技術 ポリアセタールの製造方法

0001

本発明は、ポリアセタールの製造方法に関する。

0002

ポリアセタールは優れた機械物性や成形加工性を有することから、電気・電子材料分野、自動車分野、各種工業材料分野など幅広い分野で用いられているエンジニアリングプラスチックである。特に、近年では、屋内及び車室内での過酷な環境における要求が高まっており、熱安定性が高いポリアセタールを、効率的に得ることのできる製法が求められている。また、一般にポリアセタールは、著しく粒径の小さな粒子を含んでおり、この小さな粒子が、配管内を輸送する際の飛散や詰まりなどによる輸送不良を引き起こし、生産安定性を低下させている原因となっている。これらの問題を解決し、生産安定性をより向上させるためにも、取扱い性の優れた、熱安定性の高いポリアセタールの製造方法が求められている。

0003

ポリアセタールにおいて、熱安定性を向上させる方法として、例えば、重合触媒の失活工程においてポリアセタールを粉砕して微粉化し、重合触媒の失活効率を高めることで熱安定性を向上させる、ポリアセタールの製造方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び２参照）。また、他の方法として、重合直後のポリアセタールを粉砕した後に窒素雰囲気下で乾燥させ、乾燥効率を高めることで熱安定性を向上させる、ポリアセタールの製造方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。

0004

特開昭５８−３４８１９号公報
特開昭５７−８０４１４号公報
特開平７−２２８６４９号公報

0005

しかし、上述した方法を用いる場合、ポリアセタールを粉砕し、熱安定性が向上する一方、微粉が増加することで、乾燥後の取扱い性が著しく低下する、といった問題が生じる場合がある。例えば、乾燥後のポリアセタールが長径が５０μｍ以下の微粉を１５％より多く含んだ場合、後工程への搬送配管詰まりや配管壁面への付着による、輸送不良などを引き起こす可能性がある。取扱い性の良いポリアセタールは、このような微粉を低減する必要があるが、上述の工程において微粉を低減させることは非常に困難である。

0006

反対に、ポリアセタールが大粒を多く含む場合、配管輸送時などの取扱い性が向上する一方で、洗浄不足や乾燥不足により熱安定性が損なわれることに加え、添加剤とのブレンド時の混和性の悪化や、押出機での添加剤との溶融混練時、粒径が大きいことによる融解性の悪化から、混練不良を引き起こす可能性がある。例えば、押出機での添加剤との溶融混練において、長径が３００μｍ以上の大粒を２０％以上含む場合、得られたペレット中の添加剤の分散性が著しく悪化し、添加剤による効果に偏りが生じる場合がある。

0007

そこで、本発明は、熱安定性を維持しつつ、乾燥後の配管輸送時の微粉量を減らし、取扱い性を向上させ、かつ、添加剤とのブレンド時には、再び微粉化することのできるポリアセタールの製造方法を提供することを目的とする。

