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技術 蒸着用基材フィルムおよびガスバリア性フィルム

出願人 株式会社クラレ
発明者 野本祐作中原淳裕
出願日 2015年11月30日 (5年10ヶ月経過) 出願番号 2015-233953
公開日 2017年6月8日 (4年4ヶ月経過) 公開番号 2017-101128
状態 特許登録済
技術分野 エレクトロルミネッセンス光源 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 積層体(2) CVD 高分子成形体の製造
主要キーワード 焼結フィルム パッケージング材 面照明器具 アクリル系熱可塑性エラストマー VR値 混練対象物 フラッシュ方式 溶離剤流
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年6月8日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

課題

透明性および耐熱性が高く、力学強度が大きく、熱収縮率が小さい、その少なくとも一方の面に蒸着膜を設けるために用いられる基材フィルムおよび該基材フィルムと蒸着膜とを有してなる、ガスバリア性などに優れる積層フィルムを提供する。

解決手段

メタクリル樹脂を含有し且つガラス転移温度が120℃以上であるメタクリル樹脂組成物からなり且つフィルム厚が10〜50μmである基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けた蒸着膜とを有してなる積層フィルム。該積層フィルムを含んでなる発光装置

概要

背景

基材フィルムの少なくとも一方の面に蒸着膜を形成させて、該基材フィルムに種々の機能を付与させることが行われている。例えば、ガスバリア性反射防止性などを基材フィルムに付与するために酸化ケイ素などの無機化合物蒸着させる技術が知られている(例えば、特許文献6)。ガスバリア性フィルムは、例えば、飲食品化粧品衣料品などの物品を保存するための包装材電子機器等を保護するためのパッケージング材液晶表示素子有機EL素子量子ドット蛍光体などの劣化を防ぐためのガスバリア層表示パネル電子ペーパー照明器具などの光学部材太陽電池用材料などの幅広い用途がある。また、反射防止性フィルムは、例えば、液晶表示装置EL表示装置タッチパネル、電子ペーパーなどに用いられる。

有機EL素子や量子ドット蛍光素子などの光素子に用いられるガスバリア性フィルムは光透過性に優れていることがさらに要求されることがある。メタクリル樹脂は極めて光透過性に優れた樹脂である。ところが、メタクリル樹脂フィルムは、一般に、蒸着膜との密着性が低く、蒸着用基材フィルムとして用いることが難しい。

そこで、特許文献1は、ラクトン環構造を有する樹脂と光散乱性粒子とを含む樹脂組成物成形してなるフィルムを有する有機EL表示装置光散乱性フィルムを開示している。
特許文献2は、メタクリル樹脂を含有する樹脂組成物(a)からなる熱可塑性樹脂層(A)の少なくとも一方の面に、スチレン系単量体シアン化アルケニルとの共重合体を含有する樹脂組成物(b1)からなるスチレン系樹脂層(B1)が積層されてなる金属直接蒸着用積層フィルムを提案している。
また、特許文献3は、グルタルイミド構造単位とメタクリル酸メチル構造単位とを有するグルタルイミドアクリル樹脂を成形しフィルムを得、それを二軸延伸してなる基材フィルムを提案している。
特許文献4および5は、酸価が0.2〜1.5mmol/gの(メタアクリル系樹脂組成物を成形してなる、金属蒸着アクリル系樹脂フィルムを提案している。

概要

透明性および耐熱性が高く、力学強度が大きく、熱収縮率が小さい、その少なくとも一方の面に蒸着膜を設けるために用いられる基材フィルムおよび該基材フィルムと蒸着膜とを有してなる、ガスバリア性などに優れる積層フィルムを提供する。メタクリル樹脂を含有し且つガラス転移温度が120℃以上であるメタクリル樹脂組成物からなり且つフィルム厚が10〜50μmである基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けた蒸着膜とを有してなる積層フィルム。該積層フィルムを含んでなる発光装置

