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技術 セルロースエステルフィルム、偏光板及び画像表示装置。

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 山口修平
出願日 2015年12月28日 (4年2ヶ月経過) 出願番号 2015-256466
公開日 2017年7月6日 (2年8ヶ月経過) 公開番号 2017-119759
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 高分子成形体の製造 液晶4(光学部材との組合せ) 多糖類及びその誘導体 偏光要素
主要キーワード 木材パルプ由来 工学部 イルミナント 酸塩基滴定 親水性熱可塑性樹脂 多価カルボン酸誘導体 エンドレスバンド 積層流
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図面 (1)

課題

引裂強度に優れ、偏光子との密着性にも優れ、偏光子耐久性も高めることができるセルロースエステルフィルム、このセルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び画像表示装置の提供。

解決手段

セルロースエステルが有するヒドロキシ基置換部位を有するセルロースエステルフィルムであって、式(I)又は(II)で表される構造を有するセルロースエステルフィルム、このセルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び画像表示装置。

概要

背景

エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)に代表される画像表示装置には、その薄型化への要求が益々高まっている。また、屋外用途をはじめとして画像表示装置の使用環境多様化しており、画像表示装置には従来に比べて過酷な環境下でも良好な画像品質を安定して維持できる性能(高度な耐久性)が求められるようになっている。
画像表示装置における画像品質の低下は、水分が偏光板内部へと進入し、偏光子劣化させることが一因とされる。偏光子はその表面に保護フィルムが積層されて保護されているが、保護フィルムにも薄膜化が求められている。保護フィルムを薄膜化すると水分が偏光子とより接触しやすくなり、画像品質がより低下しやすくなる。また、かかる画像品質の低下は、屋外用途等の過酷環境下での使用においてより顕在化する。

上記保護フィルム(光学フィルム)としては、汎用性や加工性の観点からセルロース系樹脂等が用いられている。かかる光学フィルムの寸法安定性水分透過率を調整するために、光学フィルムに架橋構造を導入することが報告され、例えば特許文献1には、メラミン骨格を有する架橋剤を含有したセルロースアシレートフィルムが記載されている。
また、保護フィルムの薄層化はフィルム機械強度引裂強度等)の低下を伴うため、薄層化した保護フィルムを構成する樹脂には、より高い機械強度を実現できる特性が求められる。

概要

引裂強度に優れ、偏光子との密着性にも優れ、偏光子耐久性も高めることができるセルロースエステルフィルム、このセルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び画像表示装置の提供。セルロースエステルが有するヒドロキシ基置換部位を有するセルロースエステルフィルムであって、式(I)又は(II)で表される構造を有するセルロースエステルフィルム、このセルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び画像表示装置。なし

目的

本発明は、引裂強度に優れ、偏光子との密着性にも優れ、さらに偏光子と重ね合わせることにより、高温高湿条件下においても偏光子の劣化(光学特性の低下)を効果的に防ぐことができるセルロースエステルフィルム、このセルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び画像表示装置を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

セルロースエステルが有するヒドロキシ基水素原子置換された部位を有するセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルフィルム中の、前記のセルロースエステルが有するヒドロキシ基の水素原子が置換された部位を含む構造が下記式(I)又は(II)で表される、セルロースエステルフィルム。式(I)中、Zは芳香族環を示す。R2及びR3は水素原子又は置換基を示す。Celはセルロースエステル残基を示す。aは1又は2である。R1は置換基を示し、bは0〜8の整数である。*1は水素原子もしくは置換基であるか、又は、連結基を介してセルロースエステルと連結する連結部位を示す。式(II)中、R4及びR5は水素原子又は置換基を示す。Celはセルロースエステル残基を示す。*2は連結基を介してセルロースエステルと連結する連結部位を示す。R6は水素原子又は置換基を示す。

請求項2

前記R2、R3、R4及びR5が水素原子を示す、請求項1記載のセルロースエステルフィルム。

請求項3

前記bが1〜3の整数であり、前記R1のうち少なくとも1つがヒドロキシ基である、請求項1又は2記載のセルロースエステルフィルム。

請求項4

前記aが2である、請求項1〜3のいずれか1項記載のセルロースエステルフィルム。

請求項5

前記セルロースエステルフィルムが前記式(I)で表される構造を有する、請求項1〜4のいずれか1項記載のセルロースエステルフィルム。

請求項6

前記式(I)で表される構造が、下記式(I−1)で表される構造である、請求項1〜3のいずれか1項記載のセルロースエステルフィルム。式(I−1)中、R2、R3、Cel及び*1は、それぞれ前記式(I)におけるR2、R3、Cel及び*1と同義である。R1aは水素原子、置換基又は−C(R2)(R3)−O−Celを示す。

請求項7

前記式(I)又は(II)で表される構造がセルロースエステル同士を連結する橋かけ構造、又は、セルロースエステル同士を連結する橋かけ構造の一部である、請求項1〜6のいずれか1項記載のセルロースエステルフィルム。

請求項8

セルロースエステルと、前記セルロースエステルが有するヒドロキシ基a1に対して反応性を示す基a2を有する化合物であって共役酸pKaが1.0未満の化合物とが、ヒドロキシ基a1と基a2との反応により連結してなるセルロースエステルフィルム。

請求項9

前記基a2が、芳香族環の環構成原子又は窒素原子直接結合したヒドロキシメチル基アルコキシメチル基シクロアルコキシメチル基アシルオキシメチル基又はアリールオキシメチル基である、請求項8記載のセルロースエステルフィルム。

請求項10

前記基a2が、芳香族環の環構成原子に直接結合したヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、シクロアルコキシメチル基、アシルオキシメチル基又はアリールオキシメチル基である、請求項9記載のセルロースエステルフィルム。

請求項11

前記基a2を有する化合物が下記式(III)で表される化合物である、請求項8記載のセルロースエステルフィルム。式(III)中、Zは芳香族環を示す。R1は置換基を示し、bは0〜8の整数である。R2及びR3は水素原子又は置換基を示す。R7は水素原子、アルキル基シクロアルキル基アシル基又はアリール基を示す。aは1又は2である。R8は置換基を示す。

請求項12

前記bが1〜3の整数であり、前記R1のうち少なくとも1つがヒドロキシ基である、請求項11記載のセルロースエステルフィルム。

請求項13

前記aが2である、請求項11又は12記載のセルロースエステルフィルム。

請求項14

前記式(III)で表される化合物が、下記式(III−1)で表される化合物である、請求項11〜13のいずれか1項記載のセルロースエステルフィルム。式(III−1)中、R2、R3、R7及びR8は、それぞれ前記式(III)におけるR2、R3、R7及びR8と同義である。R1bは水素原子又は置換基を示す。

請求項15

請求項1〜14のいずれか1項記載のセルロースエステルフィルムと偏光子とを有する偏光板

請求項16

請求項15に記載の偏光板を有する画像表示装置

技術分野

0001

本発明は、セルロースエステルフィルム偏光板及び画像表示装置に関する。

背景技術

0002

エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)に代表される画像表示装置には、その薄型化への要求が益々高まっている。また、屋外用途をはじめとして画像表示装置の使用環境多様化しており、画像表示装置には従来に比べて過酷な環境下でも良好な画像品質を安定して維持できる性能(高度な耐久性)が求められるようになっている。
画像表示装置における画像品質の低下は、水分が偏光板内部へと進入し、偏光子劣化させることが一因とされる。偏光子はその表面に保護フィルムが積層されて保護されているが、保護フィルムにも薄膜化が求められている。保護フィルムを薄膜化すると水分が偏光子とより接触しやすくなり、画像品質がより低下しやすくなる。また、かかる画像品質の低下は、屋外用途等の過酷環境下での使用においてより顕在化する。

0003

上記保護フィルム(光学フィルム)としては、汎用性や加工性の観点からセルロース系樹脂等が用いられている。かかる光学フィルムの寸法安定性水分透過率を調整するために、光学フィルムに架橋構造を導入することが報告され、例えば特許文献1には、メラミン骨格を有する架橋剤を含有したセルロースアシレートフィルムが記載されている。
また、保護フィルムの薄層化はフィルム機械強度引裂強度等)の低下を伴うため、薄層化した保護フィルムを構成する樹脂には、より高い機械強度を実現できる特性が求められる。