0008

本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の加熱乾燥工程を経る製造方法により、ポリアセタールを製造することで、熱安定性が高く、取扱い性に優れ、かつ、添加剤とのブレンド時には、再び微粉化することにより添加剤等との混和性も維持することのできるポリアセタールが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリアセタールを、１３０℃±１０℃の範囲で加熱する一段目加熱乾燥工程と、
該ポリアセタールの融点をＴｍとした時、一段目加熱乾燥工程で得られたポリアセタールを、Ｔｍ−２０℃以上、Ｔｍ以下の範囲の温度で加熱する二段目加熱乾燥工程と、を含むポリアセタールの製造方法。
［２］
二段目加熱乾燥工程において、ポリアセタールの軽凝集体を形成させる［１］に記載のポリアセタールの製造方法。
［３］
二段目加熱乾燥工程で得られるポリアセタールが、下記（１）及び（２）を満たす軽凝集体である［１］又は［２］に記載のポリアセタールの製造方法；
（１）長径が５０μｍ以下の粒子の割合が全粒子に対して１５％以下、
（２）長径が３００μｍ以上の粒子の割合が全粒子に対して２０％以上。
［４］
一段目加熱乾燥工程の加熱時間がポリアセタールの品温が上述の一段目加熱乾燥工程の乾燥温度に達してから３０分以上５００分以下の範囲である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタールの製造方法。
［５］
二段目加熱乾燥工程の加熱時間がポリアセタールの品温が上述の二段目加熱乾燥工程の乾燥温度に達してから２０分以上５００分以下の範囲であり、二段目加熱乾燥工程において、ポリアセタールを撹拌しながら乾燥を行なう［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアセタールの製造方法。
［６］
該ポリアセタールが、ホルムアルデヒド単量体又は環状ホルムアルデヒドと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、開始剤存在下で共重合させて得られるポリアセタールである［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアセタールの製造方法。
［７］
該ポリアセタールが、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを開始剤存在下で共重合させて得られるポリアセタールである［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアセタールの製造方法。
［８］
該環状エーテル、及び／又は、環状ホルマールが１，３−ジオキソランである［６］又は［７］に記載のポリアセタールの製造方法。
［９］
一段目加熱乾燥工程を経て得られるポリアセタール中に残存する未反応環状ホルムアルデヒド量が１００００ｐｐｍ以下である［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアセタールの製造方法。
［１０］
長径が５０μｍ以下の粒子の割合が全粒子に対して１５％以下であり、長径が３００μｍ以上の粒子の割合が全粒子に対して２０％以上であり、
ボルテックスミキサーで回転速度３０００ｒｐｍで１５分間、ミキシングを行なった場合、長径が５０μｍ以下の粒子の割合（微粉量）が全粒子に対して１５％を超え、かつ、長径が３００μｍ以上の粒子の割合（大粒量）が全粒子に対して２０％未満となるポリアセタール軽凝集体。
［１１］
ポリアセタールを、１３０℃±１０℃の範囲で加熱する一段目加熱乾燥工程と、
該ポリアセタールの融点をＴｍとした時、一段目加熱乾燥工程で得られたポリアセタールを、Ｔｍ−２０℃以上、Ｔｍ以下の範囲の温度で加熱する二段目加熱乾燥工程と、
二段目加熱乾燥工程で得られたポリアセタールと添加剤とを溶融混練する工程と、を含むポリアセタール樹脂組成物の製造方法。

0010

本発明のポリアセタールの製造方法によれば、熱安定性が高く、かつ、添加剤とのブレンド時には、再び微粉化することにより添加剤との混和性を損なうことなく取扱い性を向上させたポリアセタールを製造することができる。

0011

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

0012

≪ポリアセタールの製造方法≫
本実施形態のポリアセタールの製造方法は、
ポリアセタールを、１３０℃±１０℃の範囲で加熱する一段目加熱乾燥工程と、
該ポリアセタールの融点をＴｍとした時、一段目加熱乾燥工程で得られたポリアセタールを、Ｔｍ−２０℃以上、Ｔｍ以下の範囲の温度で加熱する二段目加熱乾燥工程と、を含む。

0013

＜ポリアセタール＞
一段目加熱乾燥工程に用いるポリアセタールは、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等の環状ホルムアルデヒドと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等の環状エーテル、及び／又は環状ホルマールとを、共重合させて得られる。
一段目加熱乾燥工程に用いるポリアセタールは、ホルムアルデヒド単量体又は環状ホルムアルデヒドと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、開始剤存在下で共重合させて得られるポリアセタールであることが好ましく、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを開始剤存在下で共重合させて得られるポリアセタールであるとより好ましい。また、前記環状エーテル、及び／又は、環状ホルマールは、１，３−ジオキソランであることが好ましい。このようにして得られるポリアセタールを用いると熱安定性を向上させる傾向にある

0014

＜環状エーテル及び環状ホルマール＞
前記ポリアセタールをホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）を用いて得る場合、コモノマーの添加量は、一般的には、トリオキサン１００ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ％とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１３〜１０ｍｏｌ％とする。
また、前記ポリアセタールをホルムアルデヒドの４量体（テトラオキサン）を用いて得る場合、前記コモノマーの添加量としては、テトラオキサン１００ｍｏｌに対して０．１３〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましく、より好ましくは０．１４〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１６〜１３ｍｏｌ％である。

0015

前記ポリアセタールは、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等の環状ホルムアルデヒドと、上述した各コモノマーとを、所定の重合触媒を用いて共重合することによって製造できる。

0016

本実施形態に用いるポリアセタールは、融点１６０℃以上１７３℃以下のポリアセタールであることが好ましい。融点が前記範囲のポリアセタールを用いると、熱安定性が良好となる傾向がある。

