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技術 水性[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマー含有組成物、その製造方法、及びその使用

出願人 エボニックデグサゲーエムベーハー
発明者 フィリップアルベアトユリアキアベアクジェニファーシュランツエックハートユスト
出願日 2016年12月8日 (4年5ヶ月経過) 出願番号 2016-238374
公開日 2017年6月29日 (3年10ヶ月経過) 公開番号 2017-114852
状態 特許登録済
技術分野 第4族元素を含む化合物及びその製造 高分子組成物 けい素重合体 塗料、除去剤 シーリング材組成物
主要キーワード 反応性シラノール基 防爆装置 洗浄漕 pH測定 コバインダー ポリシロキサン微粒子 水性バインダー組成物 塗料調製物
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課題

3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランから出発して、殊にエポキシ樹脂被覆調製物において適用される、改善された水性組成物を提供する。

解決手段

水と、式(I)で表わされる[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマー混合物ならびにそのエーテルとを含有する組成物であって、Si化合物中で結合して組成物中に存在し得るエポキシ基の割合は、組成物中のSi1モルあたり、エポキシ基0.05モル以下、好ましくは0.04モル以下である組成物。

概要

背景

概要

3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランから出発して、殊にエポキシ樹脂被覆調製物において適用される、改善された水性組成物を提供する。水と、式(I)で表わされる[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマー混合物ならびにそのエーテルとを含有する組成物であって、Si化合物中で結合して組成物中に存在し得るエポキシ基の割合は、組成物中のSi1モルあたり、エポキシ基0.05モル以下、好ましくは0.04モル以下である組成物。なし

目的

本発明は、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランから出発して、殊にエポキシ樹脂の被覆調製物において適用される、改善された水性組成物を提供する

効果

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請求項1

水と、[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシプロピルシラノールオリゴマー混合物ならびにそのエーテルを含有する組成物であって、Si化合物中で結合して組成物中に存在し得るエポキシ基の割合が、組成物中のSi1モルあたり、エポキシ基0.05モル以下である前記組成物。

請求項2

請求項1に記載の組成物であって、ここでSi化合物において結合して組成物中に存在し得るエポキシ基の割合が、組成物中のSi1モルあたり、0〜0.04モルである前記組成物。

請求項3

請求項1又は2に記載の組成物であって、以下の一般式I:(上記式中、n≧0及びm≧であり、基YはR’’O−CH2−CH(OR’)−CH−O−C3H6−を表し、基R’及びR’’は、同一若しくは異なり、かつH、メチル、及びエチルを表し得る)による[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマー又はそのエーテルを含む前記組成物。

請求項4

請求項1から3までのいずれか一項に記載の組成物であって、以下の一般式II:(上記式中、基YはR’’O−CH2−CH(OR’)−CH−O−C3H6−を表し、基R、R’及びR’’は、同一若しくは異なり、かつH、メチル、及びエチルを表し得る)のシラノールを含有する、前記組成物。

請求項5

請求項1から4までのいずれか一項に記載の組成物であって、式IIの化合物を含む式Iの化合物の作用物質を、組成物全体を基準として最大80質量%有する前記組成物。

請求項6

請求項1から5までのいずれか一項に記載の組成物であって、酸性に調整されており、かつギ酸又は酢酸を含有する前記組成物。

請求項7

請求項1から6までのいずれか一項に記載の組成物であって、1質量%以下の遊離アルコールを含有し、ここで質量%の記載が組成物を基準としており、かつアルコールメタノール及びエタノールの群から選択される前記組成物。

請求項8

請求項1から7までのいずれか一項に記載の組成物であって、水により希釈可能である前記組成物。

請求項9

請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、・工程1において、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランとして、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、又は3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又は3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランとの混合物を使用し、酸の存在下で、蒸留脱塩、及び/又は脱イオン化されている所定量の水と10〜30分以内に一緒に混合し、・工程2において、反応混合物を加熱し、55〜70℃で1.5〜5時間にわたって攪拌し、・引き続き工程3において、少なくとも10時間にわたって、減圧下で、40〜55℃の範囲にある温度において、アルコール/水混合物を蒸留し、そして同時に質量基準で、蒸留、脱塩、及び/又は脱イオン化されている水と交換し、そして少なくとも10時間にわたって、蒸留塔頂部生成物が最終的に水だけを含有するまで蒸留を行う、前記方法。