先行技術

0004

特表2008−546011号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明者は、特に高温高湿条件下での偏光子の劣化を抑えるべく、上記特許文献1に記載されたメラミン骨格を含有する架橋剤を用いて保護フィルムに架橋構造を導入した。しかし、薄膜化した保護フィルムに要求される十分なレベルまで偏光子の劣化を抑制するには至らなかった。
本発明は、引裂強度に優れ、偏光子との密着性にも優れ、さらに偏光子と重ね合わせることにより、高温高湿条件下においても偏光子の劣化(光学特性の低下)を効果的に防ぐことができるセルロースエステルフィルム、このセルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び画像表示装置を提供することを課題とする。
なお、本明細書中、高温高湿条件下における偏光子の劣化のし難さを、「偏光子耐久性」または「偏光板耐久性」とも称する。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、セルロースエステルフィルムの形成において、セルロースと、このセルロースエステルが有するヒドロキシ基に対して反応性を示す基(反応性官能基)を有する特定構造化合物(以下、「反応性化合物」とも称す。)とを反応させ、セルロースが有するヒドロキシ基の水素原子置換された部位(以下、「ヒドロキシ基置換部位」とも称す。)を作り出すことにより、得られるセルロースエステルフィルムの引裂強度を高度に高めることができること、このセルロースエステルフィルムを偏光子表面に積層させた際にフィルムと偏光子との密着性に優れること、さらにこのセルロースエステルフィルムと偏光子とを積層して得られる偏光板において、高温高湿条件下においても偏光子の劣化が効果的に抑えられること(すなわち、偏光子の光学特性を維持できること)を見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

0007

本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔1〕
セルロースエステルが有するヒドロキシ基の水素原子が置換された部位を有するセルロースエステルフィルムであって、このセルロースエステルフィルム中の、上記のセルロースエステルが有するヒドロキシ基の水素原子が置換された部位を含む構造が下記式(I)又は(II)で表される、セルロースエステルフィルム。



式(I)中、Zは芳香族環を示す。R2及びR3は水素原子又は置換基を示す。Celはセルロースエステル残基を示す。aは1又は2である。R1は置換基を示し、bは0〜8の整数である。*1は水素原子もしくは置換基であるか、又は、連結基を介してセルロースエステルと連結する連結部位を示す。
式(II)中、R4及びR5は水素原子又は置換基を示す。Celはセルロースエステル残基を示す。*2は連結基を介してセルロースエステルと連結する連結部位を示す。R6は水素原子又は置換基を示す。
〔2〕
上記R2、R3、R4及びR5が水素原子を示す、〔1〕記載のセルロースエステルフィルム。
〔3〕
上記bが1〜3の整数であり、上記R1のうち少なくとも1つがヒドロキシ基である、〔1〕又は〔2〕記載のセルロースエステルフィルム。
〔4〕
上記aが2である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
〔5〕
上記セルロースエステルフィルムが上記式(I)で表される構造を有する、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
〔6〕
上記式(I)で表される構造が、下記式(I−1)で表される構造である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。



式(I−1)中、R2、R3、Cel及び*1は、それぞれ上記式(I)におけるR2、R3、Cel及び*1と同義である。R1aは水素原子、置換基又は−C(R2)(R3)−O−Celを示す。
〔7〕
上記式(I)又は(II)で表される構造がセルロースエステル同士を連結する橋かけ構造、又は、セルロースエステル同士を連結する橋かけ構造の一部である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
〔8〕
セルロースエステルと、このセルロースエステルが有するヒドロキシ基a1に対して反応性を示す基a2を有する化合物であって共役酸pKaが1.00未満の化合物とが、ヒドロキシ基a1と基a2との反応により連結してなるセルロースエステルフィルム。
〔9〕
上記の基a2が、芳香族環の環構成原子又は窒素原子直接結合したヒドロキシメチル基アルコキシメチル基シクロアルコキシメチル基アシルオキシメチル基又はアリールオキシメチル基である、〔8〕記載のセルロースエステルフィルム。
〔10〕
上記の基a2が、芳香族環の環構成原子に直接結合したヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、シクロアルコキシメチル基、アシルオキシメチル基又はアリールオキシメチル基である、〔9〕記載のセルロースエステルフィルム。
〔11〕
上記の基a2を有する化合物が下記式(III)で表される化合物である、〔8〕記載のセルロースエステルフィルム。



式(III)中、Zは芳香族環を示す。R1は置換基を示し、bは0〜8の整数である。R2及びR3は水素原子又は置換基を示す。R7は水素原子、アルキル基シクロアルキル基アシル基又はアリール基を示す。aは1又は2である。R8は置換基を示す。
〔12〕
上記bが1〜3の整数であり、上記R1のうち少なくとも1つがヒドロキシ基である、〔11〕記載のセルロースエステルフィルム。
〔13〕
上記aが2である、〔11〕又は〔12〕記載のセルロースエステルフィルム。
〔14〕
上記式(III)で表される化合物が、下記式(III−1)で表される化合物である、〔11〕〜〔13〕のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。



式(III−1)中、R2、R3、R7及びR8は、それぞれ上記式(III)におけるR2、R3、R7及びR8と同義である。R1bは水素原子又は置換基を示す。
〔15〕
上記〔1〕〜〔14〕のいずれか1項記載のセルロースエステルフィルムと偏光子とを有する偏光板。
〔16〕
〔15〕に記載の偏光板を有する画像表示装置。

発明の効果

0008

本発明のセルロースエステルフィルムは、引裂強度に優れる。また本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光子と重ね合わせた際に偏光子との密着性を高度に高めることができる。さらに本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光子と重ね合わせることにより偏光子耐久性を維持することができる。
本発明の偏光板及び画像表示装置は、偏光板を構成するセルロースエステルフィルム(保護フィルム)と偏光子との密着性に優れ、偏光子耐久性を維持することができ、また引裂強度にも優れる。

図面の簡単な説明

0009

本発明の偏光板保護フィルムを組み込んだ偏光板を備えた液晶表示装置の一実施形態について、その概略を示す模式図である。

0010

本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

0011

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接(特に隣接)するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

0012

本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換、無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換、無置換を明記していない化合物についても同義である。
また本明細書において単に「置換基」という場合、特段の断りが無い限り、下記置換基群Tから選択される基が挙げられる。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合(例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合)は、下記置換基群Tの対応する基(上記の場合はアルキル基)における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。

0013

置換基群T:
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8のものであり、例えばメチル基、エチル基イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基などが挙げられる。)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20、より好ましくは3〜12、特に好ましくは3〜8のものであり、シクロプロピル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばビニル基アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニル基ビフェニル基ナフチル基などが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜6であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8であり、例えばメトキシ基エトキシ基ブトキシ基などが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばアセチル基ベンゾイル基ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基エトキシカルボニル基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセトキシ基ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセチルアミノ基ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜16、特に好ましくは0〜12であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。)、ウレタン基ウレイド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基ハロゲン原子(例えばフッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子)、シアノ基スルホ基カルボキシル基ニトロ基ヒドロキサム酸基スルフィノ基ヒドラジノ基イミノ基ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基ピリジル基キノリル基フリル基ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。)、及びシリル基(好ましくは、炭素原子数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えば、トリメチルシリル基トリフェニルシリル基などが挙げられる)。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が2つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、隣接する置換基は互いに連結して環を形成してもよい。

0014

本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。

0015

[セルロースエステルフィルム]
本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルが有するヒドロキシ基の一部又は全部が、反応性化合物が有する反応性官能基と反応し、ヒドロキシ基置換部位を形成したセルロースエステルを含む。本発明のセルロースエステルフィルムは、上記ヒドロキシ基置換部位を有するセルロースエステルと共に、ヒドロキシ基置換部位を有しないセルロースエステルを含んでもよい。

0016

本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルフィルム中にセルロースエステルを50質量%以上含有する。セルロースエステルフィルム中のセルロースエステルの含有量は60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。セルロースエステルフィルム中のセルロースエステルの含有量の上限は、通常は96質量%以下であり、95質量%以下が好ましく、92質量%以下がさらに好ましい。
本発明において、セルロースエステルフィルム中のセルロースエステルの含有量は、ヒドロキシ基置換部位を有するセルロースエステルの含有量と、ヒドロキシ基置換部位を有しないセルロースエステルの含有量との合計を意味する。ここで、ヒドロキシ基置換部位を有するセルロースエステルの含有量は、ヒドロキシ基置換部位をヒドロキシ基に置き換えて算出されるセルロースエステルの含有量を意味する。