目的

有機EL素子などが使われる表示装置は、広面積および薄型化などが要求されるようになっている。また、電子ペーパーなどでは柔軟性もさらに要求される。そのため、従来の基材フィルムでは上記のような要望応えきれなくなっている。
特許文献7〜10には、耐熱性の高いメタクリル樹脂が開示されている。耐熱性の高いメタクリル樹脂は、脆いので、成膜性及び成膜後のハンドリング性に難がある。そのため、耐熱性の高いメタクリル樹脂にアクリル系ゴム粒子を配合してなる樹脂組成物を成形してフィルムが製造される。しかし、これらのフィルムは、アクリル系ゴム粒子がフィルムの表面粗度を大きくするので、蒸着膜の密着性が低く、所望のガスバリア性などを得られないことがある。
本発明の課題は、透明性および耐熱性が高く、力学強度が大きく、熱収縮率が小さい、その少なくとも一方の面に蒸着膜を設けるために用いられる基材フィルムおよび該基材フィルムと蒸着膜とを有してなる、ガスバリア性などに優れる積層フィルムを提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

メタクリル樹脂を含有し且つガラス転移温度が120℃以上であるメタクリル樹脂組成物からなり、且つフィルム厚が10〜50μmである、蒸着用基材フィルム

請求項2

メタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上85%以下である、請求項1に記載の基材フィルム。

請求項3

メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル由来する構造単位50〜90質量%および式(1)で表される単量体に由来する構造単位10〜50質量%を含有して成るものである、請求項1に記載の基材フィルム。(式(1)中、Cyは炭素数10以上の多環式脂肪族炭化水素基である。)

請求項4

式(1)中の多環式脂肪族炭化水素基が、橋かけ環構造を有する、請求項3に記載の基材フィルム。

請求項5

式(1)で表される単量体が、メタクリル酸8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルもしくはメタクリル酸イソボルニルである、請求項3に記載の基材フィルム。

請求項6

メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位を含有して成るものである、請求項1に記載の基材フィルム。

請求項7

環構造を主鎖に有する構造単位が、ラクトン環単位無水マレイン酸単位無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、N−置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項6に記載の基材フィルム。

請求項8

メタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂100質量部に対して、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを0.1質量部以上8質量部以下含有する、請求項1〜7のいずれかひとつに記載の基材フィルム。

請求項9

内方位相差Reの絶対値および厚さ方向位相差Rthの絶対値が、いずれも5.0nm以下である、請求項1〜8のいずれかひとつに記載の基材フィルム。

請求項10

請求項1〜9のいずれかひとつに記載の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けた蒸着膜とを有してなる積層フィルム

請求項11

蒸着膜が、ガスバリア性蒸着膜である、請求項10に記載の積層フィルム。

請求項12

蒸着膜が、酸化物、窒化物炭化物酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化物、および酸化窒化炭化物からなる群より選ばれる少なくともひとつの無機化合物から成る、請求項10または11に記載の積層フィルム。

請求項13

前記無機化合物が、ケイ素化合物またはアルミニウム化合物である、請求項12に記載の積層フィルム。

請求項14

蒸着膜は、厚さが30〜2000nmである、請求項10〜13のいずれかひとつに記載の積層フィルム。

請求項15

メタクリル樹脂を含有し且つガラス転移温度が120℃以上であるメタクリル樹脂組成物を成形してフィルムを得、該フィルムを面積比で1.5〜8倍に二軸延伸することを含む請求項1〜9のいずれかひとつに記載の基材フィルムの製造方法。

請求項16

請求項1〜9のいずれかひとつに記載の基材フィルムの少なくとも一方の面に、化学蒸着を行って膜を形成されることを含む、積層フィルムの製造方法。

請求項17

化学蒸着が、プラズマ化学蒸着である、請求項16に記載の積層フィルムの製造方法。

請求項18

有機EL素子ガスバリアに用いられる請求項10〜14のいずれかひとつに記載の積層フィルム。

請求項19

量子ドット蛍光体のガスバリアに用いられる請求項10〜14のいずれかひとつに記載の積層フィルム。

請求項20

請求項10〜14のいずれかひとつに記載の積層フィルムを含んで成る発光装置

技術分野

0001

本発明は、蒸着用基材フィルムおよびガスバリア性フィルムなどに関する。より詳細に、本発明は、透明性および耐熱性が高く、力学強度が大きく、熱収縮率が小さい、その少なくとも一方の面に蒸着膜を設けるために用いられる基材フィルムおよび該基材フィルムと蒸着膜とを有してなる、ガスバリア性などに優れる積層フィルムに関する。

