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技術 粉末床溶融結合法のためのポリマー粉末

出願人 エボニックデグサゲーエムベーハー
発明者 ヴォルフガングディークマンマイクグレーベ
出願日 2016年12月14日 (3年0ヶ月経過) 出願番号 2016-242524
公開日 2017年6月22日 (2年5ヶ月経過) 公開番号 2017-109492
状態 特許登録済
技術分野 プラスチック等のその他の成形、複合成形(変更なし) 高分子物質の処理方法
主要キーワード 造形部品 造形プロセス 粉末状材料 振動トラフ 造形領域 選択的レーザー焼結 選択的加熱 選択的焼結
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

溶融された粉末粒子の良好な融合を可能にすると同時に、該粒子溶融物が寸法安定性造形部品の製造を可能にする、十分に高い形状安定性を有するポリマー材料からなる粉末を提供することである。

解決手段

35mN/m未満の自由表面エネルギーを有する粉末によって解決された。

概要

背景

試作品の素早い供給または小ロット生産は、最近ではしばしば課せられる課題である。それを可能にする方法は、ラピッドプロトタイピング、ラピッド・マニュファクチュアリングアディティブファブリケーション法または3Dプリンティングとも呼ばれている。特に適しているのは、粉末状材料の選択的な溶融および/または固化によって所望の構造体を製造する方法である。この原理により作業する方法は、粉末床溶融結合という上位概念に含まれる。

粉末床溶融結合法のための一例は、レーザー焼結であり、それは米国特許第6136948号(US 6136948)および国際公開第9606881号パンフレット(WO 9606881)といった特許文献に詳細に記載されている。粉末床溶融結合法のための更なる例は、米国特許第6531086号(US 6531086)および欧州特許第1740367号(EP 1740367)といった特許文献に記載されている。独国特許第19747309号(DE 19747309)には、粉末床溶融結合法で使用するのに非常に適した粉末が開示されている。

粉末床溶融結合技術には、とりわけ直接金属レーザ焼結DMLS)、電子ビーム溶融(EBM)、選択的加熱焼結(SHS)、選択的レーザー溶融(SLM)、選択的レーザー焼結(SLS)、選択的吸収焼結(SAS)および選択的焼結防止(SIS)が含まれる。

全ての方法において、その方法によって製造された造形部品は、粉末を製造するためのポリマー材料とできるだけ同じ密度を有することが求められる。従って空隙および/または内包物は望ましくない。溶融し始めた粉末粒子または溶融した粉末粒子の良好な融合が従って必要とされる。造形部品の表面欠陥を避けるためには、粉末床溶融結合法でしばしば使用される粉末によっても、その溶融し始めた粉末粒子または溶融した粉末粒子の良好な融合が要求される。ポリマー粒子の融合を改善するために該ポリマー材料の粘度を単純に低下させるだけでは、粘度が低いと溶融物の形状安定性に影響が出るため、目的は達成されない。この効果は、寸法安定性でない造形部品に導くため、望ましくない。

概要

溶融された粉末粒子の良好な融合を可能にすると同時に、該粒子の溶融物が寸法安定性の造形部品の製造を可能にする、十分に高い形状安定性を有するポリマー材料からなる粉末を提供することである。35mN/m未満の自由表面エネルギーを有する粉末によって解決された。なし

目的

試作品の素早い供給または小ロット生産は、最近ではしばしば課せられる課題である

効果

実績

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牽制数
1件

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請求項1

粉末床溶融結合法で使用するためのポリマー粉末であって、該ポリマー粉末は、35mN/m未満の表面エネルギーを有することを特徴とするポリマー粉末。

請求項2

前記表面エネルギーは、32mN/m未満であり、好ましくは30mN/m未満であることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー粉末。

請求項3

前記ポリマー粉末のポリマーは、ポリアミドおよびコポリアミドから選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリマー粉末。

請求項4

Wadellによる球形度は、少なくとも0.5であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。

請求項5

前記ポリマー粉末は、少なくとも1種の疎水性物質、好ましくはアルカンアルケンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の疎水性物質で被覆されていることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。