0017

セルロースエステルの含有量は上記の範囲であれば特に制限はなく、偏光子耐久性をより向上させる観点からは、セルロースエステルの総含有量に占める上記ヒドロキシ基置換部位を有するセルロースの割合が3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。また、引裂強度の観点からは、セルロースエステルの総含有量に占める上記ヒドロキシ基置換部位を有するセルロースの割合が98質量%以下であることが好ましく、95質量%であることがより好ましい。
なお、上記ヒドロキシ基置換部位をヒドロキシ基に置き換えてセルロースエステルの含有量を算出する際には、たとえば、核磁気共鳴スペクトル赤外吸収スペクトルを用いることができる。
赤外吸収スペクトルの結果を元に算出する場合は、例えば、ヒドロキシ基置換部位形成前後におけるセルロースエステルのヒドロキシ基のスペクトル変化率や、予め置換度が判明しているセルロースエステルを用いて作成した検量線から求めることができる。

0018

<セルロースエステル>
本発明のセルロースエステルフィルムの製造において、原料として用いるセルロースエステルについて説明する。
本発明で使用されるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、綿花リンタ木材パルプ広葉樹パルプ針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。原料セルロースは、例えば、丸澤、宇田著,「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」,日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001−1745号(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
セルロースエステルとしては、セルロース由来のヒドロキシ基を有する限り特に制限されず、セルロースエステルフィルムの製造に用いられる公知のセルロースエステルを何ら制限なく用いることができる。なかでもセルロースアシレートを用いることが好ましい。

0019

(セルロースアシレート)
本発明に用いるセルロースアシレートは、セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる公知のセルロースアシレートを何ら制限なく用いることができる。
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位及び6位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースアシレートは、これらのヒドロキシ基の一部をアシル基によりアシル化した重合体ポリマー)である。
アシル置換度(以下、単に「置換度」ということがある)は、2位、3位及び6位に位置するセルロースのヒドロキシ基のアシル化の度合いを示すものであり、全てのグルコース単位の2位、3位及び6位のヒドロキシ基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は3である。例えば、全てのグルコース単位で、6位のみが全てアシル化された場合、総アシル置換度は1である。同様に、全グルコースの全ヒドロキシ基において、各々のグルコース単位で、6位及び2位のいずれか一方の全てがアシル化された場合も、総アシル置換度は1である。
すなわち置換度は、グルコース分子中の全ヒドロキシ基が全てアシル化された場合を3として、アシル化の度合いを示すものである。
セルロースアシレートの置換度は、手塚他,Carbohydrate.Res.,273,83−91(1995)に記載の方法、又は、ASTM−D817−96に規定の方法に準じて測定することができる。

0020

本発明に用いるセルロースアシレートの総アシル置換度は偏光子耐久性と反応性化合物との反応性の観点から1.50以上3.00以下であることが好ましく、2.00〜2.97であることがより好ましく、2.30以上2.97未満であることが更に好ましく、2.30〜2.95であることが特に好ましい。

0021

本発明に用いうるセルロースアシレートのアシル基に特に制限はなく、1種のアシル基を有する形態でもよいし、2種以上のアシル基を輸する形態でもよい。本発明に用いうるセルロースアシレートは、炭素数2以上のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素数2以上のアシル基に特に制限はなく、脂肪族のアシル基でもよいし、芳香族のアシル基でもよい。炭素数2以上のアシル基の具体例として、アセチルプロピオニルブタノイルヘプタノイルヘキサノイルオクタノイルデカノイルドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイルヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブタノイル、tert−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニルオレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニルシンナモイルなどが挙げられる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、tert−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが好ましく、さらに好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイルである。

0022

セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートは本発明に好適に用いることができ、このセルロースアセテートの総アシル置換度は、偏光子耐久性と反応性化合物との反応性の観点から、2.00以上3.00以下であることが好ましく、2.20〜3.00であることがより好ましく、2.30〜3.00であることが更に好ましく、2.30〜2.97であることが更に好ましく、2.30〜2.95であることが特に好ましい。

0023

2種類以上のアシル基を有する混合脂肪酸エステルも本発明におけるセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。また、特開2008−20896号公報の段落0023〜0038に記載の、脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも好ましく用いることができる。なかでも混合脂肪酸エステルのアシル基には、アセチル基と炭素数が3〜4のアシル基が含まれることが好ましい。また、混合脂肪酸エステルがアシル基としてアセチル基を含む場合、そのアセチル置換度は2.5未満が好ましく、1.9未満が更に好ましい。一方、炭素数が3〜4のアシル基を含む場合の炭素数が3〜4のアシル基の置換度は0.1〜1.5であることが好ましく、0.2〜1.2であることがより好ましく、0.5〜1.1であることが特に好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムとして、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを採用することも好ましい。

0024

本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その重合度が250〜800が好ましく、300〜600が更に好ましい。また、本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その数平均分子量が40000〜230000が好ましく、60000〜230000が更に好ましく、75000〜200000が最も好ましい。重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)によりポリスチレン換算で測定される数平均分子量をセルロースエステルないしセルロースアシレートのグルコピラノース単位の分子量で序することで求めることができる。

0025

本発明に用いるセルロースエステルは常法により合成することができる。例えばセルロースアシレートであれば、アシル化剤として酸無水物酸塩化物を用いて合成できる。上記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸(例えば、酢酸)や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。セルロースアシレートの一般的な工業的生産では、セルロースを目的のアシル基に対応する有機酸(酢酸、プロピオン酸酪酸等)又はそれらの酸無水物(無水酢酸無水プロピオン酸無水酪酸等)を用いてそのヒドロキシ基がエステル化される。
例えば、綿花リンター又は木材パルプ由来のセルロースを原料とし、これを酢酸等の有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、所望の構造の有機酸を用いてエステル化することによりセルロースアシレートを得ることができる。また、アシル化剤として有機酸無水物を用いる場合には、一般にセルロース中に存在するヒドロキシ基の量に対して有機酸無水物を過剰量で使用してセルロースをエステル化する。
またセルロースアシレートは、例えば、特開平10−45804号公報に記載された方法により合成することもできる。

0026

また、本発明のセルロースエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲でセルロースエステルに加えて他の樹脂(例えば(メタアクリル樹脂等)を併用して用いることもできる。セルロースエステルフィルム中の上記他の樹脂の含有量は、セルロースエステルフィルム中、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。

0027

連結構造(ヒドロキシ基置換部位)>
本発明に用いるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルの一部又は全部のヒドロキシ基(以下、「ヒドロキシ基a1」ともいう)と、このヒドロキシ基に対して反応性の基(以下、「基a2」ともいう)を有する特定構造の化合物(反応性化合物)における上記基a2とが反応して連結構造(上述の通り、この連結構造部分を「ヒドロキシ基置換部位」とも称す。)を形成している。すなわち、基a2は、通常は芳香族環の環構成原子又は窒素原子(なお、この窒素原子は芳香族環の環構成原子ではない。)に直接結合したヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、シクロアルコキシメチル基、アシルオキシメチル基又はアリールオキシメチル基であり、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アシルオキシ基の脱離を伴いながらヒドロキシ基a1と反応し、連結する。
すなわち本発明のセルロースエステルフィルムは、ヒドロキシ基置換部位を含む構造として、下記式(I)又は(II)で表される構造を有している。(換言すると、本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルが有するヒドロキシ基を介した連結構造を有するセルロースエステルフィルムであって、この連結構造が下記式(I)又は(II)で表される構造を有する。)

0028

0029

上記式(I)中、Zは芳香族環を示す。Zとして採り得る芳香族環は芳香族炭化水素環でもよいし、複素芳香族環(芳香族ヘテロ環)でもよい。また、Zとして採り得る芳香族環は単環式でもよいし、多環式でもよい。Zとして採り得る芳香族環はより好ましくは、単環式、二環式三環式又は四環式の芳香族炭化水素環である。
Zとして採り得る芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環ナフタレン環アントラセン環テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環トリフェニレ環ン、フルオレン環が挙げられ、なかでもベンゼン環が好ましい。
Zとして採り得る複素芳香族環としては、例えば、ピリジン環ピラジン環ピリミジン環ピリダジン環、トリアジン環テトラジン環、チオフェン環フラン環イミダゾール環チアゾール環オキサゾール環、ピラゾール環、ピロール環が挙げられる。
Zはより好ましくはベンゼン環である。

