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技術 シルフェニレン化合物、その製造方法、該シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、及び該組成物の用途

出願人 住友精化株式会社
発明者 針崎良太福田矩章山本勝政
出願日 2016年1月6日 (5年6ヶ月経過) 出願番号 2016-000958
公開日 2017年7月13日 (4年0ヶ月経過) 公開番号 2017-122152
状態 特許登録済
技術分野 第4族元素を含む化合物及びその製造 エポキシ樹脂
主要キーワード 長方形型 インジェクション成型法 重合用セル プリント基板材料 圧縮成型法 シランカップリング材 リジット ポッティング材
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年7月13日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

課題

硬化物が優れた耐熱性を保ちつつ低誘電正接を有する、新規シルフェニレン化合物及びその製造方法並びに前記新規シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物及びその用途(例えば、プリント基板材料又は複合材料等)の提供。

解決手段

式(1)で表されるシルフェニレン化合物、該化合物を含むエポキシ樹脂組成物。(R1は各々独立にC1〜18のアルキル基シクロアルキル基アリール基又はアラルキル基;R1は一部のCがOで置換されていてもよい;R2は各々独立にC2〜18のアルキレン基;R2は一部のCがOで置換されていてもよ;R3は各々独立に、エポキシ基を含有する基)

概要

背景

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤硬化されることにより、一般的に機械的性質耐水性耐薬品性電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤塗料積層板成形材料注型材料などの幅広い分野に使用されている。特に電気及び電子分野においては、半導体封止材プリント基板材料などに用いられる。

汎用的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状又は固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂があり、その硬化物の物性はバランスがとれていることにより幅広い分野に利用されている。

近年、電子機器高性能化や軽薄短小化により、従来以上の耐熱性及び電気特性が求められている。特にプリント配線基板においては、成形後に高温条件下で基板が反るといった問題があり、その解決のためガラス転移温度の高い材料への要求が高まっている。

また、電子機器の伝送信号高周波化に伴い、特にプリント配線基板に使用する材料において、高周波領域での低誘電正接化が要求されている。

熱硬化性エポキシ樹脂等の改質剤としてエポキシ基を有するイソシアヌレートを配合する試みがある。例えば、特許文献1及び2には、イソシアヌレート化合物の有するリジットトリアジン骨格が硬化物中に取り込まれることにより、硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐候性機械的強度等を改善することができることが開示されている。また、特許文献3には、耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物として、トリグリシジルイソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。

概要

硬化物が優れた耐熱性を保ちつつ低誘電正接を有する、新規シルフェニレン化合物及びその製造方法並びに前記新規シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物及びその用途(例えば、プリント基板材料又は複合材料等)の提供。式(1)で表されるシルフェニレン化合物、該化合物を含むエポキシ樹脂組成物。(R1は各々独立にC1〜18のアルキル基シクロアルキル基アリール基又はアラルキル基;R1は一部のCがOで置換されていてもよい;R2は各々独立にC2〜18のアルキレン基;R2は一部のCがOで置換されていてもよ;R3は各々独立に、エポキシ基を含有する基)なし

目的

本発明は、その硬化物が優れた耐熱性を保ちつつ低誘電正接を有する、新規なシルフェニレン化合物及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

式(1):(式中、R1は同一又は異なって、C1〜18のアルキル基シクロアルキル基アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子酸素原子置換されていてもよく、R2は同一又は異なって、C2〜18のアルキレン基であり、この基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、R3は同一又は異なって、エポキシ基を含有する基である。)で表されるシルフェニレン化合物

請求項2

式(1)において、R1が同一又は異なって、C1〜3のアルキル基であり、R2が同一又は異なって、C2〜4のアルキレン基であり、この基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、R3が同一又は異なって、式(4):(式中、R4は結合手、C1〜7のアルキレン基又はアリーレン基であり、R4がC1〜7のアルキレン基の場合、その基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。)で表される基である、前記請求項1に記載のシルフェニレン化合物。

請求項3

前記請求項1又は2に記載のシルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物

請求項4

前記請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した物。

請求項5

前記請求項1に記載のシルフェニレン化合物の製造方法であって、式(2):(式中、R1は同一又は異なって、C1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。)で表されるシラン化合物、及び式(3):(式中、R3は同一又は異なって、エポキシ基を含有する基であり、R2AはC2〜18のアルケニル基であり、当該C2〜18のアルケニル基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。)で表されるイソシアヌレート化合物を反応させることを特徴とする製造方法。

請求項6

前記請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物、又はその硬化物が用いられている半導体封止体、液状封止材ポッティング材シール材プリント基板材料又は複合材料

