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課題

密閉系での反応により、良好な収率で1,2−ビスシリルエチレン化合物を得ることができる1,2−ビスシリルエチレン化合物の効率的な製造方法を提供すること。

解決手段

下記一般式(1)(式中、R1およびR2は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基を表し、nは、0、1または2の整数を表す。)で表されるビニルシラン化合物を、溶媒中、ルテニウム触媒存在下で反応させる、下記一般式(2)(式中、R1、R2およびnは、前記と同じ。)で表される1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法において、溶媒として、オルガノオキシシラン化合物(ただし、式(1)のビニルシラン化合物は除く。)を用いる1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。

概要

背景

1,2−ビスシリルエチレン化合物は、シランカップリング剤や、有機シリカハイブリッド材料原料等として有用な化合物であり、触媒存在下で、ビニルシラン化合物メタセシス反応させて得られることが知られている。
具体的には、1,2−ビス(トリエトキシシリルエチレン製法として、グラブス第1世代触媒存在下、シュレンクチューブ中で密閉した状態で、ビニルトリエトキシシラン還流下で反応させて製造する手法が知られている(非特許文献1)。
また、ルテニウム触媒存在下、ベンゼントルエン溶媒として用い、シュレンクフラスコ中で密閉した状態で、トリエトキシシラン不均化反応を行う方法も知られている(特許文献1)。

一方、非密閉下で製造する方法として、ベンゼン溶媒中、Ru3(CO)12を触媒とし、トリフェニルシラン存在下でビニルトリエトキシシランを80℃程度に加熱し、反応液を還流させない条件で反応させる手法が知られている(非特許文献2)。
また、イオン液体を溶媒とし、RuH(CO)(PCy3)2触媒を用い、130℃で、反応液を還流させずに反応させる手法も知られている(非特許文献3,4)。

しかし、上述した各製法は、ビニルシラン化合物と、触媒および必要に応じて用いられる溶媒とを一括仕込んで反応させる手法であるため、急激に反応を起こして反応制御が困難になる場合が考えられ、工業的実施は困難である。
なお、特許文献1の手法では、工業的に安全に1,2−ビスシリルエチレン化合物を製造するため、触媒を含有する溶媒中に、ビニルシラン化合物を添加して反応させることも考えられるが、従来用いられているトルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる系では、十分な反応性を得ることができない。

また、密閉下で行う特許文献1および非特許文献1の製法では、副生するエチレンを系外に排出できないため、反応器内の圧力が上昇する。したがって、この手法により工業的に生産するためには、耐圧の特殊な圧力容器を使用する必要があり、安全性、製造コスト的に不利となる。
一方、非特許文献2の製法は、非密閉下で行われるが、有害なベンゼンを溶媒として用いる必要があるうえ、反応系を還流条件とすることができないため、トリエトキシビニルシランを用いた場合に副生するエチレンを系外へ除くことが困難となり、収率が向上しないという問題がある。
また、非特許文献3,4の製法も非密閉下で行われるが、溶媒として高価なイオン液体を用いる必要があるため製造コストが高くなるうえ、生成物をイオン液体から分離する方法が記載されていないため、工業的に実施することは困難である。

概要

密閉系での反応により、良好な収率で1,2−ビスシリルエチレン化合物を得ることができる1,2−ビスシリルエチレン化合物の効率的な製造方法を提供すること。 下記一般式(1)(式中、R1およびR2は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基を表し、nは、0、1または2の整数を表す。)で表されるビニルシラン化合物を、溶媒中、ルテニウム触媒存在下で反応させる、下記一般式(2)(式中、R1、R2およびnは、前記と同じ。)で表される1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法において、溶媒として、オルガノオキシシラン化合物(ただし、式(1)のビニルシラン化合物は除く。)を用いる1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。 なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、非密閉系での反応により、良好な収率で1,2−ビスシリルエチレン化合物を得ることができる1,2−ビスシリルエチレン化合物の効率的な製造方法を提供する

効果

実績

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請求項1

下記一般式(1)(式中、R1およびR2は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基を表し、nは、0、1または2の整数を表す。)で表されるビニルシラン化合物を、溶媒中、ルテニウム触媒存在下で反応させる、下記一般式(2)(式中、R1、R2およびnは、前記と同じ。)で表される1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法であって、前記溶媒として、オルガノオキシシラン化合物(ただし、式(1)のビニルシラン化合物は除く。)を用いることを特徴とする1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。

請求項2

前記反応を、200℃以下に保って還流下で行う請求項1記載の1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。

