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技術 層状複水酸化物

出願人 共栄社化学株式会社本田技研工業株式会社
発明者 芝彰吾前田和樹廣部寿和和泉浩一郎
出願日 2015年12月25日 (4年1ヶ月経過) 出願番号 2015-254181
公開日 2017年6月29日 (2年7ヶ月経過) 公開番号 2017-114747
状態 特許登録済
技術分野 アルカリ土類,Al,希土類金属化合物
主要キーワード 酸不溶物 基本面 機能性有機物 酸溶解液 測定角度範囲 撹拌投入 再構築法 機能性有機化合物
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (9)

課題

解決手段

MI1−xMIIx(OH)2][An−x/n・FCy]・mH2Oの組成式で示される層状複水酸化物。(MIは1価の金属種としてLi、2価の金属種としてMg、Zn、Ca、Cu、Zr、Co、Ni、Fe又はMnから選択される少なくとも1;MIIは3価の金属種としてAl、Fe又はCoから選択される少なくとも1;An−はn価の有機酸アニオン;FCはN,O及び/又はSを含む機能性有機化合物;0.20≦x≦0.50;0<y≦0.50;0≦m<2)

概要

背景

本発明は、防錆剤殺菌剤、防かび剤、合成中間体加硫促進剤等の成分等の機能性有機化合物を徐々に放出することができるような、層状複水酸化物に関する。

概要

アルカリ領域で機能性有機化合物を徐放する特性を有する層状複水酸化物の提供。[MI1−xMIIx(OH)2][An−x/n・FCy]・mH2Oの組成式で示される層状複水酸化物。(MIは1価の金属種としてLi、2価の金属種としてMg、Zn、Ca、Cu、Zr、Co、Ni、Fe又はMnから選択される少なくとも1;MIIは3価の金属種としてAl、Fe又はCoから選択される少なくとも1;An−はn価の有機酸アニオン;FCはN,O及び/又はSを含む機能性有機化合物;0.20≦x≦0.50;0<y≦0.50;0≦m<2)

目的

本発明は前記の課題を解決する為になされたもので、アルカリ性領域で機能性機化合物を徐放する特性を有する層状複水酸化物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項2

下記組成式で示される構造式を有する層状複水酸化物。[MI1−xMIIx(OH)2][An−x/n・FCy]・mH2O MIは1価の金属種としてLi、2価の金属種としてMg、Zn、Ca、Cu、Zr、Co、Ni、Fe及びMnからなる群より選択される少なくとも1であり、MIIは3価の金属種としてAl、Fe及びCoからなる群より選択される少なくとも1であり、An−は、n価の有機酸アニオンを示し、FCは、N,O及び/又はSを含む機能性有機化合物であり、0.20≦x≦0.500<y≦0.50、0≦m<2

請求項3

前記N,O及び/又はSを含む機能性有機化合物は、8−キノリノール、8−ヒドロキシキナルジン8−ヒドロキシキノリン−5−スルホン酸、8−ヒドロキシ−2−キノリンカルボン酸、8−ヒドロキシキノリン−4−カルボン酸、2−メルカプトベンゾチアゾール及び2−メルカプト−5−ベンゾイミダゾールスルホン酸からなる群より選択される少なくとも1である請求項1又は2記載の層状複水酸化物。

請求項4

前記有機酸は、R1−COOH(R1−は炭素数14〜29のアルキル基、炭素数14〜29のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか)、HOOC−COOH、及び、HOOC−R3−COOH(−R3−は炭素数2〜12のアルキレン基、炭素数2〜12のアルケニレン基、無置換またはアルキル基またはチアゾール基置換フェニレン基のいずれか)からなる群より選択される少なくとも1の化合物である請求項1、2又は3記載の層状複水酸化物。

背景技術

0001

本発明は、防錆剤殺菌剤、防かび剤、合成中間体加硫促進剤等の成分等の機能性有機化合物を徐々に放出することができるような、層状複水酸化物に関する。

従来の技術

0002

防錆剤、殺菌剤、防かび剤、合成中間体、加硫促進剤等の機能性有機化合物は、各種成型体コーティング剤等に配合され、その機能を発揮するものである。しかし、使用状況において徐々に系中から消失することで含有量が低減していき、これらの機能性有機化合物による効果を長期間にわたって維持することは困難である。