請求項7

半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料の用途に用いられる前記請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項8

半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料を製造するための前記請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。

技術分野

0001

本発明は、シルフェニレン化合物、その製造方法、該シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、及び該組成物の用途に関する。

背景技術

0002

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤硬化されることにより、一般的に機械的性質耐水性耐薬品性電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤塗料積層板成形材料注型材料などの幅広い分野に使用されている。特に電気及び電子分野においては、半導体封止材プリント基板材料などに用いられる。

0003

汎用的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状又は固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂があり、その硬化物の物性はバランスがとれていることにより幅広い分野に利用されている。

0004

近年、電子機器高性能化や軽薄短小化により、従来以上の耐熱性及び電気特性が求められている。特にプリント配線基板においては、成形後に高温条件下で基板が反るといった問題があり、その解決のためガラス転移温度の高い材料への要求が高まっている。

0005

また、電子機器の伝送信号高周波化に伴い、特にプリント配線基板に使用する材料において、高周波領域での低誘電正接化が要求されている。

0006

熱硬化性エポキシ樹脂等の改質剤としてエポキシ基を有するイソシアヌレートを配合する試みがある。例えば、特許文献1及び2には、イソシアヌレート化合物の有するリジットトリアジン骨格が硬化物中に取り込まれることにより、硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐候性機械的強度等を改善することができることが開示されている。また、特許文献3には、耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物として、トリグリシジルイソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。

先行技術

0007

特開2014−19736号公報
特開2000−344867号公報
特開平8−311163号公報

発明が解決しようとする課題

0008

最も汎用なビスフェノールA型エポキシ樹脂は、1分子当たりのエポキシ基が2個以下であり、そのため架橋密度が低く、耐熱性に劣る傾向にある。また、低誘電正接の要求に対しても十分満足な結果が得られていない。

0009

また、特許文献1に記載の組成物では低誘電正接を有するものの、十分な耐熱性を有しておらず、特許文献2及び3に記載の組成物では高い耐熱性を有するものの、誘電正接の低減が十分実現できないという問題があった。

0010

そこで、本発明は、その硬化物が優れた耐熱性を保ちつつ低誘電正接を有する、新規なシルフェニレン化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。

0011

また、本発明は、該新規シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物及びその用途(例えば、プリント基板材料又は複合材料等)を提供することも課題とする。

課題を解決するための手段

0012

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にイソシアヌレート骨格及び4つのエポキシ基を有するシルフェニレン化合物が上記課題を解決できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

0013

即ち、本発明は、下記に示すシルフェニレン化合物、その製造方法、該シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、及び該組成物の用途に関するものである。

0014

項1 式(1):

0015

0016

(式中、R1は同一又は異なって、C1〜18のアルキル基シクロアルキル基アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子酸素原子置換されていてもよく、R2は同一又は異なって、C2〜18のアルキレン基であり、この基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、R3は同一又は異なって、エポキシ基を含有する基である。)
で表されるシルフェニレン化合物。

0017

項2 式(1)において、R1が同一又は異なって、C1〜3のアルキル基であり、R2が同一又は異なって、C2〜4のアルキレン基であり、この基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、R3が同一又は異なって、式(4):

0018

0019

(式中、R4は結合手、C1〜7のアルキレン基又はアリーレン基であり、R4がC1〜7のアルキレン基の場合、その基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。)
で表される基である、項1に記載のシルフェニレン化合物。

0020

項3 項1又は2に記載のシルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物。

0021

項4 項3に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した物。

0022

項5 項1に記載のシルフェニレン化合物の製造方法であって、式(2):

0023

0024

(式中、R1は同一又は異なって、C1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。)
で表されるシラン化合物、及び式(3):

0025

0026

(式中、R3はエポキシ基を含有する基であり、R2AはC2〜18のアルケニル基であり、当該C2〜18のアルケニル基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。)
で表されるイソシアヌレート化合物を反応させることを特徴とする製造方法。

0027

項6 項3に記載のエポキシ樹脂組成物、又はその硬化物が用いられている半導体封止体、液状封止材ポッティング材シール材、プリント基板材料又は複合材料。

0028

項7半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料の用途に用いられる項3に記載のエポキシ樹脂組成物。

0029

項8半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料を製造するための項3に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。

発明の効果

0030

本発明の新規シルフェニレン化合物は、分子内にイソシアヌレート骨格及び4つのエポキシ基を有する。この新規シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性を保持しつつ、低誘電正接を有することを特徴とする。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料、複合材料等の用途に好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

