有量が70.0〜97.0質量%である老化防止剤を0.5〜3.0質量部、不溶性硫黄を0.5〜10.0質量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

0008

また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物によりスチールコードが被覆されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

発明の効果

0009

イソプレン系ゴムを含むゴム成分100質量部に対し、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、1級アミン含有量が3.0〜6.0質量%であり、ダイマーとトリマーとの合計含有量が70.0〜97.0質量%である老化防止剤を0.5〜3.0質量部、不溶性硫黄を0.5〜10.0質量部含有する本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

0010

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分に対し、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、1級アミン含有量およびダイマーとトリマーとの合計含有量が所定の範囲を満たす老化防止剤、ならびに不溶性硫黄を所定量含有するタイヤ用ゴム組成物である。

0011

本発明に係るゴム成分は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分である。イソプレン系ゴムは、不溶性硫黄から可溶性硫黄への転移が起こりやすい。

0012

前記イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム等が挙げられる。NRには、脱タンパク質天然ゴムDPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、NR、IRが好ましく、混練り時局所的なシェアがかかりやすく、不溶性硫黄から可溶性硫黄への転移が起こりやすく、本発明の効果をより発揮できるという理由からNRがより好ましい。

0013

ゴム成分中のイソプレン系ゴムの含有量は、破断時伸び耐久性および低燃費性の観点から、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。また、イソプレン系ゴムの含有量は、100質量%であることが好ましいが、他のゴム成分を含有することによる効果を得るという観点から、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。

0014

イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴムSBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、イソプレンゴム(IR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐リバージョン、耐熱、耐亀裂成長性という理由から、SBR、BRが好ましく、SBRがより好ましい。

0015

BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR150B等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等の1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)を含むBR、LANXESS社製のBUNA CB 25、BUNA CB 24等のNd系触媒を用いて合成したBR等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム(スズ変性BR)も使用できる。

0016

SBRとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)、3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン等により変性された変性SBR等が挙げられる。なかでも、高分子量ポリマー成分が多く、破断時伸びに優れるという理由から、E−SBRが好ましい。

0017

ゴム成分としてSBRを含有する場合の含有量は、SBR含有による効果が十分に得られるという観点から、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。また、SBRの含有量は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。

0018

前記老化防止剤は、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、1級アミン含有量が3.0〜6.0質量%であり、ダイマーとトリマーとの合計含有量が70.0〜97.0質量%であることを特徴とする。

0019

前記老化防止剤は、耐熱性に優れる2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤である。ここで、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とするとは、老化防止剤中の2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体の含有量が80質量%以上であることを指す。

0020

前記老化防止剤中の1級アミン含有量は3.0質量%以上である。1級アミン含有量が3.0質量%未満の場合は、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎ、加工性が悪化する傾向がある。また、1級アミン含有量は6.0質量%以下である。1級アミン含有量が6.0質量%を超える場合は、スチールコードとの接着力が低下する傾向がある。

0021

老化防止剤中の1級アミンの含有量は、以下の方法により測定できる。p−ジメチルアミノベンズアルデヒド(DAB)溶液(10g/l)に、濃度の異なるアニリン溶液を混合して30分以上経過した後に、該混合液の440nmにおける吸光度を測定する。なお、この際に、試薬ブランクの吸光度に基づいて補正を行う。そして、測定した吸光度(補正後の吸光度)をアニリン濃度に対してプロットすることにより、検量線を作成する。次に、測定対象の老化防止剤0.20gに、クロロホルム50ml、7%塩酸50mlを加えて、約10分間振盪し、約1時間静置する。次に、上層部(7%塩酸)の液を分取し、これにDAB溶液を混合し、30分以上経過した後に、この混合液の440nmにおける吸光度を測定する。なお、この際に、試薬のブランクの吸光度に基づいて補正を行う。そして、補正後の吸光度と、検量線により、1級アミンの含有量を算出する。

0022

前記老化防止剤中の1級アミン含有量は、通常の2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤を精製する方法等により調整することができる。

0023

2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤中の2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンは、一般的に当該化合物が約1〜5個重合した状態で存在している。本発明に係る老化防止剤は、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンが2個重合したダイマー(2量体)および3個重合したトリマー(3量体)の合計含有量が、ムーニー粘度および発熱耐久性の観点から、70.0〜97.0質量%である。

0024

2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤中のダイマーおよびトリマーの合計含有量は、液体クロマトグラフィ質量分析法(LC−MS)により測定できる。

0025

前記老化防止剤のゴム成分100質量部に対する含有量は、十分な発熱耐久性が得られるという理由から、0.5質量部以上である。また、前記老化防止剤の含有量は、老化防止剤がブルームするのを抑制するという理由から、3.0質量部以下である。