0003

したがって、このような機能性有機化合物を特定の化学構造中捕捉しておき、使用中に徐々に放出されるようにすることで、その性能を長期間にわたって発揮することが検討されている。このような徐放性は、使用条件に応じて放出されることが好ましいから、酸性条件下やアルカリ性条件下で徐放性を発揮する化合物を目的に応じて使い分けることが考えられる。

0004

このような方法によって得られた複合体から、機能性有機化合物を放出する方法としては、一般的に酸性条件下で層構造を分解する方法が知られている。
また、中性以上の条件下では、層状複水酸化物と相互作用を起こし易い炭酸イオンなどをイオン交換させる方法が知られている。しかし、この場合、機能性有機化合物の性質によっては、層構成金属種との錯体化合物又は不溶性金属塩を形成してしまい、機能性有機化合物を有効に徐放させることが困難となる場合があった。

0005

このような目的を達成するための手段として、共沈法再水和法、イオン交換法等の方法で層状複水酸化物の層間に、機能性有機化合物をインターカレートし複合体とする方法が用いられている(特許文献1等)。しかし、当該特許文献1においては、機能性有機化合物をアルカリ性条件下で徐放させることについて記載されていない。

0006

特許文献2には、層状複水酸化物の層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法が記載されている。当該文献においては、機能性有機化合物を層状複水酸化物の層間から徐放させることについては検討されていない。

0007

特許文献3には、非電荷有機物質を層状複水酸化物の層間に含有せしめた層間化合物について開示されている。しかし、当該化合物は、アルカリ性条件下で、層間の化合物を徐放させることができるものではなかった。

先行技術

0008

特開2010−280655
特開2004−352541
特開平6−48742号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は前記の課題を解決する為になされたもので、アルカリ性領域で機能性機化合物を徐放する特性を有する層状複水酸化物を提供する。

課題を解決するための手段

0010

本発明は、アルカリ性領域にて分子中にインターカレートされた有機化合物を徐放することを特徴とする層状複水酸化物である。

0011

上記層状複水酸化物は、下記組成式で示される構造式を有することが好ましい。
MI1−xMIIx(OH)2][An−x/n・FCy]・mH2O
MIは1価の金属種としてLi、2価の金属種としてMg、Zn、Ca、Cu、Zr、Co、Ni、Fe及びMnからなる群より選択される少なくとも1であり、
MIIは3価の金属種としてAl、Fe及びCoからなる群より選択される少なくとも1であり、
An−は、n価の有機酸のアニオンを示し、
FCは、N,O及び/又はSを含む配位性の官能基を有する機能性有機化合物であり、
0.20≦x≦0.50
0<y≦0.50、
0≦m<2

0012

上記N,O及び/又はSを有する機能性有機化合物は、8−キノリノール、8−ヒドロキシキナルジン8−ヒドロキシキノリン−5−スルホン酸、8−ヒドロキシ−2−キノリンカルボン酸、8−ヒドロキシキノリン−4−カルボン酸、2−メルカプトベンゾチアゾール及び2−メルカプト−5−ベンゾイミダゾールスルホン酸からなる群より選択される少なくとも1であることが好ましい。

0013

上記有機酸は、
R1−COOH(R1−は炭素数14〜29のアルキル基、炭素数14〜29のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか)、
HOOC−COOH、及び、
HOOC−R3−COOH(−R3−は炭素数2〜12のアルキレン基、炭素数2〜12のアルケニレン基、無置換またはアルキル基またはチアゾール基置換フェニレン基のいずれか)からなる群より選択される少なくとも1の化合物である請求項1、2又は3に記載の層状複水酸化物であることが好ましい。