0031

実施例1で得られるシルフェニレン化合物(エポキシ樹脂A)のFT−IRのチャートを示す。
実施例1で得られるシルフェニレン化合物(エポキシ樹脂A)の1H-NMRチャートを示す。
実施例1で得られるシルフェニレン化合物(エポキシ樹脂A)の1H-NMRチャートのプロトン帰属を示す。

0032

本明細書において、ある成分を「を含む」又は「を含有する」という表現には、当該成分を含みさらに他の成分を含んでいてもよい意味のほか、当該成分のみを含む意味の「のみからなる」、及び当該成分を必須として含む意味の「から必須としてなる」の概念包含される。

0033

以下、本発明を詳細に説明する。

0034

本発明の新規シルフェニレン化合物は、下記一般式(1)で表される。

0035

0036

(式中、R1、R2及びR3は前記に同じ。)
式(1)中、R1は同一又は異なって、C1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、ケイ素原子直接結合していない炭素原子であることが好ましい。

0037

R1で示されるC1〜18のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2,2,4−トリメチルペンチル基n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。好ましくはC1〜10アルキル基であり、より好ましくはC1〜6アルキル基であり、さらに好ましくはC1〜3アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

0038

R1で示されるシクロアルキル基としては、3〜8員のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

0039

R1で示されるアリール基としては、単環又は二環のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基トリル基キシリル基エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。

0040

R1で示されるアラルキル基としては、直鎖又は分岐鎖状のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、β−メチルフェネチル基等が挙げられる。

0041

R1として、好ましくはC1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

0042

式(1)において、R2は同一又は異なって、C2〜18のアルキレン基であり、これらの基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、ケイ素原子に直接結合していない炭素原子であり、かつイソシアヌレート骨格の窒素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。

0043

R2で示されるC2〜18のアルキレン基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、メチルメチレン基エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジメチレン基(−CH2CH2−)、トリメチレン基(−CH2CH2CH2−)、テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基等が挙げられる。好ましくはC2〜10のアルキレン基であり、より好ましくはC2〜4のアルキレン基であり、さらに好ましくはC2又は3のアルキレン基(特にジメチレン基又はトリメチレン基)であり、特に好ましくはC3のアルキレン基(特にトリメチレン基)である。

0044

式(1)において、R3は同一又は異なって、エポキシ基(オキシラン環)を含有する基である。具体的には、例えば、式(4):

0045

0046

(式中、R4は結合手、C1〜7のアルキレン基又はアリーレン基であり、R4がC1〜7のアルキレン基の場合、その基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、オキシラン環を形成する炭素原子に直接結合していない炭素原子であり、かつイソシアヌレート骨格の窒素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。
で表される基、或いは、式(5):

0047

0048

(式中、R5は結合手、C1〜7のアルキレン基又はアリーレン基であり、R5がC1〜7のアルキレン基の場合、その基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、オキシラン環を形成する炭素原子に直接結合していない炭素原子であり、かつイソシアヌレート骨格の窒素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。nは0、1又は2である。)
で表される基が挙げられる。

0049

式(4)において、R4で示されるC1〜7のアルキレン基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジメチレン基(−CH2CH2−)、トリメチレン基(−CH2CH2CH2−)、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。好ましくはC1〜5のアルキレン基であり、より好ましくはC1〜3のアルキレン基であり、さらに好ましくはC1又は2のアルキレン基(特にメチレン基又はジメチレン基)であり、特に好ましくはメチレン基である。

0050

式(4)において、R4で示されるアリーレン基としては、フェニレン基トリレン基等が挙げられ、好ましくはフェニレン基(特に1,4−フェニレン基)である。

0051

式(4)で表される基として好ましくは、グリシジル基である。

0052

式(5)において、R5で示されるC1〜7のアルキレン基としては、上記R4で示されるC1〜7のアルキレン基と同じものが挙げられ、好ましくはC1〜5のアルキレン基であり、より好ましくはC1〜3のアルキレン基であり、さらに好ましくはC1又は2のアルキレン基(特にメチレン基又はジメチレン基)であり、特に好ましくはジメチレン基である。

0053

式(5)において、R5で示されるアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、好ましくはフェニレン基(特に1,4−フェニレン基)である。

0054

式(5)において、nは0、1又は2であり、好ましくは1である。

0055

式(5)で表される基として好ましくは、式(5−1):

0056

0057

(式中、R5及びnは前記に同じ。)
で表される基であり、より好ましくはR5がエチレン基(ジメチレン基)であり、nが1である。

0058

本発明の式(1)で表されるシルフェニレン化合物は、下記式(2)で表されるシラン化合物と下記式(3)で表されるイソシアヌレート化合物とを反応させて製造することができる。