請求項3

前記ルテニウム触媒と前記オルガノオキシシラン化合物との混合物中に、前記ビニルシラン化合物を添加しながら反応を行う、または前記ビニルシラン化合物および前記オルガノオキシシラン化合物の混合物を添加しながら反応を行う請求項1または2記載の1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。

請求項4

前記ビニルシラン化合物および前記オルガノオキシシラン化合物として、予め還流脱気したものを用いる請求項3記載の1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。

請求項5

前記ビニルシラン化合物が、トリメトキシビニルシランまたはトリエトキシビニルシランである請求項1〜4のいずれか1項記載の1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。

請求項6

前記オルガノオキシシラン化合物が、テトラオルガノオキシシラントリオルガノオキシシランジオルガノオキシシラン、モノオルガノオキシシラン、およびビス(オルガノオキシシリル)アルカンから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項記載の1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。

請求項7

助触媒として、ホスフィン化合物または酸化防止剤を添加する請求項1〜6のいずれか1項記載の1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法に関し、さらに詳述すると、ビニルシラン化合物を、触媒の存在下、所定の溶媒中で反応させる効率的な1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法に関する。

背景技術

0002

1,2−ビスシリルエチレン化合物は、シランカップリング剤や、有機シリカハイブリッド材料原料等として有用な化合物であり、触媒存在下で、ビニルシラン化合物をメタセシス反応させて得られることが知られている。
具体的には、1,2−ビス(トリエトキシシリルエチレン製法として、グラブス第1世代触媒存在下、シュレンクチューブ中で密閉した状態で、ビニルトリエトキシシラン還流下で反応させて製造する手法が知られている(非特許文献1)。
また、ルテニウム触媒存在下、ベンゼントルエンを溶媒として用い、シュレンクフラスコ中で密閉した状態で、トリエトキシシラン不均化反応を行う方法も知られている(特許文献1)。

0003

一方、非密閉下で製造する方法として、ベンゼン溶媒中、Ru3(CO)12を触媒とし、トリフェニルシラン存在下でビニルトリエトキシシランを80℃程度に加熱し、反応液を還流させない条件で反応させる手法が知られている(非特許文献2)。
また、イオン液体を溶媒とし、RuH(CO)(PCy3)2触媒を用い、130℃で、反応液を還流させずに反応させる手法も知られている(非特許文献3,4)。

0004

しかし、上述した各製法は、ビニルシラン化合物と、触媒および必要に応じて用いられる溶媒とを一括仕込んで反応させる手法であるため、急激に反応を起こして反応制御が困難になる場合が考えられ、工業的実施は困難である。
なお、特許文献1の手法では、工業的に安全に1,2−ビスシリルエチレン化合物を製造するため、触媒を含有する溶媒中に、ビニルシラン化合物を添加して反応させることも考えられるが、従来用いられているトルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる系では、十分な反応性を得ることができない。

0005

また、密閉下で行う特許文献1および非特許文献1の製法では、副生するエチレンを系外に排出できないため、反応器内の圧力が上昇する。したがって、この手法により工業的に生産するためには、耐圧の特殊な圧力容器を使用する必要があり、安全性、製造コスト的に不利となる。
一方、非特許文献2の製法は、非密閉下で行われるが、有害なベンゼンを溶媒として用いる必要があるうえ、反応系を還流条件とすることができないため、トリエトキシビニルシランを用いた場合に副生するエチレンを系外へ除くことが困難となり、収率が向上しないという問題がある。
また、非特許文献3,4の製法も非密閉下で行われるが、溶媒として高価なイオン液体を用いる必要があるため製造コストが高くなるうえ、生成物をイオン液体から分離する方法が記載されていないため、工業的に実施することは困難である。

0006

ポーランド特許第182268号明細書

先行技術

0007

Vercaemst, Cael et al, Jornal of Materials Chemistry,19(46),8839−8845,2009
:Seki Yoshio et al, Journal of Organometallic Chemistry,369(1),117−123,1989
Rogaiski, Szymon et al, Applied Catalysi, A:General,445−446,2012
Rogaiski, Szymon et al, Applied Catalysi, A:General,261−268,2012

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、非密閉系での反応により、良好な収率で1,2−ビスシリルエチレン化合物を得ることができる1,2−ビスシリルエチレン化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ルテニウム触媒存在下でビニルシラン化合物を反応させる場合に、オルガノオキシシラン化合物を溶媒として用いることで、ビニルシラン化合物の反応性を低下させることなく、良好な収率で1,2−ビスシリルエチレン化合物が得られることを見出すとともに、ルテニウム触媒とともに、ホスフィン化合物または酸化防止剤助触媒として用いることで、触媒活性を維持しつつ、反応時間を短縮できることを見出し、本発明を完成した。