背景技術

0002

基材フィルムの少なくとも一方の面に蒸着膜を形成させて、該基材フィルムに種々の機能を付与させることが行われている。例えば、ガスバリア性、反射防止性などを基材フィルムに付与するために酸化ケイ素などの無機化合物蒸着させる技術が知られている(例えば、特許文献6)。ガスバリア性フィルムは、例えば、飲食品化粧品衣料品などの物品を保存するための包装材電子機器等を保護するためのパッケージング材液晶表示素子有機EL素子量子ドット蛍光体などの劣化を防ぐためのガスバリア層表示パネル電子ペーパー照明器具などの光学部材太陽電池用材料などの幅広い用途がある。また、反射防止性フィルムは、例えば、液晶表示装置EL表示装置タッチパネル、電子ペーパーなどに用いられる。

0003

有機EL素子や量子ドット蛍光素子などの光素子に用いられるガスバリア性フィルムは光透過性に優れていることがさらに要求されることがある。メタクリル樹脂は極めて光透過性に優れた樹脂である。ところが、メタクリル樹脂フィルムは、一般に、蒸着膜との密着性が低く、蒸着用基材フィルムとして用いることが難しい。

0004

そこで、特許文献1は、ラクトン環構造を有する樹脂と光散乱性粒子とを含む樹脂組成物成形してなるフィルムを有する有機EL表示装置光散乱性フィルムを開示している。
特許文献2は、メタクリル樹脂を含有する樹脂組成物(a)からなる熱可塑性樹脂層(A)の少なくとも一方の面に、スチレン系単量体シアン化アルケニルとの共重合体を含有する樹脂組成物(b1)からなるスチレン系樹脂層(B1)が積層されてなる金属直接蒸着用積層フィルムを提案している。
また、特許文献3は、グルタルイミド構造単位とメタクリル酸メチル構造単位とを有するグルタルイミドアクリル樹脂を成形しフィルムを得、それを二軸延伸してなる基材フィルムを提案している。
特許文献4および5は、酸価が0.2〜1.5mmol/gの(メタアクリル系樹脂組成物を成形してなる、金属蒸着アクリル系樹脂フィルムを提案している。

先行技術

0005

特開2009−206010号公報
特開2011−143584号公報
特開平6−256537号公報
特開2012−57067号公報
特開2010−236085号公報
特開2004−276566号公報
特開2010−65109号公報
特開2010−96919号公報
特開2010−126550号公報
特開2015−127361号公報

発明が解決しようとする課題

0006

有機EL素子などが使われる表示装置は、広面積および薄型化などが要求されるようになっている。また、電子ペーパーなどでは柔軟性もさらに要求される。そのため、従来の基材フィルムでは上記のような要望応えきれなくなっている。
特許文献7〜10には、耐熱性の高いメタクリル樹脂が開示されている。耐熱性の高いメタクリル樹脂は、脆いので、成膜性及び成膜後のハンドリング性に難がある。そのため、耐熱性の高いメタクリル樹脂にアクリル系ゴム粒子を配合してなる樹脂組成物を成形してフィルムが製造される。しかし、これらのフィルムは、アクリル系ゴム粒子がフィルムの表面粗度を大きくするので、蒸着膜の密着性が低く、所望のガスバリア性などを得られないことがある。
本発明の課題は、透明性および耐熱性が高く、力学強度が大きく、熱収縮率が小さい、その少なくとも一方の面に蒸着膜を設けるために用いられる基材フィルムおよび該基材フィルムと蒸着膜とを有してなる、ガスバリア性などに優れる積層フィルムを提供することである。

0007

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成させるに至った。

0008

すなわち、本発明は以下のような態様を包含する。
〔1〕メタクリル樹脂を含有し且つガラス転移温度が120℃以上であるメタクリル樹脂組成物からなり、且つフィルム厚が10〜50μmである、蒸着用の基材フィルム。

0009

〔2〕メタクリル樹脂は、シンジオタクティシティ(rr)が58%以上85%以下である、〔1〕に記載の基材フィルム。

0010

〔3〕メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位50〜90質量%および式(1)で表される単量体に由来する構造単位10〜50質量%を含有して成るものである、〔1〕に記載の基材フィルム。



(式(1)中、Cyは炭素数10以上の多環式脂肪族炭化水素基である。)
〔4〕 式(1)中の多環式脂肪族炭化水素基が、橋かけ環構造を有する、〔3〕に記載の基材フィルム。
〔5〕 式(1)で表される単量体が、メタクリル酸8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルもしくはメタクリル酸イソボルニルである、〔3〕に記載の基材フィルム。

0011

〔6〕メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位を含有して成るものである、〔1〕に記載の基材フィルム。
〔7〕 環構造を主鎖に有する構造単位が、ラクトン環単位無水マレイン酸単位無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、N−置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つである、〔6〕に記載の基材フィルム。

