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技術 塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液からの貴金属の回収方法

出願人 田中貴金属工業株式会社株式会社クラレ
発明者 鯖江慶金子祐輔花本哲也
出願日 2017年4月10日 (3年7ヶ月経過) 出願番号 2017-077375
公開日 2017年8月3日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 2017-133109
状態 特許登録済
技術分野 収着による水処理 金属の製造または精製 固体収着剤及びろ過助剤
主要キーワード 吸引用小孔 熱可塑性バインダ 不導体表面 二重管状 バインダ粒子 回転歯 水洗排水 フィルタ状
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年8月3日)のものです。
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図面 (11)

課題

塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液から、簡便な方法で、効率的に貴金属回収することができる貴金属の回収方法を提供することを目的とする。

解決手段

塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液から貴金属を活性炭吸着により回収する方法において、前記回収液を含む水溶液の酸濃度を、0.8〜5mol/Lに調整することによって、酸濃度が調整された調整液を得る酸濃度調整工程と、前記調整液を、細孔半径1nm以下の細孔容積が、45〜500mm3/gである活性炭を含む活性炭層を通過する通過工程と、前記活性炭層を、前記活性炭を通過した調整液から分離する工程とを備える貴金属の回収方法を用いる。

概要

背景

プラスチックガラス等の不導体表面、及び不導体で構成されるプリント配線板スルーホールブラインドビアホール内壁表面無電解銅めっきによって銅皮膜成膜する場合、銅析出初期析出核となる触媒金属を被めっき面に均一に吸着させることが必要である。その触媒活性耐酸化性等の金属特性から貴金属触媒として選択する事が望ましく、経済的な面から一般にパラジウム(Pd)が触媒として広く用いられる。このようなPdを析出させる方法として、古くから広く採用されている方法としては、水溶性塩である塩化パラジウム(PdCl2)と同じく水溶性塩である塩化第一スズ(SnCl2)を混合した触媒液被めっき処理物である非導電性基材を浸漬し、第一スズイオン還元力を利用して、PdイオンをPd金属として表面に析出付与する方法がある。このような方法において、廃液として、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液回収される。

このような塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液から貴金属を回収する方法等が挙げられる。例えば、特許文献1〜3に記載の方法等が挙げられる。

特許文献1には、スズの2価イオンにより安定化されたパラジウムイオンを含有する塩酸酸性溶液のpHを高めることにより、スズの水酸化物と共にパラジウムを沈殿させて該塩酸酸性溶液から分離するパラジウムの分離方法が記載されている。

また、特許文献2には、パラジウム及びスズからなる沈殿を含む排水を遠心分離してパラジウム及びスズからなる沈殿を濃縮し、次いで該濃縮液中の沈殿を溶解した後、還元剤を用いてパラジウム金属を析出させることを特徴とするパラジウムの回収方法が記載されている。

また、特許文献3には、触媒金属コロイド沈殿物として多孔性金属フィルター上に濃縮し、それから、該沈殿物を流動体逆洗浄することにより該多孔性金属フィルターから該沈殿物を除去し、それから、該沈殿物をHCl/H2O2混合物可溶化して溶液を形成し、及びそれから、該溶液から触媒金属を回収すること、を含む流動体から触媒金属を回収する方法が記載されている。

概要

塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液から、簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる貴金属の回収方法を提供することを目的とする。塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液から貴金属を活性炭吸着により回収する方法において、前記回収液を含む水溶液の酸濃度を、0.8〜5mol/Lに調整することによって、酸濃度が調整された調整液を得る酸濃度調整工程と、前記調整液を、細孔半径1nm以下の細孔容積が、45〜500mm3/gである活性炭を含む活性炭層を通過する通過工程と、前記活性炭層を、前記活性炭を通過した調整液から分離する工程とを備える貴金属の回収方法を用いる。

目的

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液から、簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる貴金属の回収方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液から貴金属活性炭吸着により回収する方法において、前記回収液を含む水溶液酸濃度を、0.8〜5mol/Lに調整することによって、酸濃度が調整された調整液を得る酸濃度調整工程と、前記調整液を、細孔半径1nm以下の細孔容積が、45〜500mm3/gである活性炭を含む活性炭層を通過する通過工程と、前記活性炭層を、前記活性炭を通過した調整液から分離する工程とを備えることを特徴とする貴金属の回収方法

請求項2

前記通過工程が、前記活性炭層に、空間速度1〜5000/hの条件下で、前記調整液を通過させる工程である請求項1に記載の貴金属の回収方法。

請求項3

前記酸濃度調整工程が、前記回収液を含む水溶液に無機酸を添加することにより、前記酸濃度を調整する工程である請求項1に記載の貴金属の回収方法。

請求項4

前記回収液を含む水溶液が、使用済み触媒回収液又はリンス槽廃液である請求項1に記載の貴金属の回収方法。

請求項5

前記調整液は、貴金属濃度が0.1〜1000mg/Lである請求項1に記載の貴金属の回収方法。

請求項6

前記貴金属が、パラジウムである請求項1に記載の貴金属の回収方法。

技術分野

0001

本発明は、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液からの貴金属回収方法に関する。

背景技術

0002

プラスチックガラス等の不導体表面、及び不導体で構成されるプリント配線板スルーホールブラインドビアホール内壁表面無電解銅めっきによって銅皮膜成膜する場合、銅析出初期析出核となる触媒金属を被めっき面に均一に吸着させることが必要である。その触媒活性耐酸化性等の金属特性から貴金属を触媒として選択する事が望ましく、経済的な面から一般にパラジウム(Pd)が触媒として広く用いられる。このようなPdを析出させる方法として、古くから広く採用されている方法としては、水溶性塩である塩化パラジウム(PdCl2)と同じく水溶性塩である塩化第一スズ(SnCl2)を混合した触媒液被めっき処理物である非導電性基材を浸漬し、第一スズイオン還元力を利用して、PdイオンをPd金属として表面に析出付与する方法がある。このような方法において、廃液として、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液が回収される。

0003

このような塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液から貴金属を回収する方法等が挙げられる。例えば、特許文献1〜3に記載の方法等が挙げられる。

0004

特許文献1には、スズの2価イオンにより安定化されたパラジウムイオンを含有する塩酸酸性溶液のpHを高めることにより、スズの水酸化物と共にパラジウムを沈殿させて該塩酸酸性溶液から分離するパラジウムの分離方法が記載されている。

0005

また、特許文献2には、パラジウム及びスズからなる沈殿を含む排水を遠心分離してパラジウム及びスズからなる沈殿を濃縮し、次いで該濃縮液中の沈殿を溶解した後、還元剤を用いてパラジウム金属を析出させることを特徴とするパラジウムの回収方法が記載されている。

0006

また、特許文献3には、触媒金属コロイド沈殿物として多孔性金属フィルター上に濃縮し、それから、該沈殿物を流動体逆洗浄することにより該多孔性金属フィルターから該沈殿物を除去し、それから、該沈殿物をHCl/H2O2混合物可溶化して溶液を形成し、及びそれから、該溶液から触媒金属を回収すること、を含む流動体から触媒金属を回収する方法が記載されている。

先行技術

0007

特開2001−131652号公報
特開2003−147448号公報
特開2003−247029号公報

発明が解決しようとする課題

0008

特許文献1によれば、共存する銅イオン等の影響を受けずに、パラジウムを効率よく回収できる旨が開示されている。

0009

しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献1に記載の方法は、Snに対するPdの重量比(Pd/Sn)が、1/50以下と、Pdに対して圧倒的に多く存在するSnを同時に水酸化物として沈殿化して回収する必要があり、その後の溶解工程及びPdの分離精製工程での負荷が高いため、生産性が低く、工業上不利であることがわかった。

0010

また、特許文献2によれば、従来廃棄されていた、パラジウム核付与工程から排出されていた水洗排水のように希薄なパラジウム沈殿を含む排水から、パラジウムを経済的に効率良く回収できる旨が開示されている。

0011

しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献2に記載の方法は、特許文献1に記載の方法と同様に、Pdに対して圧倒的に多く存在するSnを同時に水酸化物として沈殿化して回収する事が起点であり、生産性が低く、工業上不利である。

0012

また、特許文献3によれば、触媒金属コロイドを含有する流動体から触媒金属を回収する方法が提供される旨が開示されている。

0013

しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献3に記載の方法は、逆洗浄における薬品使用量は多く、さらに排水処理工程における負荷が増大することから、生産性が低く、工業上不利であると言える。

