図面 (/)

技術 ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法

出願人 東ソー株式会社
発明者 白倉義法小田康弘
出願日 2015年12月11日 (5年6ヶ月経過) 出願番号 2015-242614
公開日 2017年6月15日 (4年0ヶ月経過) 公開番号 2017-105740
状態 特許登録済
技術分野 窒素含有縮合複素環(3) 触媒を使用する低分子有機合成反応 5員環以上窒素含有飽和複素環式化合物 触媒
主要キーワード アルカリ金属種 交換金属 エチレンアミン類 ガラス反応管 化学吸着剤 ベータ型 交換溶液 塩化物水溶液
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年6月15日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

ピペラジン高選択的且つ高収率で得られるピペラジン及びトリエチレンジアミン併産製造方法を提供する。

解決手段

pHが8以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトと1種類以上のアミン類を、50重量%以上の基質濃度条件で反応させる。

概要

背景

ピペラジン及びトリエチレンジアミンは、医農薬中間体有機合成触媒化学吸着剤、又は抗菌剤として有用な化合物である。

従来の製造法としては、エチレンアミン類ペンタシル型ゼオライト触媒と接触させ、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法が知られている。

例えば、プロトン型ペンタシル型ゼオライトを触媒に使用して、ポリエチレンポリアミン又はエタノールアミンからトリエチレンジアミン及びピペラジンの混合物を製造する方法では、転化率を上げるとトリエチレンジアミンが主生成物となり、ピペラジンの収率が低下していた(例えば、特許文献1参照)。

また、アルカリ金属イオン又は骨格アルミニウムが鉄に置換されたペンタシル型ゼオライトを触媒としたエチレンジアミンからの反応が提案されている。しかし、反応が高転化率に達した場合には、トリエチレンジアミンが主生成物として得られている(例えば、特許文献2参照)。

一方、ベータ型フォージャサイト型モルナイト型といったペンタシル型以外のゼオライト触媒とエチレンジアミン原料での反応においては、ピペラジンの選択率は50%以下と低いことに加え、基質濃度が10重量%と低濃度であり、極めて生産効率が低く、工業的製造方法としては不十分であった(例えば、特許文献3参照)。

以上のように、アミン類を触媒と接触させ、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法では、生産効率が高く、高選択率でピペラジンが得られる工業的な製造方法はなかった。

概要

ピペラジンが高選択的且つ高収率で得られるピペラジン及びトリエチレンジアミンの併産製造方法を提供する。 pHが8以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトと1種類以上のアミン類を、50重量%以上の基質濃度条件で反応させる。 なし

目的

本発明は、上記した背景技術より、ピペラジンが高選択的且つ高収率で得られるピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

pHが8以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトと1種類以上のアミン類を、50重量%以上の基質濃度条件で反応させることを特徴とするピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

請求項2

アルカリ金属が、カリウムナトリウムセシウム及びルビジウムの群から選ばれる少なくとも1種以上のアルカリ金属であることを特徴とする請求項1に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

請求項3

反応温度が200℃以上400℃以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

請求項4

アミン類が、エチレンジアミンジエチレントリアミンN−アミノエチルピペラジン、及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項3に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法において、ピペラジンが高選択的且つ高収率で得られる製造方法に関する。

背景技術

0002

ピペラジン及びトリエチレンジアミンは、医農薬中間体有機合成触媒化学吸着剤、又は抗菌剤として有用な化合物である。

0003

従来の製造法としては、エチレンアミン類ペンタシル型ゼオライト触媒と接触させ、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法が知られている。

0004

例えば、プロトン型ペンタシル型ゼオライトを触媒に使用して、ポリエチレンポリアミン又はエタノールアミンからトリエチレンジアミン及びピペラジンの混合物を製造する方法では、転化率を上げるとトリエチレンジアミンが主生成物となり、ピペラジンの収率が低下していた(例えば、特許文献1参照)。

0005

また、アルカリ金属イオン又は骨格アルミニウムが鉄に置換されたペンタシル型ゼオライトを触媒としたエチレンジアミンからの反応が提案されている。しかし、反応が高転化率に達した場合には、トリエチレンジアミンが主生成物として得られている(例えば、特許文献2参照)。