0059

0060

(式中、R2AはC2〜18のアルケニル基であり、R1、R2及びR3は前記に同じ。)
式(2)で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、1,4−ビスジメチルシリルベンゼン、1,4−ビス(ジエチルシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジフェニルシリル)ベンゼン、1,4−ビス(メチルフェニルシリル)ベンゼンなどが挙げられる。

0061

式(3)中、R2Aで示されるC2〜18のアルケニル基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、イソシアヌレート骨格の窒素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。

0062

該C2〜18のアルケニル基としては、例えば、ビニル基アリル基クロチル基、ヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられる。好ましくはC2〜10のアルケニル基であり、より好ましくはC2〜4のアルケニル基であり、特に好ましくはアリル基である。

0063

当該反応に用いられる触媒は、公知の触媒でよく、例えば、白金カーボン塩化白金酸、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等の白金系触媒トリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム等のロジウム系触媒;ビス(シクロオクタジエニル)ジクロロイリジウム等のイリジウム系触媒などが挙げられる。これらの中では、原料入手のし易さの観点から、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体がより好ましい。上記の触媒は溶媒和物(例えば、水和物、アルコール和物等)の形態であってもよく、また使用にあたり触媒をアルコール(例えば、エタノール等)に溶解して溶液の形態で用いることもできる。

0064

触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく特に限定されないが、通常、上記式(2)で表されるシラン化合物と上記式(3)で表されるイソシアヌレート化合物の合計量 100質量部に対して、0.0001〜20質量部程度、好ましくは、0.001〜5質量部程度である。

0065

式(3)で表されるイソシアヌレート化合物の使用量は、式(2)で表されるシラン化合物中のSi−H基1モルに対して、通常1〜1.5モル、好ましくは1〜1.2モルの範囲である。

0066

当該反応は溶媒を用いなくても進行するが、溶媒を用いることにより穏和な条件で反応を行うことができる。溶媒としてはトルエンキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒ヘキサンオクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。

0067

反応温度は、通常20℃〜150℃、好ましくは50℃〜120℃であり、反応時間、は通常1時間〜24時間程度である。

0068

反応終了後反応液から溶媒を留去するなどして、式(1)で表されるシルフェニレン化合物を得ることができる。

0069

本発明のエポキシ樹脂組成物は、式(1)で表されるシルフェニレン化合物を含有し、本発明の効果を発揮できる範囲内において、式(1)で表されるシルフェニレン化合物以外のその他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用する場合は、式(1)で表されるシルフェニレン化合物が、全エポキシ樹脂の質量に対して、30質量%以上が好ましく、特に50質量%以上が好ましい。

0070

本発明のシルフェニレン化合物と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂臭素化エポキシ樹脂含窒素環エポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂脂肪族系エポキシ樹脂グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0071

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その好ましい実施態様において硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤ジシアンアミド系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤フェノール系硬化剤などが挙げられる。

0072

前記硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンジアミノジフェニルスルホンイソホロンジアミン等のアミン系硬化剤;ジシアンジアミドリノレン酸の2量体エチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系硬化剤;フタル酸無水物トリメリット酸無水物ピロメリット酸無水物、マレイン酸無水物テトラヒドロフタル酸無水物メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物ヘキサヒドロフタル酸無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の酸無水物系硬化剤;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノールテルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオールハイドロキノンレゾルシンナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニルメタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンフェノール類フェノールアルキル置換フェノールナフトールアルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼンジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒドアセトアルデヒドベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエンフルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類等のフェノール系硬化剤;イミダゾール;BF3−アミン錯体グアニジン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0073

本発明で用いる硬化剤として好ましいものは酸無水物系硬化剤であり、より好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の環状脂肪族酸無水物である。

0074

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中エポキシ基1当量に対して、該硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基が0.5〜1.5当量となるように配合することが好ましく、0.7〜1.2当量となるように配合することがより好ましい。

0075

上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミントリエタノールアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第三級アミン化合物トリフェニルホスフィンジフェニルホスフィントリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物オクチル酸スズなどの金属化合物テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート;2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。

0076

本発明で用いる硬化促進剤として好ましいものはイミダゾール化合物であり、より好ましくは2−エチル−4−メチルイミダゾールである。

0077

硬化促進剤の使用量は特に限定されないが、硬化物が耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることから、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜5.0質量部であり、より好ましくは0.5〜2質量部である。

0078

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分、例えば、無機充填剤シランカップリング材離型剤顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂等を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ溶融シリカアルミナジルコン珪酸カルシウム炭酸カルシウム炭化ケイ素窒化ケイ素窒化ホウ素ジルコニアフォステライトステアタイトスピネルチタニアタルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で50〜90質量%の割合で使用するのが好ましい。

