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技術 銅粉、銅粉の製造方法及び導電性ペースト

出願人 DOWAエレクトロニクス株式会社
発明者 本村公一金城優樹井上健一遠藤圭一
出願日 2015年12月2日 (5年5ヶ月経過) 出願番号 2015-235297
公開日 2017年6月8日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2017-101286
状態 特許登録済
技術分野 金属質粉又はその懸濁液の製造 電線ケーブルの製造(1) 粉末冶金 導電材料 非絶縁導体
主要キーワード 錯化剤水溶液 ロス粒 無機コーティング膜 設計幅 塩化物蒸気 試料層 次還元 吸引ガス
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重要な関連分野

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課題

AP密度の低い、導電性ペーストに好適に利用することのできる銅粉及びその製造方法を提供すること。

解決手段

レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径が0.05〜5.0μmであり、TAP密度が3.0g/cm3以下である、銅粉。

概要

背景

電子機器等の技術発展に伴い、それに用いられる電子部品に求められる特性も多種多様かつ高レベルなものとなり、その結果として電子部品の原料となる電子材料についても、様々な特性が高いレベルで求められている。例えば、電極回路電磁波シールド等の形成に導電性ペーストが広く使用され、それを構成する導電粉として、銅粉銀粉などの各種の金属粉が使用されており、これらの特性について技術開発がなされている。

これらの導電粉についての要求特性はその用途に応じて様々であるが、一般的には電子部品の小型化に伴い、導電粉の微粒子化が求められ、また導電性ペーストの作業性として、適切な粘性塗布性、それらを与える導電粉の適切な金属組成が求められている。また、導電性ペーストから得られる導電体について一般的には高い導電性が求められ、当然コストは低いことが求められる。

例えば特許文献1には、銀被覆銅粉について、樹状突起棘状、棒状といった形状や、銀被覆の量、BET値が規定されている。さらに特許文献1は、低金属粉含有量であっても十分な導電性を発揮する導電ペーストに用いることができる金属粉を提供することを課題としており、これに連動して、前記銀被覆銅粉のTAP密度は、1〜5g/cm3という比較的低い値を含む範囲として規定されている。

一方銅粉については、高導電率等を達成するため、高TAP密度を規定したものが多いが(特許文献2〜4)、特許文献5では、電磁波シールドに使用される銅粉について、タップ密度2.0g/cm3以上と規定されている。なお、特許文献5の実施例で用いられた銅粉は、タップ密度が3.4g/cm3以上である。

銅粉の製造方法としては、水酸化銅を含む水溶液を、ヒドラジン等の還元剤で処理して溶液中の銅成分還元する方法、銅塩銅酸化物を、還元性ガス雰囲気中で加熱還元する方法、銅の塩化物蒸気還元性ガスで処理して銅の塩化物を還元する方法等が知られている。

これらの銅粉の製造方法のうち、水酸化銅を含む水溶液をヒドラジン等の還元剤で処理する、いわゆるヒドラジン還元法は、水溶液中での反応であり、製造コストが比較的安価であるため生産性に優れる方法である。例えば、特許文献6には、有機酸を含む銅塩水溶液アンモニア水を添加することで水酸化銅を析出させ、その水酸化銅を亜酸化銅に還元し、さらにこの亜酸化銅を金属銅に還元する、銅粉の製造方法が開示されている。また、特許文献3には、前記のヒドラジン還元法において、水酸化アルカリを使用する銅粉の製造方法が開示されている。

なお、特許文献7には、無機コーティング膜で銅粉を被覆してなる被覆銅粉が開示されている。同文献の実施例においてTAP密度その他についての評価がなされているが([0078])、これらの評価は、銅粉をSiO2コーティングして得られた被覆銅粉について行われている([0095])。そして比較例では無機コーティングを行わない銅粉が評価されているが、そのTAP密度は3.96g/cm3である。

概要

TAP密度の低い、導電性ペーストに好適に利用することのできる銅粉及びその製造方法を提供すること。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径が0.05〜5.0μmであり、TAP密度が3.0g/cm3以下である、銅粉。なし

目的

さらに特許文献1は、低金属粉含有量であっても十分な導電性を発揮する導電ペーストに用いることができる金属粉を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径が0.05〜5.0μmであり、TAP密度が3.0g/cm3以下である、銅粉

請求項2

前記銅粉中に含まれるC元素の量が0.2質量%以下である、請求項1に記載の銅粉。

請求項3

TAP密度が1.0〜3.0g/cm3である、請求項1又は2に記載の銅粉。

請求項4

銅(II)塩水溶液へ銅を錯化する有機酸を加えて銅・有機酸混合液を得る混合工程と、前記銅・有機酸混合液を水酸化アルカリ金属塩と混合して水酸化銅スラリーを形成させる水酸化銅スラリー形成工程と、前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して銅スラリーを形成させる銅スラリー形成工程と、前記銅スラリーから銅粉を回収する回収工程とを有し、前記銅(II)塩水溶液における銅(II)塩の濃度が、銅換算で11.5〜14.0質量%である、銅粉の製造方法。

請求項5

前記水酸化アルカリ金属塩が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項4に記載の銅粉の製造方法。

請求項6

前記銅スラリー形成工程において、前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して50℃以下の温度で所定時間保持することで、前記スラリー中に亜酸化銅を生成させ、次に前記亜酸化銅を含むスラリーに還元剤を添加して50℃以下の温度で所定時間保持し、その後前記スラリーを60〜90℃で所定時間保持することで、前記スラリー中に銅を生成させる、請求項4又は5に記載の銅粉の製造方法。