0006

一方、ベータ型フォージャサイト型モルナイト型といったペンタシル型以外のゼオライト触媒とエチレンジアミン原料での反応においては、ピペラジンの選択率は50%以下と低いことに加え、基質濃度が10重量%と低濃度であり、極めて生産効率が低く、工業的製造方法としては不十分であった(例えば、特許文献3参照)。

0007

以上のように、アミン類を触媒と接触させ、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法では、生産効率が高く、高選択率でピペラジンが得られる工業的な製造方法はなかった。

先行技術

0008

特開平01−143864号公報
特開平03−133971号公報
特開2014−9181公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は、上記した背景技術より、ピペラジンが高選択的且つ高収率で得られるピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、pHが8以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトと1種類以上のアミン類を、50重量%以上の基質濃度条件で接触させることにより、ピペラジン収率40モル%以上、且つピペラジン選択率50重量%以上が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0011

すなわち、本発明はピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法に関するものであり、ピペラジンが高選択的且つ高収率で得られる製造方法に関する。

0012

[1]pHが8以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトと1種類以上のアミン類を、50重量%以上の基質濃度条件で反応させることを特徴とするピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

0013

[2]アルカリ金属が、カリウムナトリウムセシウム及びルビジウムの群から選ばれる少なくとも1種以上のアルカリ金属であることを特徴とする[1]に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

0014

[3]反応温度が200℃以上400℃以下であることを特徴とする[1]又は[2]に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

0015

[4]アミン類が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンN−アミノエチルピペラジン、及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする[1]乃至[3]に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

0016

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

0017

本発明のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、N−アミノエチルピペラジン、及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上のアミン類と、pHが8以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトとを、50重量%以上の基質濃度条件で反応を行うことを特徴とする。

0018

本発明において、ペンタシル型ゼオライトのSiO2/Al2O3(モル比)は特に限定されないが、例えば、20〜500の範囲のSiO2/Al2O3(モル比)であれば、触媒活性が高く、触媒の耐熱性に優れているため好ましい。

0019

ペンタシル型ゼオライトは、通常、プロトン型が用いられるが、イオン交換法等の公知の方法でプロトンをアルカリ金属イオンにイオン交換したゼオライト等を使用すると、ピペラジンの収率や選択率が高くなり好ましい。

0020

イオン交換の方法は特に限定されないが、交換金属塩化物硝酸塩硫酸塩、酢酸塩などの水溶液と接触させるなどの公知の方法を用いればよい。

0021

本発明では、ペンタシル型ゼオライトをイオン交換する際に、ピペラジンの収率や選択率をさらに高めるため、イオン交換時のpHを8以上に調整することが必須である。

0022

pHの調製方法は特に限定されないが、上記交換溶液にイオン交換金属の炭酸塩水酸化物を添加して調製すればよい。プロトン型のペンタシル型ゼオライトをイオン交換する場合は、交換されたプロトンによって溶液のpHは低下するため、イオン交換金属の炭酸塩や水酸化物を添加し、イオン交換中のpHを8以上に維持することが好ましい。

0023

本発明において、水素イオンがアルカリ金属イオンとイオン交換した時のアルカリ金属イオン交換率は、アルカリ金属イオン/Al(モル比率)で表され、50%以上、好ましくは60%以上である。イオン交換率を50%以上とすることで、得られるピペラジンの選択性は向上する。

0024

アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンカリウムイオンルビジウムイオン、及びセシウムイオンの群から選ばれる少なくとも1種以上のアルカリ金属イオンが好ましい。

0025

本発明において、上記のゼオライトの形態は、粉末状や成形体など自由に選択できる。例えば、連続反応に用いるときは成型体を使用することができ、また、バッチ反応に用いるときは粉末又は成型体を使用することができる。成型体の形状は特に制限されず、球状、円柱状、円筒状、顆粒状、不定形等、反応形式に応じて自由に選択できる。ゼオライトの成型方法としては、例えば、打錠成型押し出し成型転動造粒噴霧乾燥等、種々の方法が挙げられるが、特に限定されない。また、ゼオライトを成型する際には、例えば、粘土シリカシリカアルミナアルミナ等の公知の結合剤バインダー)を用いることができる。

0026

本発明において、原料として用いるアミン類は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、N−アミノエチルピペラジン及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上である。好ましくはエチレンジアミンとN−アミノエチルピペラジンとの組合せである。エチレンジアミンとN−アミノエチルピペラジンとを組合せることで、ピペラジンの選択率を高める効果が発揮される。エチレンジアミンとジエチレントリアミンとの組合せでも同様の効果が得られる。