請求項10

請求項9に記載の方法であって、工程1において、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン及び水を1:3〜60のモル比で使用する前記方法。

請求項11

請求項9又は10に記載の方法であって、工程1において、酸としてギ酸又は酢酸を、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランに対して、0.03〜0.06:1のモル比で使用する前記方法。

請求項12

請求項9から11までのいずれか一項に記載の方法により得られる前記水性組成物

請求項13

請求項1から8のいずれか一項に記載の、又は請求項12により得られる、又は請求項9から11のいずれか一項に記載の方法により製造される組成物の使用であって、エポキシ樹脂調製物における成分として、プライマー溶液におけるカップリング試薬として、無機基材におけるシール剤として、反応性バインダーとして、並びにコバインダーとしての前記使用。

技術分野

0001

本発明は、水と、[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシプロピルシラノールオリゴマーからの混合物ならびにそのエーテルを含有する組成物に関し、ここで、Si化合物中で結合して組成物中に存在するエポキシ基の割合は、組成物中のSiのモル割合を基準として5モル%以下である。本発明はさらに、本発明による組成物の優れた製造方法、並びにこの組成物の使用に関する。

0002

有機官能性シラン二官能性分子である。ケイ素上のアルコキシ基は、水素及び触媒の存在下で開裂することができる。その際、無機基材に対して化学結合を起こし得る反応性シラノール基が生成する。前記分子有機官能部は、C−Si結合によりケイ素と結合しており、様々な有機官能基から成り得る。有機官能基がメチル基及び/又はアルキル基のみから成る場合、これらの基は化学反応を生じさせないものの、鎖長に応じて強い疎水性作用をもたらすことができる。それゆえに、アルキルトリアルコキシシランは表面の疎水化のためにも使用される。有機官能性シランは様々な有機基により獲得できる。それらは例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、グリシジルエーテル基メタクリル基ウレイド基ビニル基メルカプト基、及びイソシアネート基である。シランは特に接着促進剤として使用される。この機能のために、シランはプライマー溶液の構成要素であることが可能であり、又は塗料調製物における添加剤としても使用可能である。

0003

また、VOCの問題の検討によりシランが禁止されることもない。というのも、メトキシシラン及び/又はエトキシシラン加水分解する際に、メタノール又はエタノールが生成するからである。さらに、シランは、塗料の調製後にさらに加水分解し、縮合し得るので、水性塗料調製物において無制限に使用することはできない。それにより、専ら、非常に短い塗布時間を有する塗料調製物が製造される。塗料の性能が短時間で低下することがあり、他方ではゲル化さえ生じることもある。水性塗料調製物におけるシランの安定性のために考えられる解決策は水ベースのシラン系であり得る。そのようにして水性シラン系はますます関心を集めている。というのも、水性シラン系は、あまり及び/又は全く有機溶剤を含有せず、それゆえに環境に優しいからである。これらの系はさらに、防爆装置等なしに使用することができる。安定した水性シラン系は、単にシランと水とを混合することによって製造できるのではない。というのも、シランの多くは水相において不溶性であり、かつ水と接触すると加水分解及び縮合するからである。

0004

欧州特許第0675128号明細書(EP0675128)により、安定した水性シラン組成物を製造するための方法が教示されている。この方法では、水溶性シラン及び非水溶性シランが所定のモル比で加水分解及び縮合される。加水分解によるアルコールは反応後に混合物から除去される。特許請求された水性シラン組成物はアミノ基を含有する。

0005

欧州特許第0849332号明細書(EP0849332)には、被覆の製造プロセスが記載されている。実施例3により、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン混合系のための製造フローが示されている。この混合系は、さらなるシランとして無水コハク酸シランを含有する。この系をコーティングとして基材施与し、熱により硬化させる。

0006

国際公開第1991/019565号(WO1991/019565)には、リポタンパク質、並びにコレステロールを、水性液から、殊に血液、血漿、又は血清から選択的に除去するための吸着材料が開示されており、ここで多孔質ガラス体は吸着材料の固体担体材料として働き、多孔質ガラス体の表面には、有機官能基が配位子(配位子=Lig)として共有結合している。その際、上記配位子は、α/βジオール基含有末端アルキル基を有するエチル部分を少なくとも1種有し、かつLig−Si−O結合により固体担体材料の表面に結合している。さらにまた、これらの配位子は遊離シラノール基を有さない。そのような吸着材料を製造するために、とりわけ3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することができる。