0010

すなわち、本発明は、
1. 下記一般式(1)



(式中、R1およびR2は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基を表し、nは、0、1または2の整数を表す。)
で表されるビニルシラン化合物を、溶媒中、ルテニウム触媒存在下で反応させる、下記一般式(2)



(式中、R1、R2およびnは、前記と同じ。)
で表される1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法であって、前記溶媒として、オルガノオキシシラン化合物(ただし、式(1)のビニルシラン化合物は除く。)を用いることを特徴とする1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
2. 前記反応を、200℃以下に保って還流下で行う1の1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
3. 前記ルテニウム触媒と前記オルガノオキシシラン化合物との混合物中に、前記ビニルシラン化合物を添加しながら反応を行う、または前記ビニルシラン化合物および前記オルガノオキシシラン化合物の混合物を添加しながら反応を行う1または2の1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
4. 前記ビニルシラン化合物および前記オルガノオキシシラン化合物として、予め還流脱気したものを用いる3の1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
5. 前記ビニルシラン化合物が、トリメトキシビニルシランまたはトリエトキシビニルシランである1〜4のいずれかの1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
6. 前記オルガノオキシシラン化合物が、テトラオルガノオキシシラントリオルガノオキシシランジオルガノオキシシラン、モノオルガノオキシシラン、およびビス(オルガノオキシシリル)アルカンから選ばれる少なくとも1種である1〜5のいずれかの1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
7.助触媒として、ホスフィン化合物または酸化防止剤を添加する1〜6のいずれかの1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法
を提供する。

発明の効果

0011

本発明の1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法によれば、特殊かつ高価な高耐圧の製造装置を用いることなく、非密閉下で、工業的かつ安全に1,2−ビスシリルエチレン化合物を製造することができる。

0012

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る1,2−ビスシリルエチレン化合物の製造方法は、一般式(1)で表されるビニルシラン化合物を、溶媒中、ルテニウム触媒存在下で反応させて、一般式(2)
で表される1,2−ビスシリルエチレン化合物を製造する際に、溶媒として、オルガノオキシシラン化合物を用いることを特徴とする。

0013

0014

ここで、R1およびR2は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基を表すが、置換または非置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基が好ましく、非置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基がより好ましい。また、nは、0、1または2の整数を表す。
1価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、その具体例としては、メチルエチル、n−プロピルn−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−へプチル、n−オクチルn−デシル、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基イソプロピルイソブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基シクロペンチルシクロヘキシル基等の環状アルキル基ビニルプロペニル基等のアルケニル基フェニルトリル基等のアリール基ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。特に、原料の入手性の点で、R1はメチル基、R2はメチル基またはエチル基が好ましい。
なお、上記各1価炭化水素基は、その中の少なくとも1つの水素原子が、ハロゲン原子フッ素塩素臭素ヨウ素原子)、シアノ基ニトロ基アミノ基等で置換されていてもよい。

0015

上記一般式(1)で表されるビニルシラン化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ−n−プロポキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリ−n−ブトキシビニルシラン、トリフェノキシビニルシラン等のトリオルガノオキシシラン;メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、エチルジメトキシビニルシラン、エチルジエトキシビニルシラン、メチルジフェノキシビニルシラン、エチルジフェノキシビニルシラン等のジオルガノオキシシラン;ジメチルメトキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、ジエチルエトキシビニルシラン、ジメチルフェノキシビニルシラン、ジエチルフェノキシビニルシラン等のモノオルガノオキシシランなどが挙げられるが、本発明においては、特に、トリメトキシビニルシランまたはトリエトキシビニルシランが好適である。

0016

また、上記一般式(1)で表されるビニルシラン化合物が反応して得られる一般式(2)で表される1,2−ビスシリルエチレン化合物の具体例としては、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(トリ−n−プロピルシリル)エチレン、1,2−ビス(トリイソプロピルシリル)エチレン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(トリフェノキシシリル)エチレン、1,2−ビス(メチルジメトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(メチルジエトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(エチルジメトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(メチルジフェノキシシリル)エチレン、1,2−ビス(エチルジフェノキシシリル)エチレン、1,2−ビス(ジメチルメトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(ジメチルエトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(ジエチルメトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(ジエチルエトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(ジメチルフェノキシシリル)エチレン、1,2−ビス(ジエチルフェノキシシリル)エチレン等が挙げられる。

