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技術 膨張材

出願人 太平洋マテリアル株式会社
発明者 小林久美子
出願日 2015年12月25日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2015-254798
公開日 2017年6月29日 (3年6ヶ月経過) 公開番号 2017-114753
状態 特許登録済
技術分野 セメント、コンクリート、人造石、その養生
主要キーワード 円柱状型 膨脹材 焼成塊 調合量 含有モル数 膨張組成物 デュアー マンガン鉱
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年6月29日)のものです。
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課題

これまでの生石灰系膨張材と同程度の製造工程で得ることができ、これまでの生石灰系膨張材より高い膨張量を発現することができる生石灰系の膨張材を提供する。

解決手段

Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上をRとすると、Rが固溶した生石灰を有効成分とする膨張材であって、Rが固溶した生石灰を構成するRと生石灰(CaO)との含有モル比が、Rを酸化物(RO)換算で、(RO/CaO)=0.01〜0.05であることを特徴とする膨張材。

概要

背景

生石灰水和反応によって大きな膨張を呈するため、これを有効成分とする種々の膨張材(以下、生石灰系膨張材という。)が検討されてきた。生石灰系膨張材は、一般に、石灰石のようなCaO源となる鉱物原料などを焼成した焼成塊クリンカ)として得られるが、様々な方法で膨張発現性に影響する水和反応の調整が施されている。その主なタイプとして次のものが知られている。生石灰結晶が別の鉱物相内に分散生成することで、生石灰の水和反応時間を制御したもの(例えば、特許文献1参照。)、生石灰を生成させたクリンカを特定の粒度に調整することにより生石灰の水和反応時間を制御したもの(例えば、特許文献2参照。)、生石灰を生成させたクリンカを粉砕し、露呈した生石灰相表面を化学処理改質することで生石灰の水和反応速度を制御したもの(例えば、特許文献3参照。)、などが知られている。このうち、前二者は、生石灰生成クリンカの粉砕処理によって露呈した生石灰の反応を制御することは容易でなく、また、後者は、処理工程が加わるため工程増加による作業負荷と製造時間とコストの増大をもたらす。

一方、CaOとCoO、NiO又はMnOが固溶体を形成することは公知であるが(例えば、非特許文献1参照。)、このような固溶体を膨脹材として使用することは全く知られていない。

概要

これまでの生石灰系膨張材と同程度の製造工程で得ることができ、これまでの生石灰系膨張材より高い膨張量を発現することができる生石灰系の膨張材を提供する。 Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上をRとすると、Rが固溶した生石灰を有効成分とする膨張材であって、Rが固溶した生石灰を構成するRと生石灰(CaO)との含有モル比が、Rを酸化物(RO)換算で、(RO/CaO)=0.01〜0.05であることを特徴とする膨張材。 なし

目的

本発明は、煩雑な製造工程や製造工程数の増加を要さずに、これまでの生石灰系膨張材よりも高い膨張量を発現させることができるよう生石灰自体の水和反応時間を調整した膨張材を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上をRとすると、Rが固溶した生石灰を有効成分とする膨張材であって、Rが固溶した生石灰を構成するRと生石灰(CaO)との含有モル比が、Rを酸化物(RO)換算で、(RO/CaO)=0.01〜0.05であることを特徴とする膨張材。

請求項2

Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上をRとすると、Rが固溶した生石灰の膨張材中の含有率が45質量%以上(100質量%を含む。)である請求項1記載の膨張材。

技術分野

0001

本発明は、生石灰を有効成分とする膨張材に関する。

背景技術

0002

生石灰は水和反応によって大きな膨張を呈するため、これを有効成分とする種々の膨張材(以下、生石灰系膨張材という。)が検討されてきた。生石灰系膨張材は、一般に、石灰石のようなCaO源となる鉱物原料などを焼成した焼成塊クリンカ)として得られるが、様々な方法で膨張発現性に影響する水和反応の調整が施されている。その主なタイプとして次のものが知られている。生石灰結晶が別の鉱物相内に分散生成することで、生石灰の水和反応時間を制御したもの(例えば、特許文献1参照。)、生石灰を生成させたクリンカを特定の粒度に調整することにより生石灰の水和反応時間を制御したもの(例えば、特許文献2参照。)、生石灰を生成させたクリンカを粉砕し、露呈した生石灰相表面を化学処理改質することで生石灰の水和反応速度を制御したもの(例えば、特許文献3参照。)、などが知られている。このうち、前二者は、生石灰生成クリンカの粉砕処理によって露呈した生石灰の反応を制御することは容易でなく、また、後者は、処理工程が加わるため工程増加による作業負荷と製造時間とコストの増大をもたらす。