0014

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液から、簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる貴金属の回収方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0015

本発明者等は、種々検討した結果、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液活性炭に接触させることによって、活性炭に貴金属を選択的に吸着させて、貴金属を回収する方法において、前記水溶液の酸濃度によって、貴金属の回収率が異なることを見出した。

0016

一方で、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を、その水溶液の酸濃度を何ら調整せずに、活性炭に接触させて、貴金属を回収する場合は、前記水溶液の酸濃度が、貴金属の回収率が高くなる濃度に、偶発的又は一時的になることはあっても、貴金属を回収する工程中に、酸濃度の変動等により、高い回収率を維持できない場合があった。

0017

そこで、本発明者等は、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液の酸濃度を調整することにより、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。

0018

本発明の一態様に係る貴金属の回収方法は、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液から貴金属を活性炭吸着により回収する方法において、前記回収液を含む水溶液の酸濃度を、0.8〜5mol/Lに調整することによって、酸濃度が調整された調整液を得る酸濃度調整工程と、前記調整液を、10mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と0.01mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差の絶対値が0〜25mVであり、且つ細孔半径1nm以下の細孔容積が、45〜500mm3/gである活性炭を含む活性炭層を通過する通過工程と、前記活性炭層を、前記活性炭を通過した調整液から分離する工程とを備えることを特徴とする。

0019

このような構成によれば、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を活性炭層に接触させて、貴金属を回収する方法において、処理対象物である水溶液の酸濃度を、貴金属の回収率が高くなる所定の濃度に調整し、酸濃度を調整した調整液を活性炭層に通過させるだけで、貴金属の回収率を高めることができる。また、酸濃度を調整した調整液を活性炭層に通過させることによって、活性炭層に含まれる活性炭に吸着された貴金属は、その後に、調整液等の液体が活性炭層を通過しても、活性炭から容易には脱離しない。このことからも、貴金属の回収率を高めることができる。

0020

よって、上記の構成によれば、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液から、簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる貴金属の回収方法を提供することができる。

0021

また、前記貴金属の回収方法において、前記通過工程が、前記活性炭層に、空間速度1〜5000/hの条件下で、前記調整液を通過させる工程であることが好ましい。

0022

このような構成によれば、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液から、より効率的に貴金属を回収することができる。

0023

また、前記貴金属の回収方法において、前記酸濃度調整工程が、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液に無機酸を添加することにより、前記酸濃度を維持する工程であることが好ましい。

0024

このような構成によれば、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液に無機酸を添加することにより、この水溶液の酸濃度を、貴金属の回収率が高くなる所定の濃度への調整が容易であり、より簡便な方法を実現できる。

0025

また、前記貴金属の回収方法において、前記回収液を含む水溶液が、使用済み触媒回収液又はリンス槽の廃液であることが好ましい。

0026

これらの水溶液は、貴金属を含有しているものの、その濃度は高くなく、貴金属を選択的に回収することが特に困難であった。前記回収液を含む水溶液が、上記のような水溶液であっても、本発明の一態様に係る貴金属の回収方法を用いることによって、これらの水溶液中の貴金属を、簡便な方法で、効率的に回収することができる。

0027

また、前記貴金属の回収方法において、前記調整液は、貴金属濃度が0.1〜1000mg/Lであることが好ましい。

0028

このように、貴金属濃度が低い場合、貴金属を選択的に回収することが特に困難であった。このような調整液であっても、本発明の一態様に係る貴金属の回収方法を用いることによって、これらの調整液中の貴金属を、簡便な方法で、効率的に回収することができる。

0029

また、前記貴金属の回収方法において、前記貴金属が、パラジウムであることが好ましい。

0030

このような構成によれば、貴金属として、めっき触媒として用いられるパラジウムを回収でき、非常に有意義である。

発明の効果

0031

本発明によれば、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液から、簡便な方法で、効率的に貴金属を回収する方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0032

図1は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法の一例を説明するための概略図である。
図2は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法における水洗工程の他の一例を説明するための擬略図である。
図3は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法を評価するための装置である。
図4は、酸濃度とPd回収率との関係を示したグラフである。
図5は、活性炭保持フィルタの表面のXPS分析結果を示す。
図6は、塩酸酸性Pd−Sn触媒模擬液の酸濃度とゼータ電位との関係を示したグラフである。
図7は、塩酸酸性Pd−Sn触媒模擬液の酸濃度が低い場合における、活性炭の状態を説明するための概念図である。
図8は、Pd回収率と空間速度との関係を示したグラフである。
図9は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法を評価するための装置である。
図10は、循環時間と、Pd濃度との関係を示すグラフである。

0033

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

0034

本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法は、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液から貴金属を活性炭吸着により回収する方法である。この回収方法は、前記回収液を含む水溶液の酸濃度を、0.8〜5mol/Lに調整することによって、酸濃度が調整された調整液を得る酸濃度調整工程と、前記調整液を、所定の活性炭を含む活性炭層を通過する通過工程と、前記活性炭層を、前記活性炭を通過した調整液から分離する工程(分離工程)とを備える。そして、通過工程で用いられる活性炭層に含まれる活性炭は、10mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と0.01mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差の絶対値が0〜25mVであり、且つ細孔半径1nm以下の細孔容積が、45〜500mm3/gである。なお、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液とは、本実施形態に係る回収方法における通過工程に供される水溶液であって、スズと貴金属とを含有する水溶液である、塩酸酸性の回収液である。例えば、スズ化合物貴金属化合物とを含有する水溶液による無電解めっきの核付け工程で使用した後の塩酸酸性液、及び水洗工程で排出される水洗廃液等が挙げられる。

0035

このような方法であれば、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を活性炭に接触させて、貴金属を回収する方法において、処理対象物である水溶液の酸濃度を、貴金属の回収率が高くなる所定の濃度に調整し、酸濃度を調整した調整液を活性炭層に通過させることによって、貴金属の回収率を高めることができる。また、酸濃度を調整した調整液を活性炭層に通過させることによって、活性炭層に含まれる活性炭に吸着された貴金属は、その後に、調整液等の液体が活性炭層を通過しても、活性炭から容易には脱離しない。このことからも、貴金属の回収率を高めることができる。また、この活性炭から貴金属が容易に脱離しないことは、後述する実施例において検討した作用機序に基づくものと考えられる。

0036

よって、前記水溶液の酸濃度を、貴金属の回収率が高くなる所定の濃度に維持しながら、前記水溶液を活性炭に接触させることによって、貴金属を効率的に回収することができる。

0037

これに対して、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を、その水溶液の酸濃度を調整せずに、活性炭に接触させて、貴金属を回収する場合は、上述したように、貴金属の、高い回収率を実現することは困難であった。

0038

本実施形態に係る回収方法における酸濃度調整工程は、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液の酸濃度を所定の濃度に調整することができれば、特に限定されない。具体的には、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液に、無機酸を添加することにより、酸濃度を調整する工程等が挙げられる。そして、この酸濃度調整工程によって、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液の酸濃度が調整された液を、調整液とも言う。このような無機酸を添加する工程は、この水溶液の酸濃度を、貴金属の回収率が高くなる所定の濃度に調整が容易である。このため、本実施形態における酸濃度調整工程をより簡便に行うことができる。また、酸濃度調整工程は、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液の酸濃度を所定の濃度に維持する工程であることが好ましい。そうすることで、貴金属の、高い回収率を維持することができる。

0039

また、前記酸濃度調整工程で調整される酸濃度は、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を活性炭に接触させることによって、貴金属を回収する方法において、貴金属の回収率が高まる濃度である。この酸濃度としては、具体的には、0.8〜5mol/Lであり、0.9〜5mol/Lであることが好ましく、0.95〜4mol/Lであることがより好ましい。酸濃度が低すぎると、貴金属の回収率を充分に高めることができない傾向がある。また、酸濃度が高すぎると、被めっき処理物の損傷、及びその後のめっき工程での密着不良やその他の不具合が発生するおそれがあるという傾向がある。これらのことから、酸濃度を上記範囲内にすることによって、貴金属の、より高い回収率を、不具合の発生を抑制しつつ、簡便な方法で実現することができる。