発明の効果

0014

本発明のアルカリ性領域にて層間の有機物を徐放する層状複水酸化物によれば、アルカリ性領域において機能性有機化合物をそれが有する特性を阻害することなく徐放することができる。この層状複水酸化物は、防錆・殺菌、触媒ゴム吸着剤などの成分として有用である。

図面の簡単な説明

0015

層間にN,O及び/又はSを有する機能性有機化合物を含有する前の前駆体1をX線結晶回折測定した回折図である。
層間にN,O及び/又はSを有する機能性有機化合物を含有した実施例1をX線結晶回折測定した回折図である。
N,O及び/又はSを有する機能性有機化合物を前駆体1に反応させた固体をX線結晶回折測定した回折図である。
層間にN,O及び/又はSを有する機能性有機化合物を含有する前の前駆体2をX線結晶回折測定した回折図である。
層間にN,O及び/又はSを有する機能性有機化合物を含有した実施例2をX線結晶回折測定した回折図である。
N,O及び/又はSを有する機能性有機物を前駆体2に反応させた比較例2をX線結晶回折測定した回折図である。
層間にN,O及び/又はSを有する機能性有機物を含有した比較例3をX線結晶回折測定した回折図である。
塗板を55℃の15%食塩水に240時間浸漬した防錆試験を纏めたグラフである。

0016

以下、本発明を詳述する。
本発明は、アルカリ性領域にて分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を徐放することを特徴とする層状複水酸化物である。
従来、酸性領域にて分子中にインターカレートされた有機化合物を徐放することを特徴とする層状複水酸化物は知られていたが、本発明においては、アルカリ性領域にて徐放する層状複水酸化物を得たものである。

0017

ここで、「アルカリ性領域」とは、pH10以上の領域であることが好ましく、このような領域において機能性有機化合物が徐放される層状複水酸化物を指す。このようなものとすることで、アルカリ性条件下で使用されるような用途において、機能性有機化合物を徐放させることで、長期間にわたって機能を保持することができる。上記「アルカリ性領域」とは、pH10以上であることがより好ましく、12以上が更に好ましい。

0018

また、「徐放」とは、具体的には、例えば、25℃、pH13で実施例に記載した条件で測定した場合の溶出量が10〜60重量%(化合物中の機能性有機化合物の量に対する割合)であることが好ましい。これ以下の溶出量であると、機能性有機化合物の性能が充分に発揮されないことがあり、これを超えて放出されると、長期にわたって性能を確保することができないことがある。

0019

ここでいう、「アルカリ性領域において、分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を徐放する」とは、層状複水酸化物中から機能性有機化合物が放出された際に、機能が発揮されないような状態(例えば、難溶性の塩やキレート状態等)で徐放されるのではなく、その機能を発揮することができる状態で徐放されるものを意味する。

0020

上述した特許文献3に記載された化合物は、層状複水酸化物の層間にミセル状有機アニオン界面活性剤及び非電荷有機物質を含有するものであるため、一見すると、本発明の化合物に類似する化合物であるように思える。

0021

しかし、特許文献3の化合物は、有機アニオン界面活性剤としてスルホン酸系のものを使用している。スルホン酸系のアニオン活性剤は、本発明のような層状複水酸化物がアルカリ中で分解することによって発生する金属イオンとの反応を生じにくい。このため、機能性有機化合物は、難溶性の塩やキレート状態で放出されることとなってしまい、上述したような「アルカリ性領域において、分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を放出する」との機能を有するものではない。

0022

本発明においては、有機酸として上述したスルホン酸以外のもの、特にカルボン酸を使用することが好ましい。このようなカルボン酸系の化合物は、層状複水酸化物がアルカリ中で分解することによって発生する金属イオンと反応して難溶性の金属セッケンを生成する。これによって、液中の金属イオンを低減する作用を有する。これによって、金属イオン量を低減し、機能性有機化合物が難溶性の塩やキレートを形成することを阻害する。

0023

このような点で引用文献3の化合物と本発明の化合物は明確に相違しており、引用文献3の化合物は、「アルカリ性領域において、分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を徐放する」ものに該当しない。