請求項7

請求項1〜3のいずれかに記載の銅粉を含む導電性ペースト

技術分野

0001

本発明は、TAP密度の低い銅粉及び当該銅粉の製造方法、並びに前記銅粉を含む導電性ペーストに関する。

背景技術

0002

電子機器等の技術発展に伴い、それに用いられる電子部品に求められる特性も多種多様かつ高レベルなものとなり、その結果として電子部品の原料となる電子材料についても、様々な特性が高いレベルで求められている。例えば、電極回路電磁波シールド等の形成に導電性ペーストが広く使用され、それを構成する導電粉として、銅粉や銀粉などの各種の金属粉が使用されており、これらの特性について技術開発がなされている。

0003

これらの導電粉についての要求特性はその用途に応じて様々であるが、一般的には電子部品の小型化に伴い、導電粉の微粒子化が求められ、また導電性ペーストの作業性として、適切な粘性塗布性、それらを与える導電粉の適切な金属組成が求められている。また、導電性ペーストから得られる導電体について一般的には高い導電性が求められ、当然コストは低いことが求められる。

0004

例えば特許文献1には、銀被覆銅粉について、樹状突起棘状、棒状といった形状や、銀被覆の量、BET値が規定されている。さらに特許文献1は、低金属粉含有量であっても十分な導電性を発揮する導電ペーストに用いることができる金属粉を提供することを課題としており、これに連動して、前記銀被覆銅粉のTAP密度は、1〜5g/cm3という比較的低い値を含む範囲として規定されている。

0005

一方銅粉については、高導電率等を達成するため、高TAP密度を規定したものが多いが(特許文献2〜4)、特許文献5では、電磁波シールドに使用される銅粉について、タップ密度2.0g/cm3以上と規定されている。なお、特許文献5の実施例で用いられた銅粉は、タップ密度が3.4g/cm3以上である。

0006

銅粉の製造方法としては、水酸化銅を含む水溶液を、ヒドラジン等の還元剤で処理して溶液中の銅成分還元する方法、銅塩銅酸化物を、還元性ガス雰囲気中で加熱還元する方法、銅の塩化物蒸気還元性ガスで処理して銅の塩化物を還元する方法等が知られている。

0007

これらの銅粉の製造方法のうち、水酸化銅を含む水溶液をヒドラジン等の還元剤で処理する、いわゆるヒドラジン還元法は、水溶液中での反応であり、製造コストが比較的安価であるため生産性に優れる方法である。例えば、特許文献6には、有機酸を含む銅塩水溶液アンモニア水を添加することで水酸化銅を析出させ、その水酸化銅を亜酸化銅に還元し、さらにこの亜酸化銅を金属銅に還元する、銅粉の製造方法が開示されている。また、特許文献3には、前記のヒドラジン還元法において、水酸化アルカリを使用する銅粉の製造方法が開示されている。

0008

なお、特許文献7には、無機コーティング膜で銅粉を被覆してなる被覆銅粉が開示されている。同文献の実施例においてTAP密度その他についての評価がなされているが([0078])、これらの評価は、銅粉をSiO2コーティングして得られた被覆銅粉について行われている([0095])。そして比較例では無機コーティングを行わない銅粉が評価されているが、そのTAP密度は3.96g/cm3である。

先行技術

0009

特開2015−105406号公報
特開2011−94236号公報
特開2009−84614号公報
特開2007−165326号公報
特開平3−20341号公報
特願2007−204837号公報
特開2009−79269号公報

発明が解決しようとする課題

0010

上述の通り、導電粉についての要求特性はその用途(例えば形成する電子部品の種類、その形成方法、導電性ペーストを塗布する基板材質、導電性ペースト中の他の共存成分)に応じて様々である。例えばTAP密度については、特許文献1のように2g/cm3程度でもよい場合もあり、また、それほど高い導電性が求められない用途であれば、コストの観点からTAP密度は低いことが望ましい。ところが、上述の通り従来はTAP密度の高い導電粉、特に銅粉が開発されており、3.0g/cm3以下のような低TAP密度の銅粉は開発されていないのが現状である。

0011

また、様々な要求特性に対応するため、導電粉の各種特性を自由に設計することが可能であれば、その導電粉は多くの用途に適用でき、有用である。このような特性の設計は、特性の異なる複数種類の導電粉を混合することによって行うことができる。例えばTAP密度については、TAP密度の異なる導電粉を混合する。従来開発されている高TAP密度の導電粉に、低TAP密度の導電粉を混合すれば、より低TAP密度の範囲の導電粉を提供することができ、従来品導電粉の利用可能な用途が拡大することが期待される。

0012

ところで、導電性ペーストにおいては、導電粉に付着した有機物ペースト物性に影響を与えることが知られている。そのため、導電粉にはペースト中のその他の成分への影響が少ないことが求められ、前記の異なる導電粉を混合する場合には、互いに影響を与えにくいことが求められる。前記有機物は導電粉中の炭素量を指標として把握することができるので、低炭素な導電粉が求められるといえる。

0013

以上から本発明の課題は、TAP密度の低い、導電性ペーストに好適に利用することのできる銅粉及びその製造方法を提供することである。さらに本発明は、望ましくは低炭素な銅粉及びその製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0014

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銅粉の製造方法である還元法において、所定条件を採用することによって、TAP密度が低く、導電性ペーストに好適な銅粉、好ましくはさらに低炭素な銅粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。

0015

すなわち本発明は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径が0.05〜5.0μmであり、TAP密度が3.0g/cm3以下である、銅粉である。

0016

前記銅粉中に含まれるC元素の量は、0.2質量%以下であることが好ましい。前記銅粉のTAP密度は、1.0〜3.0g/cm3であることが好ましい。

0017

本発明の銅粉は、銅(II)塩水溶液へ銅を錯化する有機酸を加えて銅・有機酸混合液を得る混合工程と、前記銅・有機酸混合液を水酸化アルカリ金属塩と混合して水酸化銅スラリーを形成させる水酸化銅スラリー形成工程と、前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して銅スラリーを形成させる銅スラリー形成工程と、前記銅スラリーから銅粉を回収する回収工程とを有し、前記銅(II)塩水溶液における銅(II)塩の濃度が、銅換算で11.5〜14.0質量%である、銅粉の製造方法によって、製造することができる。

