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技術 変性ジエン系ゴム、それを含むタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法

出願人 横浜ゴム株式会社
発明者 鹿久保隆志
出願日 2016年4月1日 (5年10ヶ月経過) 出願番号 2016-074525
公開日 2017年6月29日 (4年7ヶ月経過) 公開番号 2017-115112
状態 特許登録済
技術分野 タイヤ一般 高分子組成物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 伸張変形 ブチルベンゾチアゾール スぺクトル 被覆用ゴム ヒドロキノン系老化防止剤 赤外分光分析法 極性基含有化合物 モノフェノール系老化防止剤
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年6月29日)のものです。
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図面 (2)

課題

シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物低発熱性を従来レベル以上に向上するようにした変性ジエン系ゴムおよびその製造方法を提供する。

解決手段

ジエン系ゴム100質量部にマレイン酸金属塩0.1〜10質量部を配合し、シリカを共存させずに145〜200℃に加熱しグラフト変性することにより、マレイン酸金属塩のグラフト反応物に含まれている官能基を有する変性ジエン系ゴムを得ることを特徴とする。

概要

背景

空気入りタイヤキャップトレッドを構成するゴム組成物に、タイヤ低燃費性能を改良するため、シリカが配合されることが知られている。ここでシリカの分散性を向上し、その性能を十分に引き出すためシランカップリング剤がシリカと共に配合される。このときタイヤ用ゴム組成物スチレンブタジエンゴムブタジエンゴム組成すると、シランカップリング剤との反応性が良好でシリカの分散性を改良しやすい。しかし、タイヤ用ゴム組成物を天然ゴムイソプレンゴムで組成すると、必ずしもシリカを良好に分散させることができなかった。これは天然ゴムやイソプレンゴムのイソプレン由来するセグメントとシランカップリング剤との反応性を十分に高くないためと考えられる。

このため特許文献1は、天然ゴム原材料極性基含有化合物機械的せん断力を与えてグラフト重合または付加させてなる変性天然ゴムを記載する。しかしながらこれらの変性天然ゴムは、シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を改良する効果を十分に得ることができなかった。

概要

シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上するようにした変性ジエン系ゴムおよびその製造方法を提供する。ジエン系ゴム100質量部にマレイン酸金属塩0.1〜10質量部を配合し、シリカを共存させずに145〜200℃に加熱しグラフト変性することにより、マレイン酸金属塩のグラフト反応物に含まれている官能基を有する変性ジエン系ゴムを得ることを特徴とする。

目的

本発明の目的はシリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上するようにした変性ジエン系ゴムおよびその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

官能基を有する変性ジエン系ゴムであって、前記官能基がマレイン酸金属塩グラフト反応物に含まれていることを特徴とする変性ジエン系ゴム。

請求項2

前記マレイン酸金属塩がマレイン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1に記載の変性ジエン系ゴム。

請求項3

前記変性ジエン系ゴムが変性天然ゴムであることを特徴とする請求項1または2に記載の変性ジエン系ゴム。

請求項4

前記マレイン酸金属塩の変性率が0.1〜10質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の変性ジエン系ゴム。

請求項5

更に加硫促進剤および/または老化防止剤を含有してなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の変性ジエン系ゴム。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載の変性ジエン系ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ジエン系ゴム100質量部に対しシリカを20〜120質量部配合してなり、前記ジエン系ゴム100質量%中、前記変性ジエン系ゴムを5質量%以上含有してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

請求項7

ジエン系ゴム100質量部にマレイン酸金属塩0.1〜10質量部を配合し、シリカを共存させずに145〜200℃に加熱しグラフト変性することを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。

請求項8

ジエン系ゴム100質量部にシリカを20〜120質量部、マレイン酸金属塩を0.1〜10質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

請求項9

前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよび/またはイソプレンゴムであることを特徴とする請求項8に記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項10

前記マレイン酸金属塩がマレイン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項8または9に記載の変性ジエン系ゴム。

技術分野

0001

本発明は、シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物低発熱性を従来レベル以上に向上するようにした変性ジエン系ゴムおよびその製造方法に関する。