請求項6

前記疎水性物質の割合は、ポリマー粉末と疎水性物質とからの全質量に対して0.15質量%〜20質量%であることを特徴とする、請求項5に記載のポリマー粉末。

請求項7

前記疎水性物質は、最高で160℃の融点および少なくとも190℃の沸点を有することを特徴とする、請求項5または6に記載のポリマー粉末。

請求項8

請求項1から7までのいずれか1項に記載のポリマー粉末の製造方法であって、ポリマー粉末を疎水性物質で被覆することを特徴とする製造方法。

請求項9

前記被覆は、最高で100℃の温度で行うことを特徴とする、請求項8に記載の方法。

請求項10

前記被覆は、懸濁液中で行うことを特徴とする、請求項8または9に記載の方法。

請求項11

請求項1から7までのいずれか1項に記載のポリマー粉末を使用する粉末床溶融結合法。

請求項12

請求項11に記載の方法により得られる成形体

技術分野

0001

本発明は、粉末床溶融結合法で使用するためのポリマー粉末に関する。

背景技術

0002

試作品の素早い供給または小ロット生産は、最近ではしばしば課せられる課題である。それを可能にする方法は、ラピッドプロトタイピング、ラピッド・マニュファクチュアリングアディティブファブリケーション法または3Dプリンティングとも呼ばれている。特に適しているのは、粉末状材料の選択的な溶融および/または固化によって所望の構造体を製造する方法である。この原理により作業する方法は、粉末床溶融結合という上位概念に含まれる。

0003

粉末床溶融結合法のための一例は、レーザー焼結であり、それは米国特許第6136948号(US 6136948)および国際公開第9606881号パンフレット(WO 9606881)といった特許文献に詳細に記載されている。粉末床溶融結合法のための更なる例は、米国特許第6531086号(US 6531086)および欧州特許第1740367号(EP 1740367)といった特許文献に記載されている。独国特許第19747309号(DE 19747309)には、粉末床溶融結合法で使用するのに非常に適した粉末が開示されている。

0004

粉末床溶融結合技術には、とりわけ直接金属レーザ焼結DMLS)、電子ビーム溶融(EBM)、選択的加熱焼結(SHS)、選択的レーザー溶融(SLM)、選択的レーザー焼結(SLS)、選択的吸収焼結(SAS)および選択的焼結防止(SIS)が含まれる。

0005

全ての方法において、その方法によって製造された造形部品は、粉末を製造するためのポリマー材料とできるだけ同じ密度を有することが求められる。従って空隙および/または内包物は望ましくない。溶融し始めた粉末粒子または溶融した粉末粒子の良好な融合が従って必要とされる。造形部品の表面欠陥を避けるためには、粉末床溶融結合法でしばしば使用される粉末によっても、その溶融し始めた粉末粒子または溶融した粉末粒子の良好な融合が要求される。ポリマー粒子の融合を改善するために該ポリマー材料の粘度を単純に低下させるだけでは、粘度が低いと溶融物の形状安定性に影響が出るため、目的は達成されない。この効果は、寸法安定性でない造形部品に導くため、望ましくない。

先行技術

0006

米国特許第6136948号
国際公開第9606881号パンフレット
米国特許第6531086号
欧州特許第1740367号
独国特許第19747309号

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の課題は、溶融された粉末粒子の良好な融合を可能にすると同時に、該粒子の溶融物が寸法安定性の造形部品の製造を可能にする、十分に高い形状安定性を有するポリマー材料からなる粉末を提供することである。

課題を解決するための手段

0008

驚くべきことに、前記課題は、35mN/m未満の自由表面エネルギーを有する粉末によって解決された。有利には、該粉末は、32mN/m未満の、特に有利には30mN/m未満の自由表面エネルギーを有する。その場合に、自由表面エネルギーは、Washburnの式を使用した毛管上昇高さ法による接触角測定と、Owens、Wendt、RabelおよびKaelbleによる評価法に従って測定される。その場合に、接触角測定は、Kruess社製のプロセッサテンシオメータ(Prozessor Tensiometer)K12を用いて標準気候(23℃、50%の空気湿度)条件下で実施し、インストールされたソフトウェアK121.2bで評価した。接触角測定の準備として、粉末は、突き固め容積計(Stampfvolumeter)(STAV 2003/J.Engelsmann社)によって1000回のストローク事前締め固められる。接触角測定は、それぞれ溶媒ジヨードメタンエチレングリコールおよび水とエタノールとの80/20混合物中で実施される。