0012

〔8〕メタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂100質量部に対して、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを0.1質量部以上8質量部以下含有する、〔1〕〜〔7〕のいずれかひとつに記載の基材フィルム。

0013

〔9〕 面内方位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthの絶対値が、いずれも5.0nm以下である、〔1〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載の基材フィルム。

0014

〔10〕 前記〔1〕〜〔9〕のいずれかひとつに記載の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一面に設けた蒸着膜とを有してなる積層フィルム。
〔11〕 蒸着膜が、ガスバリア性蒸着膜である、〔10〕に記載の積層フィルム。
〔12〕 蒸着膜が、酸化物、窒化物炭化物酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化物、および酸化窒化炭化物からなる群より選ばれる少なくともひとつの無機化合物から成る、〔10〕または〔11〕に記載の積層フィルム。
〔13〕 前記無機化合物が、ケイ素化合物またはアルミニウム化合物である、〔12〕に記載の積層フィルム。
〔14〕 蒸着膜は、厚さが30〜2000nmである、〔10〕〜〔13〕のいずれかひとつに記載の積層フィルム。

0015

〔15〕メタクリル樹脂を含有し且つガラス転移温度が120℃以上であるメタクリル樹脂組成物を成形してフィルムを得、該フィルムを面積比で1.5〜8倍に二軸延伸することを含む前記〔1〕〜〔9〕のいずれかひとつに記載の基材フィルムの製造方法。

0016

〔16〕 前記〔1〕〜〔9〕のいずれかひとつに記載の基材フィルムの少なくとも一方の面に、化学蒸着を行って膜を形成されることを含む、積層フィルムの製造方法。
〔17〕 化学蒸着が、プラズマ化学蒸着である、〔16〕に記載の積層フィルムの製造方法。

0017

〔18〕有機EL素子のガスバリアに用いられる〔10〕〜〔14〕のいずれかひとつに記載の積層フィルム。
〔19〕量子ドット蛍光体のガスバリアに用いられる〔10〕〜〔14〕のいずれかひとつに記載の積層フィルム。

0018

〔20〕 前記〔10〕〜〔14〕のいずれかひとつに記載の積層フィルムを含んで成る発光装置

発明の効果

0019

本発明の基材フィルムは、透明性および耐熱性が高く、力学強度が大きく、熱収縮率が小さい。本発明の基材フィルムは、蒸着プロセスに好適に用いることができる。
本発明の積層フィルムは、蒸着膜の密着性に優れ、ガスバリア性などに優れる。本発明の積層フィルムの一実施形態であるガスバリア性フィルムは、食品医薬品等包装材料、有機EL素子、有機薄膜太陽電池有機トランジスタフレキシブル液晶等の封止材料として有用であり、特に今日開発が進められている全面封止構造フレキシブル有機ELパネル、量子ドット蛍光素子(波長変換シート)から成るバックライトユニット等の材料や保護フィルムとして好適に使用できる。

図面の簡単な説明

0020

本発明の発光装置の一実施形態である有機EL装置を示す概略断面図である。
本発明の発光装置の一実施形態である量子ドット・バックライトユニットの一例を示す概略断面図である。

実施例

0021

本発明の基材フィルムは、蒸着に用いられるフィルムである。蒸着には、物理蒸着と化学蒸着とがある。本発明の基材フィルムは、化学蒸着に好ましく用いられ、プラズマ化学蒸着により好ましく用いられる。

0022

本発明の基材フィルムはメタクリル樹脂組成物からなるものである。当該メタクリル樹脂組成物は、ガラス転移温度が120℃以上、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上である。なお、本明細書におけるガラス転移温度は、DSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。DSC曲線は、測定対象樹脂を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量計を用いて、230℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させたときの、2回目の昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。

0023

本発明の基材フィルムを構成するメタクリル樹脂組成物は、少なくともメタクリル樹脂を含有するものである。
本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度を前記の範囲にするために、そのガラス転移温度が、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、よりさらに好ましくは135℃以上である。メタクリル樹脂のガラス転移温度が高いほど、本発明の基材フィルムは、耐熱性が高く、熱収縮などによる変形が起こり難い。