背景技術

0002

空気入りタイヤキャップトレッドを構成するゴム組成物に、タイヤ低燃費性能を改良するため、シリカが配合されることが知られている。ここでシリカの分散性を向上し、その性能を十分に引き出すためシランカップリング剤がシリカと共に配合される。このときタイヤ用ゴム組成物をスチレンブタジエンゴムブタジエンゴム組成すると、シランカップリング剤との反応性が良好でシリカの分散性を改良しやすい。しかし、タイヤ用ゴム組成物を天然ゴムイソプレンゴムで組成すると、必ずしもシリカを良好に分散させることができなかった。これは天然ゴムやイソプレンゴムのイソプレン由来するセグメントとシランカップリング剤との反応性を十分に高くないためと考えられる。

0003

このため特許文献1は、天然ゴム原材料極性基含有化合物機械的せん断力を与えてグラフト重合または付加させてなる変性天然ゴムを記載する。しかしながらこれらの変性天然ゴムは、シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を改良する効果を十分に得ることができなかった。

先行技術

0004

特開2006−152171号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的はシリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上するようにした変性ジエン系ゴムおよびその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

上記目的を達成する本発明の変性ジエン系ゴムは、官能基を有する変性ジエン系ゴムであって、前記官能基がマレイン酸金属塩グラフト反応物に含まれていることを特徴とする。

0007

第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対しシリカを20〜120質量部配合してなり、前記ジエン系ゴム100質量%中、前記変性ジエン系ゴムを5質量%以上含有してなることを特徴とする。

0008

本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は、前記ジエン系ゴム100質量部にマレイン酸金属塩0.1〜10質量部を配合し、シリカを共存させずに145〜200℃に加熱しグラフト変性することを特徴とする。

0009

また第2の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対しシリカを20〜120質量部、マレイン酸金属塩を0.1〜10質量部配合してなることを特徴とする。

発明の効果

0010

本発明の変性ジエン系ゴムは、マレイン酸金属塩のグラフト反応物に含まれる官能基を有するので、無水マレイン酸などの極性基を有する従来の変性天然ゴムと比べ、シリカの分散性を改良し、かつゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上することができる。

0011

マレイン酸金属塩としては、マレイン酸ナトリウムすなわちマレイン酸二ナトリウムが好ましく、変性用ジエン系ゴムは天然ゴムであるとよい。またマレイン酸金属塩の変性率が0.1〜10質量%であるとよい。更に加硫促進剤および/または老化防止剤を含有することができる。

0012

第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した変性ジエン系ゴムを5質量%以上含有してなるジエン系ゴム100質量部にシリカを20〜120質量部配合してなるので、シリカの分散性を改良し、かつゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上することができる。

0013

本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は、ジエン系ゴム100質量部にマレイン酸金属塩0.1〜10質量部を配合し、シリカを共存させずに145〜200℃に加熱しグラフト変性するので、マレイン酸金属塩の変性率を高くしシリカの分散性を改良する効果をより優れたものにすることができる。

0014

第2の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対しシリカを20〜120質量部、マレイン酸金属塩を0.1〜10質量部配合してなるので、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を改良し、かつゴム組成物の引張破断強度引張破断伸びおよび耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。

図面の簡単な説明

0015

図1は、実施例1で得られた変性ジエン系ゴムおよび比較例1で得られた比較天然ゴムの赤外分光分析法による測定結果を示すグラフIRチャート)である。

0016

変性ジエン系ゴムは、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成する。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムブチルゴム等が例示される。なかでも天然ゴム、イソプレンゴムが好ましく、これらを主成分とするとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムを主成分にするとは、ジエン系ゴム100質量%に対し、天然ゴムおよびイソプレンゴムを合計で50質量%以上含むことが好ましい。天然ゴムおよびブタジエンゴムの合計は、より好ましくは50〜100質量%、さらに好ましくは天然ゴムが100質量%であるとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムを変性ジエン系ゴムの主成分にすることにより、天然ゴムおよびイソプレンゴムからなるタイヤ用ゴム組成物においてシリカの分散性を向上し低発熱性をより優れたものにすることができる。

0017

変性ジエン系ゴムは、上述したジエン系ゴムにマレイン酸金属塩をグラフト反応させてなり、得られたグラフト反応物に含まれるカルボン酸金属塩を官能基として有する。カルボン酸金属塩からなる官能基とは、−COOM(Mは金属原子)で表されるカルボキシル基の金属塩をいう。金属塩としては、例えばリチウム塩ナトリウム塩カリウム塩等のアルカリ金属塩カルシウム塩マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩鉄塩等の遷移金属塩等が例示される。好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩である。