0009

驚くべきことに、粉末粒子を疎水性物質被覆することによって、溶融された粉末粒子の融合を改善できるとともに、溶融物が同時に十分に高い形状安定性を有することが判明した。この点で、疎水性物質で被覆されたポリマー粉末は、本発明の有利なポリマー粉末である。

0010

水に対して90°を上回る接触角を有する表面を疎水性と呼ぶ。疎水性表面は、一般的に疎水性物質から成るか、または疎水性物質で覆われている。その場合に、接触角は、Kruess社製のDSA100Sを用いて測定されるべきである(製造元の指示に従う自動化された測定)。有利には、該疎水性物質は、水に対して120°を上回る接触角を有する。

0011

プロセス温度は、部分晶質ポリマーの加工に際しては、製造される物体の反りを最小限にするために、そのポリマー粉末の融点より約10℃低い温度までに調整される。更に、造形プロセスの妨げになるカール効果を避けるべきである。ポリマー粒子は、しかしながらそのプロセス温度によってはまだ焼結どころか溶融さえもされるべきではない。それというのも、製造された物体を粉末塊から取り外すのを困難にすると考えられるからである。粉末施与も、粒子が溶融し始めることによって困難になると考えられる。

0012

通常、粉末床溶融結合法で使用される粉末には、プロセス温度でなおも固体である添加剤が添加される。驚くべきことに、ポリマー粒子を、融点が明らかにプロセス温度より低い疎水性物質で被覆することが可能であることが判明した。すなわち、該疎水性物質は、通常のプロセス温度では液体形で存在する。該疎水性物質の常圧(1013hPa)での融点は、従って好ましくは160℃より低い(DIN 53765、Perkin Elmer社製のDSC7、昇温速度20K/分)。有利には、該疎水性物質の融点は、120℃より低く、特に有利には90℃より低い。該疎水性物質の沸点は、しかしながら明らかにプロセス温度よりも高いべきであると考えられる。有利には、該疎水性物質は、常圧で190℃より高い沸点(DIN 53765、Perkin Elmer社製のDSC7、昇温速度20K/分)を有する。更に特に有利には、該疎水性物質は、常圧で300℃より高い沸点を有する。

0013

適切な疎水性物質のための例は、飽和または不飽和の脂肪アルコール、飽和および不飽和の脂肪ワックスラクタムアルケンアルカンおよびそれらからなる混合物、好ましくはアルカンおよびアルケンからなる群から選択され、ここで、アルカンおよび少なくとも50質量%の、好ましくは70質量%の、有利には90質量%のアルカンを疎水性物質の全質量に対して含むアルカンを有する混合物が有利である。特に有利な脂肪アルコールは、12個〜30個の炭素原子を有する。特に有利な脂肪は、12個から30個までの炭素原子の飽和または不飽和の脂肪酸とのトリグリセリドである。ワックスのための例は、蝋酸と上述の脂肪アルコールとのエステルである。特に有利なラクタムは、6個〜15個の炭素原子を有する。特に有利なアルケンは、12個〜40個の炭素原子を有する。特に有利なアルカンは、11個〜40個の炭素原子を有する。

0014

その点で、前記疎水性物質による被覆によって得られる本発明によるポリマー粉末は、本発明の特に有利な一実施形態である。

0015

ポリマー粉末を被覆するための疎水性物質の量は、ポリマー粉末と疎水性物質とからなる全質量に対して、0.15質量%から20質量%の間である。好ましくは、その割合は、3質量%から15質量%の間であり、有利には5質量%から12質量%の間である。ポリマー粉末の被覆は、好ましくは最高で100℃の温度で、有利には最高で80℃の温度(常圧で)で行われる。

0016

粒子の良好な融合と溶融物の形状安定性の他に、溶融物の均質性も粉末床溶融結合法のためには有利である。溶融物の均質性は、溶融される粒子の粉末充填床の形態に依存する。粉末充填床の形態には、粒子形状の選択が良い影響を及ぼしうる。粉末床溶融結合法のために最適な粉末充填床は、少なくとも0.5の球形度を有する粒子によって達成できる。有利には、粒子の球形度は、少なくとも0.7である。特に有利には、粒子の球形度は、少なくとも0.9である。Wadellによる球形度は、ISO 13322−1:2014に準拠して、Sympatec社製のQICPIC/R高性能画像解析機を用いて、2336×1728正方形画素毎秒500フレームで、かつ1ナノ秒露光時間および100万個の粒子の評価で測定される。50gの粉末は、乾式分散機ODOS/Lおよび精密振動トラフVIBRI/Lによって乾式分散される。