0024

このような性能を有する層状複水酸化物の一例として、下記組成式で示される層状複水酸化物
[MI1−xMIIx(OH)2][An−x/n・FCy]・mH2O
MIは1価の金属種としてLi、2価の金属種としてMg、Zn、Ca、Cu、Zr、Co、Ni、Fe及びMnからなる群より選択される少なくとも1であり、
MIIは3価の金属種としてAl、Fe及びCoからなる群より選択される少なくとも1であり、
An−は、n価の有機酸を示し、
FCは、N,O及び/又はSを含む配位性の官能基を有する機能性有機化合物であり、
0.20≦x≦0.50
0<y≦0.50、
0≦m<2
であるものを挙げることができる。
以下、上記一般式であらわされる層状複水酸化物について、詳述する。

0025

本発明の層状複水酸化物は、2価及び3価の金属を含む層状複水酸化物である。そして、場合によっては更に、1価の金属を含むものであってもよい。
このような層状複水酸化物は、機能性機化合物が層状複水酸化物中に存在している。その際に、有機酸陰イオンAn−を有する。

0026

すなわち、以下で詳述する層状複水酸化物は、これが層状複水酸化物の層間に存在する陰イオンとして、有機酸陰イオンを有する。そして、目的とする機能性機化合物がこのような層状複水酸化物に取り込まれた状態になっている。

0027

このような層状複水酸化物がアルカリ性条件下に置かれると、アルカリ性条件下で、層状複水酸化物が分解されるとともに、徐々に機能性有機化合物が放出される。その際に、アルカリ性条件下で層状複水酸化物が分解されることで発生した金属イオンは、主に有機酸陰イオンと塩を形成すると推測される。このため、機能性有機化合物が難溶性の塩や錯体を形成することがなく、良好に徐放させることができると推測される。

0028

当該構造において、機能性有機化合物は、N,O及び/又はSを有する機能性有機化合物である。このような機能性有機化合物が上述したような構造中に取り込まれることで本発明の目的を達成する。このような機能性有機化合物は、防錆・殺菌、触媒、ゴム、吸着剤等の機能を有するような化合物であることが好ましい。

0029

N,O及び/又はSを有する機能性有機化合物は、これらの元素が有する非共有電子対が金属に配位することによって、複水酸化物との相互作用を生じることによって、層状複水酸化物の間に取り込まれ難いものである点で好ましい。N,O及び/又はSは、フェノール基ケトン基アミノ基、ピリジン環ピロール環アミド基メルカプト基等の任意の官能基の形で分子中に存在するものであってよく、これらの2以上を有する化合物であってもよい。

0030

このような機能性有機化合物としては特に限定されず、例えば、8−キノリノール、8−ヒドロキシキナルジン、8−ヒドロキシキノリン−5−スルホン酸、8−ヒドロキシ−2−キノリンカルボン酸、8−ヒドロキシキノリン−4−カルボン酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−ベンゾイミダゾールスルホン酸等を挙げることができる。これらの2種以上を併用するものであっても差し支えない。

0031

上記機能性有機化合物は、層状複水酸化物中に、上記一般式において、0<y≦0.50となる割合で含まれることが好ましい。このような範囲内で安定的に含ませることができ、更に、徐放をさせることができる。上記yの上限は、0.4であることがより好ましく、0.25であることが更に好ましい。

0032

上記有機酸は、アニオン状態で上記機能性有機化合物を安定的に層状複酸化物に取り込ませる機能を有するものであると同時に、徐放時に徐々に層状複酸化物から放出され、系中に発生した金属イオンとの難溶性塩を形成することが望ましい。これによって、系中に発生した各種金属イオン(特に、層状複水酸化物を構成するMIやMIIがイオン化することで発生した金属イオン)を捕捉し、これらの金属イオンが上記機能性有機化合物との相互作用を生じさせないものであることが好ましい。