0018

前記水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。前記銅スラリー形成工程において、前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して50℃以下の温度で所定時間保持することで、前記スラリー中に亜酸化銅を生成させ、次に前記亜酸化銅を含むスラリーに還元剤を添加して50℃以下の温度で所定時間保持し、その後前記スラリーを60〜90℃で所定時間保持することで、前記スラリー中に銅を生成させることが好ましい。

0019

本発明の低TAP密度の銅粉を使用して、各種の用途に好適な導電性ペーストを提供することができる。

発明の効果

0020

本発明によれば、TAP密度が低く、導電性ペーストに好適に利用することができ、好ましくは低炭素な銅粉を提供することができる。また本発明によれば、そのような銅粉の製造方法も提供される。

0021

以下、本発明について詳細に説明する。
[銅粉]
本発明の銅粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径が0.05〜5.0μmであり、TAP密度が3.0g/cm3以下である、おおむね球状の粒子である。

0022

平均粒子径が前記の範囲にあることにより、近年の電子部品の小型化の要求にこたえることができ、さらに、本発明の銅粉を使用した導電性ペーストの粘度の調整がしやすいといった利点がある。

0023

本発明の銅粉のTAP密度は、3.0g/cm3以下と低いため、一定の低TAP密度が求められる用途に好適に利用することができる。また、従来開発されている高TAP密度の導電粉に本発明の銅粉を混合することによって、前記導電粉の優れた特性を維持しつつ、全体としてのTAP密度を下げることができる。すなわち、本発明の銅粉により前記導電粉のTAP密度の設計幅が広まり、当該導電粉の適用用途を拡大することができると期待される。さらに、前記導電粉が高価であれば、本発明の銅粉により導電性ペースト全体のコストを大きく低下し得る可能性がある。

0024

なお、本発明においてTAP密度は、特開2007−263860号公報に記載された方法に従って測定する。すなわち、銅粉試料内径6mmの有底円筒形容器充填して銅粉試料層を形成し、この層に上部から0.16N/m2の圧力を加えた後、銅粉試料層の高さを測定し、この銅粉試料層の高さの測定値と、充填された銅粉試料の重量とから、銅粉試料の密度を求める。これを本発明における銅粉のTAP密度と定義する。

0025

上記の導電性ペーストを調製するにあたっては、本発明の銅粉に付着した有機物がペースト中の他の成分に影響すると問題である。本発明の銅粉を他の導電粉に混合し、そのTAP密度を調整するなど、他の導電粉と混合する場合にも問題である。このような問題に対応して、好ましくは、本発明の銅粉中に含まれるC元素の量は0.2質量%以下であり、より好ましくは0.01〜0.1質量%である。C元素量は本発明の銅粉表面に付着した有機物の量の指標となるものである。前記の通り本発明の銅粉のC元素量は少ないので、当該銅粉においては、上記のペースト中の他の成分へ影響するといった問題がほとんど生じない。なお、本明細書において銅粉中のC元素量は、融解赤外線吸収法により測定する。

0026

本発明の銅粉のBET比表面積は、通常0.1〜5.0m2/gであり、ペースト化した際の粘度の観点から好ましくは0.5〜4.0m2/gである。

0027

本発明の銅粉は、以上説明した特性を有し、特に低TAP密度が求められる用途の導電性ペーストに好適に利用できる。また、従来開発されている高TAP密度の導電粉に混合して全体としてのTAP密度を低下させることで、従来品のTAP密度について自由な設計が可能となり、その適用可能な用途が拡張される。これらの際、本発明の銅粉の、ペースト中の他の成分や高TAP密度の導電粉への影響が問題となるが、本発明の銅粉は好ましくはC元素含有量が低く、有機物がその表面にほとんど付着していないので、前記のような影響を及ぼして導電性ペーストの特性を低下させることがない。

0028

本発明の導電性ペーストは、本発明の銅粉及びバインダーを含み、必要に応じてその他の添加剤を含む。前記導電性ペーストを各種の印刷方法などによって基板上に塗布し、乾燥・焼結させることによって、所期導電体膜が形成される。その導電体膜は、ペーストが含む導電粉のTAP密度等の特性に応じて、各種の電子部品に使用可能である。

0029

[銅粉の製造方法]
続いて、以上説明した本発明の銅粉の製造方法について説明する。本発明の銅粉は、銅(II)塩水溶液へ銅を錯化する有機酸を加えて銅・有機酸混合液を得る混合工程と、前記銅・有機酸混合液へ水酸化アルカリ金属塩を添加して水酸化銅スラリーを形成させる水酸化銅スラリー形成工程と、前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して銅スラリーを形成させる銅スラリー形成工程と、前記銅スラリーから銅粉を回収する回収工程とを実施することにより製造することができ、前記銅(II)塩水溶液における銅(II)塩の濃度は、銅換算で11.5〜14.0質量%である。

0030

本発明者は上述した課題を解決するために銅粉の製造方法を鋭意検討したところ、還元法における銅(II)塩の水溶液中の銅の濃度と、銅(II)塩の中和に使用する中和剤とを適切に設定・選択することによって、低TAP密度の銅粉が製造できることを見出した。以下、本発明の銅粉の製造方法の各工程について説明する。