0027

本発明において、2種類以上のアミン類を組合せる場合のモル比は、特に限定するものではないが、例えば、エチレンジアミン1モルに対してジエチレントリアミンやN−アミノエチルピペラジンを0.1モル以上1モル以下の範囲、好ましくは0.2モル以上1モル以下の範囲である。

0028

本発明で反応に用いる原料は、アミン類を希釈剤希釈して反応させることが好ましい。希釈剤としては特に限定されないが、例えば、窒素ガス水素ガスアンモニアガス水蒸気、水が挙げられる。これらのうち単独又は複数を用いて原料を希釈し、反応に用いることが好ましい。これらの希釈剤は任意の量で使用でき、限定されるものではない。

0029

例えば、希釈剤が水の場合、アミン類濃度は30重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上が生産効率を高くできるため好ましい。

0030

本発明において、反応における希釈剤は、原料として用いるアミン類と同時に反応器内に導入してもよく、予めアミン類を希釈剤に溶解させた後に、原料溶液として反応器に導入してもよい。

0031

本発明において、反応は200〜400℃の温度範囲で実施することが好ましく、さらに250〜400℃の温度範囲で実施することが好ましい。200℃未満でも反応は進行するが、十分な反応速度が得られない場合があり、温度を下げる利点は少ない。また、400℃を越える温度で反応させると原料及び生成物が分解するおそれがあり、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの収率が低下することがある。

0032

また、本発明において、反応は、常圧〜50MPaの圧力範囲で実施することが好ましく、さらに0.1〜5MPaの圧力範囲で実施することが好ましい。50MPaを越える圧力で反応させても特別な効果はなく、安全面で工業的に不利となる。

0033

本発明において、原料として用いるアミン類の供給量は、特に限定するものではないが、触媒1kgに対して、1時間当たり0.1〜10kgの範囲が好ましく、0.3〜5kgの範囲がさらに好ましい。供給量を0.1kg以上とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの生産性が向上し、10kg以下とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの収率が向上する。

0034

本発明において、反応は気相反応液相反応で行うことができる。反応様式は回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。使用する反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。また、使用する触媒と反応液との分離は、ろ過、デカンテーション等の固体液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により触媒と反応液を分離することもできる。触媒と反応液の分離操作が不要である固定床で実施することが好ましい。

0035

本発明において、得られたピペラジン及びトリエチレンジアミンと希釈剤とを分離する方法としては特に限定されず、例えば、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分離された希釈剤は反応の希釈剤として再び用いることができる。

発明の効果

0036

本発明の製造方法は、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法において、高い基質濃度で高いピペラジン選択率が得られる、工業的に極めて有用な製造方法である。

0037

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

0038

また、本実施例における原料の転化率、生成物の収率はガスクロマトグラフ分析で確認した。ガスクロマトグラフ分析はガスクロマトグラフGC−2014(島津製作所製)を用い、カラムにはDB−5(アジレント・テクノロジー社製)、検出器にはFIDを用いた。なお、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの収率は原料であるアミン類からのモル収率として下式に従って算出し、ピペラジンの選択率はピペラジンとトリエチレンジアミン中のピペラジンの重量%とした。

0039

0040

以下の方法で、実施例及び比較例で使用する触媒層を調製した。

0041

(触媒のイオン交換方法
市販のZSM5型ゼオライト(東ソー社製、SiO2/Al2O3=70)を用い、ゼオライト中のアルミニウムに対し10倍モル量のアルカリ金属の塩化物水溶液と混合した。

0042

次いで、0.1モル/Lの濃度アルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、所定のpH±0.5の範囲に調整し、50℃で10時間以上交換後、純水で洗浄、乾燥を行った。

0043

この操作を5回繰り返し、アルカリ金属イオン交換されたZSM−5型ゼオライトを得た。また、得られたアルカリ金属イオンの交換率を元素分析により確認した結果、いずれの実施例においても交換率は90%以上であった。

0044

次いで、それらを加圧成型器で成型後、乳鉢破砕で1.7〜3.5mmに分級した触媒を直径20mmのガラス反応管に20mL充填し、その上下をセラミックスラシヒリング(直径3mm×長さ3mm×厚さ1mm)を詰め、反応に使用した。