0017

本実施形態において、ポリアセタールの融点は、示差熱走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ８０００」）を用いて、試料３ｍｇを昇温速度３００℃／分で一旦２００℃まで昇温させ融解させた後、降温速度８０℃／分で１００℃まで冷却し、昇温速度２．５℃／分で再度昇温し、吸熱ピークの頂点の温度を測定し、その値を融点とする。

0018

＜重合触媒（開始剤）＞
ポリアセタールの重合に用いられる重合触媒（開始剤）としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。

0019

ルイス酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。

0020

また、プロトン酸、及びそのエステル又は無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸３級ブチルエステル、アセチルパークロラート及びトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。

0021

上述した重合触媒の中でも、重合反応制御の観点から、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素−ｎ−ブチルエーテルが好適な例として挙げられる。

0022

重合触媒の添加量は、環状ホルムアルデヒド（例えば、トリオキサン）を用いてポリアセタールを得る場合、環状ホルムアルデヒド（例えば、トリオキサン）１ｍｏｌに対して０．１×１０-5〜０．１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０-5〜０．５×１０-4ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-5〜０．４×１０-4ｍｏｌの範囲である。重合触媒の添加量が前記範囲内である時、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。

0023

＜低分子量アセタール化合物＞
低分子量アセタール化合物は、後述する重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、以下に限定されるものではないが、例えば、分子量が２００以下、好ましくは６０〜１７０のアセタール化合物が挙げられる。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールが挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

0024

低分子量アセタール化合物の添加量は、ポリアセタールの分子量を好適な範囲に制御する観点から、環状ホルムアルデヒド（例えば、トリオキサン）を用いてポリアセタールを得る場合、環状ホルムアルデヒド（例えば、トリオキサン）１ｍｏｌに対して０．１×１０-4〜０．６×１０-2ｍｏｌの範囲であることが好ましい。ポリアセタールの分子量をメルトフローレート（ＭＦＲ値）で代用し、表記すると、ＭＦＲ値が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎに相当する分子量になるように、低分子量アセタール化合物の添加量を調整することが好ましい。

0025

＜重合反応工程＞
ポリアセタールは、従来公知の方法、例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、同第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、同第１４９５２２８号明細書、同第１７２０３５８号明細書、同第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法によって重合することができる。

0026

ポリアセタールの重合方法としては、特に限定されず、スラリー重合、塊状重合、メルト重合のいずれも採用できる。

0027

使用する重合反応機の形状や構造も特に限定されるものではないが、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の撹拌混合型重合装置が好適に使用される。

0028

＜重合触媒失活工程＞
重合触媒の失活処理としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の水溶液又は有機溶液中で重合触媒を中和失活する方法が挙げられる。重合触媒の失活効率を高める観点から、ポリアセタールが大きな塊状の場合、一旦粉砕して処理することが好ましい。その後、遠心分離機でろ過することにより、ポリアセタールが得られる。

0029

＜一段目加熱乾燥工程＞
一段目加熱乾燥工程において、ポリアセタール粒子の粒度は、長径が５０μｍ以下の粒子の割合（微粉量）が全粒子に対して１５％を超えることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、また、長径が３００μｍ以上の粒子の割合（大粒量）が全粒子に対して２０％未満であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
上記重合反応工程と重合触媒失活工程とを経て得られたポリアセタールの一段目加熱乾燥工程に用いることのできる乾燥機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パドル型ドライヤーやドラム型ドライヤーなどの撹拌式乾燥機、及び、コンベア式ドライヤーや恒温機などの静置式乾燥機などが挙げられる。特に、乾燥効率が高められる観点から、撹拌式の乾燥機を用いることが好ましい。また、加熱方式としては、熱風等を通気させて乾燥させる直接型加熱方式や、熱媒からの伝熱等を利用した間接型加熱方式等が挙げられる。

0030

本実施形態において、環状ホルムアルデヒド（例えば、トリオキサン）と、環状エーテル及び／又は環状ホルマール（例えば、１，３−ジオキソラン）とを用いてポリアセタールを得る場合、一段目加熱乾燥工程後のポリアセタール中の未反応環状ホルムアルデヒド（例えば、トリオキサン）やその分解物の残存量を低減させる観点から、一段目加熱乾燥工程における乾燥温度は１３０℃±１０℃の範囲、すなわち１２０〜１４０℃であり、１３０〜１４０℃であることがより好ましい。一段目加熱乾燥工程における乾燥温度が上記温度範囲内である場合、ポリアセタール中に残存する未反応環状ホルムアルデヒド（例えば、トリオキサン）が１００００ｐｐｍ以下に抑制できる傾向にあり、二段目加熱乾燥工程において、ポリアセタールが完全な凝集体となることを抑制し、軽凝集体となる傾向にある。また、ポリアセタールを均一に乾燥させるという理由から、一段目加熱乾燥工程における乾燥時間はポリアセタールの品温が上述の一段目加熱乾燥工程の乾燥温度に達してから３０分以上５００分以下の範囲であることが好ましい。