0017

本発明の溶媒として用いられるオルガノオキシシラン化合物としては、オルガノオキシ基を含有するシラン化合物であれば特に限定されるものではない(ただし、式(1)のビニルシラン化合物は除く。)が、触媒の活性を低下させる硫黄原子窒素原子を含有しない化合物が好ましい。
その具体例としては、テトラメトキシシランテトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;テトラフェノキシシラン等のテトラアリールオキシシラン;メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−ウンデシルトリメトキシシラン、n−ウンデシルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシラン、n−ドデシルトリエトキシシラン、n−テトラデシルトリメトキシシラン、n−テトラデシルトリエトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン;メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン等のトリアリールオキシシラン;ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン等のジアリールオキシシラン;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−n−プロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチル−n−ブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−n−プロポキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリエチル−n−ブトキシシラン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、n−プロピルジメチルメトキシシラン、n−プロピルジメチルエトキシシラン、イソプロピルジメチルメトキシシラン、イソプロピルジメチルエトキシシラン、n−ブチルジメチルメトキシシラン、n−ブチルジメチルエトキシシラン、イソブチルジメチルメトキシシラン、イソブチルジメチルエトキシシラン、s−ブチルジメチルメトキシシラン、s−ブチルジメチルエトキシシラン、t−ブチルジメチルメトキシシラン、t−ブチルジメチルエトキシシラン、n−ペンチルジメチルメトキシシラン、n−ペンチルジメチルエトキシシラン、n−ヘキシルジメチルメトキシシラン、n−ヘキシルジメチルエトキシシラン、n−ヘプチルジメチルメトキシシラン、n−ヘプチルジメチルエトキシシラン、n−オクチルジメチルメトキシシラン、n−オクチルジメチルエトキシシラン、n−デシルジメチルメトキシシラン、n−デシルジメチルエトキシシラン、n−ウンデシルジメチルメトキシシラン、n−ウンデシルジメチルエトキシシラン、n−ドデシルジメチルメトキシシラン、n−ドデシルジメチルエトキシシラン、n−テトラデシルジメチルメトキシシラン、n−テトラデシルジメチルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、n−オクタデシルジメチルメトキシシラン、n−オクタデシルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン;トリメチルフェノキシシラン、トリエチルフェノキシシラン等のモノアリールオキシシラン;1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,1−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,1−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エチレン、1,1−ビス(トリメトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン、1,1−ビス(トリエトキシシリル)エチレン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルルシリル)エタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エチレン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エチレン、1,2−ビス(メトキシジメチルシリル)エタン、1,2−ビス(エトキシジメチルシリル)エタン、1,2−ビス(メトキシジメチルシリル)エチレン、1,2−ビス(エトキシジメチルシリル)エチレン等のビス(アルコキシシリル)アルカン等が挙げられる。

0018

これらのオルガノオキシシラン化合物は、単独で用いても、2種類以上組み合わせて用いてもよい。2種類以上のオルガノオキシシランを用いる場合の混合比率は任意であり、混合液沸点を考慮して混合比を決定すればよい。
また、オルガノオキシシラン化合物(の混合物)は、反応で生成する1,2−ビスシリルエチレン化合物と蒸留分離可能な沸点差があることが好ましく、このような観点から、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エチレン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、およびこれらの混合物が好適である。
なお、本発明の製造方法では、反応効率を妨げない範囲で、上記オルガノオキシシラン化合物に加え、従来この種の反応に用いられる各種溶媒を添加することもできるが、その場合でもオルガノオキシシラン化合物を70質量%以上の割合で用いることが好ましく、80質量%以上の割合で用いることがより好ましく、90質量%以上の割合で用いることがより一層好ましく、単独溶媒で反応を行うことがさらに好ましい。

0019

本発明で用いるオルガノオキシシラン化合物の使用量は特に制限されないが、反応器内で溶媒として用いられることから、少なくとも反応器に設置される撹拌機温度計等の機器類使用可能となる最低限の量で用いることが好ましい。特に、ビニルシラン化合物のみを添加して還流下で反応を行う場合には、生成するビスシリルエチレン化合物の沸点によっては、内温が上昇していく場合があるため、生成するビスシリルエチレン化合物に対する溶媒量を調節して、反応温度を後述する温度範囲に保てる溶媒量とすることが好ましい。