0030

R2及びR3は水素原子又は置換基を示す。R2及び/又はR3が置換基の場合、この置換基としてはアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基が好ましい。また、R2とR3が連結して脂環を形成していることも好ましい。この脂環は飽和炭化水素環が好ましい。この脂環の炭素数は3〜10が好ましく、4〜8がより好ましく、5又は6がより好ましい。
R2及びR3として採り得るアルキル基は、その炭素数が1〜20が好ましく1〜10がより好ましく、1〜8がさらに好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜4がさらに好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチルプロピルイソプロピルn−ブチル、t−ブチル、s−ブチル、イソブチルn−ヘキシルを挙げることができる。
R2及びR3として採り得るアリール基は、その炭素数が6〜30が好ましく、6〜20がさらに好ましく、6〜12がさらに好ましい。このアリール基の好ましい具体例として、例えばフェニル及びナフチルを挙げることができる。
R2及びR3として採り得るシクロアルキル基は、その炭素数が3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例として、例えばシクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを挙げることができる。
R2及びR3は、環Z上にR1として水酸基を有する場合には、いずれも水素原子であることが好ましい。一方、環Z上に置換基として水酸基を有さない場合は、R2及びR3はいずれもアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基であることが好ましい。

0031

上記式(I)中、Celはセルロースエステル残基を示す。すなわち上記式(I)において−O−Celで表される構造は、上記の基a2を有する化合物との反応前においては、HO−Celとして存在していた構造である。すなわち本発明で規定するヒドロキシ基置換部位を含む構造は、セルロースエステルが有するヒドロキシ基を介した連結構造を有する構造である。

0032

式(I)中、aは1又は2である。aが2である場合、2つの「−C(R2)(R3)−O−Cel」における2つのCelは、単一のセルロースエステル分子由来の残基でもよいし、それぞれ異なるセルロース分子由来の残基でもよい。すなわち、2つの「−C(R2)(R3)−」が、単一のセルロースエステル1分子中に存在する2つのヒドロキシ基に対応する部位にそれぞれ連結していてもよいし、2つの「−C(R2)(R3)−」のうち一方が一のセルロースエステル分子中のヒドロキシ基に対応する部位に連結し、他方の「−C(R2)(R3)−」が、別のセルロースエステル分子中のヒドロキシ基に対応する部位に連結している形態であってもよい。

0033

式(I)中、R1は置換基を示す。R1として採り得る置換基に特に制限はなく、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、−NHCORX(RXはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す)、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は−C(R2)(R3)−O−RZが好ましい。RZは水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5、さらに好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜18、さらに好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくはフェニル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜12、より好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)又はアシル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5、さらに好ましくは炭素数1〜3のアシル基、さらに好ましくはアセチル)を示す。なかでも、少なくとも1つのR1がヒドロキシ基であることが好ましい。なお、−C(R2)(R3)−O−RZのR2及びR3は、それぞれ式(I)に示された上記R2及びR3と同義であり、好ましい形態も同じである。式(I)において、R1として少なくとも一つアルコキシ基を有することも好ましい。

0034

R1として採り得るアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の好ましい形態としては、それぞれ上記式(I)においてR2として採り得る基として説明したアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の好ましい形態と同じである。
また、R1として採り得るアルコキシ基及びアシルオキシ基、並びに、RXとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の好ましい形態は、上述した置換基群T中の対応する基の好ましい形態と同じである。

0035

式(I)中、bは0〜8の整数であり、0〜3の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。
式(I)において、bが1で且つR1がヒドロキシ基の場合、あるいは、bが2又は3で且つR1のうち1つがヒドロキシ基である場合であって、且つ、式(I)中の*1が後述する連結部位である場合、このヒドロキシ基R1は、式(I)中の*1の位置に対してパラ位に位置する炭素原子に連結していることが好ましい。

0036

式(I)中、*1は、水素原子もしくは置換基であるか、又は、連結基を介してセルロースエステルへと連結する連結部位を示す。
*1として採り得る置換基に特に制限はなく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましい。*1として採り得るアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の好ましい形態は、それぞれ上記式(I)においてR2として採り得る基として説明したアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の好ましい形態と同じである。

0037

*1が連結基を介してセルロースエステルへと連結する連結部位を示す場合、この連結部位*1には連結基が結合し、この連結基の、連結部位*1とは異なる末端にセルロースエステルが結合している。このセルロースエステルは、セルロースエステルが有するヒドロキシ基を介して(ヒドロキシ基が反応して)、上記連結基の、連結部位*1とは異なる末端に結合していることが好ましい。つまり、連結部位*1に連なる構造は置換基ではなく、その末端にセルロースエステル残基を含む構造である点でR1とは異なる。このセルロースエステル残基は、上記の式(I)中に示されたCelと同一でもよいし(すなわち上述した式(I)中に示されたCelが上記連結基を介して連結部位*1にも結合した形態でもよいし)、式(I)中に示されたCelとは異なるセルロースエステル分子由来の残基であってもよい。
また、連結部位*1に結合する上記連結基は、セルロースエステルに連結する部位を複数(好ましくは2〜4の整数個)有していることも好ましい(すなわち3価以上の多価連結基であることも好ましい)。この場合において、連結部位*1に結合する上記連結基に連結するセルロースエステルは、単一のセルロースエステル分子でもよいし(すなわち、一のセルロースエステルがその分子内の複数の部位で上記連結基に結合していてもよいし)、異なるセルロースエステル分子であってもよい(すなわち、複数のセルロースエステル分子が上記連結基に結合していてもよい)。

0038

上記式(I)において、連結部位*1に連結する、セルロースエステルへと連なる構造(連結部位*1−連結基−セルロースエステル残基)は下記式(Ia)で表されることが好ましい。

**−L3−(O−Cel2)d 式(Ia)

式(Ia)中、**は式(I)における連結部位*1との結合部位を示す。Cel2はセルロースエステル残基を示す。上記式(Ia)において−O−Cel2で表される構造は、連結構造を形成する前のセルロースエステルにおいては、HO−Cel2として存在していた構造である。dは1〜4の整数である。
L3は2〜5価(d+1価)の連結基である。L3の分子量は14〜1500が好ましく、14〜1000がより好ましく、14〜500がさらに好ましい。
L3はアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数2又は3のアルキレン基、さらに好ましくは−C(CH3)(CH3)−)であるか、又は、L3がその構造中に5員環又は6員環の環構造炭化水素環及び複素環のいずれでもよい)を有することが好ましい。L3がその構造中に5員環又は6員環の環構造を有する場合、5員環又は6員環の環構造を1〜5の整数個有することがより好ましい。L3はより好ましくはベンゼン環を有し、ベンゼン環を1〜4の整数個有することがより好ましく、1〜3個有することがさらに好ましい。L3中、上記5員環又は6員環は互いに縮合して縮環を形成していてもよい。
L3はその構造中に、−S−、−O−、−CO−、SO2−、−NRL—及びアルキレン基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基、このアルキレン基は置換基を有してもよい。)から選ばれる2価の連結基、又はこれらの2価の連結基のうち2以上の連結基を組合せてなる2価の連結基を有することも好ましい。またこの場合、L3は、かかる2価の連結基と、5員環又は6員環の環構造とを有することが好ましい。RLは水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1〜8のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など)である。
さらにL3はその構造中に、芳香族環の環構成原子又は窒素原子(なお、この窒素原子は芳香族環の環構成原子ではない。以下同様。)に直接結合した、ヒドロキシメチル基(好ましくは炭素数1〜3)、アルコキシメチル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは炭素数2〜4)、シクロアルコキシメチル基(好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜12、さらに好ましくは炭素数4〜8)、アシルオキシメチル基(好ましくは炭素数3〜12、より好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは炭素数3〜8、さらに好ましくは炭素数3〜6)又はアリールオキシメチル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜15、さらに好ましくは炭素数7〜10)を有することも好ましい。またL3は、ベンゼン環に直接結合したヒドロキシ基を有することも好ましい。

0039

L3のより好ましい構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
下記構造中、**は式(I)における連結部位*1との連結部位を示す。下記構造中、*が1つである構造において*は−O−Cel2との連結部位を示す。また下記構造中、*が2つ以上存在する構造においては、少なくとも1つの*が−O−Cel2との連結部位を示す。*が−O−Cel2との連結部位でない場合、*はヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ又はエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基、さらに好ましくはフェニルオキシ基)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜15、さらに好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基)又はアシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは炭素数2〜4のアシルオキシ基、さらに好ましくはアセチル)を示す。
Raは水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜12、さらに好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基、さらに好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシル)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ又はエトキシ)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜12のアリール基、さらに好ましくはフェニル又はナフチル)を示す。
Gは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜3)又はカルボニル基を示す。