0007

国際公開第2002/050191号(WO2002/050191)には、以下の方法工程:
a)加水分解及び縮合
b)相分離するまで水を添加
c)縮合物相の分離
を有する低溶剤ゾルゲル系の製造が開示されている。

0008

加水分解及び縮合の際に、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを使用することもできる。

0009

欧州特許第1599551号明細書(EP1599551)により、加水分解可能な、又は部分的に加水分解されたシラン、金属キレート、有機造膜剤、並びに長鎖アルコールを少なくとも1種含有する水性組成物で金属表面を被覆する方法がクレームされている。ここで、シランとして3−グリシジルプロピルトリメトキシシラン又は3−グリシジルプロピルトリエトキシシランを使用することもできる。

0010

欧州特許第1599615号明細書(EP1599615)により、加水分解可能な、及び/又は少なくとも部分的に加水分解されたシランを少なくとも1種、並びに金属キレートを少なくとも1種含有する水性組成物で金属表面を被覆する方法が教示されている。

0011

欧州特許第1599616号明細書(EP1599616)には、金属表面を水性組成物で被覆する方法がみられ、ここでこの組成物は、加水分解可能な、及び/又は少なくとも部分的に加水分解されたフッ素不含シランを少なくとも1種と、加水分解可能な、及び/又は少なくとも部分的に加水分解されたフッ素含有シランとを含有する。

0012

国際公開第2005/090502号(WO2005/090502)には、水性造膜シロキサンポリマーからなるバインダーが記載されている。このバインダーは、アルキル基、アルケニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプタン基、又はヒドロキシアルキル基を含有し得る。このバインダーは添加剤及び充填剤で調製され、金属の防食処理のために使用される。

0013

国際公開第2006/010388号(WO2006/010388)により、グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランシリカゾル、触媒、及び架橋剤としてのプロピルジルコネート、若しくはブチルチタネート、若しくはチタンアセチルアセトネートからのバインダーの製造が教示されている。バインダーは、調製物において、又は様々な基材を被覆するためにも、使用することができる。

0014

国際公開第2005/108520号(WO2005/108520)により、成分A及び成分Bから成る接着剤組成物密封剤組成物が開示されている。成分Aは、シラン架橋のための触媒を少なくとも1種、並びに低分子量の有機官能性シラン(例えば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン)を含有する。

0015

国際公開第2006/079516号(WO2006/079516)は、エポキシシランホルミルアミノプロピルトリアルコキシシラン、並びにテトラアルコキシシランから成る水性バインダー組成物に関する。シランは、酸加水分解され、顔料及び添加剤により調製される。水性被覆系は、ショッププライマーとして使用することが望ましい。

0016

国際公開第2009/021776号(WO2009/021776)には、エポキシシランオリゴマー及び任意のさらなるシランを、加水分解及び縮合によってホウ酸の存在下で製造することが記載されている。

0017

欧州特許第0675128号明細書(EP0675128)により、安定した水ベースのシラン系の製造が教示されている。実施例3では、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランがジエチレングリコール及びブチルチタネートと反応させられる。生成するメタノールは、反応したシランが水の添加により加水分解する前に除去される。

0018

中国特許第103509188号明細書(CN103509188)には、着色されたポリシロキサン微粒子の製造が記載されている。シランはこのために、水又は水・溶剤混合物中において、20〜80℃、pH1.0〜6.5で、有機酸の存在下にて加水分解される。引き続き、pHが塩基により7.1〜13.5に調整される。0.1〜24時間後、微粒子を分離し、乾燥させることができる。

0019

米国特許出願公開第2007/0179268号明細書(US2007/0179268)により、エポキシシランオリゴマーの製造方法が特許請求されている。加水分解のために1.5当量未満の水が使用される。

0020

国際公開第2006/044340号(WO2006/044340)により、耐摩耗性被覆組成物の製造及び適用が教示されている。この組成物は少なくとも1種のエポキシシランを有する。

0021

日本国特許第54063176号明細書(JP54063176)により、透明プラスチックのための、加水分解したエポキシシランと、アミノアルキルシランとから成るプライマーが特許請求されている。

0022

日本国特許出願公開第2000239644号明細書(JP2000239644)には、有機溶剤及び水の他にエポキシシランも含有するプライマーの組成が記載されている。

0023

欧州特許第0832911号明細書(EP0832911)により、実質的に有機溶剤を含まない、水ベースのオルガノポリシロキサン含有組成物が開示されている。3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをベースとする、実施例1により製造された組成物の調査によって、この組成物は、完全なエポキシ基の割合が高いだけでなく、開環したエポキシ基も含有することが示されている。この結果は驚くべきことである。