0040

本実施形態に係る回収方法における処理対象物は、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であれば、特に限定されない。貴金属の濃度が低くても、本実施形態に係る回収方法であれば、高い回収率で回収することができる。具体的には、前記水溶液の貴金属濃度は、特に限定されないが、1000mg/L以下であれば、効率良く吸着回収できる点で、好ましい。すなわち、前記調整液の貴金属濃度は、前記水溶液の貴金属濃度とほぼ同様であるので、1000mg/L以下であることが好ましい。また、これらの貴金属濃度は、0.1〜1000mg/Lであることが好ましく、0.1〜500mg/Lであることがより好ましく、0.1〜100mg/Lであることがさらに好ましい。また、貴金属の含有量が多くても、回収できるが、充分に回収しようとすると、活性炭を多量に必要とする場合がある。このことは、貴金属の含有量が多いと、活性炭の細孔を、急速に吸着する貴金属で閉塞して、飽和吸着量が減ってしまうこと等によると考えられる。

0041

また、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液には、貴金属及びスズ(Sn)の他に、他の金属、無機塩有機物等が含まれていてもよい。本実施形態に係る回収方法によれば、これらの貴金属以外の成分が含まれていても、効率良く活性炭に貴金属を吸着できる。また、鉄、ニッケル、及び銅等の卑金属が混在していても、本実施形態に係る回収方法を利用して、貴金属を効率的に回収することができる。また、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液には、水に加えて、他の溶媒、例えば、エタノールイソプロパノール等のアルコール類アセトン等のケトン類等の親水性溶媒等を含んでいても差し支えない。

0042

塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液としては、具体的には、貴金属を含むめっき触媒付与剤に浸漬させた後の被めっき処理物を水洗して得られる水洗廃液である、使用済み触媒回収液やリンス槽の廃液等が挙げられる。このような水洗廃液は、貴金属の濃度が高くはなく、従来、貴金属の回収にあまり用いられていなかった。本実施形態に係る回収方法であれば、このような水洗廃液からも、含有する貴金属を効率的に回収することができる。

0043

前記貴金属は、特に限定されず、例えば、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、及びルテニウム(Ru)等が挙げられる。また、前記水洗廃液は、めっき触媒付与剤由来の貴金属を含有する。めっき触媒付与剤は、例えば、無電解めっきを施すためのめっき触媒を、被めっき処理物に付与するための薬剤等が挙げられる。より具体的には、塩化パラジウムと塩化第一スズとを含む塩酸酸性溶液等の、パラジウム(Pd)とスズ(Sn)とを含む塩酸酸性溶液(PdとSnとが共存する塩酸酸性Pd−Sn溶液)等が挙げられる。なお、パラジウム(Pd)とスズ(Sn)とを含む塩酸酸性溶液を、めっき触媒付与剤として用いた場合の、水洗廃液を、PdSn触媒廃液とも呼ぶ。このような水洗廃液を、本実施形態に係る回収方法における処理対象物とすることで、めっき触媒として用いられるパラジウムを回収することができ、非常に有意義である。この点から、貴金属としては、パラジウムが好ましい。また、無電解めっきを施す際に用いられるめっき触媒付与剤として、パラジウム(Pd)とスズ(Sn)とを含む塩酸酸性溶液が、一般的に用いられる。このため、貴金属がパラジウムであって、他の金属がスズであることが好ましい。すなわち、この比較的一般的に用いられる、パラジウム(Pd)とスズ(Sn)とを含む塩酸酸性溶液を用いた場合における水洗廃液であるPdSn触媒廃液から、貴金属としてパラジウムを回収できる点で、非常に有意義である。また、貴金属を含有する水溶液としては、前記例示の貴金属を1種のみ含有するものであってもよいし、2種以上を含有するものであってもよい。

0044

また、本実施形態に係る回収方法は、上述したような水洗廃液を処理対象物にしてもよい。この具体的な態様として、以下のような態様が挙げられる。

0045

まず、触媒槽11に貯留された、貴金属を含むめっき触媒付与剤に、被めっき処理物を浸漬させる。そして、触媒槽11から取り出した、浸漬後の被めっき処理物を、図1に示すような、複数の水洗槽12、13、14に順次浸漬させる。このような水洗工程を施すことによって、被めっき処理物が水洗される。この複数の水洗槽として、以下のような水洗槽を用いる。まず、浸漬させる順番が最初で、他の水洗槽13、14から、槽内の液体が流入しないように配置されたリンス槽12を用いる。すなわち、他の水洗槽13、14とは独立したリンス槽(第1水洗槽)12を用いる。他の水洗槽13、14としては、前記被めっき処理物を浸漬させる順番が後の水洗槽から前の水洗槽に、槽内の液体が流入するように配置された複数の後続水洗槽を用いる。ここでは、他の水洗槽13、14として、第2水洗槽13と、前記第2水洗槽12より、前記被めっき処理物を浸漬させる順番が後の水洗槽である第3水洗槽14との2つの水洗槽を用いるが、3つ以上の水洗槽を用いてもよい。また、水洗槽13,14は、シャワー式水洗槽であってもよい。このような、リンス槽12及び他の水洗槽13、14に、被めっき処理物を順次浸漬させることによって、槽内の液体の清浄度が徐々に高まるので、被めっき処理物を、効率的に水洗することができる。このような水洗工程において、第1水洗槽12の槽内の液体内の、貴金属濃度が最も高い。また、この第1水洗槽12は、他の水洗槽13、14とは独立しているので、第1水洗槽12の槽内の液体は、酸濃度を調整しやすい。具体的には、第1水洗槽12に、予めスズの水酸化物が発生しない程度に無機酸を添加すること等によって、第1水洗槽12の槽内の液体の酸濃度を所定の濃度に調整し、さらに、その濃度を維持しやすい。このことから、前記酸濃度調整工程で、本実施形態に係る回収方法における処理対象物である、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、この第1水洗槽12の槽内の液体を用いることが好ましい。このような態様にすることによって、貴金属を回収することが困難な水洗廃液から、より簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる。なお、図1は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法の一例を説明するための概略図である。

0046

これに対して、複数の水洗槽として、図2に示すように、独立した水洗槽を用いない場合は、触媒槽21から取り出した、浸漬後の被めっき処理物を、図2に示すような、複数の水洗槽22、23、24に順次浸漬させる。そして、複数の水洗槽22、23、24は、図2に示すように、前記被めっき処理物を浸漬させる順番が後の水洗槽から前の水洗槽に、槽内の液体が流入するように配置された複数の水洗槽である。このような、複数の水洗槽22、23、24に、被めっき処理物を順次浸漬させることによって、槽内の液体の清浄度が徐々に高まるので、被めっき処理物を、効率的に水洗することができる。一方で、浸漬させる順番が最初のリンス槽22であっても、後続の水洗槽23から、槽内の液体が流入される。このことから、複数の水洗槽のいずれであっても、酸濃度を所定の濃度に維持することは、上記の、独立した水洗槽の場合より困難である。このことから、前記酸濃度調整工程で、本実施形態に係る回収方法における処理対象物である、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、複数の水洗槽のいずれかの水洗槽内の液体を用いることもできるが、図1に示す、第1水洗槽12の槽内の液体を用いるほうが好ましい。なお、図2は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法における水洗工程の他の一例を説明するための概略図である。

0047

以上のことから、複数の水洗槽として、上述したような、リンス槽と後続水洗槽とを用い、酸濃度調整工程において、前記塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、リンス槽の槽内の液体を用いることが好ましい。そうすることによって、被めっき処理物を、効率的に水洗することができるだけではなく、その水洗によって発生した水洗廃液から、より簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる。

0048

また、本実施形態に係る回収方法における通過工程は、前記回収液を含む水溶液の酸濃度が調整された調整液(酸濃度が維持された水溶液)を、所定の活性炭を含む活性炭層を通過する工程であれば、特に限定されない。すなわち、この工程は、酸濃度が維持された水溶液を活性炭に接触させて、前記水溶液中の貴金属を活性炭に吸着させる工程である。この通過工程としては、具体的には、活性炭を備えるフィルタ(活性炭保持フィルタ)に、酸濃度が維持された水溶液(調整液)を通過させる工程等が挙げられる。そうすることによって、酸濃度が維持された水溶液に含まれる貴金属が、フィルタに備えられた活性炭に吸着される。よって、フィルタを通過させる液体として、上記のような酸濃度が維持された水溶液を用いることによって、高い回収率を実現できる。これは、酸濃度を維持することにより、活性炭への貴金属吸着能がSnに比べ高まることで、Snと貴金属とが分離し、活性炭へ貴金属が優先的に吸着するからだと考えられる。前記通過工程としては、より具体的には、図1に示すように、第1水洗槽12内から、槽内の液体を、ポンプ15で、活性炭を備えるフィルタ16を通過させる工程が挙げられる。