0024

本発明に用いられるメタクリル樹脂は、重量平均分子量(以下、「Mw」と称する)が、好ましくは40,000〜500,000、より好ましくは50,000〜300,000、さらに好ましくは60,000〜200,000である。Mwが40,000以上であることで本発明の基材フィルムは力学強度に優れるものとなり、200,000以下であることで本発明の基材フィルムの成形性を高めることができる。

0025

本発明に用いられるメタクリル樹脂は第一〜第四の態様に係るメタクリル樹脂であることが好ましい。

0026

第一の態様に係るメタクリル樹脂(以下、メタクリル樹脂(A)と表記する。)は、全構造単位に対して、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を、好ましくは99.5質量%以上、より好ましくは99.8質量%以上、さらに好ましくは100質量%含むものである。
メタクリル酸メチルに由来する構造単位を多く含むほどに、本発明の基材フィルムは、耐熱性が高く、熱収縮などによる変形が起こり難い。なお、メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸メチルに由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂をメタノール中で再沈殿することにより精製した該樹脂を、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて、熱分解させ、その時に生成する揮発成分を分析し、得られたクロマトグラムのメタクリル酸メチルに由来するピークの面積と共重合成分(主として、アクリル酸メチル)に由来するピークの面積との比から算出することができる。

0027

メタクリル樹脂(A)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(以下、単に「シンジオタクティシティ(rr)」と表記する。)が、好ましくは58%以上85%以下、より好ましくは59%以上77%以下、さらに好ましくは60%以上66%以下である。シンジオタクティシティ(rr)が高いほど、本発明の基材フィルムは、耐熱性が高く、熱収縮などによる変形が起こり難い。

0028

なお、シンジオタクティシティ(rr)は、連続する3つの構造単位の連鎖(3連子、triad)が有する2つの連鎖(2連子、diad)が、ともにラセモ(rrと表記する)である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖(2連子、diad)において立体配置が同じものをメソ(meso)、逆のものをラセモ(racemo)と称し、それぞれm、rと表記する。シンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で、1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシランTMS)を0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。

0029

メタクリル樹脂(A)は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸1−メチルシクロペンチルメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステルメタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチルアクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピルアクリル酸n−ブチルアクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシルアクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニルアクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステルアクリル酸グリシジルアクリル酸アリル;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;アクリル酸3−ジメチルアミノエチルアクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル;アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル;スチレンα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物アクリルアミドメタクリルアミドアクリロニトリルメタクリロニトリル;などの一分子中に重合性炭素炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。

0030

第二の態様に係るメタクリル樹脂(以下、メタクリル樹脂(B)と表記する。)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と式(1)で表される単量体に由来する構造単位(以下、構造単位(1)と表記することがある。)とを含有して成るものである。
メタクリル樹脂(B)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、全構造単位に対して、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜85質量%、最も好ましくは70〜80質量%であり、 構造単位(1)の含有量が、全構造単位に対して、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは15〜40質量%、最も好ましくは20〜30質量%である。構造単位(1)の含有量が10質量%以上であることで本発明の基材フィルムは耐熱性が高い。構造単位(1)の含有量が50質量%以下であることで本発明の基材フィルムはその強度が高い。

0031

(式(1)中、Cyは炭素数10以上の多環式脂肪族炭化水素基である。)

0032

多環式脂肪族炭化水素基は橋かけ環構造を有するもの(以下、橋かけ環式脂肪族炭化水素基と表記する。)であることが好ましい。なお、橋かけ環構造は、環を構成する隣り合わない二つの炭素原子が1以上の炭素原子からなる炭素鎖で結ばれた構造のことである。橋かけ環式脂肪族炭化水素基は、橋かけ環構造以外に、縮合環構造スピロ環構造を有してもよい。多環式脂肪族炭化水素基は、それを構成する炭素原子の数が、10以上、好ましくは10〜20である。