0003

一方、CaOとCoO、NiO又はMnOが固溶体を形成することは公知であるが(例えば、非特許文献1参照。)、このような固溶体を膨脹材として使用することは全く知られていない。

0004

特開昭50−24320号公報
特開2008−201592号公報
特開昭54−93020号公報

先行技術

0005

デュアーボーマン(Eduard Woemann)、他1名、「空気中でのCaO−酸化コバルト系の相平衡(Phase equilibria in the system CaO−cobalt oxide in air)」、無機核化学(Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry)、(米国)、第32巻、第5号、p.1455−1459

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、煩雑な製造工程や製造工程数の増加を要さずに、これまでの生石灰系膨張材よりも高い膨張量を発現させることができるよう生石灰自体の水和反応時間を調整した膨張材を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者は、前記課題解決のため検討した結果、Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上を生石灰に特定の割合で固溶させた固溶体を有効成分とする膨張材が前記課題を総じて解決できるものであるとの知見を得、本発明を完成させた。

0008

即ち、本発明は、次の[1]〜[2]で表される膨張材である。
[1] Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上をRとすると、Rが固溶した生石灰を有効成分とする膨張材であって、Rが固溶した生石灰を構成するRと生石灰(CaO)との含有モル比が、Rを酸化物(RO)換算で、(RO/CaO)=0.01〜0.05であることを特徴とする膨張材。
[2] Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上をRとすると、Rが固溶した生石灰の膨張材中の含有率が45質量%以上(100質量%を含む。)である前記[1]の膨張材。

発明の効果

0009

本発明により、これまでの大きな膨張量を発現できる生石灰系膨張材よりもさらに大きな膨張量を発現できる生石灰系の膨張材を、比較的簡易に製造することができる。

0010

本発明の膨張材で、Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上をRとすると、Rが固溶した生石灰の固溶形態は特に限定されない。また、Rが固溶した生石灰を構成するRと生石灰(CaO)との含有モル比が、Rを酸化物(RO)換算で、(RO/CaO)=0.01〜0.05であることを必須とする。ここで、Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか2種又は3種が生石灰に固溶する場合では、Rを酸化物(RO)換算した場合のROの含有モル数は、Co、Ni又はMnをそれぞれCoO、NiO又はMnOと換算しての単独の固溶量の含有モル数を合計したものである。前記のようなRが固溶した生石灰を構成するRと生石灰の含有モル比の関係とすることで、接水直後の早期の水和反応は抑制され、抑制された水和反応は、その後の膨張が最も発現される期間と合致した期間に最も活発になるため、反応時間が短縮され、より高い膨張量が発現可能になるものと推測される。前記含有モル比(RO/CaO)が0.01未満では、生石灰の初期の水和反応が殆ど抑制されないため好ましくない。また、前記含有モル比(RO/CaO)が0.05を超えるようCo、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上を生石灰に固溶させるには、かなり高温加熱処理する必要があり、製造コストが高騰するため好ましくない。

0011

本発明の膨張材中では、Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上を、前記のような含有モル比で固溶する生石灰が膨脹材中に必ず存在しなければならないが、該生石灰には、例えば不可避不純物などのCo、NiおよびMn以外の物質を固溶することは、本発明の効果を阻害しない範囲で可能である。また、Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上を前記のような含有モル比で固溶する生石灰は、原料配合物を高温で加熱して得られるクリンカ(焼成塊)であることが好ましい。前記クリンカには、例えばCo、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上が固溶した生石灰以外の物質の共存も、本発明の効果を実質的に喪失させない限り可能である。前記クリンカで好適な共存物質としては、例えば、アーウィン無水石膏、クリンカ間隙物質等を挙げることができるが、記載例に限定はされない。また、Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上も、固溶せずに膨張材中に酸化物等の化合物として遊離状態で共存するものがあっても本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。さらに、本発明の膨張材は、本発明の効果を阻害しない限り、前記固溶体以外の物質がクリンカに含まれずに存在していても良い。このような物質として、例えば、無水石膏、セメントポゾラン反応性物質等を例示できる。

0012

本発明の膨張材では、所望の膨脹量を発現させる上で、Co、Ni及びMnの群から選ばれる何れか1種又は2種以上からなるRを、前記含有モル比の関係で固溶した生石灰の膨張材中の含有率は45質量%(100質量%を含む。)であることが好ましい。前記生石灰の含有率が45質量%未満では、膨脹量が低迷する虞があるので適当ではない。

0013

本発明の膨張材は、粒径が300μm以下であると、水和遅延による遅れ膨張の発生可能性を低減できるので好ましい。また、粉末度は特に制限されないが、相手材との混合性反応活性及び経済性を考慮すると、例えばブレーン比表面積でおよそ3000〜5000cm2/gが好ましいが、記載例から外れる粒度値のものでも使用できる。