0049

また、本実施形態に係る回収方法における、前記活性炭層を、前記活性炭層を通過した調整液(通過後液)から分離する工程であれば、特に限定されない。この工程を、分離工程とも言う。この分離工程は、例えば、調整液が通過した後の活性炭層を回収する工程等等が挙げられる。また、前記分離工程としては、活性炭に吸着された貴金属を脱着することで、貴金属として回収することができる。すなわち、前記分離工程としては、より具体的には、調整液を通過させた後の活性炭層を、前記通過後液から分離し、その活性炭層に含まれる活性炭から、その吸着した貴金属を脱着させる工程等が挙げられる。

0050

また、活性炭に吸着した貴金属を脱着する方法としては、特に限定されない。この脱着方法としては、具体的には、貴金属が吸着された活性炭を、直接、王水等の無機強酸等で貴金属塩として解離させ、水素還元電解還元することにより、金属パラジウムとして回収する方法や、貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化し、得られた灰化物から貴金属を、王水等の無機強酸等で抽出し、還元する方法等が挙げられる。

0051

また、前記通過工程として、活性炭層に、酸濃度が維持された水溶液を通過させる工程を用いた場合、その空間速度SVは、特に限定されない。空間速度SVとしては、例えば、1〜5000/hであることが好ましく、10〜4500/hであることがより好ましく、100〜4000/hであることがさらに好ましい。空間速度SVは、高いほど、処理量が増えるが、活性炭との接触時間が短くなるので、貴金属の回収率が低下する傾向がある。本実施形態に係る回収方法では、比較的速い空間速度であっても、例えば、空間速度500/h以上という比較的高速な条件下で、フィルタに水溶液を通過させる場合であっても、比較的高い回収率が維持できる。このことから、空間速度SVが上記範囲内であっても、充分に優れた回収率を実現できる。

0052

なお、空間速度SVは、公知の方法で測定することができる。空間速度SVは、例えば、流量を測定し、その測定した流量を、フィルタのろ材体積で除することによって、算出される。

0053

前記活性炭層は、所定の活性炭を含み、層状にしたものであれば、特に限定されない。すなわち、この層を通過させる液体が活性炭に接触するように、活性炭を備えたものであれば、特に限定されない。また、前記活性炭層としては、活性炭を備え、フィルタ状にしたものや、活性炭をボンベ等の筒状の容器に詰めたもの等が挙げられる。前記活性炭層としては、この中でも、フィルタ状にしたフィルタが、利便性等から好適に用いられる。

0054

前記活性炭層として、フィルタの場合について、説明するが、上述したように、活性炭層は、所定の活性炭を含み、層状にしたものであれば、特に限定されない。

0055

上記のようなフィルタとしては、例えば、活性炭とバインダとを含む混合物の成形体であってもよい。

0056

前記フィルタに含まれる活性炭の含有量は、20質量%以上であることが好ましい。活性炭の含有量は、多いほうが、貴金属の吸着量を向上させる点で好ましいが、実際には、活性炭のみで、フィルタを形成することは困難である。また、活性炭の含有量は、活性炭をフィルタに保持できる量であればよく、バインダの種類等によって異なるが、97質量%程度が、通常、限界である。これらのことから、前記フィルタに含まれる活性炭の含有量は、20〜97質量%であることが好ましく、30〜95質量%であることがより好ましく、35〜90質量%であることがさらに好ましい。

0057

バインダは、活性炭を保持でき、フィルタを構成できるものであれば、特に限定されない。また、バインダとしては、例えば、活性炭を保持でき、フィルタ状に成形することができるバインダであってもよいし、フィルタを構成する基材に活性炭を担持させるためのバインダであってもよい。このようなバインダとしては、具体的には、フィブリル化繊維熱可塑性バインダ粒子等が挙げられる。また、バインダとしては、これら以外にも用いることができ、また、これらを単独で使用してもよいし、2種以上のバインダを組み合わせて用いてもよい。

0058

フィブリル化繊維は、高圧ホモジナイザーや高速離解機等を用いて、フィブリル化可能な繊維を解繊することにより得られるパルプ状の繊維であってもよい。フィブリル化繊維の平均繊維径は、例えば、0.1〜50μmであることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましい。また、フィブリル化繊維の平均繊維長は、例えば、0.5〜4mmであることが好ましく、1〜2mmであることがより好ましい。フィブリル化繊維を形成する繊維の具体例としては、例えば、アクリル繊維ポリエチレン繊維ポリプロピレン繊維ポリアクリロニトリル繊維セルロース繊維ポリアミド繊維、及びアラミド繊維等が挙げられる。これらのうち、フィブリル化しやすく、活性炭を拘束する効果が高い点から、アクリル繊維、セルロース繊維が好ましい。市販品としては、例えば、日本エクスラン工業株式会社製のホモアクリルパルプである「Bi−PUL」等が入手できる。

0059

また、熱可塑性バインダ粒子は、活性炭を融着可能な熱可塑性ポリマーで形成されていればよい。熱可塑性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリオレフィンポリスチレンポリメチルメタクリレートポリアクリロニトリルエチレン酢酸ビニル共重合体ポリエステルポリアミド、及びポリウレタン等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ポリエチレンポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等が汎用され、結着性等の点から、ポリエチレンが特に好ましい。熱可塑性バインダ粒子の平均粒子径は、シート強度と成形性に優れる点から、例えば、0.1〜200μmであることが好ましく、1.0〜50μmであることがより好ましい。

0060

前記活性炭を備えるフィルタの製造方法は、上記のような構成のフィルタを製造することができれば、特に限定されない。前記活性炭を備えるフィルタの製造方法としては、例えば、バインダの種類などに応じて、慣用の方法を利用できる。

0061

バインダとしてフィブリル化繊維を用いる場合、前記活性炭を備えるフィルタの製造方法としては、湿式成形を用いる方法が好ましい。この方法としては、具体的には、活性炭及びフィブリル化繊維を混合した後、水中に分散させることにより、固形物濃度が、0.1〜10質量%(特に1〜5質量%)程度のスラリーを調製するスラリー調製工程と、調製したスラリーから水分を除去する乾燥工程とを含む方法が挙げられる。乾燥工程は、特に限定されず、例えば、ステンレス鋼製の金網等から形成された通水性箱型容器にスラリーを流し込み、水分を切り、乾燥する方法を用いてもよい。また、乾燥工程としては、所定の形状のシート状のキャビティを有し、かつキャビティ内部を減圧する多数の貫通孔を有する金型のキャビティに調製したスラリーを充填、貫通孔からスラリー中の水分を吸引除去する方法を用いてもよい。この吸引除去する乾燥工程を含む方法としては、より具体的には、例えば、特許第3516811号公報に記載の方法等が挙げられる。フィブリル化繊維の割合は、通水抵抗、成形性などのバランスに優れる点から、活性炭100質量部に対して、例えば、1〜20質量部であることが好ましく、3〜10質量部であることがより好ましい。さらに、バインダがフィブリル化繊維である場合、活性炭の形状も繊維状であってもよい。

0062

バインダとして熱可塑性バインダ粒子を用いる場合、前記活性炭を備えるフィルタの製造方法としては、乾式成形を用いる方法が好ましい。この方法としては、例えば、射出成形を用いた方法等が挙げられ、より具体的には、ヘンシェルミキサ等のミキサを用いて、活性炭粉末と熱可塑性バインダ粒子とを所望の割合で攪拌混合する混合工程、得られた混合物をシート状のキャビティを有する金型に充填し、熱可塑性バインダ粒子の融点以上に金型を加熱してバインダ粒子溶融又は軟化させた後に、冷却して固化する成形工程を含む方法等が挙げられる。熱可塑性バインダ粒子の割合は、シート強度及び成形性に優れる点から、活性炭100質量部に対して、例えば、5〜50質量部であることが好ましく、7〜20質量部であることがより好ましい。