0031

<混合工程>
まず、銅(II)塩水溶液へ、銅を錯化する有機酸を加えて、銅・有機酸混合液を得る。前記銅(II)塩に特に制限はなく、従来銅粉の製造に使用されている銅(II)塩、例えば、二価の銅の硝酸塩硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが使用可能である。これらは一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記銅を錯化する塩にも特に制限はなく、例えばクエン酸酒石酸リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸を用いる事が出来、これらの中でも低TAP密度の銅粉を得る観点からクエン酸を用いることが好ましい。これらの錯化剤も、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。錯化剤は水溶性固体であるため、純水に溶解して使用する事が出来る。また、錯化剤の添加量は、銅に対するモル比で0.1以上とすることが好ましく、通常0.5以下である。さらに、銅(II)塩水溶液へ前記錯化剤を加えて混合する際には、銅(II)水溶液(及び錯化剤水溶液)の液温を10〜50℃に保持して、錯化剤が完全に溶解できるようにしておくのが好ましい。

0032

特許文献3の実施例では、濃度約100%の硝酸銅三水和物)220kgとクエン酸17kgとを純水に溶解して480Lの水溶液としている。この水溶液からクエン酸を除いた部分における硝酸銅の濃度は、銅換算では8.3質量%である。一方本発明では、混合工程に用いる銅(II)塩水溶液における銅(II)塩の濃度を、銅換算で11.5〜14.0質量%とする。この範囲外であると、低TAP密度の銅粉を得ることができない。低TAP密度の銅粉を効率よく得る観点からは、前記銅(II)塩の濃度は、銅換算で11.6〜13.5質量%である。

0033

<水酸化銅スラリー形成工程>
混合工程で得られた銅・有機酸混合液を水酸化アルカリ金属塩と混合して、銅(II)塩を中和することで、水酸化銅スラリーを形成させる。中和剤としては従来アンモニアや水酸化アルカリ金属塩が使用されている。例えば特許文献6の実施例では、中和剤としてアンモニアが使用されている。本発明者らは検討の結果、中和剤としてアンモニアではなく水酸化アルカリ金属塩を使用し、かつ、上記の通り混合工程に使用する銅(II)塩水溶液における銅(II)塩の濃度を所定の限定された範囲とすることによって、低TAP密度の銅粉が得られることを見出した。

0034

銅粉の製造コストの観点からは、中和剤である水酸化アルカリ金属塩としては水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、アンモニアは通常アンモニア水として使用されるが、アンモニア水は溶質であるアンモニアガス揮発性が高い事、ガス人体に有害であることから、貯蔵タンクの空間部を常に吸引して吸引ガス中のアンモニアガスを除去する設備が必要であるなど、中和反応を実施するタンク以外にも大掛かりな設備が必要となる。本発明によれば、このように工業的量産にあたって貯蔵に大掛かりな設備を必要とするアンモニア水を使用せずに、銅粉を製造することができる。

0035

また、中和反応の実施に際しては、銅・有機酸混合液に水酸化アルカリ金属塩をそのまま、又は水溶液などとして添加してもよいし(順中和)、水酸化アルカリ金属塩水溶液に銅・有機酸混合液を添加してもよい(逆中和)。このときの液温に特に制限はないが、通常10〜50℃程度の範囲とされる。銅・有機酸混合液と水酸化アルカリ金属塩との混合においては、撹拌をしつつ窒素ガスを吹き込み、水溶液中の酸素濃度を低下させることが好ましい。また、反応容器へのこの窒素ガスの吹き込みは、後述する回収工程の直前まで継続することが好ましい。

0036

<銅スラリー形成工程>
水酸化銅スラリー形成工程で得られた水酸化銅スラリーに還元剤を添加して、金属銅を形成させ、銅スラリーとする。前記還元剤としては、ヒドラジン、水和ヒドラジン炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物などを使用することができる。還元剤の使用量は通常、反応当量の3.0〜8.0eqであり、好ましくは3.0〜5.0eqである。前記反応当量について、2価の銅を1価の銅、あるいは1価の銅を0価の金属銅に還元するのに必要な還元剤量を1当量とする。なお、銅スラリー形成工程は、以下に説明する通り、2段階の工程に分けて実施することが好ましい。

0037

(一次還元工程)
まず、一次還元工程として、水酸化銅スラリーに還元剤を添加する。還元剤の使用量は通常、水酸化銅を亜酸化銅に還元するのに必要な反応当量の0.5〜2.5eqであり、好ましくは0.5〜1.5eqである。還元剤を添加する際の水酸化銅スラリーの温度は通常50℃以下、好ましくは20〜50℃とし、還元剤を添加して反応液を混合した後、前記範囲の温度で60〜180分程度保持して熟成反応を行い、水酸化銅から亜酸化銅を生成させる。なお、熟成反応の際には、反応を進行させるため、前記温度範囲内で、還元剤を添加したときの温度から昇温してもよい。

0038

(二次還元工程)
続いて、二次還元工程として、亜酸化銅を生成したスラリーにさらに還元剤を添加する。還元剤の使用量は通常、亜酸化銅(一次還元工程により水酸化銅がすべて亜酸化銅になったと仮定)を銅に還元するのに必要な反応当量の1.0〜4.0eqであり、好ましくは2.0〜3.5eqである。還元剤を添加する際の前記スラリーの温度は通常50℃以下、好ましくは25〜50℃とし、還元剤を添加して反応液を混合した後、前記範囲の温度で10〜180分程度保持して熟成反応を行う。

0039

この熟成反応により金属銅を生成させるが、金属銅の生成反応を完結させるため、60〜90℃に昇温して40〜360分程度保持することが好ましい。以上の反応により金属銅が生成する。一次還元工程は亜酸化銅を生成させることが目的であるが、当該工程の終了時に未反応の水酸化銅が存在する可能性もあるし、亜酸化銅がさらに還元されて金属銅が存在する可能性もある。いずれにしろ、二次還元工程を完了することで、金属銅が生成する。