0040

0041

0042

0043

上記式(I)で表される構造は、下記式(I−1)で表される構造であることも好ましい。

0044

0045

上記式(I−1)中、R2、R3、Cel及び*1は、それぞれ式(I)におけるR2、R3、Cel及び*1と同義であり、好ましい形態も同じである。
R1aは水素原子、置換基又は−C(R2)(R3)−O−Celを示す。R2、R3及びCelはそれぞれ上記R2、R3及びCelと同義である。R1aとして採り得る置換基の好ましい形態は、上述したR1として採り得る置換基の好ましい形態と同じである。

0046

続いて上記式(II)について説明する。
上記式(II)中、R4及びR5は上記式(I)において説明したR2と同義であり、好ましい形態も同じである。R4及びR5は、いずれも水素原子であることが好ましい。

0047

上記式(II)中、Celはセルロースエステル残基を示す。すなわち上記式(II)において−O−Celで表される構造は、上記の基a2を有する化合物との反応前においては、HO−Celとして存在していた構造である。

0048

上記式(II)中、R6は水素原子、置換基又は連結部位を示す。R6として採り得る置換基に特に制限はなく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましい。R6として採り得るアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の好ましい形態は、それぞれ式(I)で説明した上記R2が採り得るアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の好ましい形態と同じである。R6は水素原子又は連結部位であることが好ましい。

0049

式(II)中、*2は連結基を介してセルロースエステルと連結する連結部位を示す。すなわちこの連結部位*2には連結基が結合し、この連結基の、連結部位*2とは異なる末端にセルロースエステルが結合している。このセルロースエステルは、セルロースエステルが有するヒドロキシ基を介して(ヒドロキシ基が反応して)、上記連結基の、連結部位*2とは異なる末端に結合していることが好ましい。*2に連結する連結基は、その構造の一端が式(II)中の−NR6−のN原子と連結して環構造を形成していることも好ましい(この場合、R6は連結部位となる)。

0050

*2に連結する連結基に結合するセルロースエステル残基は、上記の式(II)中に示されたCelと同一でもよいし(すなわち上述した式(II)中に示されたCelが上記連結基を介して連結部位*2と結合していてもよいし)、式(II)中に示されたCelとは異なるセルロースエステル分子由来の残基であってもよい。
また、連結部位*2に結合する上記連結基は、セルロースエステルに連結する部位を複数(好ましくは2〜4の整数個)有していることも好ましい。この場合において、連結部位*2に結合する上記連結基に連結するセルロースエステルは、単一のセルロースエステル分子でもよいし(すなわち、一のセルロースエステルがその分子内の複数の部位で上記連結基に結合していてもよいし)、異なるセルロースエステル分子であってもよい(すなわち、複数のセルロースエステル分子が上記連結基に結合していてもよい)。

0051

上記式(II)において、連結部位*2に連結する、セルロースエステルへと連なる構造(連結部位*2−連結基−セルロースエステル残基)は下記式(IIa)で表されることが好ましい。

***−L4−(O−Cel3)e 式(IIa)

式(IIa)中、***は式(II)における連結部位*2との結合部位を示す。Cel3はセルロースエステル残基を示す。上記式(IIa)において−O−Cel3で表される構造は、連結構造を形成する前のセルロースエステルにおいては、HO−Cel3として存在していた構造である。eは1〜3の整数である。
L4は2〜4価の連結基である。L4は***側の末端にN原子を有することが好ましい。L4の分子量は15〜1500が好ましく、15〜1000がより好ましく、15〜500が特に好ましい。但し、L4は、O−Cel3との連結部位以外にも、式(II)中の−NR6−のN原子と連結する部位を有していてもよい(この場合、R6は連結部位となる)。
さらにL4はその構造中に、芳香族環の環構成原子又は窒素原子に直接結合した、ヒドロキシメチル基(好ましくは炭素数1〜3)、アルコキシメチル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは炭素数2〜4)、シクロアルコキシメチル基(好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜12、さらに好ましくは炭素数4〜8)、アシルオキシメチル基(好ましくは炭素数3〜12、より好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは炭素数3〜8、さらに好ましくは炭素数3〜6)又はアリールオキシメチル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜15、さらに好ましくは炭素数7〜10)を有することも好ましい。

0052

L4のより好ましい構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
下記構造中、***は式(II)における連結部位*2との連結部位を示す。****が1つである構造において****は−O−Cel3との連結部位を示す。****が2つ以上存在する構造においては、少なくとも1つの****が−O−Cel3との連結部位を示す。****が−O−Cel3との連結部位でない場合、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ又はエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基、さらに好ましくはフェニルオキシ基)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜15、さらに好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基)又はアシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは炭素数2〜4のアシルオキシ基、さらに好ましくはアセチル)との連結部位である。
Raは上記式(Ia)のL3の具体例におけるRaと同義であり、好ましい形態も同じである。
Rbは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Rbとして採り得る置換基の好ましい形態は、上記R6の好ましい形態(連結部位である場合を除く)と同じである。
L5は−CR5aR5bを示す。R5a及びR5bは、上記R2と同義であり、好ましい形態も同じである。
*nは、式(II)中のNR6のN原子と連結する部位を示す(この場合、R6は連結部位を示す)。
Gは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜3)又はカルボニル基を示す。

0053

0054

0055

上述した具体例に示される通り、本発明において「セルロースエステルが有するヒドロキシ基を介した連結構造を有する」における連結構造は、セルロースエステル同士を連結する橋かけ構造であることが好ましい。

0056

本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、上記連結基L3又はL4がヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアシルオキシ基を有する場合、これらの基は、偏光子が有するヒドロキシ基と反応して連結することもできる。これにより、セルロースエステルフィルムを偏光板における保護フィルムとして用いて偏光子と積層した際に、セルロースエステルフィルムと偏光子との密着性をより高めることができる。

0057

本発明のセルロースエステルフィルム中、上記式(I)又は(II)で表される構造におけるセルロース残基を除いた部分の含有量は、合計で0.1〜70質量%が好ましく、1〜40質量%がより好ましく、1〜25質量%がさらに好ましい。

0058

上述した本発明に用いるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと、セルロースエステルが有するヒドロキシ基a1に対して反応性の基a2を有する化合物であって共役酸pKaが1.0未満の特定構造の化合物(以下、「反応性化合物」とも称す)とを混合し、ヒドロキシ基a1と基a2とを反応させることにより得ることが好ましい。
反応性化合物の共役酸pKaは、本田格著「アリールメラミン類解離定数」(福井大工学部研究報告12巻)に記載の酸塩基滴定方法で求めることができる。また、分子構造からソフトウェアまたは既知の値を用いて算出することもできる。たとえば、Marvin Sketch(Chem Axon社製)を用いた計算値として算出することができる。なお、Marvin Sketchでは算出が不可能な場合は、“pKa Data Compiled by R. Williams”に記載の値を用いて部分構造の値を割り当てて算出することができる。本発明において、共役酸pKaとは、Marvin SketchまたはpKa Data Compiled by R. Williamsに記載の値を元に算出された値を意味する。
共役酸pKaとは、化合物が有する酸性の度合いの指標となる値である。本発明の反応性化合物は塩基性を示さない化合物であり、共役酸pKaの上限値が好ましくは1.0未満である。なお、下限値については、1.0より小さな値ほど酸性度が高いため特に制限はないが、合成適性などの観点から−20.0が好ましく、−15.0であることがより好ましい。

0059

上記反応性化合物において、上記の基a2は、芳香族環の環構成原子又は窒素原子に直接結合したヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基であることが好ましい。ここで、上記各基を構成する「メチル基」は置換又は無置換のメチルであり、置換メチルにおける置換基の好ましい形態は、上述したRaとして採り得る置換基の例及び好ましい形態と同じである。置換メチルにおける置換基はメチルが好ましく、置換メチルは置換基としてメチルを2つ有することがさらに好ましい。

0060

上記反応性化合物の好ましい一形態として、下記式(III)で表される化合物が挙げられる。

0061

0062

式(III)中、Z、R1、b、R2、R3及びaは、それぞれ上記式(I)におけるZ、R1、b、R2、R3及びaと同義であり、好ましい形態も同じである。R7は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアシル基を示す。

0063

R7として採り得るアルキル基は、その炭素数が1〜20が好ましく1〜10がより好ましく、1〜8がさらに好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜4がさらに好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、s−ブチル、イソブチル、n−ヘキシルを挙げることができる。