0063

また、ここで用いられる活性炭は、ゼータ電位の関係と細孔容積が、上記の数値範囲を満たすものであれば、特に限定されない。以下のような活性炭である。

0064

まず、前記活性炭は、10mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と0.01mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差の絶対値が0〜25mVであり、0〜18mVであることが好ましい。なお、ここでのゼータ電位は、例えば、常温(25℃)におけるゼータ電位である。ゼータ電位の差が、大きすぎると、活性炭の、貴金属に対する吸着能が低下する傾向がある。このことは、以下のことであると考えられる。まず、四ホウ酸ナトリウム水溶液中で解離可能な官能基が多く存在するため、貴金属イオン静電的に吸着する能力が高まり還元能力阻害すると考えられる。さらに、貴金属イオンが酸化物の状態で吸着されやすい上に、貴金属イオンの吸着が官能基の量に依存すると考えられる。これらのことから、高い収率で貴金属イオンを吸着できないと考えられる。

0065

また、前記ゼータ電位の差の絶対値は、貴金属の吸着性の観点から、0.01〜15mVであることが好ましく、0.1〜12mVであることがより好ましく、1〜5mVであることがさらに好ましい。さらに、前記ゼータ電位の差の絶対値は、卑金属に対して高い選択性で貴金属を吸着できる観点から、3〜15mVであることが好ましく、5〜12mVであることがより好ましく、8〜11mVであることがさらに好ましい。

0066

また、前記活性炭は、10mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位が、−60〜0mVであることが好ましく、−50〜−5mVであることがより好ましく、−45〜−10mVであることがさらに好ましく、−40〜−20mVであることがさらにより好ましい。この濃度におけるゼータ電位が上記の範囲内であると、水洗廃液等の水溶液に低濃度で含まれる貴金属を効率良く吸着できる。

0067

なお、ゼータ電位の測定方法は、公知の方法で測定可能であり、例えば、ゼータ電位測定装置を用いて測定することができる。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

0068

また、前記活性炭は、細孔半径1nm以下の細孔容積が、45〜500mm3/gであり、150〜500mm3/gであることが好ましく、200〜450mm3/gであることがより好ましく、250〜420mm3/gであることがさらに好ましく、300〜400mm3/gであることが特に好ましく、350〜380mm3/gであることがさらに特に好ましい。この細孔容積が小さすぎても、大きすぎても、活性炭の、貴金属に対する吸着能が不充分になる傾向がある。このことは、まず、前記細孔容積が小さすぎると、実質的に吸着や還元反応に供する容積が低くなるため、貴金属の吸着量が低くなることによると考えられる。また、前記細孔容積が大きすぎると、嵩密度が低下し、充分な単位体積当たりの貴金属吸着量が得られなくなることによると考えられる。

0069

なお、細孔半径1nm以下の細孔容積の測定方法は、公知の方法で測定可能であり、例えば、窒素吸着等温線測定を行い、得られた吸着等温線から算出する方法等が挙げられる。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

0070

また、前記活性炭は、吸着速度の観点から、糖液脱色性能が高いほうが好ましい。具体的には、前記活性炭は、糖液の脱色性能が、30〜100%であることが好ましく、50〜99%であることがより好ましく、70〜98%であることがさらに好ましく、80〜97%であることがさらにより好ましく、85〜95%であることが特に好ましい。前記糖液の脱色性能が上記の範囲内であれば、活性炭内部での、貴金属イオン等の吸着物質の移動や拡散が容易となり、貴金属の吸着速度が速くなる。このため、前記糖液の脱色性能が上記の範囲内の活性炭は、通液フィルタ等の動的なフィルタに適している。一方、前記糖液の脱色性能が低すぎる場合、貴金属の吸着に時間がかかるおそれがある。

0071

なお、糖液脱色性能の測定方法は、公知の方法で測定可能であり、例えば、糖液の吸光度を測定することにより評価することができる。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

0072

また、前記活性炭は、窒素吸着法により算出されるBET比表面積が、100〜5000m2/gであることが好ましく、300〜4000m2/gであることがより好ましく、500〜3000m2/gであることがさらに好ましく、1000〜2500m2/gであることがさらにより好ましく、1500〜2300m2/gであることがさらにより好ましく、1800〜2200m2/gであることが特に好ましい。前記比表面積が小さすぎても、大きすぎても、活性炭の、貴金属に対する吸着能が不充分になる傾向がある。このことは、まず、前記比表面積が小さすぎると、吸着や還元反応に供する容積の低下により貴金属の吸着量が低下するためと考えられる。また、前記比表面積が大きすぎると、嵩密度の低下により吸着能が低下するためと考えられる。

0073

なお、比表面積の測定方法は、公知の方法で測定可能であり、例えば、窒素吸着等温線測定を行い、得られた吸着等温線から算出する方法等が挙げられる。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

0074

また、前記活性炭の形状は、特に限定されない。前記活性炭の形状としては、例えば、粒状、繊維状、及び不定形状等が挙げられるが、通常、粒状又は繊維状である。粒状の場合、その活性炭は、平均一次粒が、例えば、1μm〜5mmであることが好ましく、10μm〜2mmであることがより好ましい。また、繊維状の場合、その活性炭は、平均繊維径が、例えば、1〜500μmであることが好ましく、2〜300μmであることがより好ましく、5〜50μmであることがさらに好ましい。

0075

また、前記活性炭の製造方法は、特に限定されず、公知の方法等が挙げられる。具体的には、前記活性炭の製造方法として、炭素質材料炭化した後、炭化された炭素質材料を賦活する方法等が挙げられる。

0076

また、前記炭素質材料は、特に限定されない。具体的には、前記炭素質材料として、植物系炭素質材料、鉱物系炭素質材料、合成樹脂系炭素質材料、及び天然繊維系炭素質材料等が挙げられる。より具体的には、植物系炭素質材料としては、木材、鋸屑木炭ヤシ殻クルミ殻等の果実殻果実種子、パルプ製造副生物リグニン廃糖蜜等の、植物由来の材料が挙げられる。また、鉱物系炭素質材料としては、泥炭亜炭褐炭レキ青炭、無煙炭コークスコールタール石炭ピッチ石油蒸留残査、及び石油ピッチ等の、鉱物由来の材料が挙げられる。また、合成樹脂系炭素質材料としては、フェノール樹脂ポリ塩化ビニリデン、及びアクリル樹脂等の、合成樹脂由来の材料が挙げられる。また、天然繊維系炭素質材料としては、セルロース等の天然繊維レーヨン等の再生繊維等の、天然繊維由来の材料が挙げられる。炭素質材料としては、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素質材料としては、細孔半径1nm以下の細孔容積が発達しやすい点から、ヤシ殻等の植物系炭素質材料が好ましい。

0077

また、活性炭を製造する際の賦活の方法としては、特に限定されず、例えば、ガス賦活薬品賦活のいずれの賦活も採用できる。また、賦活の方法としては、ガス賦活と薬品賦活とを組み合わせてもよい。

0078

また、ガス賦活において使用されるガスとしては、例えば、水蒸気炭酸ガス酸素LPG燃焼排ガス、又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。この中でも、ガス賦活において使用されるガスとしては、安全性及び反応性を考慮すると、水蒸気を10〜50容量%含有する水蒸気含有ガスが好ましい。

0079

また、賦活温度、賦活時間、及び昇温速度等の条件は、特に限定されず、炭素質材料の、種類、形状やサイズ等により適宜選択できる。具体的には、賦活温度としては、700〜1100℃であることが好ましく、800〜1000℃であることがより好ましい。

0080

また、薬品賦活において使用される薬品賦活剤としては、脱水酸化、及び浸食性を有する薬品等が挙げられる。薬品賦活剤としては、具体的には、塩化亜鉛水酸化カリウム水酸化ナトリウム燐酸硫化カリウム硫酸、各種アルカリ等が挙げられる。薬品賦活剤としては、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、薬品賦活剤としては、細孔半径1nm以下の細孔容積が発達しやすい点から、塩化亜鉛や燐酸が好ましい。