0024

水性シラン系はますます重要となっている。というのも、水性シラン系は、環境に優しく、取り扱いが容易だからである。これらの系を適用する場合、通常は防爆に関して特別な安全措置を施す必要はない。そのような水性の系は、反応性バインダー、コバインダーとして、プライマーとして、またシール剤としても使用することができる。シランは非常に反応性があり、空気湿分又は水の存在下で反応する。まず加水分解が起こる。その際、無機基材又は有機基材とも反応し得るシラノール基が形成される。これらのシラノールはさらに、Si−O−Si結合の形成下において、他のシラノールと反応することができる。適切な条件において、水溶液における強力な架橋、延いては系のゲル化が起こり得る。有機官能性シランを水性シラン系のために使用することが望まれる場合、有機官能基の安定性も考慮する。欧州特許第0832911号明細書(EP0832911)における実施例1によって、開環したエポキシ基及び完全なエポキシ基を有する水性シラン系がもたらされる。合成後には、まだ約20〜30%のエポキシ基が完全な状態である。

0025

よって、本発明は、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランから出発して、殊にエポキシ樹脂被覆調製物において適用される、改善された水性組成物を提供することを課題とする。また、エポキシ樹脂をベースとする被覆調製物のための前記水性組成物は、できるだけ安定であり、ユーザーフレンドリーに塗布可能であるべきである。同時に、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランから出発する前記水性組成物の製造方法を提供することに努めることが課題とする。そのような水性組成物はさらに、なるべくVOCが少なくあるべきである。

0026

本発明の課題は、本願請求項の特徴に従って有利に解決される。

0027

驚くべきことに、水と、[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマーからの混合物ならびにそのエーテルを含有する安定した水性組成物の特別な製造方法が発見され、ここでSi化合物において結合して組成物中に存在するエポキシ基の割合は、有利には5モル%と同じ若しくはそれより明らかに少なく(つまり、水性組成物におけるSi1モルあたり、エポキシ基が0.05モル以下)、その際、前記エポキシ官能性Si化合物は殊に、グリシジルオキシアルキルアルコキシシランのような供給原料、又はそのエポキシ官能性反応生成物と理解するべきである。

0028

さらに、本発明による組成物は、酸性に調整することが好ましく、よって、水、[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマーからの混合物、並びにそのエーテルだけでなく、酸、好適には有機酸、特に有利にはギ酸若しくは酢酸を酸として含有することができる。

0029

そのような本発明による水性の系は殊に、上記[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマー混合物(そのエーテルも含む)の良好な溶解度、及び明らかに高い割合のエポキシ官能性Si化合物を含有する系に対するその優れた保存安定性において卓越している。本発明による組成物はさらに、有利には実質的にあらゆる比で水により希釈可能である。

0030

さらに、本発明による組成物を含有するエポキシ樹脂の被覆調製物は、非常に高い割合のエポキシ官能性Si化合物を含有する系よりも、著しく改善された塗布特性を有する。以下の適用試験に示す。

0031

欧州特許第0832911号明細書(EP0832911)から、反応生成物の後処理(つまりアルコールを生成物混合物から分離すること)が8時間後に終了したことが分かる。それに対し、及びさらに、本発明による組成物が有利に獲得できるのは、工程1における製造の際に、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランとして、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、又は3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又は3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランとの混合物を使用し、酸の存在下で所定量の水(蒸留脱塩、及び/又は脱イオン化されているものであり、例えばいわゆる「VE水」及び/又はいわゆる「蒸留水」)を10〜30分以内にまとめて、混合し、ここで反応混合物におけるpH値が好ましくは2〜4の範囲にあり、工程2において反応混合物を加熱し、55〜70℃で1.5〜5時間にわたって攪拌し、引き続き工程3において、少なくとも10時間にわたって、好適には10〜16時間以内(ここには、11、12、13、並びに14時間の記載も含まれる)に、減圧下で、40〜55℃の範囲にある温度において、アルコール/水混合物を蒸留し、そして同時に質量基準で、水(蒸留、脱塩、及び/又は脱イオン化されているもの)と交換し、そのようにして少なくとも10時間、蒸留塔頂部生成物が最終的に水だけを含有するまで(つまり、アルコール不含になるまで)蒸留を行う場合である。