0031

一段目加熱乾燥工程を経て得られるポリアセタール中に残存する未反応環状ホルムアルデヒド量が１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。一段目加熱乾燥工程を経て得られるポリアセタール中に残存する未反応環状ホルムアルデヒド量が前記範囲内であると、二段目加熱乾燥工程において、ポリアセタールが完全な凝集体となることをより一層抑制し、軽凝集体となる傾向にある。
なお、本実施形態において、ポリアセタール中に残存する未反応環状ホルムアルデヒド量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

0032

＜二段目加熱乾燥工程＞
上記工程を経ることで得られたポリアセタールの二段目加熱乾燥工程における乾燥方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上述の撹拌式乾燥機などを用いた乾燥方法等が挙げられる。前述の一段目加熱乾燥工程と二段目加熱乾燥工程とを経ることでポリアセタールを得ることができる。二段目加熱乾燥工程における乾燥温度は、ポリアセタールの融点をＴｍとした時、Ｔｍ−２０℃以上、Ｔｍ以下であり、より好ましくは、Ｔｍ−１０℃以上、Ｔｍ以下、さらに好ましくは、Ｔｍ−７℃以上、Ｔｍ以下である。この温度範囲で二段目加熱乾燥を行なった場合、得られたポリアセタールは、取扱い性の高い軽凝集体となる。また、上記二段目加熱乾燥工程は、温度ムラにより完全な凝集体となることを防ぐため、ポリアセタールを撹拌しながら乾燥を行なうことが好ましい。また、二段目加熱乾燥工程における乾燥時間はポリアセタールを均一に加熱するという理由から、ポリアセタールの品温が上述の二段目加熱乾燥工程の乾燥温度に達してから２０分以上５００分以下の範囲で行うことが好ましい。
また、二段目加熱乾燥工程を経て得られるポリアセタール粒子の粒度は、長径が５０μｍ以下の粒子の割合（微粉量）が全粒子に対して１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましく、また、長径が３００μｍ以上の粒子の割合（大粒量）が全粒子に対して２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。
ここで、ポリアセタールの軽凝集体とは、容易に凝集前の粒度に戻すことができるポリアセタールの凝集体をいい、具体的には以下の条件を満たすポリアセタールのことを言う。長径が５０μｍ以下の粒子の割合（微粉量）が全粒子に対して１５％以下、かつ、長径が３００μｍ以上の粒子の割合（大粒量）が全粒子に対して２０％以上であり、さらに、ボルテックスミキサーで回転速度３０００ｒｐｍで１５分間、ミキシングを行なった場合、長径が５０μｍ以下の粒子の割合（微粉量）が全粒子に対して１５％を超え、かつ、長径が３００μｍ以上の粒子の割合（大粒量）が全粒子に対して２０％未満となるポリアセタール（ポリアセタール軽凝集体）である。

0033

軽凝集体の評価方法は、顕微鏡（キーエンス社製、商品名「ＶＨＸ−２０００」）を用いてポリアセタールの粒子を撮影し、撮影した粒子の内、ランダムに２０００個を抽出して、その中で長径が５０μｍ以下のものを微粉とし、全粒子数に対する微粉の数の割合を算出し、その値を微粉量［％］とし、また、長径が３００μｍ以上のものを大粒とし、全粒子数に対する大粒数の割合を算出して、その値を大粒量［％］としたうえで、この微粉量及び大粒量の増減をもって、粒子径の変化を評価する方法などが挙げられる。さらに、二段目加熱乾燥工程後のポリアセタールをスクリュー管に入れ、デジタルボルテックスミキサー（エムエス機器株式会社製、商品名「ＤＩＧＩＴＡＬＶＯＲＴＥＸ−ＧＥＮＩＥ２」）で回転速度３０００ｒｐｍで１５分間、ミキシングを行ない、ミキシング後のポリアセタールを、上述の評価方法を用いて微粉量及び大粒量を算出し、粉砕前後の粒子径を比較することで軽凝集性の評価を行なうことができる。