0064

R7として採り得るアリール基は、その炭素数が6〜30が好ましく、6〜20がさらに好ましく、6〜12がさらに好ましい。このアリール基の好ましい具体例として、例えばフェニル及びナフチルを挙げることができる。

0065

R7として採り得るシクロアルキル基は、その炭素数が3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例として、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシルを挙げることができる。

0066

R7として採り得るアシル基は、その炭素数が2〜20が好ましく2〜10がより好ましく、2〜8がさらに好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜4がさらに好ましい。このアシル基はアセチルであることが特に好ましい。

0067

式(III)中、R8は置換基を示す。R8の分子量は1〜1500が好ましく、30〜1000がより好ましい。R8はヒドロキシ基を置換基として有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数2又は3のアルキル基、さらに好ましくはHO−C(CH3)(CH3)−)であるか、又は、R8はその構造中に5員環又は6員環の環構造を有することが好ましい。R8がその構造中に5員環又は6員環の環構造(炭化水素環及び複素環のいずれでもよい)を有する場合、5員環又は6員環の環構造を1〜5の整数個有することがより好ましい。この場合において、R8はより好ましくはベンゼン環を有し、ベンゼン環を1〜4の整数個有することがより好ましく、1〜3個有することがさらに好ましい。R8中、上記5員環又は6員環の環構造は互いに縮合して縮環を形成していてもよい。
またR8はその構造中に、−S−、−O−、−CO−、SO2−、−NRL—及びアルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5、さらに好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基)から選ばれる2価の連結基、又はこれらの2価の連結基のうち2つ以上の連結基を組合せてなる2価の連結基を有することも好ましい。また、かかる2価の連結基と、上述の5員環又は6員環の環構造とを組合せて有することも好ましい。RLは水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1〜8のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など)である。
さらにR8は、その構造中に−C(R2)(R3)−O−R7を有することも好ましい。この−C(R2)(R3)−O−R7は、式(III)中に示された−C(R2)(R3)−O−R7と同義である。
式(III)で表される化合物は、その基a2がセルロースエステルのヒドロキシ基a1と反応して、セルロースエステル同士を連結する橋かけ構造を形成することが好ましい。

0068

R8のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。下記具体例中、Ra及びR7は、それぞれ上述したRa及びR7と同義であり、好ましい形態も同じである。**は式(III)中に示された環Zとの連結部位を示す。
Gは上述したGと同義である。

0069

0070

0071

0072

上記式(III)で表される化合物は、下記式(III−1)で表される化合物であることも好ましい。

0073

0074

式(III−1)中、R2、R3、R7及びR8は、それぞれ上記式(III)におけるR2、R3、R7及びR8と同義であり好ましい形態も同じである。R1bは水素原子又は置換基を示す。R1bとして採り得る置換基の好ましい形態は、上記式(I)におけるR1として採り得る置換基の好ましい形態と同じである。

0075

上記反応性化合物の別の好ましい形態として、下記式(A1)〜(A3)のいずれかで表される化合物が挙げられる。

0076

0077

上記式(A1)〜(A3)中、RNM1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を示す。
RNM1として採り得るアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい形態は、それぞれ上記置換基群Tにおけるアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい形態と同じである。
RNM1として採り得るオキソアルキル基は、その炭素数が3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。

0078

RNM2は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。RNM2として採り得るアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい形態は、それぞれ上記置換基群Tにおけるアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい形態と同じである。

0079

RNM3は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、オキソアルキル基、アルコキシ基又はオキソアルコキシ基を示す。RNM3として採り得るアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の好ましい形態は、それぞれ上記置換基群Tにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の好ましい形態と同じである。
RNM3として採り得るオキソアルキル基及びオキソアルコキシ基の炭素数は、3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。

0080

RNM4は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。RNM4として採り得るアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基の好ましい形態は、それぞれ上記置換基群Tにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の好ましい形態と同じである。

0081

Gは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜3)又はカルボニル基を示す。

0082

上記式(A1)〜(A3)のいずれかで表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。

0083

0084

<セルロースエステルフィルムの製造>
続いて本発明のセルロースエステルフィルムの製造について説明する。
本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと上記反応性化合物とを反応させて連結構造を形成させること以外は、公知の方法を参照して製造することができる。すなわち、セルロースエステルと上記反応性化合物を溶媒中で均質に混合した組成物を用いて溶融製膜法又は溶液製膜法ソルベントキャスト法)により成膜し、この製膜時の加温乾燥により反応性化合物とセルロースエステルとを反応させ、製造することができる。
また、連結反応の効率を高めるために酸発生剤を添加することも好ましい。酸発生剤としては公知の光酸発生剤熱酸発生剤を広く用いることができる。また、フィルムの加工性をより向上させるために、後述するウレタン結合含有化合物を添加することも好ましい。
添加剤揮散や分解を抑える観点からは、溶液製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造することがより好ましい。溶液製膜法を利用したポリマーフィルムの製造例については、米国特許第2,336,310号、同第2,367,603号、同第2,492,078号、同第2,492,977号、同第2,492,978号、同第2,607,704号、同第2,739,069号及び同第2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号及び同第736892号の各明細書、並びに特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号及び同62−115035号等の各公報を参考にすることができる。また、本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸処理が施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号等の各公報を参考にすることができる。

0085

上記のセルロースエステルと上記反応性化合物を溶媒中で均質に混合した組成物において、セルロースエステル100質量部に対し、反応性化合物を1〜50質量部とすることが好ましく、2〜40質量部とすることがより好ましく、3〜30質量部とすることがさらに好ましく、5〜20質量部とすることがさらに好ましく、7〜15質量部とすることがさらに好ましい。

0086

流延
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属等の支持体上に流延されたドープをブレード膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルロースエステル溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。

0087

セルロースエステルフィルムの形成においては、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延(同時多層共流延ともいう。)法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法及び逐次流延法によりフィルムを製造する場合には、先ず、各層用のセルロースエステル溶液(ドープともいう。このドープは上記反応性化合物を含む。)を調製し、この溶液を支持体上に流延する。
共流延法(重層同時流延)では、まず流延用支持体バンド又はドラム)の上に、各層(3層あるいはそれ以上でもよい)各々の流延用ドープを別々のスリットなどから同時に押出すことができる流延用ギーサを用いてドープを押出して、各層同時に流延する。
上記流延後、例えば、熱及び/又は光を加えることでセルロースエステルと反応性化合物との反応を進行させ、本発明のセルロースエステルフィルムを得ることができる。
熱によってセルロースエステルと反応性化合物との反応を進行させる場合は、上記流延後、支持体から剥ぎとった後の残留溶剤を含むフィルム(ウェブ)を乾燥させる際にウェブを加熱することが好ましい。加熱温度(ウェブの表面温度)としては100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましい。
また、光によってセルロースエステルと反応性化合物との反応を進行させる場合は、上記流延後、支持体から剥ぎとった後のウェブに対して、あるいは支持体上に製膜された状態のフィルムに対して、紫外線等の活性エネルギー線照射することが好ましい。
上記の共流延ギーサを用いることにより、例えば、流延用支持体の上に表層用ドープから形成された表層2層と、これら表層に挟まれたコア層用ドープからなるコア層の計3層を、支持体上に同時に押出して流延することもできる。

0088

逐次流延法では、流延用支持体の上に先ず第1層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第2層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第3層以上まで逐次ドープを流延・積層して、上記と同様にしてセルロースエステルと反応性化合物との反応を進行させた後、支持体から剥ぎ取ってセルロースエステルフィルムを得ることができる。
また塗布法では、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に形成し、その表層に、目的のセルロースエステル溶液である塗布液を塗布し、上記と同様にしてセルロースエステルと反応性化合物との反応を進行させた後、積層構造のセルロースエステルフィルムを得ることができる。

0089

延伸
本発明のセルロースエステルフィルムは、上記の流延、反応、乾燥によりフィルムを得た後、延伸処理されていることが好ましい。セルロースエステルフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向(MD(Machine Direction)方向)と搬送方向に直交する方向(TD(Transverse Direction)方向)のいずれでもよい。後に続く偏光板加工プロセスを考慮すると、TD方向であることが好ましい。延伸処理は2段階以上に分けて複数回行ってもよい。

0090

TD方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。TD方向の延伸の場合、フィルムのテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによって延伸することができる。またポリマーフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。
MD方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりも巻き取り速度を速くすることで行うことができる。

0091

セルロースエステルフィルムを偏光子の保護膜(偏光板保護フィルムとも呼ぶ)として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する態様が好ましい。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルム幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースエステルフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、セルロースエステルフィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従ってTD方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。