0020

ルテニウム触媒としては、従来この種の反応に用いられている触媒から適宜選択して用いることができるが、特に、ルテニウム錯体触媒が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒がより好ましい。
ルテニウム触媒の具体例としては、(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィンルテニウムジクロリド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)−3,3−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)t−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス(1,3−ジイソプロピルイミダゾリン−2−イリデン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス(1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリン−2−イリデン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)エトキシメチリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
これらの触媒の中でも、(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリドが、反応の選択性が良好なことから好ましく、特に反応の選択性、反応性および触媒の入手性などの点から、(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリドがより好ましい。

0021

本発明の製造方法において、ルテニウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応速度を適度に保って効率的な反応を行うことを考慮すると、ビニルシラン化合物1molに対して、0.0001mmol〜0.1mol、好ましくは0.001mmol〜0.01molが好ましい。

0022

本発明の製造方法では、ルテニウム触媒の活性を向上させたり、その失活を抑えたりして反応時間の短縮を図る目的で、助触媒としてホスフィン化合物または酸化防止剤を添加してもよい。
ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、フェニルジシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィントリ−n−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン等が挙げられ、特に、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2′−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)等のフェノール系化合物L−アスコルビン酸、α−トコフェロールなどが挙げられ、特に、L−アスコルビン酸が好ましい。
これら助触媒の添加量は、所期の効果が発揮される量であれば特に限定されるものではないが、ルテニウム触媒1molに対して0.1〜10molが好ましく、0.5〜4molがより好ましい。

0023

本発明のビスシリルエチレン化合物の製造方法は、原料であるビニルシラン化合物、溶媒であるオルガノオキシラン化合物、ルテニウム触媒、および必要に応じて用いられる助触媒を任意の順序で混合して行うことができるが、特に、ルテニウム触媒と溶媒であるオルガノオキシシラン化合物との混合物中に、ビニルシラン化合物を添加して反応を行うことが好ましい。
この際、ビニルシラン化合物は、それ単独で添加してもよく、また、反応温度を一定の範囲内に保つために、ビニルシラン化合物と溶媒であるオルガノオキシシラン化合物との混合物で添加してもよい。
さらに、添加されるビニルシラン化合物およびこれとともに用いられるオルガノオキシシラン化合物は、反応前に予め還流脱気しておくことが好ましい。この還流脱気により、触媒の活性低下を防ぐことができ、使用する触媒量を低減したり、反応時間を短縮したりすることができる。

0024

また、本発明の製造方法は、副生するエチレンを系外に除去するために、還流下で行うことが好ましい。
還流時の反応温度は、原料であるビニルシラン化合物の種類により変動するが、反応温度が200℃を超えると、触媒の活性が低下する場合があるので、200℃以下に保って還流させることが好ましく、特に、140〜180℃に保って還流させることが好ましい。
なお、上述したように、ビニルシラン化合物とともに溶媒であるオルガノオキシシラン化合物を添加して、反応温度が一定の範囲となるようにしてもよく、このようにすることで、反応温度の上昇による触媒の活性低下を効率的に防いだり、還流を保つために加熱を調整する作業を軽減したりすることができる。

0025

一例を挙げると、ビニルトリエトキシシランの反応では、反応温度を150〜180℃に保って還流下で反応させることが好ましいが、この反応温度を保つ方法としては、テトラエトキシシランを溶媒として用いて、反応終了時の温度が180℃となる量のビニルトリエトキシシランを添加する方法が挙げられる。
さらに、上記反応温度を150〜165℃に保つ方法として、メチルトリエトキシシランとビス(トリエトキシシリル)エチレンとの混合液またはメチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの混合液を溶媒として用い、ビニルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシランとを添加して反応する方法や、メチルトリメトキシシランとビス(トリメトキシシリル)エチレンとの混合液を溶媒として用い、ビニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとを添加して反応する方法などが挙げられる。

0026

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の反応率は、ガスクロマトグラフィーGC−2014、(株)島津製作所製)を用いて測定した値である。

0027

[実施例1]
1Lの4つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド(ユミコア社製、以下、「UmicoreM1触媒」という。)1.84g(2mmol)およびテトラエトキシシラン528.9gを仕込み、162〜178℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン380.6g(2.0mol)を15時間かけて滴下し(途中でUmicoreM1触媒0.92g(1mmol)を追加した)、さらに、8時間、還流下で熟成した。
ビニルトリエトキシシランの反応率は95%以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン305.9g(0.868mol)を得た(収率:86.8%)。