0034

二段目加熱乾燥工程を行わない、あるいは、上述の温度範囲を外れる温度で乾燥を行なった場合、乾燥後のポリアセタールは長径が５０μｍ以下の微粉を１５％以上含む、あるいは、長径が３００μｍ以上の大粒が２０％未満である場合がある。このような場合、後工程での搬送配管詰まりや配管壁面への付着による、輸送不良などを引き起こす可能性や、添加剤とのブレンド時の混和性の悪化、あるいは、押出機での添加剤との溶融混練時に混練不良を引き起こす可能性がある。

0035

≪ポリアセタール樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、上述の一段目加熱乾燥工程と二段目加熱乾燥工程とを経て得られるポリアセタールと添加剤とを溶融混練する工程を含む。
溶融混練方法としては、特に限定されず、ポリアセタール樹脂組成物を製造する際に用いられる公知の方法が挙げられる。

0036

［添加剤］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法において、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、下記の酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸捕捉剤及び離型剤などが挙げられる。

0037

＜酸化防止剤＞
前記酸化防止剤としては、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

0038

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３'−，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。

0039

また、他のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、３，９−ビス−（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル−）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ'−ビス−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−（３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ'−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ'−ビス−（２−（３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミドも挙げられる。

0040

上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］が好ましい。

0041

＜ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤＞
前記ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（１）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、（２）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。

0042

（１）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（イ）ジシアンジアミド、（ロ）アミノ置換トリアジン、（ハ）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
（ロ）アミノ置換トリアジンとして、具体的には、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４、６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等がある。
（ハ）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物として、具体的には、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等がある。

0043

上述したホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤の中でも、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。

0044

（２）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、及びアルコキシドとして、特に限定されないが、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウム等の水酸化物、該金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジル酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。また、アルコキシドとして、特に限定されないが、例えば、上記金属のメトキシド、エトキシド等が挙げられる。

0045

その他に捕捉剤として、ホルムアルデヒドを捕捉する捕捉剤（ホルムアルデヒド捕捉剤）としては、ヒドラジド系化合物、アミノトリアジン系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、アミノ酸系化合物、アミノ系化合物、イミド系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物等が好ましい。

0046

ヒドラジド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサンヒドラジド、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジヒドラジド、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートトリヒドラジド等；（メタ）アクリル酸ヒドラジドの単独又は共重合体等のポリマー型ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物を用いるのが好ましい。より好ましいのは、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジヒドラジドやセバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の脂肪族ジヒドラジド化合物；１，８−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等の芳香族ジヒドラジド化合物である。

0047

アミノトリアジン系化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ステアログアナミン、ベンゾグアナミン、フェニルベンゾグアナミン、フタログアナミン、ナフタレンジグアナミン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾグアナミンが好ましい。

0048

グアニジン系化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、グリコシアミン、グアノリン、グリコシアミジン、オキサリルグアニジン、クレアチニン、イミノウラゾール、マロニルグアニジン、メソキサリルグアニジン等が挙げられる。

0049

尿素系化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、ビウレット、ビウレア、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素等が挙げられる。これらの中でも、エチレン尿素が好ましい。

0050

アミノ酸系化合物としては、特に限定されないが、例えば、グリシン、アラニン、アルギニン、グルタミン等が挙げられる。

0051

アミノ系化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール等のアミノアルコールが挙げられる。

0052

イミド系化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、フタル酸イミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸イミド、ピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。これらの中でも、フタルイミドが好ましい。

0053

イミダゾール系化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。

0054

アミド系化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリメタキシリレンジアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ダイマー酸ポリアミド、ポリアミド１２、６／６６／６１０／１２四元共重合ポリアミド、６／６６／６１０三元共重合ポリアミド、６／１２共重合ポリアミド等が挙げられる。

0055

＜離型剤＞
前記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（１）アルコール、（２）アルコールと脂肪酸とのエステル、（３）アルコールとジカルボン酸とのエステル及びシリコーンオイル等が挙げられる。

0056

（１）アルコールとして、特に限定されないが、具体的には、例えば、１価アルコール、多価アルコールがあり、例えば１価のアルコールの例としては、特に限定されないが、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、２−ヘキシデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ユニリンアルコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。