0045

反応条件
実施例及び比較例において、以下の方法で、ピペラジン及びトリエチレンジアミンを同時に合成した。

0046

上記の触媒層の温度を所定の温度に保ち、上部よりアミン濃度63重量%に調製した水溶液を0.34mL/分の速度で滴下した。触媒層を通過した反応ガスコンデンサーで冷却し、反応液を回収し、ガスクロマトグラフィーにより成分分析を行った。

0047

実施例1
ナトリウム交換時のpHを10に調製し、ナトリウム交換を行ったZSM−5型ゼオライトを用い、63重量%のジエチレントリアミン水溶液を用いて反応を行った。

0048

生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が99%であり、ピペラジンの収率は41モル%、トリエチレンジアミンの収率は59モル%から、ピペラジンの選択率は51重量%であった。

0049

実施例2〜5に、アルカリ金属種、イオン交換時のpH条件、反応温度が異なる以外は実施例1と同様の操作を行った結果を表1に示した。

0050

実施例6
カリウム交換時のpHを10に調製し、カリウム交換を行ったZSM−5型ゼオライトを用い、ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン1モルを添加し、全アミン濃度を63重量%に調製した水溶液を用いて反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が99%、エチレンジアミンの転化率は79%であり、ピペラジンの収率は58モル%、トリエチレンジアミンの収率は37モル%から、ピペラジンの選択率は69重量%であった。

0051

実施例7〜11に、アルカリ金属種、イオン交換時のpH条件、反応温度が異なる以外は実施例6と同様の操作を行った結果を表1に示した。

0052

実施例12
カリウム交換時のpHを12に調製し、カリウム交換を行ったZSM−5型ゼオライトを用い、アミノエチルピペラジン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加し、全アミン濃度を63重量%に調製した水溶液を用いて反応を行った。生成物を分析した結果、アミノエチルピペラジンの転化率が80%、エチレンジアミンの転化率は60%であり、ピペラジンの収率は66モル%、トリエチレンジアミンの収率は16モル%から、ピペラジンの選択率は80重量%であった。

0053

実施例13〜15に、アルカリ金属種、イオン交換時のpH条件、反応温度が異なる以外は実施例12と同様の操作を行った結果を表1に示した。

0054

0055

比較例1
ナトリウム交換時のpHを7に調製し、ナトリウム交換を行ったZSM−5型ゼオライトを用い、63重量%のジエチレントリアミン水溶液を用いて反応を行った。

0056

生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が99%であり、ピペラジンの収率は27モル%、トリエチレンジアミンの収率は72モル%から、ピペラジンの選択率は37重量%であった。

0057

比較例2〜12に、アミン水溶液種、アルカリ金属種、イオン交換時のpH条件、反応温度が異なる以外は比較例1と同様の操作を行った結果を表2に示した。

0058

0059

表1、表2より、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法において、pHが8以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトと1種類以上のアミン類を、50重量%以上の基質濃度条件で反応させることにより、ピペラジン収率40モル%以上、且つピペラジン選択率50重量%以上が得られることが示された。

0060

本発明のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法は、工業的に利用可能なピペラジンを主生成物とするトリエチレンジアミン併産方法であり、アミン製造工業に利用される可能性を有する。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • 大日本印刷株式会社の「 重合性液晶化合物の製造方法」が 公開されました。( 2021/04/30)

    【課題】高効率かつ安全な製造方法による高純度の重合性液晶化合物の製造方法の提供。【解決手段】芳香族ヒドロキシ化合物と、重合性基を有する安息香酸誘導体化合物とを、反応溶媒中、縮合剤の存在下で反応させるこ... 詳細

  • 日本化薬株式会社の「 触媒製造用乾燥顆粒、触媒、及び化合物の製造方法」が 公開されました。( 2021/04/30)

    【課題・解決手段】走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、加速電圧を15kVとし、SEM画像中での1粒子の縦方向の最大長さがSEM画像の縦方向の長さの90%以上を占め、SEM画像中での1粒子の横方向の最大... 詳細

  • 三菱瓦斯化学株式会社の「 ニトリル化合物の製造方法」が 公開されました。( 2021/04/30)

    【課題・解決手段】有機置換基を有する環状化合物、アンモニア、及び、空気を含む原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒の存在下で反応させてニトリル化合物を生成する第1の工程と、前記反応器から反応ガス... 詳細

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