0014

本発明の膨張材の製造方法は、CaO源となるカルシウム含有原料(以下「CaO源原料」という。)をCaO換算量で100質量部に対し、Co源となるコバルト含有原料(以下「Co源原料」という。)、Ni源となるニッケル含有原料(以下「Ni源原料」という。)又はMn源となるマンガン含有原料(以下「Mn源原料」という。)を、Co源原料はCoO換算量、Ni源原料はNiO換算量、Mn源原料はMnO換算量で、0.8〜7.0質量部とを含有させた混合物を焼成に供する。Co源、Ni源、Mn源のうち2種以上の原料を併用するときは、それぞれの換算量の合計で0.8〜7.0質量部となるよう含有させた混合物を焼成に供す。CaO源となるカルシウム含有原料としては、焼成による熱分解によって生石灰(CaO)を生成する物質であれば特に限定されず、何れのものでも良い。工業的規模における好適例として石灰石(カルサイト)を挙げることができる。

0015

また、前記CoO源となるコバルト含有原料としては、特に限定されず、何れのものでも良い。工業的には好適例として酸化コバルトや水酸化コバルト等を挙げることができる。また、前記Ni源となるニッケル含有原料も特に限定されず、何れのものでも良い。工業的には好適例として酸化ニッケル炭酸ニッケル等を挙げることができる。また、前記Mn源となるマンガン含有原料も特に限定されず、何れのものでも良い。工業的には好適例として酸化マンガン炭酸マンガンマンガン鉱等を挙げることができる。

0016

また、CaO源原料とCo、Ni又はMn源原料は前記例示のように別々の原料を用いるが、コバルトニッケル又はマンガンの何れか1種以上とカルシウムの両方を含む原料の使用も何等制限されない。

0017

何れの原料も、不可避不純物等の混入は、本発明の効果に実質的な支障を及ぼさない限り許容される。

0018

前記CaO源となるカルシウム含有原料をCaO換算で100質量部に対し、前記Co源、Ni源又はMn源となるコバルト、ニッケル又はマンガン含有原料を、カルシウム含有原料はCaO換算、コバルト含有原料はCoO換算、ニッケル含有原料はNiO換算、マンガン含有原料はMnO換算した量で、また、カルシウム含有原料、コバルト含有原料、ニッケル含有原料の何れか2種以上を併用するときは、併用する各原料の換算量の合計量で、0.8〜7質量部を配合し、混合物を作製する。

0019

原料調合は、例えば乾式混合で行うことができるが、混合条件、装置等は限定されない。また、CaO源原料、Co源原料、Ni源原料およびMn源原料以外の他の成分源となる原料も、Co、Ni又はMnの生石灰への円滑な固溶に支障をきたさすものでなく、本発明の効果を喪失させない限り、前記混合物に加えることができる。このような他の成分源となる原料として、例えば、石膏粘土鉱物高炉スラグ石炭灰硫酸マグネシウム等を挙げることができる。

0020

作製した混合物は、例えば電気炉ロータリーキルンなどの任意の加熱装置を使用し、焼成する。焼成温度は少なくともCaO源原料とCo源、Ni源又はMn源原料が熱分解して生石灰中にCo、Ni又はMnが固溶できる温度であれば良く、例えば1300〜1700℃が挙げられる。当該温度での保持時間は、原料種処理量および加熱装置等に応じて定める。具体的には予備実験を行うことによって最適値を定めることが望ましい。焼成後は、例えば、前記焼成温度から自然放冷による徐冷をするか又は生成相が安定する温度まで降温速度を抑制して徐冷し、それ以下の温度域では炉外急冷等を行っても良い。

0021

冷却された焼成物(クリンカ)は粉砕・分級し、所望の粒度の粉末に調整する。粉砕および分級の方法、装置等は限定されない。また、粒度は特に制限されるものではないが、好ましくはブレーン比表面積でおよそ3000〜5000cm2/gとする。

0022

前記クリンカから得た粉末に、必要に応じて他の成分の粉末を加えることができる。前記他の成分からなる粉末は、本発明の効果を喪失させない限り、特に限定されない。このような成分として、具体的には、例えば、各種のポルトランドセメント、無水石膏、フライアッシュ、各種スラグ等を挙げることができる。また、前記他の成分からなる粉末の粉末度は、制限されないが、好ましくはブレーン比表面積でおよそ3000cm2/g以上にしておく。このように、他の成分からなる粉末を加える場合は、これを前記クリンカから得た粉末に任意の方法で混合した混合粉末をもって、膨張性組成物とする。また、他の成分からなる粉末を加えない場合は、そのまま前記クリンカから得た粉末をもって膨張材とする。