0040

なお、以上説明した二次還元工程は、さらに二つに分割して実施してもよい。具体的には、一次還元工程を経て得られた、亜酸化銅を生成したスラリーに還元剤を添加して25〜50℃で5〜120分程度保持し、さらに還元剤を添加して25〜90℃で5〜120分程度保持する。還元剤の合計使用量は、二次還元工程を一度の還元剤の添加で実施する場合の使用量と同様である。なお、二度目の還元剤を添加したときの熟成反応温度は、通常一度目の還元剤を添加したときの熟成反応の温度より高い。還元反応を適切に進めるためである。最後に、上記と同様に、金属銅の生成反応を完結させるために60〜90℃に昇温して40〜360分程度保持することが好ましい。

0041

<回収工程>
銅スラリー形成工程を経て得られた金属銅を含有するスラリーから、銅粉を回収する。具体的には、例えば前記スラリーを固液分離し、固形分を純水で洗浄し、窒素雰囲気中で乾燥処理をすることで、おおむね球状の銅粉が得られる。なお、回収手段はこの方法に限定されるものではなく、また得られた銅粉について、必要に応じて解砕粉砕を実施してもよい。

0042

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で得られた銅粉の評価は、以下のようにして行った。

0043

[平均粒子径D50]
レーザー回折散乱粒度分布装置(SYMPATEC社製のヘロス粒度分布測定装置HELOS&RODOS))により測定して、累積体積50%粒子径(D50)を求めた。

0044

[BET比表面積]
BET比表面積測定装置(ユアサイオニクス株式会社製の4ソーブUS)を用いて、BET一点法により求めた。

0045

[TAP密度測定]
特開2007−263860号公報に記載された方法に従って測定した。すなわち、銅粉試料を内径6mmの有底円筒形の容器に充填して銅粉試料層を形成し、この層に上部から0.16N/m2の圧力を加えた後、銅粉試料層の高さを測定し、この銅粉試料層の高さの測定値と、充填された銅粉試料の重量とから、銅粉試料の密度を求めた。これを銅粉のTAP密度と定義した。

0046

[銅粉中のC元素量]
銅粉中のC元素量は、炭素・硫黄分析装置(堀場製作所製:EMIA−220V)により測定した。

0047

《実施例1》
[銅(II)塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度50.3質量%の圓商産業株式会社製の硝酸銅(II)水溶液1172.3gと、純水156.9gと、扶化学工業株式会社製のクエン酸一水和物92.3gを純水531.2gに溶解させたクエン酸水溶液とを、室温で撹拌混合し、硝酸銅(II)・クエン酸混合液を調製した。また、48.8質量%水酸化ナトリウム水溶液448.3gと純水453.3gとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。

0048

[水酸化銅(II)の生成]
次に、4L反応槽へ上記の硝酸銅(II)・クエン酸混合液を入れ、撹拌を開始した。回転数350rpmで行った。これ以後、後述する固液分離の直前まで、この条件で撹拌操作を継続した。次に、硝酸銅(II)・クエン酸混合液を27℃に保持した。
その後、4L反応槽の前記混合液上へ窒素ガスを吹き込み、排気されるガス中の酸素濃度が0体積%となるまで吹き込みを継続し、これ以降、後述する固液分離の直前まで、この窒素ガス吹き込みを継続した。
排気されるガス中の酸素濃度が0体積%となった時点で、硝酸銅(II)・クエン酸混合液に上記の水酸化ナトリウム希釈水溶液を添加し、水酸化銅(II)を生成させた。

0049

[一次還元工程]
次に、この反応液を35℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである80質量%ヒドラジン一水和物26.6gを純水546.3gに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。以後、このヒドラジン水溶液を、「一次還元ヒドラジン水溶液」と呼ぶ。その後、反応液を50℃に昇温させた後に、120分間保持する事により、一次還元を行い、亜酸化銅を生成させた。以後、この保持した温度を「一次還元保持温度」と呼び、保持した時間を「一次還元保持時間」と呼ぶ。

0050

[二次還元工程]
次に、反応液を冷却して50℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである80質量%ヒドラジン一水和物114.0gを添加し、10分間保持して二次還元を行った。その後、反応を完結するために反応液を90℃に昇温して180分保持し、金属銅を生成させた。

0051

なお、後述する比較例においては、二次還元工程を二つの工程に分割して行った場合がある。その場合の一度目に還元剤を添加したときの温度を「二次還元前期保持温度」と呼び、この還元剤を「二次還元前期ヒドラジン」と呼び、二次還元前期温度で保持した時間を「二次還元前期保持時間」ぶ。その後の二度目に還元剤を添加したときの温度を「二次還元後期保持温度」と呼び、さらに添加した還元剤を「二次還元後期ヒドラジン」と呼び、二次還元後期温度で保持した時間を「二次還元後期保持時間」と呼ぶ。本実施例1のヒドラジン一水和物については、二次還元前期保持温度、二次還元前期ヒドラジン、二次還元前期保持時間とする。

0052

その後、本実施例1と同様に反応の完結のために所定温度に昇温して保持したが、このときの温度を「最終保持温度」と呼び、最終保持温度で保持した時間を「最終保持時間」と呼ぶ。

0053

[回収工程]
次に、反応液を固液分離し、固形分を純水で水洗し、窒素雰囲気中110℃で9時間乾燥処理をすることで、実施例1に係る球状の銅粉を得た。この、実施例1に係る銅粉について、平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。

0054

その結果、平均粒子径D50は0.67μmであり、BET比表面積は2.44m2/gであり、TAP密度は2.77g/cm3であり、銅粉中のC元素量は0.03質量%であった。