0032

そのようにして製造された水性組成物は、作用物質として有利には実質的に、上記[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマー混合物(つまり、ヒドロキシ基エーテル基、並びにシラノール基)を含有するものの、事実上、エポキシ基を含有せず、プライマー溶液におけるカップリング試薬として、無機基材におけるシール剤として、反応性バインダーとして、様々な分野における水性調製物のためのコバインダーとして、しかし殊に、安定した、取り扱いが容易な2成分系エポキシ樹脂被覆の調製物のため、素晴らしい成果を伴って使用することができる。

0033

本発明による組成物はさらに、注ぎ入れ可能な液体であり、素晴らしく保存安定性があり、事実上あらゆる比で水と混合可能であり、かつ実質的にナトリウムイオン若しくはカリウムイオンを含まない(偏在している痕跡量は除く)。

0034

したがって、本発明の対象は、水と、[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマーからの混合物ならびにそのエーテルとを含有する組成物であり、ここで、Si化合物中で結合して組成物中に存在し得るエポキシ基の割合は、組成物中のSi1モルあたり、エポキシ基0.05モル以下である。

0035

本発明による水性組成物が特に好ましく、ここで、Si化合物において結合して組成物中に存在し得るエポキシ基の割合は、組成物中のSi1モルあたり、エポキシ基0〜0.04モル以下であり、殊に、組成物中のSi1モルあたり、エポキシ官能基0.001〜0.03モルである。

0036

本発明による組成物はさらに、有利にはギ酸又は酢酸の含分を含有する。好ましくは、本発明による水性組成物は2〜4のpH値を有する。本発明による組成物におけるpH値は例えば、Merck社のガラス電極を用いて、又は同社のpH紙及び/又はpH測定スティックを用いて、それ自体が当業者に公知の方法で特定できる。

0037

本発明による組成物は殊に、以下の一般式I:



(上記式中、n≧0及びm≧であり、基YはR’’O−CH2−CH(OR’)−CH−O−C3H6−を表し、基R’及びR’’は、同一若しくは異なり、かつH、メチル、及びエチルを表し得る)
による[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマー又はそのエーテルを含む。

0038

本発明による組成物はさらに、適宜、以下の一般式II:



(上記式中、基YはR’’O−CH2−CH(OR’)−CH−O−C3H6−を表し、基R、R’及びR’’は、同一若しくは異なり、かつH、メチル(Me)、及びエチル(Et)を表し得る)
のシラノールも含有することができる。

0039

式IIによるシラノールの例は、Y−Si(OH)(OMe)2、Y−Si(OMe)(OH)2、Y−Si(OH)(OEt)2、Y−Si(OEt)(OH)2、Y−Si(OEt)(OMe)(OH)、Y−Si(OH)3である。

0040

先に挙げた式から出発すると、基Yについて以下の例が挙げられる:
HO−CH2−CH(OH)−CH−O−C3H6−、MeO−CH2−CH(OH)−CH−O−C3H6−、EtO−CH2−CH(OH)−CH−O−C3H6−、HO−CH2−CH(OMe)−CH−O−C3H6−、HO−CH2−CH(OEt)−CH−O−C3H6−、MeO−CH2−CH(OMe)−CH−O−C3H6−、EtO−CH2−CH(OEt)−CH−O−C3H6−、MeO−CH2−CH(OEt)−CH−O−C3H6−、EtO−CH2−CH(OMe)−CH−O−C3H6−。

0041

本発明による組成物はVOC不含として優れており、VOC不含とは、本出願において、本発明による組成物が殊に1質量%以下の遊離アルコールを含有することと理解され、ここで、質量%の記載が組成物を基準としており、かつアルコールはメタノール及びエタノールの群から選択されている。

0042

本発明による組成物は、上記[3−(2,3−ジヒドロキシプロパ−1−オキシ)プロピル]シラノールオリゴマー混合物(そのエーテルも含む)だけでなく、有機官能性シラノール(これは上記式IIから分かる)も比較的少ない割合で含有でき、ここでこれらのSi化合物は、全体として本発明による組成物の作用物質と見なされる。したがって、本発明による水性組成物は、作用物質の含分を、適宜、組成物全体を基準として、最大80質量%、好適には5〜80質量%、特に好適には10〜70質量%、極めて特に好適には20〜60質量%、殊に30〜50質量%、並びに40〜50質量%有することができる。したがって、本発明による組成物は、有利には、式IIの化合物を含む式Iの化合物の作用物質を最大80質量%(つまり、合計であり、組成物全体を基準とする)有する。つまり、式Iの化合物だけでなく、式IIの化合物も、任意で本発明による組成物中の作用物質として存在することができる。