0081

また、薬品賦活剤の濃度及び使用量は、特に限定されず、薬品賦活剤の種類や原料の量等に応じて適宜選択できる。燐酸を使用した場合、炭素質原料を、約30〜95質量%、好ましくは60〜80質量%の燐酸と混合し、この混合物を300〜750℃で20分〜10時間、好ましくは30分〜5時間程度加熱して賦活する。また、塩化亜鉛を使用した場合、塩化亜鉛濃度が40〜70質量%程度の場合、例えば、0.4〜5.0質量倍、好ましくは1.0〜4.5質量倍、さらに好ましくは1.5〜3.5質量倍程度である。賦活時間は、例えば、20分〜10時間、好ましくは30分〜5時間程度である。賦活温度は、塩化亜鉛の沸点(732℃)以下の温度で行う。この温度は、通常450〜730℃、好ましくは550〜700℃程度である。

0082

また、賦活後の活性炭は、灰分や薬剤を除去するために、さらに洗浄してもよい。洗浄後の活性炭は、洗浄で充分除去できなかった不純物を除去するために、不活性ガス雰囲気下で熱処理してもよい。熱処理して不純物を充分除去することによって、貴金属を吸着した活性炭を燃焼し灰化させ、得られた灰化物から貴金属を抽出する時に不純物の混入を防止できる。また、賦活後の活性炭は、粉砕してもよく、繊維状の場合は切断してもよい。

0083

粉砕は、目的の粒子径に応じて、例えば、ジョークラッシャハンマーミルピンミルローラーミルロッドミルボールミル、及びジェットミル等を使用できる。

0084

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

0085

まず、本実施例で用いる活性炭の各物性値は、以下の方法により測定した。

0086

[比表面積及び細孔半径1nm以下の細孔容積]
試料(活性炭)の、比表面積及び細孔半径1nm以下の細孔容積は、窒素吸着等温線測定を行い、得られた吸着等温線から算出した。具体的には、まず、サンプル管に、試料を0.1g充填し、300℃で5時間減圧下で前処理を行った。Belsorp28SA(日本ベル(株)製)を用いて、サンプル部を液体窒素温度にて、前記試料に対する窒素吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線を、BEL解析ソフトウェア(Version4.0.13)用いて、最も相関係数が高くなる2点を、相対圧0.01以下と、相対圧0.05〜0.1の間より選択し、比表面積を求めた。また、細孔半径1nm以下の細孔容積は前記ソフトウエアCI法により算出した。

0087

[ゼータ電位差]
試料(活性炭)のゼータ電位は、ゼータ電位測定装置を用いて測定した。具体的には、まず、四ホウ酸ナトリウム濃度が10mmol/L及び0.01mmol/Lの水溶液100mLに対して、活性炭粉末(中心粒子径6〜7μm)を20mg添加し、分散液を調製した。この分散液を、ゼータ電位測定装置(RANK BROTHERS社製「MARKII」)を使用し、ゼータ電位を算出するための25℃における粒子移動速度を測定した。粒子移動速度の測定は、所定のセルに分散液を導入しセル測定部中の分散液中の粒子を顕微鏡により観察し、20V電圧下における粒子移動速度を測定した。粒子移動速度は5〜10粒子について、60.3μmの距離を移動する時の時間(秒)を測定した。測定した時間の平均値(S)を用いて、下記式に従って、10mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と、0.01mmol/Lの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位とをそれぞれ求めた。そして、その差(ゼータ電位差)を算出した。算出に必要な電極間距離は8.53cmである。

0088

電場A(V/cm)=20/8.53=2.345V/cm
粒子泳動速度L(μm/sec)=60.3/S
移動度(Mobility)(μm・cm/sec・V)=L/A
ゼータ電位(mV)=−12.83×移動度。

0089

[糖液脱色性能]
糖液脱色性能は、糖液の吸光度を測定することにより評価した。具体的には、まず、三温糖(三井製糖(株)製)350gを採取イオン交換水を300ml加えて、70℃以下で攪拌溶解させる。冷却後、NaOH又はHClによりpHを7±0.1に調整する。一方で、グラニュー糖(三井製糖(株)製)300gを採取しイオン交換水を300ml加えて、70℃以下で攪拌溶解させる。冷却後、NaOH又はHClによりpHを7±0.1に調整する。前記2種類の糖液を用いて、波長420nmにおける吸光度を0.75〜0.78の範囲に調整した糖液を糖液脱色性能測定用原液とする。

0090

100mlの共栓三角フラスコに活性炭を0.092g量し、前記糖液脱色性能測定用原液を50ml加え、50℃で130〜140往復/分の振幅速度で振騰を1時間行う。50℃の恒温槽中で、ろ紙5Cを用いてろ過を行い、ろ液の波長420nm及び700nmにおける吸光度を測定し、下記式により糖液脱色性能を計算した。

0091

吸光度(420nm)−吸光度(700nm)=A
(Aブランク−Aサンプル)/Aブランク=糖液脱色性能(%)
(式中、Aブランクは、活性炭を入れていないときのAであり、Aサンプルは、活性炭を入れたときのAである)。

0092

[XPSによる酸素原子%]
パラジウム吸着前の活性炭をX線光電子分光分析装置アルバックファイ(株)製「PHI Quantera SXM」)で、X線励起条件:100μm−25W−15kV、対陰極:Al、測定範囲:1000μm×1000μm、圧力:6x10−7Paの測定条件で測定し、O1sの波形分離解析し、酸素原子%を算出した。

0093

[XPSによるパラジウムの結合状態
パラジウムを吸着させた活性炭をX線光電子分光分析装置(アルバック・ファイ(株)製「PHI Quantera SXM」)でパラジウムの結合状態を、X線励起条件:100μm−25W−15kV、対陰極:Al、測定範囲:1000μm×1000μm、圧力:6x10−7Paの測定条件で測定し、Pd3dのスペクトルから各種活性炭の結合状態を解析した。Pd3d5/2の結合種帰属を示す(XPSハンドブック参考)。

0094

Pd:335.3eV(±0.2)
PdO:336.3eV(±0.2)
halides:337.1eV(±0.7)
PdO2:338.0(±0.3)。

0095

次に、本実施例で用いる活性炭について、説明する。

0096

製造例1(活性炭No.1)
アルカリ土類金属が4g/kgのヤシ殻炭100gを、賦活温度920℃賦活した。賦活時のガス組成は、CO2分圧が10%、H2O分圧が30%で、その他ガスはN2である。賦活時間は、20分で実施した。得られた活性炭を、1mol/Lの塩酸水溶液で洗浄し水洗した後、乾燥した。得られた乾燥品を、流動炉にて700℃で30分間熱処理した。熱処理時のガスは、LNG燃焼ガスにより実施した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。

0097

製造例2(活性炭No.2)
4000g/L濃度の塩化亜鉛水溶液を、オガ屑100gに対して、100mL添着させた後、速度5℃/分で700℃まで昇温し、700℃で1時間保持後冷却した。得られた活性炭を、1mol/Lの塩酸煮沸洗浄を行い、水洗した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。

0098

製造例3(活性炭No.3)
アルカリ土類金属が1g/kgのヤシ殻炭100gを、製造例1と同じ条件で賦活を行った。賦活時間は、3時間で実施した。得られた活性炭を、1mol/Lの塩酸で洗浄し水洗した後、乾燥し、製造例1と同様の熱処理をした。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。

0099

製造例4(活性炭No.4)
オガ屑100gに対して、75%濃度のリン酸水溶液リン酸が150gになるように含浸させ、550℃の温度で熱処理を行った。熱処理時には空気を3L/分の割合で流した。熱処理後、得られた焼成品煮沸水洗にて洗浄した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。

0100

製造例5(活性炭No.5)
オガ屑100gに対して、75%濃度のリン酸水溶液をリン酸が100gになるように含浸させ、550℃の温度で熱処理を行った。熱処理時には空気を3L/分の割合で流した。熱処理後、得られた焼成品を煮沸水洗にて洗浄した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。

0101

製造例6(活性炭No.6)
フェノール樹脂繊維を300℃で1時間の酸化処理を行い、その酸化処理品を700℃で乾留処理を1時間行った。得られた乾留処理したフェノール樹脂繊維を賦活温度950℃にてLPG燃焼ガス雰囲気で5時間処理した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。

0102

活性炭No.7
市販の活性炭(クラケミカル(株)製「GW−H」)を、活性炭No.7とした。その各種物性を表1に示す。

0103

活性炭No.8
市販の活性炭(クラレケミカル(株)製「KW」)を、活性炭No.8とした。その各種物性を表1に示す。

0104

製造例7(活性炭No.9)
オガ屑を乾留して得られる素灰を原料として、実施例1と同条件にて賦活30分行った。得られた活性炭を1mol/Lの塩酸で洗浄し水洗を行い乾燥した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。