0055

以上説明した実施例1について、硝酸銅(II)水溶液の濃度、その水溶液の使用量、水溶液に添加した純水の量、硝酸銅(II)水溶液中の銅の質量、硝酸銅(II)水溶液中の硝酸銅(II)の銅換算の濃度、クエン酸1水和物の使用量、銅に対するモル比、クエン酸1水和物を溶解させた純水の量;
48.8質量%水酸化ナトリウム水溶液の使用量、これに混合した純水の量、中和順、水酸化ナトリウムの硝酸銅(II)に対する当量、回転数;
一次還元に使用した還元剤の種類、その量、それを溶解した純水の量、還元剤の水酸化銅に対する当量、二次還元における前期及び後期に使用した還元剤の種類、その量、その亜酸化銅(一次還元により全て亜酸化銅となったと仮定)に対する当量;
一次還元剤加温度、一次還元保持温度、一次還元保持時間、二次還元前期保持温度、二次還元前期保持時間、二次還元後期保持温度、二次還元後期保持時間、最終保持温度、最終保持時間;並びに、
銅粉の平均粒子径D50、BET比表面積、TAP密度及びC元素量を、後記表1〜5に示す。以下の実施例2及び3並びに比較例1〜30についても同様である。

0056

《実施例2》
[銅(II)塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度50.3質量%の圓商産業株式会社製の硝酸銅(II)水溶液1312.9gと、純水16.3gと、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物103.4gを純水520.1gに溶解させたクエン酸水溶液とを撹拌混合し、硝酸銅(II)・クエン酸混合液を調製した。また、48.8質量%水酸化ナトリウム水溶液502.1gと純水399.5gとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。

0057

[水酸化銅(II)の生成]
次に、実施例1と同様に、4L反応槽へ上記の硝酸銅(II)・クエン酸混合液を入れ、撹拌、反応槽の当該混合液上への窒素ガスの吹き込み、硝酸銅(II)・クエン酸混合液と水酸化ナトリウム希釈水溶液の混合による水酸化銅(II)の生成を行った。

0058

[一次還元工程]
次に、この反応液を35℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである80質量%ヒドラジン一水和物29.8gを純水543.1gに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。以降は、実施例1と同様に所定温度での保持を行い、亜酸化銅を生成させた。

0059

[二次還元工程]
次に、反応液を冷却して50℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである80質量%ヒドラジン一水和物127.7gを添加し、10分間保持して二次還元を行った。その後、反応を完結するために反応液を90℃に昇温して180分保持し、金属銅を生成させた。

0060

[回収工程]
次に、実施例1と同様に回収工程を実施して、実施例2に係る球状の銅粉を得た。この、実施例2に係る銅粉について、平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。

0061

その結果、平均粒子径D50は0.76μmであり、BET比表面積は2.39m2/gであり、TAP密度は2.58g/cm3であり、銅粉中のC元素量は0.05質量%であった。

0062

《実施例3》
[銅(II)塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度50.1質量%の圓商産業株式会社製の硝酸銅(II)水溶液1412.3と、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物110.8gを純水512.7gに溶解させたクエン酸水溶液とを撹拌混合し、硝酸銅(II)・クエン酸混合液を調製した。また、48.8質量%水酸化ナトリウム水溶液538.0gと純水363.6gとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。

0063

[水酸化銅(II)の生成]
次に、実施例1と同様に、4L反応槽へ上記の硝酸銅(II)・クエン酸混合液を入れ、撹拌、反応槽の当該混合液上への窒素ガスの吹き込み、硝酸銅(II)・クエン酸混合液と水酸化ナトリウム希釈水溶液の混合による水酸化銅(II)の生成を行った。

0064

[一次還元工程]
次に、この反応液を35℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである80質量%ヒドラジン一水和物31.9gを純水541.0gに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。以降は、実施例1と同様に所定温度での保持を行い、亜酸化銅を生成させた。

0065

[二次還元工程]
次に、反応液を冷却して50℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである80質量%ヒドラジン一水和物136.8gを添加し、10分間保持して二次還元を行った。その後、反応を完結するために反応液を90℃に昇温して180分保持し、金属銅を生成させた。

0066

[回収工程]
次に、実施例1と同様に回収工程を実施して、実施例3に係る球状の銅粉を得た。この、実施例3に係る銅粉について、平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。

0067

その結果、平均粒子径D50は0.75μmであり、BET比表面積は2.39m2/gであり、TAP密度は2.69g/cm3であり、銅粉中のC元素量は0.03質量%であった。

0068

《比較例1》
[銅(II)塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度50.1質量%の圓商産業株式会社製の硝酸銅(II)水溶液941.6gと、純水387.6gと、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物73.9gを純水549.6gに溶解させたクエン酸水溶液とを撹拌混合し、硝酸銅(II)・クエン酸混合液を調製した。また、48.8質量%水酸化ナトリウム水溶液358.6gと純水543.0gとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。

0069

[水酸化銅(II)の生成]
次に、4L反応槽へ上記の水酸化ナトリウム希釈水溶液を入れ、その水溶液の撹拌と反応槽の水溶液上への窒素ガスの吹き込みを、実施例1と同様の条件で行った。回転数350rpmで行った。これ以後、後述する硝酸銅(II)・クエン酸混合液の添加の直前まで、この条件で撹拌操作を継続した。排気されるガスの酸素濃度が0体積%となった時点で、撹拌を停止し、上記の硝酸銅(II)・クエン酸混合液を水酸化ナトリウム希釈水溶液へ添加した後に、撹拌停止前と同条件での撹拌を再開し、これにより、水酸化銅(II)を生成させた。これ以降、後述する固液分離の直前まで、この条件で撹拌操作を継続した。

0070

[一次還元工程]
次に、この反応液を35℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである80質量%ヒドラジン一水和物21.3gを純水551.6gに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。その後、反応液を70℃に昇温させた後に、120分間保持する事により、一次還元を行い、亜酸化銅を生成させた。