0026

前記不溶性硫黄としては特に限定されず、従来ゴム工業で使用されている不溶性硫黄を用いることができる。

0027

前記不溶性硫黄のゴム成分100質量部に対する含有量は、良好な加硫反応が得られ難くなり、破壊強度が低下するおそれがあるという理由から、0.5質量部以上である。また、前記不溶性硫黄の含有量は、ブルーミングや他の部材への流出を抑制するという観点から、10.0質量部以下である。

0028

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記成分以外にも、タイヤ用ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、充填剤カップリング剤可塑剤オイル酸化亜鉛ステアリン酸、前記老化防止剤以外の老化防止剤、ワックス加硫促進剤などを適宜配合することができる。

0029

前記充填剤としては、カーボンブラックシリカ炭酸カルシウムアルミナクレータルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができる。なかでも、補強性の観点から、カーボンブラックが好ましい。

0030

前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、破断時伸びにおいて優れ、耐久性に優れるという点から、40m2/g以上が好ましく、60m2/g以上がより好ましい。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、低発熱性および加工性に優れるという点から、120m2/g以下が好ましく、110m2/g以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのN2SAは、JIS K 6217のA法に準じて測定される値である。

0031

前記カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸油量は、補強性および破壊特性の観点から、60ml/100g以上が好ましく、70ml/100g以上がより好ましい。また、カーボンブラックのDBP吸油量は、引張破断時の伸び、破壊特性および耐久性の観点から、130ml/100g以下が好ましく、120ml/100g以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K 6217−4の測定方法によって求められる値である。

0032

前記カーボンブラックを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、複素弾性率、破断時伸びおよび通電性において優れるという点から、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、破断時伸びおよび低発熱性において優れるという点から、50質量部以下好ましく、45質量部以下がより好ましい。

0033

前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、スルフェンアミド系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を好適に使用できる。

0034

スルフェンアミド系加硫促進剤としてはN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(NS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CZ)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(MSA)などが挙げられ、なかでもNSもしくはCZを使用することが好ましい。

0035

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、十分な加硫速度を確保するという観点から、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上が好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、ブルーミングを抑制するという観点から、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。

0036

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーニーダーオープンロールなどで前記ゴム成分、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れることからスチールコード被覆用ゴム組成物とすることが好ましく、タイヤのベルトブレーカーカーカス等に使用することにより、耐久性に優れたタイヤとすることができる。

0037

本発明のタイヤは、前記ゴム組成物によりスチールコードが被覆されたタイヤ部材を有するタイヤであり、ゴム組成物により構成されたベルト、ブレーカーおよび/またはカーカスを有するタイヤとすることが好ましい。なお、本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でベルト、ブレーカーおよび/またはカーカスのスチールコード被覆用ゴム組成物の形状にあわせて押出し加工し、各コードと組み合わせた各部材を、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。

0038

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

0039

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
NR:TSR20
カーボンブラック:東海カーボン(株)製シーストのシーストN(N330、N2SA:74m2/g、DBP吸油量:102ml/100g)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスP523
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノワックス
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つば
老化防止剤1〜4:表1に示す1級アミン含有量およびダイマーとトリマーとの合計含有量を示す老化防止剤
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
不溶性硫黄:三新化学工業(株)製サンフェルEX

0040

0041

<未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物の作製>
表2に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に不溶性硫黄および加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を、150℃で30分間、1mm厚の金型プレスし、加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表2に示す。

0042

<スチールコードとの接着力>
表面に黄銅めっきが施されたスチールコード(2+2構造、素線径:0.23mm)を、未加硫ゴム埋設したスチールコード−ゴム複合体を160℃×20分間加硫し、試験サンプルを製作した。これをASTM−D−2229−93aに準拠してスチールコードを引き抜き、そのときの引き抜き力を測定し、初期接着性を評価した。評価は、比較例1の値を100として指数表示した。数値が大きいほど結果が良好であることを示す。

0043

<ムーニー粘度>
ムーニー粘度(ML1+4、130℃)の測定は、JIS K 6300に従い、(株)島津製作所製のムーニー粘度計SMV−200を使用して、130℃で1分間加熱した後、4分間測定した。評価は、比較例1の値を100として指数表示した。数値が大きいほど結果が良好であることを示す。

0044

<発熱耐久性>
JIS D 4230に準じて、得られた加硫ゴム組成物について耐久性ドラムテストを行ない、その際の走行距離を求め、比較例1のものを100として指数で評価した。値が大きいほど発熱耐久性(耐熱老化性)に優れることを示す。

0045

実施例

0046

表2の結果より、イソプレン系ゴムを含むゴム成分100質量部に対し、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、1級アミン含有量が3.0〜6.0質量%であり、ダイマーとトリマーとの合計含有量が70.0〜97.0質量%である老化防止剤を0.5〜3.0質量部、不溶性硫黄を0.5〜10.0質量部含有する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れることがわかる。

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