0033

このような観点から、上記有機酸は、MI,MIIと難溶性の塩を形成しやすい有機酸である以下のものが特に好ましい。
具体的には、
R1−COOH(R1−は炭素数14〜29のアルキル基、炭素数14〜29のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか)、
HOOC−COOH、及び、
HOOC−R3−COOH(−R3−は炭素数2〜12のアルキレン基、炭素数2〜12のアルケニレン基、無置換またはアルキル基またはチアゾール基置換フェニレン基のいずれか)
からなる群より選択される少なくとも1の化合物であることが好ましい。
これらのなかでも、ミリスチン酸パルミチン酸ステアリン酸アラキン酸ベヘン酸ミリストレイン酸パルミトレイン酸オレイン酸エルカ酸アジピン酸スベリン酸セバシン酸ウンデカンジカルボン酸ドデカンジカルボン酸トリデカンジカルボン酸テトラデカンジカルボン酸が特に好ましい。

0034

上記有機酸のアニオンは、上記一般式であらわされる層状複水酸化物において、0.20≦x≦0.50との範囲を満たすような割合で含まれることが好ましい。
これによって、アルカリ性条件下にて徐々に層状複酸化物から放出され、系中に発生した金属イオンとの難溶性塩を形成し、これらの金属イオンが機能性有機化合物との相互作用を生じさせないという効果が得られる。

0035

上記一般式中、MIは1価の金属種としてLi、2価の金属種としてMg、Zn、Ca、Cu、Zr、Co、Ni、Fe及びMnからなる群より選択される少なくとも1である。上記MIは、なかでも、Mg,Znであることがより好ましい。なお、MIは、主として2価の金属種を主体とするものであることが好ましい。

0036

MIは、金属種として1価の金属であるLiを含むものであってもよいが、その場合、Liの含有量は、MIIの全モル量に対して、50モル%以下であることが好ましい。

0037

上記一般式中、MIIは3価の金属種としてAl、Fe及びCoからなる群より選択される少なくとも1である。上記MIIは、Alが特に好ましい。

0038

上記MI,MIIは、上記一般式中のxについて、
0.20≦x≦0.50
を満たす割合で存在することが好ましい。このような割合であることで、層状の複水酸化物として上述した本発明の目的を達成するものである。

0039

本発明の層状複水酸化物は、上記一般式において0≦m<2となる範囲で層中に水分子を含有するものであってもよい。

0040

更に、本発明の層状複水酸化物は、上述した効果を阻害しない範囲内で、その他のアニオンを含むものであってもよい。層状複水酸化物は通常、層中に各種陰イオンを含むものであり、上記一般式においては、An−が陰イオンとして存在するものとして一般式を記載しているが、本発明の効果を阻害しない範囲内で、そのうちの一部が炭酸イオン等のその他のアニオンに置換されたものであっても差し支えない。

0041

このような層状複水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、機能性有機化合物を有機酸又はその塩と水中で混合し、ミセルを形成し、その後、イオン交換法、共沈法、再構築法等の公知の方法によって層状複水酸化物中にインターカレーションさせる方法等によって行うことができる。

0042

本発明の層状複水酸化物は、アルカリ性条件下で使用されるような用途において好適に使用することができる。このような用途としては、工業用の用途が主として考えられ、特に樹脂組成物中に添加することが好ましい。これによって、樹脂組成物に機能性有機化合物に基づく機能(防錆・殺菌、触媒、ゴム、吸着剤)を長期間にわたって付与できる点で好ましい。

0043

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。文中、「%」とある場合、特に記載のない場合は重量%を意味する。
〔実施例1〕
攪拌機冷却管pHメーターを備えた四つ口フラスコに、イオン交換水100gに酸化亜鉛7.0gを懸濁した。硝酸アルミニウム水和物16.0gをイオン交換水600gで完全溶解した。酸化亜鉛懸濁液に撹拌しながら硝酸アルミニウム水溶液を加え、80℃〜90℃で3週間加熱熟成を行った。
熟成後、生成した沈殿物濾過し、イオン交換水で洗浄し、105℃の乾燥機で乾燥し実施例1の前駆体1を得た。