0018

マレイン酸金属塩は、例えばマレイン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ土類金属塩、マレイン酸の遷移金属塩等が例示され、好ましくはマレイン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはマレイン酸ナトリウム(マレイン酸二ナトリウム)である。

0019

マレイン酸金属塩の二重結合は、高温下でジエン系ゴムの二重結合と反応し、グラフト反応が起きる。これによりジエン系ゴムにマレイン酸金属塩が付加し、以下の化学式
−C(COOM)CH2COOM(式中Mは金属原子)で表されるグラフト反応物が導入される。このグラフト反応物は二つのカルボン酸金属塩(−COOM;Mは金属原子)を有する。マレイン酸金属塩をグラフトした変性ジエン系ゴムは、無水マレイン酸をグラフトした変性ジエン系ゴムに比べ、シランカップリング剤との反応性が優れ、シリカを良好に分散させることができる。また無水マレイン酸を付加した変性ジエン系ゴムでは、無水カルボン酸開環させる操作が必要であるが、マレイン酸金属塩を付加した変性ジエン系ゴムではこのような操作が不要である。

0020

本発明の変性ジエン系ゴムは、マレイン酸金属塩の変性率が好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.3〜5質量%である。マレイン酸金属塩の変性率をこのような範囲内にすることにより、シランカップリング剤との反応性を優れたものにすることができる。本明細書において、マレイン酸金属塩の変性率は、変性ジエン系ゴム100質量%中の付加したマレイン酸金属塩の質量%とする。

0021

本発明において、変性ジエン系ゴムは、加硫促進剤および/または老化防止剤を含有することができる。変性ジエン系ゴムが老化防止剤を含有することにより、成形加工時の熱老化を抑制し、変性ジエン系ゴムの機械的特性を維持することができる。また変性ジエン系ゴムが加硫促進剤を含有することにより、変性率が向上しゴム組成物のムーニー粘度を小さくし成形加工性を改良するとともに、発熱性をより小さくすることができる。

0022

本明細書において、加硫促進剤および老化防止剤は、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されるものではない。加硫促進剤としては、例えばスルフェンアミド系加硫促進剤チアゾール系加硫促進剤グアニジン系加硫促進剤チウラム系加硫促進剤等を例示することができる。これらの加硫促進剤は単独又は複数を組み合わせて使用することができる。好ましくはチウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤がよい。

0023

スルフェンアミド系加硫促進剤としては例えばN−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、(モルホリノジチオベンゾチアゾール等を例示することができる。

0024

チアゾール系加硫促進剤としては例えばジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィドメルカプトベンゾチアゾールベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、(ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、(N,N−ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール等を例示することができる。

0025

グアニジン系加硫促進剤としては例えばジフェニルグアニジン、ジ(o−トリルグアニジン、o−トリルビギアニド等を例示することができる。

0027

本発明の変性ジエン系ゴムにおいて、加硫促進剤の配合量は、変性ジエン系ゴムのベースとなるジエン系ゴム100質量部に対し、好ましくは0.1〜3質量部、より好ましくは0.5〜2質量部であるとよい。加硫促進剤の配合量を上記の範囲にすることにより、変性率を向上させゴム組成物のムーニー粘度を小さくし成形加工性を改良するとともに、発熱性をより小さくすることができる。

0028

本明細書において、老化防止剤としては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、アミン系老化防止剤フェノール系老化防止剤リン系老化防止剤イミダゾール系老化防止剤、チオエーテル系老化防止剤のいずれも配合することができる。アミン系老化防止剤としては例えばジアリールアミン系老化防止剤、ジアリールp−フェニレンジアミン系老化防止剤、ジアルキル−p−フェニレンジアミン系老化防止剤、アルキルアリール−p−フェニレンジアミン系老化防止剤、アミンケトン系老化防止剤等を例示することができる。なかでもジアリール−p−フェニレンジアミン系老化防止剤、ジアルキル−p−フェニレンジアミン系老化防止剤、アルキル・アリール−p−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。