0071

[二次還元工程]
次に、反応液を冷却して50℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである80質量%ヒドラジン一水和物40.5gを添加し、60分間保持した。続いて液温を50℃に維持したまま、前記と同様のヒドラジン一水和物50.7gを添加し、60分間保持した。その後、反応を完結するために反応液を90℃に昇温して180分保持し、金属銅を生成させた。

0072

[回収工程]
次に、実施例1と同様に回収工程を実施して、比較例1に係る球状の銅粉を得た。この、比較例1に係る銅粉について、平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。

0073

その結果、平均粒子径D50は0.60μmであり、BET比表面積は1.99m2/gであり、TAP密度は3.47g/cm3であり、銅粉中のC元素量は0.06質量%であった。

0074

《比較例2》
二次還元後期保持温度を70℃とした以外は比較例1と同様の方法により比較例2に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.84μmであり、BET比表面積は1.13m2/gであり、TAP密度は3.81g/cm3であり、銅粉中のC元素量は0.04質量%であった。

0075

《比較例3》
二次還元後期保持温度を90℃とした以外は比較例2と同様の方法により比較例3に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.61μmであり、BET比表面積は2.38m2/gであり、TAP密度は3.43g/cm3であり、銅粉中のC元素量は0.07質量%であった。

0076

《比較例4》
濃度50.2質量%の硝酸銅(II)水溶液939.7g使用し、これに389.5gの純水を添加し、48.8質量%水酸化ナトリウム水溶液を358.9g使用し、これに純水542.7gを混合し、二次還元前期においてヒドラジン一水和物を47.4g、二次還元後期においてヒドラジン一水和物を59.2g使用した以外は比較例1と同様の方法により、比較例4に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、及びTAP密度測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.69μmであり、BET比表面積は1.96m2/gであり、TAP密度は3.35g/cm3であった。

0077

《比較例5》
二次還元前期においてヒドラジン一水和物を33.8g、二次還元後期においてヒドラジン一水和物を42.2g使用した以外は比較例4と同様の方法により、比較例5に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、及びTAP密度測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.68μmであり、BET比表面積は1.77m2/gであり、TAP密度は3.71g/cm3であった。

0078

《比較例6》
一次還元においてヒドラジン一水和物を33.5g使用し、これを純水539.4gに溶解した以外は比較例4と同様の方法により、比較例6に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.74μmであり、BET比表面積は1.53m2/gであり、TAP密度は3.58g/cm3であり、C元素量は0.04質量%であった。

0079

《比較例7》
一次還元においてヒドラジン一水和物を24.4g使用し、これを純水548.5gに溶解した以外は比較例4と同様の方法により、比較例7に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.63μmであり、BET比表面積は2.12m2/gであり、TAP密度は3.55g/cm3であり、C元素量は0.05質量%であった。

0080

《比較例8》
一次還元においてヒドラジン一水和物を18.3g使用し、これを純水554.6gに溶解した以外は比較例4と同様の方法により、比較例8に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.83μmであり、BET比表面積は1.35m2/gであり、TAP密度は3.81g/cm3であり、C元素量は0.03質量%であった。

0081

《比較例9》
一次還元においてヒドラジン一水和物を27.4g使用し、これを純水545.5gに溶解した以外は比較例4と同様の方法により、比較例9に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、及びTAP密度測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.60μmであり、BET比表面積は2.18m2/gであり、TAP密度は3.70g/cm3であった。

0082

《比較例10》
水酸化ナトリウム水溶液を383.7g使用し、これと純水517.9gを混合した以外は比較例6と同様の方法により、比較例10に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.76μmであり、BET比表面積は1.39m2/gであり、TAP密度は3.65g/cm3であり、C元素量は0.04質量%であった。

0083

《比較例11》
濃度50.3質量%の硝酸銅(II)水溶液937.8g使用し、これに391.4gの純水を添加し、水酸化銅(II)の生成において、硝酸銅(II)・クエン酸混合液に水酸化ナトリウム希釈水溶液を加えた以外は比較例1と同様の方法により、比較例11に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.63μmであり、BET比表面積は1.97m2/gであり、TAP密度は3.59g/cm3であり、C元素量は0.06質量%であった。

0084

《比較例12》
排気されるガスの酸素濃度が0体積%となった時点での撹拌停止を行わずに固液分離の直前まで撹拌を継続し、二次還元を一段階で行い、その際ヒドラジン一水和物91.2gを使用し、二次還元前期保持時間を10分とした以外は比較例11と同様の方法により、比較例12に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.61μmであり、BET比表面積は2.00m2/gであり、TAP密度は3.73g/cm3であり、C元素量は0.06質量%であった。

0085

《比較例13》
一次還元ヒドラジンを27.4g使用し、これを純水545.5gに溶解した以外は比較例12と同様の方法により、比較例13に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.62μmであり、BET比表面積は2.16m2/gであり、TAP密度は3.57g/cm3であり、C元素量は0.06質量%であった。

0086

《比較例14》
一次還元ヒドラジンを15.2g使用し、これを純水557.7gに溶解した以外は比較例12と同様の方法により、比較例14に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.67μmであり、BET比表面積は2.56m2/gであり、TAP密度は3.35g/cm3であり、C元素量は0.06質量%であった。

0087

《比較例15》
二次還元ヒドラジンを85.1g使用した以外は比較例13と同様の方法により、比較例15に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.61μmであり、BET比表面積は1.98m2/gであり、TAP密度は3.83g/cm3であり、C元素量は0.06質量%であった。

0088

《比較例16》
二次還元ヒドラジンを97.3g使用した以外は比較例14と同様の方法により、比較例16に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.62μmであり、BET比表面積は2.05m2/gであり、TAP密度は3.59g/cm3であり、C元素量は0.05質量%であった。