0057

（２）アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、脂肪酸化合物の内、好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エステル化合物のヒドロキシ基は有ってもよいし、無くてもよく、脂肪酸エステル化合物を制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルであってもよい。また、ホウ酸等でヒドロキシ基が封鎖されていてもよい。

0058

好ましい脂肪酸エステルとして、具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスルトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミネート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネート等である。また、ホウ酸等でヒドロキシ基を封鎖した脂肪族エステル化合物として、グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルも挙げられる。

0059

（３）アルコールとジカルボン酸とのエステルは、特に限定されないが、例えば、アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和、不飽和アルコールと、ジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等とのモノエステル、ジエステル等が挙げられる。

0060

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法において、ポリアセタールと添加剤との配合割合は、ポリアセタール１００重量部に対して、添加剤が０．１〜１０重量部であることが好ましい。

0061

以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

0062

本願実施例に用いた粗ポリアセタールは下記に示す方法にて重合した。
［ポリアセタールIの重合方法］
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機を８０℃に調整し、トリオキサンを４ｋｇ／ｈ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを３９４．９ｇ／ｈ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、４ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラールを７．３ｇ／ｈで連続的に添加した。また、重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１ｍｏｌに対して２．０×１０-5ｍｏｌで連続的に添加し重合を行なった。重合機より排出されたポリアセタールをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し、湿式粉砕機（ＷＡＲＩＮＧ社製、商品名「ワーリングブレンダ— ７０１１ＨＳ型」）を用いて粉砕し、重合失活を行なった。失活されたポリアセタールを遠心分離機でろ過、洗浄することで、ポリアセタールIを得た。

0063

［ポリアセタールIIの重合方法］
コモノマーとして、１，３−ジオキソランを１４８．１ｇ／ｈ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、１．５ｍｏｌ％）とすること以外は、上記のポリアセタールIの重合方法と同様にして重合を行ない、ポリアセタールIIを得た。

0064

［未反応トリオキサン量の評価方法］
後述の一段目の加熱乾燥工程後のポリアセタール３ｇを窒素気流（５０ＮＬ／時間）下、１４０℃で９０分間加熱し、ポリアセタールから発生する未反応トリオキサンガスを水に吸収させて水溶液を得た。その後、得られた水溶液についてガスクロマトグラフィーを用いてトリオキサン含有量を測定した。当該測定値を未反応トリオキサン量とした。

0065

［融点の評価方法］
示差熱走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ８０００」）を用いて、試料３ｍｇを昇温速度３００℃／分で一旦２００℃まで昇温させ融解させた後、降温速度８０℃／分で１００℃まで冷却し、昇温速度２．５℃／分で再度昇温し、吸熱ピークの頂点の温度を測定して、融点とした。

0066

［微粉量及び大粒量の評価方法］
顕微鏡（キーエンス社製、商品名「ＶＨＸ−２０００」）を用いてポリアセタールの粒子を撮影した。倍率１００倍で撮影を行い、撮影した粒子の内、ランダムに２０００個を抽出し、その中で長径が５０μｍ以下のものを微粉とし、全粒子数に対する微粉の数の割合を算出し、その値を微粉量［％］とした。また、長径が３００μｍ以上のものを大粒とし、全粒子数に対する大粒数の割合を算出し、その値を大粒量［％］とした。この微粉量及び大粒量の増減をもって、軽凝集体生成の判断を行なった。

0067

［軽凝集性の評価方法］
二段目加熱乾燥工程後のポリアセタールをスクリュー管に入れ、デジタルボルテックスミキサー（エムエス機器株式会社製、商品名「ＤＩＧＩＴＡＬＶＯＲＴＥＸ−ＧＥＮＩＥ２」）で回転速度３０００ｒｐｍで１５分間、ミキシングを行なった。ミキシング後のポリアセタールを、上述の評価方法を用いて微粉量及び大粒量を算出し、粉砕前後の粒径を比較することで軽凝集性の評価を行なった。
二段目加熱乾燥工程後の大粒量が加熱前に比べて大幅に増大し、さらに、ミキシング後の大粒量が加熱前の大粒量と概ね一致している場合を○、加熱前後又はミキシング前後の微粉量、及び／又は、大粒量がほとんど変化ない場合を×として評価した。