0029

フェノール系老化防止剤としては例えばモノフェノール系老化防止剤アルキレンビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフェノール系老化防止剤、ヒドロキノン系老化防止剤等を例示することができる。

0030

本発明の変性ジエン系ゴムにおいて、老化防止剤の配合量は、変性ジエン系ゴムのベースとなるジエン系ゴム100質量部に対し、好ましくは0.1〜3質量部、より好ましくは0.5〜2質量部であるとよい。老化防止剤の配合量を上記の範囲にすることにより、変性ジエン系ゴムの成形加工時の熱老化を抑制し、その機械的特性を維持することができる。

0031

上述した変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム100質量部にマレイン酸金属塩0.1〜10質量部を配合し、シリカを共存させずに145〜200℃に加熱しグラフト変性することにより製造することができる。ジエン系ゴムおよびマレイン酸金属塩は、上述したものを使用することができる。また変性ジエン系ゴムを製造するとき、シリカおよび他の補強性充填剤を共存させないようにする。これによりジエン系ゴムに対するマレイン酸金属塩のグラフト反応率を高くすることができる。

0032

マレイン酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し0.1〜10質量部、好ましくは0.3〜5質量部配合する。マレイン酸金属塩の配合量を上記の範囲内にすることにより、ジエン系ゴムへの反応率を高くし、未反応のマレイン酸金属塩が残るのを抑制することができる。マレイン酸金属塩の反応率は、マレイン酸金属塩の配合量(仕込み量)に対する、ジエン系ゴムにグラフトしたマレイン酸金属塩の量であり、好ましくは30〜80質量%、より好ましくは50〜80質量%であるとよい。これにより変性ジエン系ゴムを効率的に製造することができる。

0033

マレイン酸金属塩を加熱変性する温度は145〜200℃、好ましくは150〜190℃である。加熱変性の温度が145℃未満であると、マレイン酸金属塩の反応率を高くすることができない。また加熱変性の温度が200℃を超えると、変性ジエン系ゴムが熱劣化を起こし易くなる。

0034

変性ジエン系ゴムを調製するに当たり、加硫促進剤および/または老化防止剤を配合することができる。加硫促進剤および老化防止剤の種類および配合量は上述した範囲になるよう適宜調整することができる。

0035

ジエン系ゴムへのマレイン酸金属塩の加熱変性は、例えば加圧ニーダーバンバリーミキサーブラベンダー単軸押出機二軸押出機などの加熱混練機を用いて行うことができる。

0036

上述した製造方法により得られた変性ジエン系ゴムは、マレイン酸金属塩の変性率が好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.3〜5質量%であり、シランカップリング剤との反応性が優れる。

0037

第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した変性ジエン系ゴムを5質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に対しシリカを20〜120質量部配合したことを特徴とする。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成する。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンジエンゴムクロロプレンゴム等が例示される。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましいが、天然ゴムを主成分にするとよい。ここで天然ゴムを主成分にするとは、ジエン系ゴム100質量%中、未変性の天然ゴムおよび変性天然ゴムの合計が50質量%以上であることをいう。天然ゴムおよび変性天然ゴムの合計量は、ジエン系ゴム100質量%中、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%であるとよい。

0038

第1のタイヤ用ゴム組成物において、変性ジエン系ゴムの含有量はジエン系ゴム100質量%中5質量%以上、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%である。変性ジエン系ゴムの含有量が5質量%未満であると、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を従来レベル以上に改良して小さくすることができない。またタイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度を十分に小さくすることができず、成型加工性を改良する効果が得られない。

0039

タイヤ用ゴム組成物は、シリカをジエン系ゴム100質量部に対し20〜120質量部、好ましくは30〜100質量部配合する。シリカの配合量を前記の範囲にすることにより、シリカの分散性を良好にし、ゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、耐摩耗性などの機械的特性を維持することができる。

0040

シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ乾式法シリカ等を配合することができる。シリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは140〜350m2/g、より好ましくは150〜320m2/gであるとよい。窒素吸着比表面積を上記の範囲内にすることにより、シリカの分散性を良好にし、ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。シリカの窒素吸着比表面積は、JIS K6217−2により測定された値とする。