0023

本発明の膨張材はセメント、モルタル又はコンクリート等の水硬性組成物混和することで、水和反応後の水硬性組成物の収縮を効果的に抑制することができる。

0024

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載の実施例に限定されるものではない。また、特記無い限り、実施例は20℃(±2℃)の環境下で行った。

0025

膨張組成物の作製]
以下に表すC1、M1〜M3、S1から選定される原料を用い、表1に表す調合量で乾式混合し、タブレット状焼成用原料を作製した。タブレットは、乾式混合物3gを内寸が直径20mm、高さ30mmの円柱状型枠に充填し、約5mm厚となるよう加圧成形したものである。尚、表1に記載の使用原料の配合量は、生石灰源原料として使用した炭酸カルシウム100質量部に対する酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、二酸化珪素のそれぞれの配合質量で表す。
C1;炭酸カルシウム(市販特級試薬
M1;酸化コバルト(市販特級試薬)
M2;酸化ニッケル(市販特級試薬)
M3;酸化マンガン(市販特級試薬)
S1;二酸化珪素(市販試薬

0026

0027

この焼成用原料タブレットを電気炉を用い、約1時間で1600℃まで昇温し、1600℃で約30分間保持した。前記温度から約20分かけて1300℃まで降温し、その温度で焼成物を電気炉から取り出し、常温の室内で放冷した。放冷した焼成物(クリンカ)を粗砕ディスクミルで粉砕し、300μmの篩残分が1質量%以下となるように粒度調整したクリンカ粉末を得た。尚、参考のため、炭酸カルシウム(C1)のみを用いて前記と同様のタブレット状の焼成用原料を作製し、これを前期と同様の方法・焼成条件で焼成し、得られた放冷クリンカを粗砕後ディスクミルで粉砕し、300μmの篩残分が1質量%以下となるように粒度調整したクリンカ粉末も作製した。

0028

前記のクリンカ粉末、II型無水石膏(市販品、ブレーン比表面積7000cm2/g)、MnO(市販特級試薬)から選定される材料を乾式混合し、表2で表す配合の膨張材を作製した。

0029

[膨張性組成物中の生石灰へのCo、Ni、Mnの固溶量の確認]
前記クリンカに、Co、Ni又はMnが固溶した生石灰が生成していることの確認は、生石灰にCo、Ni又はMnが固溶すると、粉末X線回折による回折ピーク回折角の位置が高角度へずれるという知見から、炭酸カルシウム(市販試薬特級)を加熱して得た生石灰の粉末に、内部標準として酸化亜鉛を加え、対陰極にCu(金属銅)を用いた粉末X線回折装置で測定すると現れる回折角(2θ)37.38度付近の(200)面による回折ピークが、高角度側へのシフトズレ)していることが検出されれば、固溶していると判断した。Co、Ni又はMnの固溶が確認された生石灰に対しては、生石灰中へ固溶したCo、Ni又はMnの固溶量を、WDS(波長分散型X線分光器)又はEDS(エネルギー分散型X線分光器)を付属した電子顕微鏡により、鏡面研磨したクリンカの研磨面を観察し、生石灰粒子成分分析を行うことで調べた。尚、クリンカにCo、Ni又はMnが固溶した生石灰以外の生成相の有無とその生成量クリンカ中の質量%)は粉末X線回折によって行った。このような生成相が合計で0.1質量%未満の場合、クリンカ中の共存相は実質的に「無」と見なし、その結果も表2に表す。

0030

0031

膨張性の評価]
JIS A 6202−2008「コンクリート膨張材」付属書1に規定の「膨張材のモルタルによる膨張性試験方法」に準拠し、前記の膨張材と普通ポルトランドセメント(市販品)を用いて作製した材齢7日のモルタル試験体膨張率を測定し、前記膨張材の評価とした。但し、前記膨張材の膨張発現力に鑑み、膨張材の配合量は、前記「膨張材のモルタルによる膨張性試験方法」で規定されている値よりも少ない配合量(セメント質量に対して5%)とした。この結果も表2に纏めて表す。

実施例

0032

表2の結果から、本発明の膨張材は、Co、NiおよびMnの何れも固溶していない生石灰を有効成分とする膨張材に比べて格段に高い膨張量を呈することがわかる。また、本発明の膨張材と同程度の量のCo、Ni又はMnを含有するも、前記含有物の生石灰への固溶は一切見られない膨張材では、その膨張量が本発明の膨張材に遠く及ばないことがわかる。

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