0105

活性炭No.10
市販の活性炭(クラレケミカル(株)「GW」)を、活性炭No.10とした。その各種物性を表1に示す。

0106

製造例8(活性炭No.11)
フェノール樹脂繊維を300℃で1時間の酸化処理を行い、その酸化処理品を700℃で乾留処理を1時間行った。得られた乾留処理したフェノール樹脂繊維を賦活温度950℃にてLPG燃焼ガス雰囲気で3時間処理した。得られた活性炭の各種物性を表1に示す。

0107

0108

製造例A(活性炭保持フィルタA)
100Lの小型ビーター叩解機)に水道水100Lに対し、活性炭No.6(繊維状活性炭)を、乾燥重量で1.5kg投入し、次いでバインダとしてフィブリル化アクリルパルプ(日本エクスラン工業(株)製「Bi−PUL/F」)を乾燥重量で0.075kg相当分を投入し、繊維状活性炭とバインダの分散混合及びビーター固定歯回転歯の隙間を狭めて、繊維状活性炭を細分化する。繊維状活性炭の繊維長が短くなると、一定形の形状に成形したとき、充填性が向上するため、単位容積当りの重量が増加する。この単位容積当りの重量を叩解密度と称し、繊維状活性炭の短さの尺度とした。叩解密度を測定するための成形体として、特許第3516811号公報に記載されている多数の吸引用小孔を設けた二重管状成形型で、吸引用小孔径3mmφ、ピッチ5mmの中軸に300メッシュの金網を巻きつけ、中軸径18mmφ、外径40mmφ、外径鍔間隔50mmの金型を用意し、中心部からスラリーを吸引することによって円筒型の成形体を作製した。成形体の乾燥品の寸法、重量から叩解密度0.18g/mlのスラリーを得、この叩解密度のスラリーを標準スラリーとした。

0109

この標準スラリー7Lに、JIS 30/60Meshとなるように分級した活性炭No.1(粒状)0.735kg、湿式粒度分析装置(日機装(株)製「マイクロトラックMT3000」)で測定したD50が約40μmとなるように粉砕した活性炭No.1(粉末状)を0.21kg、及びフィブリル化アクリルパルプ(Bi−PUL/F)を乾燥重量換算で0.053kg投入し、更に水道水を追加して、スラリー量を110Lとした。

0110

上記スラリーを使用し、吸引成形して250mm×250mm×5mmの成形体を作製した。

0111

作製した成形体を乾燥し、内径10mmφのトムソン刃打ち抜き、外形10mmφ厚み5mmの活性炭保持フィルタAとした。このとき、成形体の重量は、0.09gであった。

0112

また、活性炭保持フィルタAに含まれる活性炭の混合状態における上記細孔容積は、351mm3/gであった。

0113

製造例B(活性炭保持フィルタB)
製造例Aと同様の標準スラリー7Lに対し、JIS 30/60Meshとなるように分級した活性炭No.7(粒状)0.735kg、湿式粒度分析装置(日機装(株)製「マイクロトラックMT3000」)で測定したD50が約40μmとなるように粉砕した活性炭No.7(粉末状)を0.21kg、及びフィブリル化アクリルパルプ(Bi−PUL/F)を乾燥重量換算で0.053kg投入し、更に水道水を追加して、スラリー量を110Lとした。製造例Aと同様に吸引成形、乾燥、及び打ち抜き加工を実施し、活性炭保持フィルタBとした。このとき、成形体の重量は、0.13gであった。

0114

また、活性炭保持フィルタBに含まれる活性炭の混合状態における上記細孔容積は、79mm3/gであった。

0115

製造例C(活性炭保持フィルタC)
製造例Aと同様の標準スラリー22Lのみに水道水88Lを加え、製造例Aと同様に吸引成形、乾燥、及び打ち抜き加工を実施し、活性炭保持フィルタCとした。このとき、成形体の重量は、0.07gであった。

0116

また、活性炭保持フィルタCに含まれる活性炭上記ゼータ電位差は、14.9mVであった。また、活性炭保持フィルタCに含まれる活性炭の混合状態における上記細孔容積は、200.0mm3/gであった。

0117

活性炭保持フィルタの配合割合を表2に示す。

0118

0119

[実施例]
(実施例1)
まず、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを5.4mg/L、スズを250mg/L含有するPd−Sn触媒水溶液(Pd−Sn触媒模擬廃液)を標準液として使用した。

0120

次に、以下に示す方法により、本実施形態に係る回収方法を評価した。

0121

まず、図3に示すように、Pd−Sn触媒模擬廃液を供給槽31に貯留した。この貯留されたPd−Sn触媒模擬廃液を、ポンプ32で汲み上げて、活性炭保持フィルタ33を通過させた。その後、通過した液体(ろ液)を、回収槽34に貯留した。そして、回収槽34に貯留された液体の、パラジウム(Pd)濃度を測定して、パラジウム濃度減少量から、活性炭保持フィルタ33における、パラジウムの回収率を算出した。なお、ろ液のパラジウム濃度やスズ濃度は、ろ液20mlに有害金属測定用硝酸和光純薬工業(株)製)50μlを添加し、ICP発光分光分析装置パーキンエルマー(株)製「Optical Emission Spectrometer Optima 4300 DV」)を使用し測定した。また、ポンプ32の出力等を調整することで、通液速度や空間速度SV等を適宜調整することができる。なお、図3は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法を評価するための装置である。

0122

そして、Pd−Sn触媒模擬廃液に塩酸を添加し、表3に示す所定の酸濃度にしたものを、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として用い、活性炭保持フィルタとして、上記活性炭保持フィルタAを用いて、活性炭保持フィルタにおける、パラジウムの回収率を測定した。その際、通液速度を240mL/hとし、空間速度SVを600/hと設定した。その結果を、表3に示す。図4にも、その結果をグラフ化したものを示す。なお、表3には、酸濃度、空間速度SV、供給した液体のPd濃度(入口Pd濃度)、ろ液のPd濃度(出口Pd濃度)、及び入口Pd濃度及び出口Pd濃度から算出されたPd回収率を示す。なお、Pd回収率は、入口Pd濃度と出口Pd濃度との差分を、入口Pd濃度で除した値である。また、出口Pd濃度における「<0.2」は、出口Pd濃度が0.2mg/L未満であり、検出限界より濃度が低いことを示す。また、Pd回収率における「>96%」は、Pd回収率が96%より高いものであり、出口Pd濃度が検出限界以下であることによる。また、図4は、酸濃度とPd回収率との関係を示したグラフである。なお、図4において、この実施例1の結果は、折れ線41で示す。

0123

0124

表3及び図4からわかるように、Pd−Sn触媒模擬廃液に塩酸を添加し、酸濃度を高めたほうが、Pd回収率が高まる。また、酸濃度が0.8mol/L以上であれば、80%以上の高いPd回収率が得られることがわかった。このことから、酸濃度を0.8mol/L以上に調整することが、Pd回収効率の点で好ましいことがわかる。また、酸濃度を0.95mol/L以上に調整することで、出口Pd濃度が検出限界以下となり、Pdをほぼ100%回収することができることがわかった。このことから、酸濃度を0.95mol/L以上に調整することが、さらに好ましいことがわかる。

0125

また、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合に、Pd回収率が充分に高まらない理由について検討した。

0126

まず、Pd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い状態、例えば、酸濃度が0.2mol/Lで使用した活性炭保持フィルタの表面を、分析領域を500μm□として、XPS(X線光電子分光)分析した。その結果を、SnO2のXPS分析結果と合わせて、図5に示す。なお、図5には、活性炭保持フィルタの表面の3箇所のXPS分析結果51、52、53と、SnO2のXPS分析結果54とを示す。図5から、活性炭保持フィルタの表面の結果51、52、53には、同じ結合エネルギの箇所にピークが確認できる。そして、そのピークは、SnO2の結果54のピークと略同じである。これらのことから、活性炭保持フィルタの表面に、SnO2としてのSnが吸着されていることがわかる。これが、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合に、Pd回収率が充分に高まらない理由の1つであると考えられる。なお、図5は、活性炭保持フィルタの表面のXPS分析結果を示す。