0033

炭素数10以上の多環式脂肪族炭化水素基としては、オクタヒドロシクロペンタ[c,d]ペンタレン−2A−2a(2H)−イル基、3a,6a−ジメチルオクタヒドロペンタレン−2−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−9−イル基、アンドロスタン−4−イル基、コレスタン−2−イル基、コレスタン−5−イル基、1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、1,2,3,3−テトラメチルノルボルナン−2−イル基、2−エチル−1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、イソボルナン−2−イル基、2−メチルイソボルナン−2−イル基、2−エチルイソボルナン−2−イル基、デカヒドロ−2,5−メタノ−7,10−メタノナフタレン−1−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、デカヒドロ−3,6−メタノ−2,2,7,7−テトラメチルナフタレン−1−イル基、スピロビシクロヘキサン−2−イル基、スピロビシクロヘキサン−3−イル基等を挙げることができる。
これらの中でも、橋かけ環式脂肪族炭化水素基が好ましく、1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、1,2,3,3−テトラメチルノルボルナン−2−イル基、2−エチル−1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、イソボルナン−2−イル基、2−メチルイソボルナン−2−イル基、2−エチルイソボルナン−2−イル基、デカヒドロ−2,5−メタノ−7,10−メタノナフタレン−1−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基がより好ましく、イソボルナン−2−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基がさらに好ましく、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基(慣用名:ジシクロペンタニル基)が最も好ましい。

0034

メタクリル樹脂(B)は、メタクリル酸メチルおよび式(1)で表される単量体以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。メタクリル酸メチルおよび式(1)で表される単量体以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルメタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル;スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリルアミド;メタクリルアミド;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。メタクリル樹脂(B)は、メタクリル酸メチルおよび式(1)で表される単量体以外の単量体に由来する構造単位の含有総量が、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、最も好ましくは0質量%である。

0035

第三の態様に係るメタクリル樹脂(以下、メタクリル樹脂(C)と表記する。)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位を含有して成るものである。
メタクリル樹脂(C)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、全構造単位に対して、好ましくは20〜99質量%、より好ましくは30〜95質量%、さらに好ましくは40〜90質量%であり、 環構造を主鎖に有する構造単位の含有量が、全構造単位に対して、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは5〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%である。

0036

環構造を主鎖に有する構造単位としては、>CH−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位(ラクトン環単位など)、−C(=O)−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位(無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位など)、−C(=O)−N−C(=O)−基を環構造に含む構造単位(グルタルイミド単位、N−置換マレイミド単位など)、または>CH−O−CH<基を環構造に含む構造単位(テトラヒドロピラン環単位など)が好ましい。
環構造を主鎖に有する構造単位は、無水マレイン酸、N−置換マレイミドなどのような重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をメタクリル酸メチルなどと共重合させることによって、または重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内縮合環化させることによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。

0037

>CH−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位は、環構成元素が好ましくは、4〜8、より好ましくは5〜6、もっとも好ましくは6である。>CH−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位としては、β−プロピオラクトンジイル(別名:オキソオキセタンジイル)構造単位、γ−ブチロラクトンジイル(別名:2−オキソジヒドロフランジイル)構造単位、δ−バレロラクトンジイル(別名:2−オキソジヒドロピランジイル)構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。>CH−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位は、例えば、水酸基およびエステル基を有する重合体を得、水酸基およびエステル基とによる分子内環化によって得ることができる。

0038

例えば、δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式(Ib)で表される構造単位を挙げることができる。δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式(Ic)で表される構造単位が好ましい。

0039

式(Ib)中、R14およびR15はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基であり、R16は−COORであり、Rは水素原子または炭素数1〜20の有機残基である。*は結合手を意味する。
なお、式(Ib)における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基アリール基、−OAc基、および−CN基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。

0040

0041

δ−バレロラクトンジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。

0042

−C(=O)−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位としては、2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、2,7−ジオキソオキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。

0043

例えば、2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式(IIa)で表される構造単位を挙げることができる。2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式(IIb)で表される構造単位が好ましい。

0044

式(IIa)中、R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基である。*は結合手を意味する。
なお、式(IIa)における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。

0045

R21およびR22がいずれも水素原子である場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的にはスチレンに由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合体、無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを有する共重合体、無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを有する共重合体等が挙げられる。

0046

2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸の共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。*は結合手を意味する。

0047

2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式(IIIa)で表される構造単位、式(IIIb)で表される構造単位を挙げることができる。2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式(IIIc)で表される構造単位が好ましい。

0048

式(IIIa)中、R31およびR32はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基である。*は結合手を意味する。

0049

式(IIIb)中、R33およびR34はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基である。*は結合手を意味する。
なお、式(IIIa)および(IIIb)における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。

0050

0051

2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。

0052

−C(=O)−N−C(=O)−基を環構造に含む構造単位(なお、Nが有するもう一つの結合手は表記を省略している。)としては、2,5−ジオキソピロリジンジイル構造単位、2,6−ジオキソピペリジンジイル構造単位、2,7−ジオキソアゼパンジイル構造単位などを挙げることができる。