0079

本発明のエポキシ樹脂組成物は、式(1)で表されるエポキシ樹脂、必要に応じて硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤、さらに必要に応じて他の成分を混合することにより製造することができる。混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に限定はない。

0080

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂、必要に応じて硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤、さらに必要に応じて他の成分を、必要に応じて押出機ニーダロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。そのエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法圧縮成型法などによって成型し、更に80〜200℃で2〜10時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

0081

本発明の新規シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性を保持しつつ、低誘電正接を有する。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料に好適に用いることができる。

0082

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

0083

実施例1(シルフェニレン化合物の合成)
攪拌機温度計還流冷却器及び窒素導入管を備えた200mlフラスコに1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート11g(0.040モル)、2質量%塩化白金酸のエタノール溶液0.054g及びトルエン50gを投入し、オイルバスを用いて内温が70℃になるように加熱し、撹拌した。

0084

次に1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン5.0g(0.020モル)を20分かけて滴下した。滴下終了後、90℃で3時間撹拌した。得られた反応物高速クロマトグラフィーにて分析したところ、原料の1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンに由来するピーク消失していた。その後、反応液を2時間かけて30℃まで冷却した。

0085

次いで、20〜30℃の温度範囲を保持しながら1時間攪拌を行った。濾過により析出した結晶を50℃/10hPaの条件で2時間減圧濃縮して白色粉末11gを得た。

0086

この、白色粉末をFT−IR及び1H−NMRで分析した結果、得られたシルフェニレン化合物(エポキシ樹脂A)は下記構造(1−1)で示されることがわかった。FT−IRのチャートを図1に、1H-NMRチャートを図2に、そのプロトンの帰属を図3に示す。

0087

0088

実施例2、比較例1〜5(エポキシ樹脂組成物の調製)
表1に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することでエポキシ樹脂組成物を調製した。

0089

表1中の実施例2、比較例1〜5で使用した成分は、以下の通りである。
・エポキシ樹脂B:Bis−A型エポキシ樹脂(jERグレード828、三菱化学(株)製)
・エポキシ樹脂C:1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート(MA−DGIC、四国化成(株)製)
・エポキシ樹脂D:トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC、東京化成工業(株)製)
・エポキシ樹脂E:1−トリエチルシリルトリメチレン−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート(特許文献1の実施例1に記載されている手順に従って調整した。)
・エポキシ樹脂F:1−ジメチルフェニルシリルトリメチレン−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート(特許文献1の実施例2に記載されている手順に従って調整した。)
・硬化剤(酸無水物系硬化剤):4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物/ヘキサヒドロフタル酸無水物=70/30(リカシッドMH−700、新日本理化(株)製)
・硬化促進剤:2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、三菱化学(株)製)。

0090

試験例1(物性評価
(1)ガラス転移温度
長さ150mm×幅8mm×厚み1mmの内容積円柱型重合用セルを用意した。ここに、各エポキシ樹脂組成物を流し込み、150℃で2時間、さらに200℃で2時間の温度条件で硬化後、室温まで冷却した。円柱型重合用セルをはずして、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。

0091

得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物を電動式ダイヤモンドカッターにて、長さ10mmの寸法に切断した試験片について熱機械分析装置(TMA)(理学社製)を用いてガラス転移温度を測定した。なお、測定は、測定温度範囲:35℃〜300℃、昇温速度:5℃/分の条件で実施した。

0092

(2)5%重量減少温度
得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物より、10mgの試験片を切り出し、示差−熱重量同時測定装置(TG/DTA)(理学社製)を用いて5%重量減少温度を測定した。なお、測定は、測定温度範囲:35℃〜500℃、昇温速度:10℃/分の条件で実施した。

0093

(3)比誘電率及び誘電正接
長さ50mm×幅25mm×2mmの内容積の長方形型重合用セルに各エポキシ樹脂組成物を流し込み、150℃で2時間、さらに200℃で2時間の温度条件で硬化後、室温まで冷却した。得られた硬化物をインピーダンス/マテリアルアナライザー(Agilent社製)を用いて、1GHzの周波数における比誘電率及び誘電正接を25℃にて測定した。

0094

0095

実施例2で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性(高いガラス転移温度、かつ高い5%重量減少温度)を有しつつ、比較例に比べて低い誘電正接を示している。

実施例

0096

本発明の新規シルフェニレン化合物は、エポキシ樹脂等に用いることにより、高い耐熱性を保持しつつ、誘電正接の低減された硬化物を得ることができる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント基板材料及び複合材料等に好適に用いることができる。

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