0044

滴下漏斗、攪拌機、冷却管、pHメーターを備えた四つ口フラスコに、工業用ステアリン酸(ステアリン酸65%、パルミチン酸35%の混合物)2.5g、および8−キノリノール1.2gとイオン交換水100gを入れ、これを70℃〜80℃に加熱しながら、48%水酸化ナトリウム水溶液1.0gを加えてステアリン酸ナトリウムと8−キノリノール混合水溶液を調製した。

0045

ステアリン酸ナトリウムと8−キノリノール混合水溶液に前駆体1を3g入れ、70〜80℃で6時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、105℃の乾燥機で乾燥し実施例1の層状複水酸化物を得た。

0046

この層状複水酸化物に含有される8−キノリノールは、固体を酸分解分光光度法により定量した。なお、固体の酸分解は、試料0.1gを取り、イオン交換水を50mL加え、更に白塩酸濃塩酸)を50mL加えて加熱沸騰させ、固体を酸分解した後、酸不溶物酸溶解液濾過分離し、酸溶解液中の8−キノリノールを分光光度計にて250nmでの吸光度により定量を行った。
その結果、実施例1の層状複水酸化物は、8−キノリノールを20%含有していることがわかった。

0047

〔実施例2〕
攪拌機、冷却管、pHメーターを備えた四つ口フラスコに、炭酸ナトリウム4.5gをイオン交換水400gで完全溶解した。塩化マグネシウム6水和物26.0g、塩化アルミニウム6水和物10.0gが完全溶解したイオン交換水300gを炭酸ナトリウム水溶液が入った四つ口フラスコに、48%水酸化ナトリウム水溶液を使用してpH9〜11に調整しながら撹拌投入した。投入完了後、撹拌を継続して70℃〜80℃で3週間加熱熟成を行った。

0048

熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、105℃の乾燥機で乾燥した後、550℃で5時間加熱処理を施し実施例2の前駆体を得た。
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、pHメーターを備えた四つ口フラスコに、工業用ステアリン酸(ステアリン酸65%、パルミチン酸35%の混合物)7.5g、および8-キノリノール2.0gとイオン交換水200gを入れ、これを70℃〜80℃に加熱しながら、48%水酸化ナトリウム水溶液3.0gを加えてステアリン酸ナトリウムと8−キノリノール混合水溶液を調製した。

0049

ステアリン酸ナトリウムと8−キノリノール混合水溶液に前駆体2を3g入れ、70〜80℃で6時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、105℃の乾燥機で乾燥し実施例2の層状複水酸化物を得た。
この層状複水酸化物に含有される8−キノリノールは、固体を酸分解し分光光度法により定量した。なお、固体の酸分解は、試料0.1gを取り、イオン交換水を50mL加え、更に白塩酸(濃塩酸)を50mL加えて加熱沸騰させ、固体を酸分解した後、酸不溶物と酸溶解液を濾過分離し、酸溶解液中の8−キノリノールを分光光度計にて250nmでの吸光度により定量を行った。
その結果、実施例2の層状複水酸化物は、8−キノリノールを10%含有していることがわかった。

0050

〔比較例1〕
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、pHメーターを備えた四つ口フラスコに、8-キノリノール1.2gとイオン交換水100gを入れ、これを70℃〜80℃に加熱しながら、48%水酸化ナトリウム水溶液0.7gを加えて8-キノリノール水溶液を調製した。
8−キノリノール水溶液に前駆体1を3g入れ、70〜80℃で6時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、105℃の乾燥機で乾燥し比較例1の固体を得た。比較例1に含有される8−キノリノールを実施例1と同様の手順により定量した。その結果、比較例1の層状複水酸化物は、8−キノリノールを40%含有していることがわかった。

0051

〔比較例2〕
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、pHメーターを備えた四つ口フラスコに、8-キノリノール2.0gとイオン交換水100gを入れ、これを70℃〜80℃に加熱しながら、48%水酸化ナトリウム水溶液1.1gを加えて8-キノリノール水溶液を調製した。
8−キノリノール水溶液に前駆体2を3g入れ、70〜80℃で6時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、105℃の乾燥機で乾燥し比較例2の固体を得た。