0068

［ホルムアルデヒド放出量の評価方法］
二段目加熱乾燥工程後のポリアセタール１００重量部に対して後述の表２に示した添加剤を添加し、ハンドブレンドにより混合した後、ラボプラストミル・マイクロ用二軸押出機（東洋精機社製、商品名「２Ｄ１５Ｗ」）に５００ｇ供給した。設定温度２００℃、吐出量１．５ｋｇ／時間の条件下で、ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズすることにより、ポリアセタール樹脂組成物を得た。押出機供給口より投入してから３分間機内をパージした直後、サンプリングしたペレット５ｇを押出し初期のポリアセタール樹脂組成物とし、押出し初期のペレットをサンプリングしてから１５分後にサンプリングしたペレット５ｇを押出し終期のポリアセタール樹脂組成物とした。押出し初期及び終期のペレット各２ｇを、それぞれ２０ｇの水中に浸漬し９０℃で７時間加熱することで、発生したホルムアルデヒドを水中に抽出した。水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させ、その反応物を対象としてＵＶ分光計にて波長４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド放出量（ｐｐｍ）を求めた。

0069

（実施例１）
一段目の加熱乾燥工程として、ポリアセタールI １５０ｇをナスフラスコに入れ、エバポレータ（ＢＵＣＨＩ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製、商品名「ロータリーエバポレータＲ−２１０」）を用いて１４０ｒｐｍで回転させながら、１４０℃で３０分間加熱した。次いで、二段目の加熱造粒工程として、同エバポレータを用いて１６２℃で２０分間加熱した。上記操作を計１０回繰り返すことで、ポリアセタールＡ−１を得た。得られたポリアセタールＡ−１の特性を上記方法により測定した。結果を表１に示す。

0070

（実施例２〜５）
表１に示した条件以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

0071

（実施例６〜７）
ポリアセタールＡ−１を用いて、上述のホルムアルデヒド放出量の評価方法に基づきポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタール樹脂組成物のホルムアルデヒド放出量の結果を表２に示す。

0072

（比較例１）
一段目の加熱乾燥工程としてポリアセタールI １５０ｇをナスフラスコに入れ、上述のエバポレータを用いて１４０ｒｐｍで回転させながら、１４０℃で３０分間加熱した。上記操作を計１０回繰り返すことでポリアセタールＡ−２を得た。得られたポリアセタールＡ−２の特性を上記方法により測定した。結果を表１に示す。

0073

（比較例２）
表１に示した条件以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアセタールＡ−３を得た。得られたポリアセタールＡ−３の特性を上記方法により測定した。結果を表１に示す。

0074

（比較例３）
表１に示した条件以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

0075

（比較例４、５）
表１に示した条件以外は、比較例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

0076

（比較例６〜９）
表２に示した条件以外は、実施例６〜７と同様に上述のホルムアルデヒド放出量の評価方法に基づきポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタール樹脂組成物のホルムアルデヒド放出量の結果を表２に示す。

0077

表１及び２より以下の結果が得られた。
比較例１〜５では、上述の製造条件を満たさないため、取扱い性に優れるポリアセタールの軽凝集体が得られなかった。また、比較例６〜９の結果から、ホルムアルデヒド放出量の低下や安定性も見られなかった。一方、実施例１〜５では、上述の製造条件を満たすため、取扱い性に優れる軽凝集体が得られ、また、実施例６〜７の結果から、ホルムアルデヒド放出量の低下が見られた。さらに、実施例２では、二段目の加熱温度が低いため、若干取扱い性が低いのに対し、実施例１、３〜５では、二段目の加熱温度が高いため、取扱い性、熱安定性ともに特に良好な結果を示した。

0078

0079

0080

表中の略語は以下の通りである。
添加剤Ｂ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
添加剤Ｂ−２：ペンタエリスリトールテトラキス−（３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）
添加剤Ｃ：ナイロン６６
添加剤Ｄ：エチレングリコールジ脂肪酸エステル
添加剤Ｅ：ジステアリン酸カルシウム

0081

本発明に係るポリアセタールの製造方法で得られるポリアセタールを含むポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒド放出量が少ないため、自動車分野を始めとする、各種工業材料分野等における各種部品材料での産業上の利用可能性を有している。さらには、本発明に係る製造方法で得られるポリアセタールは、軽凝集体とすることで、配管内輸送時の取扱い性に優れ、また、添加剤との混和性も保持されるため、生産性安定性、品質安定性の向上が見込まれる。