0041

タイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性をさらに向上することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量に対して好ましくは3〜15質量%、より好ましくは5〜12質量%にするとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ質量の3質量%未満の場合、シリカの分散性をさらに改良する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が15質量%を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。またゴム組成物の調製時にロールへの滞留が多くなる。

0042

シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−(3−トリエトキシシリルプロピルテトラサルファイド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

0043

本発明の第2のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対しシリカを20〜120質量部、マレイン酸金属塩を0.1〜10質量部配合してなる。ジエン系ゴムは、第1のタイヤ用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムと同様のジエン系ゴムを配合することができる。なかでも天然ゴムおよび/またはイソプレンゴムが好ましい。

0044

第2のタイヤ用ゴム組成物において、シリカをジエン系ゴム100質量部に対し20〜120質量部、好ましくは30〜100質量部配合する。シリカの配合量を前記の範囲にすることにより、シリカの分散性を良好にし、ゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、ゴム組成物の引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性などの機械的特性を従来レベル以上に向上することができる。シリカとしては、第1のタイヤ用ゴム組成物に配合するシリカと同様のシリカを配合することができる。第2のタイヤ用ゴム組成物は、第1のタイヤ用ゴム組成物と同様にシランカップリング剤を配合することができる。

0045

第2のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸金属塩をジエン系ゴム100質量部に対し0.1〜10質量部、好ましくは0.4〜8質量部、より好ましくは0.5〜4質量部配合する。マレイン酸金属塩が0.1質量部未満であると、シリカの分散性を改良し発熱性を小さくすることができない。またゴム組成物の引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性などの機械的特性を改良する効果が得られない。またマレイン酸金属塩が10質量部を超えると、引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性などの機械的特性が却って低下する。マレイン酸金属塩は、変性ジエン系ゴムに使用するマレイン酸金属塩と同様のマレイン酸金属塩を配合することができる。マレイン酸金属塩は、好ましくはマレイン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはマレイン酸ナトリウム(マレイン酸二ナトリウム)である。

0046

第1および第2のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカ以外の他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー熱硬化性樹脂熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。

0047

他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラッククレーマイカタルク炭酸カルシウム水酸化アルミニウム酸化アルミニウム酸化チタン等を例示することができる。なかでもシリカが好ましい。

0048

第1および第2の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、各種コード被覆用ゴム等に好適に使用することができる。なかでもトッレド部に使用するのがよい。タイヤ用ゴム組成物でトレッド部を形成した空気入りタイヤは、シリカが良好に分散しているので、転がり抵抗が小さく燃費性能が優れるとともにウェットグリップ性が優れる。またゴム組成物の加工性が優れるため、品質が高い空気入りタイヤを安定して製造することができる。

0049

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

0050

実施例1
180℃に加熱した加圧ニーダーに、天然ゴム(RSS#3)を100質量部、マレイン酸二ナトリウム(東京化成工業社製)を1質量部、老化防止剤(フレキシス社製サントフレックスPPD)を1質量部投入し、10分間混合し、変性天然ゴム1を調製した。得られた変性天然ゴム1を試料にして赤外分光分析法の測定を行った。得られたIRスペクトル図1に示す。図1において、実線は変性天然ゴム1のスペクトラムである。また長破線は後述する比較例1で得られた比較天然ゴム1のスペクトラムである。図中の矢印で示したスペクトルは−COONa基中のC=Oの吸収(1580cm-1)である。また1450cm-1のスペククルはCH2基の吸収である。変性率は、アセトン抽出により未変性のマレイン酸二ナトリウムを除去し、CH2基の1450cm-1の高さと、C=O基の1580cm-1の高さとの比から、予め作成した検量線に基づき定量した。図1の結果から、天然ゴムにマレイン酸ナトリウムが付加しており、変性率が0.71質量%と定量された。

0051

実施例2
加圧ニーダーの温度(変性温度)を150℃にしたことを除き、実施例1と同様にして変性天然ゴム2を調製した。得られた変性天然ゴム2を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、マレイン酸ナトリウムの変性率が0.34質量%であることが定量された。

0052

実施例3
天然ゴム、マレイン酸ナトリウムおよび老化防止剤に加え、加硫促進剤(大内新興化学工業社製クセラーCZ)1質量部を投入したことを除き、実施例1と同様にして変性天然ゴム3を調製した。得られた変性天然ゴム3を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、マレイン酸ナトリウムの変性率が0.78質量%であることが定量された。