0043

同様に、本発明の対象は本発明による組成物の製造方法であり、このために、
工程1において、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランとして、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、又は3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又は3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランとの混合物を使用し、酸の存在下で所定量の水(蒸留、脱塩、及び/又は脱イオン化されているものである)と10〜30分以内で一緒に混合し、
工程2において、反応混合物を加熱し、55〜70℃で1.5〜5時間にわたって攪拌し、
引き続き工程3において、少なくとも10時間にわたって、減圧下で、40〜55℃の範囲にある温度において、アルコール/水混合物を蒸留し、そして同時に質量基準で、水(蒸留、脱塩、及び/又は脱イオン化されているもの)と交換し、少なくとも10時間、蒸留塔の頂部生成物が最終的に水だけを含有するまで蒸留を行う。そのように製造された組成物は、VOC不含、及び/又は実質的にアルコール不含である。

0044

好適には、本発明による方法において工程1で、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン及び水を1:3〜60のモル比で使用し、その際、そこから当業者が導くことができる供給原料モル比全てが含まれている。

0045

さらに、本発明による方法において工程1では、酸として好ましくはギ酸又は酢酸を使用し、好適には酸対3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランのモル比が0.03〜0.06:1であり、よってここでも、当業者がそこから導くことができる供給原料モル比全てが含まれている。

0046

一般に、本発明による方法は以下のように実施される:
工程1において、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、水、及び酸を上記の比で10〜30分の時間内に一緒にする、及び/又は計量供給する、及び混合する。そのためにシランを予め装入し、酸を所定量で添加し、そしてバッチを混和しながら必要量のVE水を計量供給できることが好ましい。その際、反応混合物のpH値が2〜4の範囲にあることが好ましい。工程2においては、反応混合物を必要があれば加熱し、有利には55〜70℃で1.5〜5時間にわたって攪拌する。引き続き工程3では、少なくとも10時間にわたって、減圧下で、40〜55℃の範囲にある温度において、アルコール/水混合物を留去し、そして同時に質量基準で、水(蒸留、脱塩、及び/又は脱イオン化されているもの)と交換する。その際、少なくとも10時間超、蒸留塔の頂部生成物が最終的に水だけを含有するまで(つまり、実質的にアルコール不含になるまで)蒸留を行う。目的生成物は、蒸留の底部に発生することが相応しく、例えばVE水及び/又は蒸留水で希釈し、有利には所望の作用物質含分へと調整することができる。

0047

本発明により製造される水性組成物は、明らかに従来技術からの組成物とは異なり、本発明による組成物、並びに本発明による方法で製造される実質的にエポキシ官能基不含のケイ素化合物は保存安定性があり、殊に、エポキシ樹脂調製物における非常に良好な(つまりさらに改善された)適用技術的特性においても優れている。

0048

したがって、本発明の対象は、本発明による方法によって獲得できる水性組成物でもある。

0049

本発明の対象はさらに、本発明による組成物の使用、又は本発明による方法によって、エポキシ樹脂調製物における成分として、プライマー溶液におけるカップリング試薬として、無機基材におけるシール剤として、反応性バインダーとして、並びにコバインダーとして製造される、及び/又は獲得できる組成物である。

0050

本発明は、以下の実施例でより詳細に説明されるが、これにより本発明の対象が制限されることはない。

0051

実施例:
使用される化学物質
・Dynasylan(登録商標)GLYMO(3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン)、Evonik Industries社
・ギ酸85%、BCDChemie社
・Araldur 3986、BBC00235V1 Huntsman社
・Araldite PZ 3961−1、AAC0250900 Huntsman社。

0052

分析方法
NMR測定
機器:Bruker
周波数:500.1MHz(1H−NMR);99.3MHz(29Si−NMR)
スキャン:32(1H−NMR);2000(29Si−NMR)
温度:303K
溶剤:DMSO
標準テトラメチルシラン