0017

基本的に、全ての公知のポリマー粉末が、粉末床溶融結合法で使用するために適している。製造される造形部品が、ポリマー材料とできるだけ同じ密度を有するべきであれば、部分晶質のポリマーが有利である。ここで、ポリマー粉末がポリアミド(PA)またはコポリアミドを含む場合に特に有利である。有利には、該ポリマーは、ポリアミドおよびコポリアミドから選択される。特にPA11、PA12、PA613およびPA106が適している。更に特にPA12が適している。

0018

有利なポリマー粉末は、1.55から2までのηrel値を有する。ηrel値は、ISO 307に従って測定される(Schott AVS Pro、溶媒m−クレゾール酸性)、容量分析法、二重測定、溶解温度100℃、溶解時間2時間、ポリマー濃度5g/l、測定温度25℃)。

0019

更に、ポリマー粉末は、40μmから95μmまでの、特に有利には40μmから70μmまでの粒度d50を有する場合に有利である。粒度d50も実施例に示される値d10およびd90も、レーザー回折によって測定される(Malvern Mastersizer 2000、乾式測定、20g〜40gの粉末がScirocco社製の乾式分散装置によって計量供給される、振動トラフの供給速度70%、分散空気圧3bar;試料の測定時間は、5秒(5000回の個別測定)であり、屈折率および青色光値(Bluelichtwert)は、1.52に固定されている;Mie理論による評価)。

0020

本発明の更なる主題は、本発明によるポリマー粉末の製造方法である。このためには、ポリマー粉末は、疎水性物質で被覆される。ポリマー粉末は、疎水性物質を適切な溶剤、例えば少なくとも4個の炭素原子を有するアルコール(例えば1−ブタノールまたは1−ヘキサノール)、DIN 51632−1もしくはDIN 51632−2によるホワイトスピリットまたはテルペンチン油(CAS 8006−64−2)中に溶解させ、次いで被覆すべき粉末と混合することによって該疎水性物質で被覆することができる。該溶剤はその後に取り去ることができ、そして該疎水性物質は、該粉末粒子上で均一に分布して残留する。その一方で、該疎水性物質はポリマー粉末上に吹き付けることもできる。更に、被覆されたポリマー粉末は加熱混合によって得ることができる。このためには、粉末と固形の疎水性物質を互いに混合し、その疎水性物質の融点を超えるまで加熱される。その他の選択肢では、疎水性物質を粉末粒子上へと1つ以上のノズルによって塗布することを行うことができる。

0021

該粉末の製造を独国特許第2906647号(DE 2906647)に記載される方法により行う場合に、疎水性物質は、沈殿の前に溶液で添加できるか、さもなくば有利には沈殿段階の後に懸濁液へと添加することができる。

0022

本発明の更なる主題は、本発明によるポリマー粉末が使用される粉末床溶融結合法である。有利な粉末床溶融結合法は、選択的レーザー焼結、選択的吸収焼結および選択的焼結防止から選択される。

0023

該粉末床溶融結合法から得られる成形体は、本発明の更なる主題である。

0024

例1:ポリアミド12粉末PA2200(本発明によるものではない)
PA2200は、選択的レーザー焼結で使用するためのEOSGmbH社製の粉末である。ηrel値は、1.60である。

0025

例2:ポリアミド11 Duraform EX(本発明によるものではない)
Duraform EXは、選択的レーザー焼結で使用するための3D−systems社製の粉末であり、ηrel値は、1.85である。

0026

例3:ポリアミド613沈降粉末(PA613)(本発明によるものではない)
ηrel値1.65を有するポリアミド613は、独国特許出願公開第102004020453号明細書(DE 102004020453)に記載される沈降法によってエタノール中に沈降され、引き続き200μmの保護ふるいに通される。第1表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

0027

例4:ポリアミド106沈降粉末(PA106)(本発明によるものではない)
ηrel値1.81を有するポリアミド106は、例えば独国特許第2906647号(DE 2906647)に記載される沈降法によってエタノール中に沈降され、引き続き200μmの保護ふるいに通される。第1表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