0028

[実施例2]
2Lの4つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、UmicoreM1触媒1.11g(1.2mmol)とトリシクロヘキシルホスフィン63.7mg(2.4mmol)、およびメチルトリエトキシシラン242.4gと1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン202.0gを仕込み、155〜160℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン570.9g(3.0mol)とメチルトリエトキシシラン634.8gとの混合液を14時間かけて滴下し(途中で、UmicoreM1触媒0.56g(0.6mmol)を追加した)、さらに、8時間熟成した。
ビニルトリエトキシシランの反応率は95%以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン664.4gを得た。溶媒として用いた1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレンを考慮すると、反応で得られた1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレンは462.4g(1.31mol)であった(収率:87.4%)。

0029

[実施例3]
2Lの4つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、UmicoreM1触媒1.11g(1.2mmol)とトリシクロヘキシルホスフィン63.7mg(2.4mmol)、およびメチルトリエトキシシラン141.5gとテトラエトキシシラン297.8gを仕込み、155〜160℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン570.9g(3.0mol)とメチルトリエトキシシラン634.8gの混合液を18時間かけて滴下し(途中で、UmicoreM1触媒0.56g(0.6mmol)を追加した)、さらに、12時間熟成した。
ビニルトリエトキシシランの反応率は95%以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン457.7g(1.30mol)を得た(収率:86.5%)。

0030

[実施例4]
2Lの4つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、UmicoreM1触媒692.3mg(0.75mmol)とL−アスコルビン酸264.2mg(1.5mmol)、およびメチルトリエトキシシラン242.4gと1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン202.0gを仕込み、155〜160℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン570.9g(3.0mol)とメチルトリエトキシシラン634.8gとの混合液を16時間かけて滴下し、さらに12時間熟成した。
ビニルトリエトキシシランの反応率は95%以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン664.4gを得た。溶媒として用いた1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレンを考慮すると、反応で得られた1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレンは460.1g(1.30mol)であった(収率:87.0%)。

0031

[実施例5]
2Lの4つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、UmicoreM1触媒692.3mg(0.75mmol)とL−アスコルビン酸264.2mg(1.5mmol)、およびメチルトリエトキシシラン242.4gと1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン202.0gを仕込み、155〜160℃の反応温度かつ還流下で、滴下前に1時間還流して脱気を行ったビニルトリエトキシシラン570.9g(3.0mol)とメチルトリエトキシシラン634.8gとの混合液を14時間かけて滴下し、さらに10時間熟成した。
ビニルトリエトキシシランの反応率は95%以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン667.4gを得た。溶媒として用いた1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレンを考慮すると、反応で得られた1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレンは465.4g(1.30mol)であった(収率:88.0%)。

0032

[実施例6]
500mlの4つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、UmicoreM1触媒166.2mg(0.18mmol)、メチルトリエトキシシラン50.5gおよび1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン60.6gを仕込み、156〜160℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン34.5g(0.18mol)とメチルトリエトキシシラン38.4gとの混合液を2.5時間かけて滴下した。ビニルトリエトキシシランの反応率は94%であった。

0033

[比較例1]
200mlの4つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、UmicoreM1触媒332.4mg(0.36mmol)、o−キシレン34.3gを仕込み、144〜160℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン68.5g(0.36mol)を8時間かけて滴下した。ビニルトリエトキシシランの反応率は10%であった。

0034

[実施例7]
500mlの4つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、UmicoreM1触媒0.46g(0.5mmol)およびオクチルトリメトキシシラン100gを仕込み、138〜220℃の反応温度かつ還流下で、ビニルジメチルメトキシシラン116.2g(1.0mol)を5時間かけて滴下し、さらに5時間熟成した。
ビニルジメチルメトキシシランの反応率は96%以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、1,2−ビス(ジメチルメトキシシリル)エチレン84.8g(0.83mol)を得た(収率:83.0%)。

実施例

0035

[実施例8]
500mLの4つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、UmicoreM1触媒923.1mg(1mmol)、メチルトリメトキシシラン13.8g、および1,2−ビス(トリメトキシシリル)エチレン110.6gを仕込み、170〜180℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリメトキシシラン296.4g(2.0mol)とメチルトリメトキシシラン70.4gの混合液を36時間かけて滴下し、さらに10時間熟成した。
ビニルトリメトキシシランの反応率は95%以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エチレン330.7gを得た。溶媒として用いた1,2−ビス(トリメトキシシリル)エチレンを考慮すると、反応により得られた1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレンは220.1g(0.82mol)であった(収率:82.0%)。

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