0052

〔比較例3〕
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、pHメーターを備えた四つ口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム2.6g、および8-キノリノール0.7gとイオン交換水100gを入れ、これを70℃〜80℃に加熱しドデシル硫酸ナトリウムと8-キノリノール混合水溶液を調製した。ドデシル硫酸ナトリウムと8-キノリノール混合水溶液に前駆体1を3g入れ、70〜80℃で6時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、105℃の乾燥機で乾燥し比較例3の層状複水酸化物を得た。
比較例3に含有される8−キノリノールを実施例1と同様の手順により定量した。その結果、比較例3の層状複水酸化物は、8−キノリノールを10%含有していることがわかった。

0053

次に、立体構造を明らかにするため前駆体1,2、実施例1,2及び比較例1,2,3のX線回折測定試験を行った。
(X線回折測定試験)
X線回折測定には、X線回折装置を使用し、対陰極に銅(Cu Kα λ=1.54Åとする)を採用し、管電圧40kV,管電流100mA、スキャンスピード2.00°/minとした。測定角度範囲2θ=2〜70°の範囲内でX線を照射し、回折図を得た。あわせて、それのピークの先端から2θを求め、面間隔dをBraggの式(nλ=2dsinθ)に従い算出した。

0054

前駆体1の回折図を図1に、実施例1の層状複水酸化物を図2に、比較例1の固体の回折図を図3に示す。なお、回折図において、横軸は測定角度範囲を表し、縦軸回折強度を表す。

0055

図1に示す前駆体1のX線回折結果を基本面間隔8.8Åとし格子定数c0=26.4Å、a0=3.0Åの六方晶系として指数付けすると(003)、(006)、(009)という回折ピークが多数観測されるから、c軸方向に積層した層状構造を持っていると確認され、一般的に知られている層間に硝酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物であることが認められる。

0056

図2に示す実施例1の層状複水酸化物の回折図の回折パターンは、図1に示す前駆体1及び図3に示す比較例1の回折図のいずれの回折パターンとも一致しない。実施例1の層状複水酸化物は、そのX線回折の結果より基本面間隔22.7Åとし格子定数c0=22.7Å、a0=3.0Åの六方晶系として指数付けすると(001)、(002)、(003)、(004)、(005)という回折ピークが多数観測されるから、c軸方向に積層した層状構造を持っていると確認された。また、これ以外の回折パターンは基本面間隔45.4Å、格子定数c0=45.4Å、a0=3.0Åより指数付けできるステアリン酸をインターカレートした層状複水酸化物によるものと推測される。

0057

比較例1は図3に示す回折パターンより層状複水酸化物として指数付けできる回折パターンが認められないことから、8−キノリノールと層状複水酸化物を構成する金属種との化合物であると考えられる。従って、実施例1に含有する8−キノリノールは層状複水酸化物の層間にインターカレートした状態で存在していることがいえる。

0058

前駆体2の回折図を図4に実施例2の層状複水酸化物を図5に、比較例2の固体の回折図を図6に示す。なお、回折図において、横軸は測定角度範囲を表し、縦軸は回折強度を表す。

0059

図4に示すX線回折結果より前駆体2は層状複水酸化物層が熱分解された複合酸化物であることが認められる。

0060

図5に示す実施例2の層状複水酸化物の回折図の回折パターンは、図4に示す前駆体2及び図6に示す比較例2の回折図のいずれの回折パターンとも一致しない。実施例2の層状複水酸化物は、そのX線回折の結果より基本面間隔34.0Åとし格子定数c0=34.0Å、a0=3.0Åの六方晶系として指数付けすると(001)、(002)、(003)、(004)、(005)、(006)、(007)という回折ピークが多数観測されるから、c軸方向に積層した層状構造を持っていると確認された。

0061

比較例2は図6に示す回折パターンより炭酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物に加え、8−キノリノールと層状複水酸化物を構成する金属種との化合物と推定される回折パターンが認められる。従って、実施例2に含有する8−キノリノールは層状複水酸化物の層間にインターカレートした状態で存在していることがいえる。