0053

実施例4
加圧ニーダーの温度(変性温度)を140℃にしたことを除き、実施例1と同様にして変性天然ゴム4を調製した。得られた変性天然ゴム4を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、マレイン酸ナトリウムの変性率が0.21質量%であることが定量された。

0054

比較例1
180℃に加熱した加圧ニーダーに、天然ゴム(RSS#3)を100質量部、老化防止剤(フレキシス社製サントフレックス6PPD)を1質量部投入し、10分間混合し、比較天然ゴム1を調製した。得られた比較天然ゴム1を試料にして赤外分光分析法の測定を行った。得られたIRスペクトルを、図1に実施例1のIRスぺクトル併記する。

0055

比較例2
マレイン酸ナトリウムの代わりに無水マレイン酸(東京化成工業社製)1質量部を配合したことを除き、実施例1と同様にして変性天然ゴム5を調製した。得られた変性天然ゴム5を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、無水マレイン酸の変性率が0.80質量%であることが定量された。

0056

比較例3
マレイン酸ナトリウムの代わりに無水マレイン酸(東京化成工業社製)1質量部を配合したことを除き、実施例3と同様にして変性天然ゴム6を調製した。得られた変性天然ゴム6を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、無水マレイン酸の変性率が
0.72質量%であることが定量された。

0057

実施例5〜11、比較例4〜8
表2に示す配合を共通配合とし、表1に示すように天然ゴムおよび変性天然ゴムの組成を異ならせた12種類のタイヤ用ゴム組成物(実施例5〜11、比較例4〜8)のうち、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、1.7Lの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練したマスターバッチを放出し室温冷却させた。このマスターバッチを1.7Lの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表2の配合は、表1に記載した天然ゴムおよび変性天然ゴムの合計100質量部に対する質量部で表した。得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度および60℃のtanδを以下の方法で測定した。

0058

ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をJIS K6300−1:2001に準拠して、ムーニー粘度計にてL形ロータを使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、100℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例4の値を100とする指数で表わし表1の「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。

0059

60℃のtanδ
得られた12種類のゴム組成物を所定の金型(150mm×150mm×2mm)中で160℃で20分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片を使用し、JIS K6394:2007に準拠して、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で60℃におけるtanδを測定した。得られた結果は、比較例4の値を100とする指数で表わし表1の「60℃のtanδ」の欄に示した。この指数が小さいほど60℃のtanδが小さく、発熱性が低く、タイヤにしたとき燃費性能が優れることを意味する。

0060

0061

なお、表1において使用した原材料の種類を下記に示す。
・天然ゴム:RSS#3
・変性天然ゴム1〜3:上記実施例1〜3により調製された変性天然ゴム
・比較天然ゴム1:上記比較例1により調製された比較天然ゴム
・変性天然ゴム5,6:上記比較例2,3により調製された変性天然ゴム

0062

0063

なお、表2において使用した原材料の種類を下記に示す。
・シリカ:SOLVAY SILICA社製ZEOSIL 1165MP
・カーボンブラック:東海カーボン社製シースト7HM
・シランカップリング剤:硫黄含有シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Si69
酸化亜鉛:正同化学社製酸化亜鉛3種
ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸YR
・老化防止剤:フレキシス社製サントフレックス6PPD
・硫黄:アクゾノーベル社製クリステクスHSOT20
・加硫促進剤1:大内新興化学社製ノクセラーCZ−G
・加硫促進剤2:住友化学社製ソクシノールD−G

0064

表1から明らかなように実施例5〜11のタイヤ用ゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく成形加工性が良好であると共に、発熱性(60℃のtanδ)を小さくしタイヤの燃費性能が優れることが確認された。

0065

表1から明らかなように比較例5のゴム組成物は、比較天然ゴム1がマレイン酸金属塩で変性されていないので、ムーニー粘度および発熱性(60℃のtanδ)を改良することができない。

0066

比較例6のゴム組成物は、変性天然ゴム1の配合量が5質量部未満であるので、ムーニー粘度および発熱性(60℃のtanδ)を改良する効果が得られない。

0067

比較例7,8のゴム組成物は、無水マレイン酸で変性された変性天然ゴム5,6を配合したので、ゴム組成が同じ実施例7、10および11のゴム組成物に比べ、ムーニー粘度および発熱性を十分に改良することができない。