0092

TD方向の延伸は5〜100%が好ましく、より好ましくは5〜80%、特に好ましくは5〜40%とする。なお、未延伸の場合、延伸は0%となる。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量=(残存揮発分質量/加熱処理後フィルム質量)×100%が0.05〜50%の状態で延伸することが好ましい。残留溶剤量が0.05〜5%の状態で5〜80%延伸することがより好ましい。

0093

<添加剤>
本発明のセルロースエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤紫外線吸収剤酸化防止剤マット剤などが例示される。これらについては、特開2012−155287号公報の段落番号0062〜0097の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公報WO2015/005398号段落0212〜0219の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
添加剤の含有量(上記セルロースエステルフィルムが二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量)は、セルロースエステル100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。

0094

(ウレタン結合含有化合物)
上記添加剤として、本発明のセルロースエステルフィルムは、ウレタン結合含有化合物を含むことも好ましい。このウレタン結合含有化合物の作用は定かではないが、セルロースエステルと相互作用する基を分子中に有するため、セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステルのポリマー鎖間の隙間を埋めることができるものと推定される。このため、ヒドロキシ基置換基部位を有するセルロースエステルを含む本発明のセルロースエステルフィルム中にウレタン結合含有化合物を含有させることで、偏光子中への水分の侵入がさらに効果的に抑制されるため、偏光子耐久性をさらに高めることができる。

0095

このようなウレタン結合含有化合物としては国際公報WO2014/133041号公報に記載の化合物を例示することができ、なかでも0065〜0171段落に記載されている化合物が好ましい。
ウレタン結合含有化合物の含有量は特に設定されるものではないが、相溶性の観点から、上限値は、セルロースエステル100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、15質量部以下であることが最も好ましい。一方、下限値は、偏光子耐久性改良効果の観点からセルロースエステル100質量部に対して0.1質量部以上であることが好ましい。

0096

本発明のセルロースエステルフィルムにウレタン結合含有化合物を含有させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。たとえば、後述するドープにウレタン結合含有化合物を含有させてセルロースエステルフィルムを製膜してもよいし、作製したセルロースエステルフィルムに対してウレタン結合含有化合物を含む組成物を塗布する方法等により、フィルムに含浸させてもよい。

0097

鹸化処理
本発明のセルロースエステルフィルムは、アルカリ鹸化処理することにより、ポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を高めることができる。
鹸化の方法については、特開2007−86748号公報の段落番号0211及び段落番号0212に記載されている方法を用いることができる。

0098

例えば、セルロースエステルフィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの濃度は0.1〜5.0mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜4.0mol/Lの範囲がさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲が好ましく、40〜70℃の範囲がさらに好ましい。

0099

アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平6−94915号公報、特開平6−118232号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。

0100

<セルロースエステルフィルムの膜厚>
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は、1〜40μmが好ましく、1〜30μmがより好ましく、3〜25μmがさらに好ましい。
セルロースエステルフィルムの膜厚を1〜40μmにすることで、フィルム製造及び偏光板作製時における搬送工程で、フィルムや偏光板を安定に搬送させることが可能となる。
しかも、本発明では、上記のように膜厚が薄い場合に、効果的に本発明の効果を奏することが可能となる。

0101

<セルロースエステルフィルムの物性値
ヘイズ
本発明のセルロースエステルフィルムは、下記方法により測定されるヘイズが1%以下であることが好ましく、0.7%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。上記セルロースエステルフィルムは、上記範囲のヘイズを示すことができる。このようなヘイズを示すセルロースエステルフィルムは、透明性に優れるため、液晶表示装置のフィルム部材として好適である。ヘイズの下限値は、例えば0.001%以上であるが、特に限定されない。
ヘイズは、セルロースエステルフィルム40mm×80mmを用いて、25℃、相対湿度60%の環境下で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)を用いて、JIS K7136(2000)にしたがって測定する。

0102

透湿度
本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、JIS Z−0208をもとに、40℃、相対湿度90%の条件において測定される。
本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、1600g/m2/day以下であることが好ましく、1000g/m2/day以下であることがより好ましく、600g/m2/day以下であることがさらに好ましく、200g/m2/day以下であることが特に好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度を上記範囲に制御することで、本発明のセルロースエステルフィルムを搭載した液晶表示装置の常温高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。

0103

含水率
上記セルロースエステルフィルムの含水率(平衡含水率)は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの親水性熱可塑性樹脂との接着性を損なわないために、膜厚に関わらず、25℃、相対湿度80%における含水率が、0〜4質量%であることが好ましい。0〜2.5質量%であることがより好ましく、0〜1.5質量%であることが更に好ましい。平衡含水率が4質量%以下であれば、レターデーション湿度変化による依存性が大きくなり過ぎず、液晶表示装置の黒表示時の表示ムラを抑止の点からも好ましい。
含水率の測定法は、フィルム試料7mm×35mmを水分測定器試料乾燥装置“CA−03”及び“VA−05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法で測定した。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出できる。

0104

[偏光板]
本発明の偏光板は、偏光子と、この偏光子の保護フィルムとして本発明のセルロースエステルフィルムを少なくとも1枚含む。一般的には、偏光子の両面を偏光板保護フィルムで挟み両面を保護した偏光板が広く用いられている。

0105

(偏光子)
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、例えば、接着剤を用いて偏光子の少なくとも一方の面に、本発明のセルロースエステルフィルムを貼り合わせることができる。上記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール)の水溶液ビニル系ポリマー(例えば、ポリブチルアクリレート)のラテックス、あるいは紫外線硬化型の接着剤を用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。

0106

偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルロースエステルフィルムを鹸化処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を接着剤として用いて貼り合わせる方法がある。鹸化処理の代わりに特開平6−94915号、特開平6−118232号に記載されているような易接着加工を施してもよい。

0107

(貼り合わせ)
セルロースエステルフィルムの偏光子への貼り合せは、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸が平行、直交又は45°となるように貼り合せることが好ましい。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計(KOBRADH、王子計測機器(株)製)を用いて行うことができる。
ここで、平行、直交及び45°については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含む。例えば、それぞれ平行、直交及び45°に関する厳密な角度から±10°の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、±5°の範囲内が好ましく、±3°の範囲内がより好ましい。
偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸についての平行とは、偏光板保護フィルムの主屈折率nxの方向と偏光子の透過軸の方向とが±10°の角度で交わっていることを意味する。この角度は、±5°の範囲内が好ましく、より好ましくは±3°の範囲内、さらに好ましくは±1°の範囲内、最も好ましくは±0.5°の範囲内である。
また、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸についての直交とは、偏光板保護フィルムの主屈折率nxの方向と偏光子の透過軸の方向とが90°±10°の範囲内の角度で交わっていることを意味する。この角度は、好ましくは90°±5°の範囲内、より好ましくは90°±3°の範囲内、さらに好ましくは90°±1°の範囲内、最も好ましくは90°±0.1°の範囲内である。上述のような範囲であれば、偏光板クロスニコル下における偏光度性能の低下が抑制され、光抜けが低減され好ましい。

0108

偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、偏光子の片面又は両面に積層される上記保護フィルムの少なくとも1枚を、本発明のセルロースエステルフィルムとすることが好ましい。更にこの偏光板は一方の面に偏光板保護フィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。偏光板保護フィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、偏光板保護フィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。

0109

本発明の偏光板において、保護フィルムとして本発明のセルロースエステルフィルムを用いることにより、セルロースエステルフィルムが有する上述した未反応の反応性基と、偏光子が有するヒドロキシ基とを反応させることができる。結果、セルロースエステルフィルムと偏光子との密着性を高度に高めることができ、偏光子の表面を保護する効果をより高めることができる。

0110

(偏光度)
本発明の偏光板は、偏光度が95.0%以上が好ましく、98%以上がより好ましく、最も好ましくは99.5%以上である。

0111

本発明において、偏光板の偏光度は、日本分光(株)製自動偏光フィルム測定装置AP−7070を用いて測定することができる。より詳細には、波長380nm〜700nmで測定した直交透過率及び平行透過率から以下の式により偏光度スペクトルを算出し、さらに光源補助イルミナントC)とCIE視感度(Y)の重み付け平均を計算することにより求めることができる。