0062

図7に示す比較例3の層状複水酸化物の回折図の回折パターンは、図1に示す前駆体1及び図3に示す比較例1の回折図のいずれの回折パターンとも一致しない。比較例3の層状複水酸化物は、そのX線回折の結果より基本面間隔28.9Åとし格子定数c0=28.9Å、a0=3.0Åの六方晶系として指数付けすると(001)、(002)、(003)、(004)、(005)、(006)、という回折ピークが多数観測されるから、c軸方向に積層した層状構造を持っていると確認された。従って、比較例3に含有する8−キノリノールは層状複水酸化物の層間にインターカレートした状態で存在しているといえる。

0063

(8−キノリノールの溶出性試験
実施例1、2と比較例1,3の層状複水酸化物0.2〜0.3gを取り、48%水酸化ナトリウム水溶液でpH6〜13に調製したイオン交換水100gに入れ、室温(25℃)で撹拌を12時間行い、固体と濾液分別した。分別した濾液に塩酸を加えて塩酸酸性とした後、実施例1と同手順により8−キノリノールの定量を行った。
実施例1,2と比較例1,3の各pHにおける8−キノリノール溶出量と溶出率を下記表1に纏めた。溶出率は固体中に含有する8−キノリノール量に対する溶出量より計算した。

0064

0065

実施例1,2の層状複水酸化物は液性がpH6〜9の中性〜弱アルカリ性領域では8−キノリノールの溶出は検出されないが、pH10〜13のアルカリ性領域では8−キノリノールの溶出が認められた。比較例1においては、何れのpH領域においても8−キノリノールの溶出が認められない若しくは1%以下の僅かな溶出しか認められなかった。比較例3においても、8−キノリノールは僅かな溶出しか認められない。

0066

実施例1,2の層状複水酸化物に含まれる8−キノリノール量は比較例1に含有するそれよりも少ないにも関わらず、アルカリ性領域での8−キノリノールの検出量が多いことが認められる。比較例1は層構成金属種と8−キノリノールとの安定した化合物である為、アルカリ性領域下においても8−キノリノールの溶出は生じ難いが、実施例1,2は、アルカリ性領域において共存するステアリン酸が層構成金属種との相互作用が強くなる為、ステアリン酸と8−キノリノールの共存状態崩れ、8−キノリノールが溶出したといえる。また、比較例3はドデシル硫酸が層構成金属種と金属石鹸様化合物を形成しない為、8−キノリノール単独の溶出が生じ難く実施例1,2に比べ僅かな溶出量となったといえる。

0067

(溶出した8−キノリノールの物性効果性試験
試験塗料エポキシ樹脂16.7g、MDI19.3g)に実施例1を0.8g投入して、均一撹拌して実施例3を得た。試験塗料(エポキシ樹脂16.7g、MDI 19.3g)にトリポリ燐酸アルミニウム0.8gを投入して、実施例3と同様の手順で調製し比較例4の塗料を得た。

0068

テストピース(JSC270、75×150mm)に実施例3、比較例4及び試験塗料(比較例5とする)を30μmの厚みで塗布し、150℃、20分間で塗膜硬化させ塗板を作成した。

0069

塗板表面にクロスカットを入れ、55℃の5%食塩水に240時間浸漬し、塗膜の剥離幅を調べた。

0070

結果を図8に示す。実施例3は、防錆成分を含有しない比較例5よりも剥離幅が小さいことが認められる。これは錆の横方向への進行を抑え、塗膜のフクレを抑制していることを意味する。よって、実施例3は防錆性を有していることが解る。

0071

一般的な防錆成分を含有する比較例4と比較しても、実施例3は同等以上の防錆性であることが認められる。この結果より実施例3は8−キノリノールの防錆性が発現しているといえる。腐食界面において実施例3に含有する本発明の層状複水酸化物より8−キノリノールが溶出していることを支持する結果と言える。

0072

本発明の層状複水酸化物は、アルカリ性条件下で機能性有機化合物を徐放させることで、機能性有機化合物の性能を長期間にわたって持続させる用途において使用することができる。特に樹脂組成物中の配合成分として使用することが好ましい。

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