0053

粘度特定:
粘度は25℃において、DIN53019に従って特定した。

0054

被覆の層厚特定:
硬化した被覆の層厚は、測定用プローブEGAB1.3を有するFischer社製層厚測定器Dualscope MP4Cによって特定した。

0055

実施例1(欧州特許第0832911号明細書(EP0832911)からの比較例):
GLYMO354.0gを、還流冷却器、計量供給器具、及び蒸留装置を有する1L攪拌機に予め装入した。蒸留水81.0g及びギ酸1.8gを15分以内に計量供給した。バッチを2時間、60℃で攪拌した。引き続き、8時間以内にメタノール/水混合物を留去し、かつ同時に質量基準で水と交換した(圧力:300〜133mbar、温度:42〜52℃)。その後、蒸留を終了し、相応する量の蒸留水を添加すると、水においてw(GLYMO)が40%である溶液が得られた。

0056

1H−NMR測定完全なエポキシ基:23モル%
1H−NMR:(500.1MHz、DMSO)δ[ppm]=0.49(m;図解1の2a及び2b位を参照;CH2−Siを参照用として使用した)、1.58(m)、2.52(m;図解1の7a位を参照;DMSOと重なる)、2.72(m;図解1の7b位を参照)、3.0(m;図解1の6位を参照)、3.35(m)、3.79(m)、4.73(d)、6.59(m)、8.15(s)。

0057

0.49(図解1の2a位及び2b位を参照)におけるシグナルを、使用した全てのエポキシシランの合計のための参照用として使用する(2つのプロトン炭素原子に位置しているので、係数を0.5に補正)。シフト2.73(図解1の7b位を参照)におけるシグナルは、エポキシ基のプロトン2つのうちいずれか1つのシグナルに一致した。このシフトにおける積分値を、0.49(図解1の2a位を参照)における補正された積分値で割り、そして100を掛ける必要がある。

0058

得られた値は、シランにおける完全なエポキシ基(モル%)の数値、及び/又は加水分解生成物に一致した。

0059

29Si−NMR:(99.3MHz、DMSO)δ[ppm]=−40.48(シラン)、−49.51(M構造)、−57.75(D構造)、−67.15(T構造)。

0060

実施例2(欧州特許第0892911号明細書(EP0892911)からの比較例):
蒸留装置を有する1L攪拌機中に、Dynasylan(登録商標)GLYMO708gを予め装入する。水162g及びギ酸3.5g(85%)を混合し、15分以内に計量供給した。ここで温度が約20℃から35℃まで上昇した。

0061

バッチを2時間、60℃で攪拌した。その後、8時間以内にメタノール/水の混合物を留去し、かつ同時に質量基準でVE水と交換した(圧力:300〜133mbar、温度:40〜52℃)。その後、蒸留を終了し、相応する量のVE水を添加すると、水においてw(GLYMO)が40%である溶液が得られた。

0062

1H−NMR測定完全なエポキシ基:18モル%
1H−NMR:(500.1MHz、DMSO)δ[ppm]=0.48(m;図解1の2a及び2b位を参照;CH2−Siを参照用として使用した)、1.57(m)、2.73(m;図解1の7b位を参照)、3.0(m;図解1の6位を参照)、3.35(m)、3.74(m)、4.76(d)、6.61(m)、8.15(s)。

0063

29Si−NMR:(99.3MHz、DMSO)δ[ppm]=−39.12(シラン)、−48.57(M構造)、−57.23(D構造)、−66.75(T構造)。

0064

実施例3(国際公開第91/19656号(WO91/19656)からの比較例):
撹拌し、かつガラス電極によりpHを制御しながら、VE水200mlにDynasylan(登録商標)GLYMO12mlを滴加し、ここで混合物のpHを3NのKOHの滴加により10から低下させ、5.5〜5.8に保った。

0065

引き続き、溶液が約5%の固体含分を有するように、多量の水を添加した。

0066

1H−NMR測定完全なエポキシ基:95モル%
1H−NMR:(500.1MHz、DMSO)δ[ppm]=0.49(m;図解1の2a及び2b位を参照;CH2−Siを参照用として使用する)、1.58(m)、2.52(m;図解1の7a位を参照;DMSOと重なる)、2.72(m;図解1の7b位を参照)、3.0(m;図解1の6位を参照)、3.35(m)、3.79(m)、4.73(d)、6.59(m)、8.15(s)。