0068

実施例12〜15、比較例9〜11
表2に示す配合を共通配合とし、表3に示すように天然ゴム、マレイン酸ナトリウムおよびマレイン酸の組成を異ならせた7種類のタイヤ用ゴム組成物(実施例12〜15、比較例9〜11)のうち、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、1.7Lの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練したマスターバッチを放出し室温冷却させた。このマスターバッチを1.7Lの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表2の配合は、表3に記載した天然ゴム100質量部に対する質量部で表した。得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度を以下の方法で測定した。

0069

ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をJIS K6300−1:2001に準拠して、ムーニー粘度計にてL形ロータを使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、100℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例9の値を100とする指数で表わし表3の「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。

0070

得られた12種類のゴム組成物を所定の金型(150mm×150mm×2mm)中で160℃で20分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートを使用し、60℃のtanδ、耐摩耗性、引張試験特性(引張破断強度、引張伸び)および熱老化後の引張試験特性を以下の方法で測定した。

0071

60℃のtanδ
JIS K6394:2007に準拠して、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で60℃におけるtanδを測定した。得られた結果は、比較例9の値を100とする指数で表わし表3の「60℃のtanδ」の欄に示した。この指数が小さいほど60℃のtanδが小さく、発熱性が低く、タイヤにしたとき燃費性能が優れることを意味する。

0072

耐摩耗性
得られた加硫ゴムシートのランボーン摩耗を、JIS K6264−2に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、荷重49N、スリップ率25%、時間4分、室温の条件で測定した。得られた結果は、比較例9を100とする指数にし表3の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。

0073

引張試験特性(引張破断強度、引張伸び)
得られた加硫ゴムシートからJIS K6251に準拠して、ダンベル状3号形試験片を打ち抜き、室温、500mm/分の引張速度条件下で、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。得られた結果はそれぞれ比較例9を100とする指数にし「引張破断強度」、「引張破断伸び」として表3に示した。「引張破断強度」の指数が大きいほど引張破断強度が高く、タイヤにしたときの耐摩耗性が優れることを意味する。また「引張破断伸び」の指数が大きいほど引張破断伸びが高く、タイヤにしたときの耐久性が優れることを意味する。

0074

熱老化後の引張試験特性(引張破断強度、引張伸び)
得られた加硫ゴムシートからJIS K6251に準拠して、ダンベル状3号形試験片を打ち抜き、この試験片を80℃のオーブンで5日加熱し、状態調節を行い熱老化後の試験片とした。得られた熱老化後の試験片を使用し、JIS K6251に準拠して、室温、500mm/分の引張速度条件下で、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。得られた結果はそれぞれ比較例9を100とする指数にし表3の「老化後の引張破断強度」、「老化後の引張破断伸び」の欄に示した。「老化後の引張破断強度」の指数が大きいほど老化後の引張強度が高く、タイヤにしたときの耐摩耗性が優れることを意味する。また「老化後の引張破断伸び」の指数が大きいほど引張破断伸びが高く、タイヤにしたときの耐久性が優れることを意味する。

0075

0076

なお、表3において使用した原材料の種類を下記に示す。
・天然ゴム:RSS#3
・マレイン酸Na:マレイン酸二ナトリウム(東京化成工業社製)
・マレイン酸:無水マレイン酸(東京化成工業社製)

0077

表3から明らかなように実施例12〜15のタイヤ用ゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく成形加工性が良好であると共に、発熱性(60℃のtanδ)を小さくしタイヤの燃費性能が優れることが確認された。また耐摩耗性、引張試験特性(引張破断強度、引張伸び)および熱老化後の引張試験特性が優れることが確認された。

0078

比較例10のゴム組成物は、マレイン酸ナトリウムの配合量が10質量部を超えるので、ムーニー粘度および発熱性(60℃のtanδ)は改良できても、耐摩耗性、引張破断強度、引張破断伸びおよび熱老化後の引張破断伸びが劣る。

実施例

0079

比較例11のゴム組成物は、マレイン酸ナトリウムの代わりに無水マレイン酸を配合したので発熱性を十分に改良することができない。また耐摩耗性、引張破断伸びおよび熱老化後の引張破断伸びが劣る。

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