0028

例5:ポリアミド12粉末(本発明による)
例1からの粉末10kgを、アルカンで被覆する。そのために、500gのテトラコサンを1500gの1−ブタノール中に溶解させ、それを該粉末とMixacoミキサーCM50 D中で150回転/分で1分間にわたり混合する。次いで、1−ブタノールを乾燥によって取り去り、残った粉末を200μmの保護ふるいに通す。第1表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

0029

例6:ポリアミド11粉末(本発明による)
例2からの粉末10kgを、アルカン混合物(H&R WAX 58/60 DAB)で被覆する。そのために、100gのアルカン混合物を750gの1−ヘキサノール中に溶解させ、それを該粉末とMixacoミキサーCM50 D中で150回転/分で1分間にわたり混合する。次いで、1−ヘキサノールを乾燥によって取り去り、残った粉末を200μmの保護ふるいに通す。第1表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

0030

例7:ポリアミド613粉末(本発明による)
例3からのポリアミド613粒を、独国特許出願公開第102004020453号明細書(DE 102004020453)に記載される沈降法によってエタノール中に沈降させ、引き続き、その懸濁液に、粉末材料に対して10部のテトラコサン(1−ブタノール中25%の溶液)を添加する。その懸濁液を乾燥させ、引き続き200μmの保護ふるいに通す。第1表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

0031

例8:ポリアミド106粉末(本発明による)
例4からのポリアミド106粒を、例えば独国特許第2906647号(DE 2906647)に記載される沈降法によってエタノール中に沈降させ、引き続き、その懸濁液に、粉末材料に対して14部のヘキサトリアコンタン(1−ブタノール中25%の溶液)を添加する。その懸濁液を乾燥させ、引き続き200μmの保護ふるいに通す。第1表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

0032

例9:ポリアミド12粉末(本発明による)
例1からの粉末10kgを、脂肪アルコールで被覆する。そのために、600gの1−ヘキサデカノールを1500gの1−ブタノール中に溶解させ、それを該粉末とMixacoミキサーCM50 D中で150回転/分で1分間にわたり混合する。次いで、1−ブタノールを乾燥によって取り去り、残った粉末を200μmの保護ふるいに通す。第1表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

0033

例10:ポリアミド12粉末(本発明による)
例1からの粉末10kgを、脂肪で被覆する。そのために、200gのトリオレインを1500gの1−ブタノール中に溶解させ、それを該粉末とMixacoミキサーCM50 D中で150回転/分で1分間にわたり混合する。次いで、1−ブタノールを乾燥によって取り去り、残った粉末を200μmの保護ふるいに通す。第1表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

0034

第1表には、前記の例からの粉末の特性値が挙げられている。その表面エネルギーは疎水性物質の添加によって下げられたことが認められる。粒度分布は、アルカンの添加によって事実上変化しなかった。

0035

第1表:ポリマー粉末の粒度および表面エネルギー

0036

前記の例の粉末を、全てそれぞれ以下の記載に従ってEOSINTP380で加工する。造形室は、ポリマーのDSC融点(DIN 53765、Perkin Elmer社製のDSC7、昇温速度20K/分)より20℃低い温度にまで180分間にわたり予熱される。次いで、その造形室内の温度を、ポリマーのDSC融点より10℃低い温度にまで高める。第一の露光前に、40層を露光せずに施与する。

0037

露光されるべき造形部品は、造形領域の中央に配置される。50mmの辺長を有する正方形の面が、レーザーによって溶融される。レーザーのエネルギー入力は、60mJ/mm2である(レーザー出力21W、走査速度1170mm/秒、露光ラインの間隔0.3mm)。次いで、造形プラットフォームを0.15mmだけ下降させ、アプリケータによって新たな粉末層を毎秒100mmの速度で施与する。これらの段階を、50mmの高さの立体造形部品が生ずるまで繰り返す。露光が完了した後に、なおも40の更なる層を施与し、それから該装置の加熱要素を停止させ、冷却段階を開始する。それぞれ1層に必要となる時間は、造形プロセス全体の間で、40秒未満である。

0038

少なくとも12時間の冷却時間の後に、造形部品を取り出し、付着した粉末を取り除く。造形部品の寸法を測定し、該部品の重さを量り、そこから密度を計算する。第2表に、それらの例の造形部品の密度が挙げられている。本発明による粉末から製造された造形部品は、本発明によるものではない同等の粉末よりも高い密度を有することが認められる。従って、本発明による粉末を用いることで、溶融物のより良好な融合を達成することができた。

0039

第2表:得られた造形部品の密度

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