0127

また、Pd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い状態、例えば、酸濃度が0.2mol/Lで使用した活性炭保持フィルタの表面を、XRD(X線回折)分析を行っても、SnO2やSnO・OHのピークが確認できた。このことから、活性炭保持フィルタの表面に、SnO2やSnO・OHとしてのSnが吸着されていることがわかる。これが、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合に、Pd回収率が充分に高まらない理由の1つであると考えられる。

0128

また、Pd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い状態、例えば、酸濃度が0.2mol/Lでは、Pdは酸化しない。

0129

また、Pd−Sn触媒模擬廃液のゼータ電位を測定した。具体的には、酸濃度を種々変化させたときの、Pd−Sn触媒模擬廃液のゼータ電位を測定した。すなわち、Pd−Sn触媒模擬廃液のゼータ電位と酸濃度との関係を測定した。このときに用いたPd−Sn触媒模擬廃液は、Pd濃度を5mg/L、Sn濃度を250mg/Lに調整した。その結果を図6に示す。図6から、酸濃度を高めると、ゼータ電位が低下することがわかった。このことから、酸濃度の低いPd−Sn触媒模擬廃液には、パラジウム、及びパラジウムの周囲に存在するスズの一部が、Pd0・nSnOOH+の状態で存在することが考えられる。また、酸濃度の高いPd−Sn触媒模擬廃液には、パラジウム、及びパラジウムの周囲に存在するスズが、Pd0・nSnCl42−の状態で存在することが考えられる。これらのことから、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合に、活性炭保持フィルタの表面に、SnO2やSnO・OHとしてのSnが吸着しやすいと考えられる。これが、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合に、Pd回収率が充分に高まらない理由の1つであると考えられる。なお、図6は、酸濃度とゼータ電位との関係を示したグラフである。

0130

また、プールベのpH電位図からも、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合には、Snの酸化反応が起こっていると推察される。

0131

SnCl42− → SnO(OH)+・OH− → SnO2・H2O↓(白濁
このことから、活性炭の細孔を、SnがSnO2として閉塞し、Pdの吸着性を低下させると推察する。このことから、これが、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合に、Pd回収率が充分に高まらない理由の1つであると考えられる。

0132

以上のことから、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が高い場合には、パラジウム、及びパラジウムの周囲に存在するスズが、Pd0・nSnCl42−の状態で存在すると考えられる。このため、活性炭の細孔を、Snが閉塞させることがなく、Pdの回収率を充分に高めることができると考えられる。これに対して、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合には、パラジウム、及びパラジウムの周囲に存在するスズの一部が、Pd0・nSnOOH+の状態で存在されると考えられる。このため、活性炭の細孔にSnがSnO2として閉塞し、Pdの吸着性を低下させると推察する。具体的には、活性炭が、図7に示すような状態になると推察される。まず、活性炭は、図7に示すように。細孔71として、マクロ孔72と、そのマクロ孔72の内壁に存在する、マクロ孔72より小さいメソ孔73とが存在する。そして、パラジウム74は、このメソ孔73に保持される。しかしながら、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合には、図7に示すように、マクロ孔72の内壁上に、スズ75がSnO2として、蓄積し、メソ孔73を閉塞してしまい、Pdの吸着性を低下させると推察する。このために、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液の酸濃度が低い場合には、Pd回収率が高まらず、酸濃度が高い場合に、Pd回収率が高まると考えられる。なお、図7は、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液の酸濃度が低い場合における、活性炭の状態を説明するための概念図である。

0133

(実施例2)
塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを4.7mg/L、スズを250mg/L含有するPd−Sn触媒水溶液(Pd−Sn触媒模擬廃液)を使用し、活性炭保持フィルタとして、活性炭保持フィルタAの代わりに、活性炭保持フィルタBを用いたこと以外、実施例1と同様である。その結果は、表4に示す。

0134

0135

(実施例3)
活性炭保持フィルタとして、活性炭保持フィルタBの代わりに、活性炭保持フィルタCを用いたこと以外、実施例2と同様である。その結果は、表5に示す。

0136

0137

表4及び表5からわかるように、活性炭保持フィルタとして、実施例1で用いたものとは異なるものを用いても、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液の酸濃度が高いほど、Pd回収率が高い。

0138

また、この実施例2及び実施例3での結果(表4及び表5に示した結果)も、図4に示す。なお、実施例2での結果は、折れ線42で示し、実施例3での結果は、折れ線43で示す。

0139

また、活性炭保持フィルタに備える活性炭としては、他の活性炭を用いたものであっても、同様の傾向を示すものである。具体的には、活性炭No.10以外の活性炭No.1〜11のいずれを用いてもよい。また、これらの活性炭を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0140

(実施例4)
次に、Pd回収率に対する、空間速度の影響を検討した。

0141

(実施例4−1)
まず、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを2.1mg/L、スズを100mg/L含有するPd−Sn触媒水溶液(Pd−Sn触媒模擬廃液)を使用し、酸濃度を1.4mol/Lに固定し、空間速度を表6に示す速度に変更したこと以外、実施例1と同様である。その結果は、表6に示す。

0142

(実施例4−2)
まず、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを4.9mg/L、スズを250mg/L含有するPd−Sn触媒水溶液(Pd−Sn触媒模擬廃液)を使用し、酸濃度を1.4mol/Lに固定し、空間速度を表6に示す速度に変更したこと以外、実施例1と同様である。その結果は、表6に示す。

0143

0144

また、この実施例4−1及び実施例4−2での結果(表6に示した結果)は、図8に示す。なお、実施例4−1での結果は、折れ線81で示し、実施例4−2での結果は、折れ線82で示す。なお、図8は、Pd回収率と空間速度との関係を示したグラフである。

0145

通常、フィルタを用いた、吸着による回収では、空間速度が高いほど、回収率が低下するものである。一方で、表6及び図8からわかるように、通過工程が、活性炭を備えるフィルタに、空間速度500/h以上という比較的高速な条件下で、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるPd−Sn触媒模擬廃液を通過させる工程であっても、前記水溶液の酸濃度を高めることで、比較的高い回収率が維持できる。このことから、比較的高速で処理でき、さらに、比較的高い回収率を実現できる。

0146

(実施例5)
次に、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を循環させる場合について検討した。以下に示す方法により、本実施形態に係る回収方法を評価した。具体的には、図3に示すように、Pd−Sn触媒模擬廃液を液槽91に貯留した。この貯留されたPd−Sn触媒模擬廃液を、ポンプ92で汲み上げて、活性炭保持フィルタ93を通過させた。その後、通過した液体(ろ液)を、液槽91に戻した。このように、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を、活性炭保持フィルタ93を通過するように、循環させた。そして、所定時間経過後に、液槽91に貯留された液体の、パラジウム(Pd)濃度を測定して、パラジウム濃度の減少量から、活性炭保持フィルタ33における、パラジウムの回収率を算出した。なお、図9は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法を評価するための装置である。

0147

この実施例5における条件は、流量が600mL/hであり、空間速度SVが1500/hであり、Pd−Sn触媒模擬廃液の液量が100mLである。また、塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを20.1mg/L、スズを1.1g/L含有するPd−Sn触媒水溶液(Pd−Sn触媒模擬廃液)を使用した。すなわち、初期のPd濃度は、20.1mg/Lである。塩酸酸性Sn含有貴金属触媒回収液を含む水溶液の酸濃度は、1.4mol・Lである。また、活性炭保持フィルタは、上記活性炭保持フィルタA〜Cをそれぞれ用いた。

0148

この結果を表7に示す。また、表7に示した結果は、図10にも示す。なお、図10は、循環時間と、Pd濃度との関係を示すグラフである。また、活性炭保持フィルタAを用いた結果は、折れ線101で示し、活性炭保持フィルタBを用いた結果は、折れ線102で示し、活性炭保持フィルタCを用いた結果は、折れ線103で示す。

0149

0150

表7及び図10からわかるように、循環時間が長いほど、液槽91に貯留されている液体のPd濃度が低下する。このことから、循環時間が長いほど、Pd回収率を確実に高めることができることがわかる。

実施例

0151

なお、白金や金についても、パラジウムと同様に回収できた。

0152

11,21触媒槽
12,13,14、22,23水洗槽
15,32,92ポンプ
16,33,93フィルタ
31供給槽
34回収槽
71 細孔
72マクロ孔
73メソ孔
74パラジウム
75 スズ
91 液槽

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