0112

偏光度(%)
={(平行透過率−直交透過率)/(平行透過率+直交透過率)}1/2×100

0113

偏光度変化量
本発明の偏光板は、湿熱経時条件下における偏光子の劣化抑制(偏光子耐久性)に優れる。このため、後述する偏光子耐久性試験前後での偏光度の変化量は小さい。
本発明の偏光板は、日本分光(株)製自動偏光フィルム測定装置VAP−7070を用いて直交透過率及び平行透過率を測定し、上記式により偏光度を算出し、特に、85℃、相対湿度85%の環境下で500時間保存した場合の偏光度変化が5%未満であるのが好ましい。

0114

<その他の特性>
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開2007−086748号公報の段落番号0238〜0255に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。

0115

[画像表示装置]
本発明の偏光板は画像表示装置用途として好ましく用いられる。かかる画像表示装置として、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置が挙げられる。有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いる場合、例えば反射防止用途に用いられる。なかでも本発明の偏光板は液晶表示装置に好適に用いられる。
<液晶表示装置>
本発明の画像表示装置としての一実施形態である液晶表示装置は、液晶セルと、この液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含む。

0116

上記液晶表示装置の好ましい実施形態について説明する。
図1は、上記液晶表示装置の一実施形態を示す概略図である。図1において、液晶表示装置10は、液晶層5とこの上下に配置された液晶セル上電極基板3及び液晶セル下電極基板6とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板1及び下側偏光板8からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。液晶表示装置10を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオードフィールドエミッション素子エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。

0117

上側偏光板1及び下側偏光板8は、通常は、それぞれ2枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有している。本発明の液晶表示装置10は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置10は、装置の外側(液晶セルから遠い側)から、偏光板保護フィルムとしての本発明のセルロースエステルフィルム、偏光子、一般の透明保護フィルムの順序で積層することも好ましい。
液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。

0118

(液晶表示装置の種類)
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−PlaneSwitching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectricLiquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースエステルは、いずれの表示モードの液晶表示装置にも好適に用いることができる。また、透過型、反射型半透過型のいずれの液晶表示装置にも好適に用いることができる。

0119

本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

0120

調製例1 [セルロースエステルフィルムCA−1の作製]
下記の組成物をミキシングタンク投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度22質量%のセルロースアセテート溶液(ドープA)を調製した。
[セルロースアセテート溶液(ドープA)の組成
アセチル置換度2.86のセルロースアセテート100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン328 チバ・ジャパン製) 0.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン326 チバ・ジャパン製) 0.2質量部
反応性化合物R−1 10質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 336質量部
メタノール(第2溶媒) 29質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部

0121

バンド流延装置を用い、上記調製したドープを2000mm幅ステンレス製エンドレスバンド流延支持体)に流延ダイから均一に流延した。ドープ中の残留溶媒量が40質量%になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで130℃で乾燥を行うことで架橋反応を進行させた。得られたセルロースアシレートフィルムCA−1の厚さは55μmであった。

0122

調製例2〜18 [セルロースエステルフィルムCA−2〜CA−14及びcCA−1〜cCA−4の作製]
調製例1において、使用する反応性化合物の種類と使用量を下表に示す通りに変更したこと以外は、調製例1と同様にしてセルロースエステルフィルムCA−2〜CA−14及びcCA−1〜cCA−4を得た。得られたセルロースエステルフィルムの厚さはいずれも、CA−1と同じ55μmであった。

0123

試験例1 [引裂強度の評価]
東洋精機製作所製の軽荷重引き裂き強度試験器を用い、ISO6383/2−1983に従って、上記各調製例で得られたセルロースエステルフィルムを引き裂くのに要する苛重を測定した。具体的には、サイズ50mm×64mmのセルロースエステルフィルムを、高温高湿条件下(90℃、80%RH)で500時間保管し、次いで25℃、60%RHで2時間調整した後、上記苛重を測定した。得られた値から、下記評価基準に基づき引裂強度を評価した。
評価基準:
A:苛重600g/mm以上。
B:苛重400g/mm以上、600g/mm未満。
C:苛重200g/mm以上、400g/mm未満。
D:苛重200g/mm未満。
結果を下表に示す。

0124

調製例19〜36 [偏光板PL−1〜PL−14、cPL−1〜cPL−4の作製]
<セルロースエステルフィルムの鹸化>
上記各調製例で作製したセルロースエステルフィルムを、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した。次いでフィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した。その後、更に水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したセルロースエステルフィルムを作製した。

0125

<偏光子の作製>
特開2001−141926号公報の実施例1を参照し、延伸したポリビニルアルコール(PVA)フィルムにヨウ素を吸着させて膜厚27μmの偏光子を作製した。

0126

<貼り合わせ>
上記の鹸化したセルロースエステルフィルムと上記で作製した偏光子とを、PVA系接着剤で貼合し、熱乾燥して、偏光板PL−1〜PL−14及びcPL−1〜cPL−4を作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向とセルロースエステルフィルムの長手方向とが平行になるように配置した。

0127

試験例2 [セルロースエステルフィルムと偏光子との密着性評価
上記調製例19〜35で調製した各偏光板について、下記方法によりセルロースエステルフィルムと偏光子との密着性を評価した。
各偏光板について、偏光子の延伸方向と平行に200mm、直交方向に15mmの大きさに切り出した試験片枚用意し、セルロースエステルフィルムと偏光子との間にカッターナイフ切り込みを入れた。
偏光板のセルロースエステルフィルム表面を、粘着剤を用いてガラス板と貼り合わせた状態で、テンシロン万能試験機RTシリーズ(エー・アンド・デイ株式会社製)を用いて、ガラス板に対して90度方向に偏光子を引張り、セルロースエステルフィルムと偏光子とを剥離した際の剥離強度(単位:N(ニュートン))を測定した(剥離速度3000mm/min)。5枚の試験片の各剥離強度の算術平均値を、密着力とした。密着力が大きいほど密着性に優れる。
結果を下表に示す。

0128

試験例3 [偏光子耐久性の評価]
上記調製例14〜30で調製した各偏光板について、下記方法により偏光子耐久性を評価した。
各偏光板について、セルロースエステルフィルムの側を、接着剤を用いてガラス板に張り付けサンプル(5cm×5cm)を2つずつ作製した。このサンプルのガラス板側を光源に向けてセットして偏光度を測定した。2つのサンプルの測定値算術平均した値を偏光板の偏光度とした。
なお、偏光度は、以下の式により算出した。

0129

偏光度(%)=[(平行透過率−直交透過率)/(直交透過率+平行透過率)]1/2×100

0130

偏光度は、日本分光社製、自動偏光フィルム測定装置VAP−7070を用いて380nm〜780nmの範囲で測定し、劣化の度合いが他の波長より顕著に出る波長410nmにおける測定値を採用した。
その後、2つのサンプルを温度85℃、相対湿度85%の環境下で500時間保存した。その後、上記と同様にして2つのサンプルについて偏光度を測定し、2つのサンプルの測定値を算術平均した値を算出した。保存前後の偏光度の変化量に基づき、偏光子耐久性を下記評価基準に基づき評価した。
ここで、偏光度の変化量は下記式で算出される。

0131

偏光度変化量(%)=[上記保存後の偏光度(%)−上記保存前の偏光度(%)]

0132

偏光子耐久性評価基準:
A+:偏光度変化量が0.05%未満
A :偏光度変化量が0.05%以上2.0%未満
B :偏光度変化量が2.0%以上3.0%未満
C :偏光度変化量が3.0%以上

0133

0134

実施例

0135

上記表1に示される通り、本発明で規定する反応性化合物とは異なる化合物X−1を用いて連結構造を形成させた場合、得られるフィルムは引裂強度に劣り、偏光子に対する密着力も弱く、さらに偏光子耐久性にも劣る結果となった(比較例1、2)。
また、メラミン系の架橋剤である化合物X−2を用いた場合も同様に、フィルムの引裂強度が弱く、偏光子に対する密着力と偏光子耐久性のいずれも劣る結果となった(比較例3)。化合物X−2は、酸発生剤を配合することにより引裂強度と密着力が改善する傾向が認められたが、それでも偏光子耐久性を本発明のレベルまで改善するには至らなかった(比較例4)。
これに対し本発明のセルロースエステルフィルムであるCA−1〜CA−14は、いずれも良好な引裂強度を示し、密着力にも優れ、偏光子耐久性も大きく向上することがわかった(実施例1〜14)。

0136

1 上側偏光板
2 上側偏光板吸収軸の方向
3液晶セル上電極基板
5液晶層
6 液晶セル下電極基板
8 下側偏光板
9 下側偏光板吸収軸の方向
10 液晶表示装置

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