0089

《比較例17》
水酸化ナトリウム水溶液を374.6g使用し、これを純水527.0gと混合した以外は比較例12と同様の方法により、比較例17に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.85μmであり、BET比表面積は1.13m2/gであり、TAP密度は3.82g/cm3であり、C元素量は0.03質量%であった。

0090

《比較例18》
クエン酸一水和物を102.6g使用し、これを純水520.9gに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を358.7g使用し、これを純水542.9gと混合した以外は比較例12と同様の方法により、比較例18に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.64μmであり、BET比表面積は2.58m2/gであり、TAP密度は3.40g/cm3であり、C元素量は0.08質量%であった。

0091

《比較例19》
硝酸銅(II)水溶液を844g使用し、これに純水485.2gを添加し、クエン酸一水和物を66.5g使用し、これを純水557gに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を322.8g使用し、これを純水578.8gと混合し、一次還元ヒドラジンを19.2g使用し、これを純水553.7gに溶解し、二次還元ヒドラジンを82.1g使用した以外は比較例12と同様の方法により、比較例19に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.65μmであり、BET比表面積は1.75m2/gであり、TAP密度は3.52g/cm3であり、C元素量は0.06質量%であった。

0092

《比較例20》
硝酸銅(II)水溶液を1078.5g使用し、これに純水250.7gを添加し、クエン酸一水和物を84.9g使用し、これを純水538.6gに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を412.4g使用し、これを純水489.2gと混合し、一次還元ヒドラジンを24.5g使用し、これを純水548.4gに溶解し、二次還元ヒドラジンを104.9g使用した以外は比較例12と同様の方法により、比較例20に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.60μmであり、BET比表面積は2.28m2/gであり、TAP密度は3.28g/cm3であり、C元素量は0.06質量%であった。

0093

《比較例21》
硝酸銅(II)水溶液を1125.4g使用し、これに純水203.8gを添加し、クエン酸一水和物を88.6g使用し、これを純水534.9gに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を430.4g使用し、これを純水471.2gと混合し、一次還元ヒドラジンを25.5g使用し、これを純水547.4gに溶解し、二次還元ヒドラジンを109.5g使用した以外は比較例12と同様の方法により、比較例21に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.62μmであり、BET比表面積は2.39m2/gであり、TAP密度は3.57g/cm3であり、C元素量は0.06質量%であった。

0094

《比較例22》
水酸化ナトリウム水溶液を418.8g使用し、これを純水482.8gと混合した以外は比較例21と同様の方法により、比較例22に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.59μmであり、BET比表面積は2.39m2/gであり、TAP密度は3.36g/cm3であり、C元素量は0.06質量%であった。

0095

《比較例23》
濃度50.1質量%の硝酸銅(II)水溶液を1129.9g使用し、これに純水199.3gを添加し、一次還元ヒドラジンを80.3g使用し、これを純水492.6gに溶解し、二次還元ヒドラジンを54.7g使用した以外は比較例21と同様の方法により、比較例23に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.64μmであり、BET比表面積は2.01m2/gであり、TAP密度は3.34g/cm3であり、C元素量は0.04質量%であった。

0096

《比較例24》
一次還元ヒドラジンを25.5g使用し、これを純水547.4gに溶解し、一次還元保持温度を40℃とし、二次還元ヒドラジンを109.5g使用した以外は比較例23と同様の方法により、比較例24に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.63μmであり、BET比表面積は2.28m2/gであり、TAP密度は3.41g/cm3であり、C元素量は0.05質量%であった。

0097

《比較例25》
濃度50.3質量%の硝酸銅(II)水溶液を1125.4g使用し、これと純水203.8gと、クエン酸一水和物123.1gを純水500.4gに溶解した溶液とを混合し、一次還元保持温度を50℃とした以外は比較例24と同様の方法により、比較例25に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.60μmであり、BET比表面積は2.74m2/gであり、TAP密度は3.80g/cm3であり、C元素量は0.09質量%であった。

0098

《比較例26》
濃度50.1質量%の硝酸銅(II)水溶液を1129.9g使用し、これに純水を199.3g添加し、一次還元保持時間を60分とした以外は比較例25と同様の方法により、比較例26に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.58μmであり、BET比表面積は1.96m2/gであり、TAP密度は3.41g/cm3であり、C元素量は0.10質量%であった。

0099

《比較例27》
水酸化銅(II)の生成の際の撹拌の回転数を250rpmとし、一次還元保持時間を120分とした以外は比較例26と同様の方法により、比較例27に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.64μmであり、BET比表面積は2.12m2/gであり、TAP密度は3.30g/cm3であり、C元素量は0.05質量%であった。

0100

《比較例28》
水酸化銅(II)の生成の際の撹拌の回転数を450rpmとし、一次還元保持時間を120分とした以外は比較例26と同様の方法により、比較例28に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は0.63μmであり、BET比表面積は2.36m2/gであり、TAP密度は3.36g/cm3であり、C元素量は0.05質量%であった。

0101

《比較例29》
排気されるガスの酸素濃度が0体積%となった時点での撹拌停止を行わずに固液分離の直前まで撹拌を継続し、二次還元前期保持温度を90℃とし、二次還元後期温度を90℃とした以外は比較例2と同様の方法により、比較例29に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は1.26μmであり、BET比表面積は0.79m2/gであり、TAP密度は4.03g/cm3であり、C元素量は0.03質量%であった。

0102

《比較例30》
二次還元前期保持温度を90℃とした以外は比較例23と同様の方法により、比較例30に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例1と同様の方法により平均粒子径D50の測定、BET比表面積測定、TAP密度測定、及びC元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径D50は1.52μmであり、BET比表面積は0.69m2/gであり、TAP密度は4.24g/cm3であり、C元素量は0.02質量%であった。

0103

以上の結果を下記表1〜5にまとめる。

0104

0105

0106

実施例

0107

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