0067

29Si−NMR:(99.3MHz、DMSO)δ[ppm]=−39.32(シラン)、−48.73(M構造)、−57.11;−58.31(D構造)。

0068

実施例4(本発明による):
GLYMO354.0gを、還流冷却器、計量供給器具、及び蒸留装置を有する1L攪拌機に予め装入した。蒸留水81.0g及びギ酸2.2gを15分以内に計量供給した。バッチを2時間、60℃で攪拌した。引き続き、10時間以内にメタノール/水混合物を留去し、かつ同時に質量基準で水と交換した(圧力:300〜133mbar、温度:42〜52℃)。その後、蒸留を終了し、相応する量の水を添加すると、水においてw(GLYMO)が40%である溶液が得られた。

0069

1H−NMR測定完全なエポキシ基:0モル%
1H−NMR:(500.1MHz、DMSO)δ[ppm]=0.53(m;図解1の2a及び2b位を参照;CH2−Siを参照用として使用する)、1.57(m)、3.55(m)、4.63(d)。

0070

29Si−NMR:(99.3MHz、DMSO)δ[ppm]=−39.57(シラン)、−49.04(M構造)、−57.37(D構造)、−67.56(T構造)。

0071

実施例5(本発明による):
蒸留水1354gを、計量供給器具及び還流冷却器を有する2L攪拌機に予め装入し、ギ酸2.0g(85%)と混ぜた。計量供給器具によって、Dynasylan(登録商標)GLYMO300gを10分以内に添加した。引き続き、65℃で4時間攪拌した。その後、10時間以内にメタノール/水混合物を留去し、かつ同時に質量基準で水と交換した(圧力:300〜133mbar、温度:42〜52℃)。その後、蒸留を終了し、相応する量の水を添加すると、水においてw(GLYMO)が40%である溶液が得られた。

0072

1H−NMR測定完全なエポキシ基:0モル%
1H−NMR:(500.1MHz、DMSO)δ[ppm]=0.70(m;図解1の2a及び2b位を参照;CH2−Siを参照用として使用する)、1.72(m)、3.57(m)、4.73(d)。

0073

29Si−NMR:(99.3MHz、DMSO)δ[ppm]=−53.08(D構造)、−46.92(T構造)。

0074

実施例6(適用試験)
DIN EN ISO 9227に従った塩水噴霧試験
基材:
試験体DC 01 C290。

0075

金属基材洗浄
鋼試験体を、RidolineC72 10g(Henkel AG)及びVE水1000gから成る洗浄漕に、60℃で2分間浸漬し、引き続きVE水で洗った。

0076

エポキシ樹脂調製物の基材への塗布:
それぞれの水性エポキシ樹脂調製物(表1参照)を、40μmの螺旋ブレードによって、洗浄された鋼板(基材)に施与し、80℃で20分間硬化させた。被覆の乾燥後の層厚は14〜18μmであった。

0077

1日後、被覆された鋼板を、DIN EN ISO 9227に従った中性塩水噴霧試験において試験した。

0078

割れから出発するはがれの評価はISO 4628−8に従って実施した。これは表2にまとめられている。

0079

結果:
本発明による実施例4からの水性組成物を有する調製物2は割れにおいて5mmのはがれを示す。それに対して、比較例1からの水性組成物を有する調製物3は10mmのはがれを、シラン系の添加なしの調製物1は15mmのはがれを示す。

0080

調製物の保存安定性:
実際に適用するためには、なるべく複雑でないことが重要である。エンドユーザーが混合する必要がある調製物は、なるべく2つの成分のみから構成されるべきである。多成分系は、混合の際に、欠陥のある組成物のリスクが高くなる。試験した調製物は以下の3成分から成り得る:エポキシ樹脂(Araldite PZ3961−1)、アミン硬化剤(Aradur 3986)、並びに水性シラン系。しかしながら、2成分からのより簡易な系がエンドユーザーにとって実質的に取り扱いがより容易である。これを試験するために、調製物1〜3の貯蔵安定性を調査した。このために、アミン硬化剤(Aradur3986)を、(比較)例1、並びに本発明による実施例4からの水性シラン系と、表1に示されている量でそれぞれ混合し、調製物の粘度を時間間隔ごとに測定した。それらの結果を表3にまとめる。

0081

結果:
(比較)例1からの水性組成物を有するAradur3986からの調製物が、既に51分後に著しい粘度上昇を示す一方で(226分後には775mPa・sまで上昇する)、実施例4からの本発明による水性組成物を有する混合物は、純粋な生成物であるAradur3986もそうであるように一定の粘度を示す。

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