0053

例えば、2,6−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式(IVa)で表される構造単位を挙げることができる。2,6−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式(IVb)で表される構造単位が好ましい。

0054

式(IVa)中、R41およびR42はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、R43は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または炭素数6〜10のアリール基である。*は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、費用、耐熱性などの観点から、R41およびR42はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、R43は水素原子、メチル基、n−ブチル基、シクロへキシル基またはベンジル基であることが好ましく、R41がメチル基であり、R42が水素原子であり、R43がメチル基、n−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることがより好ましい。

0055

0056

2,5−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、式(Va)で表される構造単位を挙げることができる。2,6−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式(Vb)で表される構造単位または式(Vc)で表される構造単位が好ましい。

0057

式(Va)中、R52およびR53はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数6〜14のアルキル基であり、R51は、炭素数7〜14のアリールアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜14のアリール基である。アリール基に置換される基は、ハロゲノ基ヒドロキシル基ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数7〜14のアリールアルキル基である。*は結合手を意味する。

0058

0059

2,5−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、N−置換マレイミドの共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。

0060

>CH−O−CH<基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、オキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。

0061

例えば、テトラヒドロピランジイル構造単位としては、式(VIa)で表される構造単位を挙げることができる。

0062

式(VIa)中、R61およびR62はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数3〜20の炭化水素基である。*は結合手を意味する。
R61およびR62としては、それぞれ独立に、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基(式(VI-1))、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−3−イル基(式(VI-2))、t−ブチル基(式(VI-3))、または4−t−ブチルシクロヘキサニル基(式(VI-4))が好ましい。なお、式(VI-1)〜(VI-4)中、+は結合位置を示す。

0063

0064

0065

0066

0067

上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造の容易さの観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位、または2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。

0068

メタクリル樹脂(C)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の構造単位を含有してもよい。係る構造単位としては以下の単量体に由来する構造単位を挙げることができる。該単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸1−メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸グリシジル;アクリル酸アリル;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;アクリル酸3−ジメチルアミノエチル;アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル;アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル;スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリルアミド;メタクリルアミド;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。メタクリル樹脂(C)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の構造単位の含有総量が、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、最も好ましくは0質量%である。

0069

第四の態様に係るメタクリル樹脂(以下、メタクリル樹脂(D)と表記する。)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、式(1)で表される単量体に由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位を含有して成るものである。それぞれの構造単位はすでに述べたとおりのものである。
メタクリル樹脂(D)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、全構造単位に対して、好ましくは20〜99質量%、より好ましくは30〜95質量%、さらに好ましくは40〜90質量%であり、 式(1)で表される単量体に由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位の含有総量が、全構造単位に対して、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは5〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%である。

0070

メタクリル樹脂(D)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、式(1)で表される単量体に由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の構造単位を含有してもよい。係る構造単位としては以下の単量体に由来する構造単位を挙げることができる。該単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル;スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリルアミド;メタクリルアミド;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。メタクリル樹脂(D)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、式(1)で表される単量体に由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の構造単位の含有総量が、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、最も好ましくは0質量%である。

0071

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、Mw、高分子量成分の割合、低分子量成分の割合、シンジオタクティシティ(rr)などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を製造することができる。

0072

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造において、ラジカル重合法を用いる場合、懸濁重合法、(連続)塊状重合法溶液重合法乳化重合法を選択することが可能である。かかる重合方法において、生産性および耐熱分解性の観点から、懸濁重合法、(連続)塊状重合法で行うことが好ましい。
重合反応単量体混合物とともに添加した重合開始剤によって開始される。また、必要に応じて連鎖移動剤を単量体混合物に添加することによって、得られるメタクリル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布を調節できる。

0073

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造において用いる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシドラウロイルパーオキシド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などを挙げることができる。中でも、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が好ましい。

0074

かかる重合開始剤は、1時間半減期温度が、好ましくは60〜140℃、より好ましくは80〜120℃である。これら重合開始剤は1種単独で若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合開始剤の添加量添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、懸濁重合法に用いられる重合開始剤の量は、単量体混合物100質量部に対して、好ましくは0.0001〜0.1質量部、より好ましくは0.001〜0.07質量部である。

0075

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造において用いる連鎖移動剤は特に限定されない。例えば、n−オクチルメルカプタンn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネートブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類;α−メチルスチレンダイマーテルピノレンなどを挙げることができる。これらのうちn−オクチルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は1種単独で若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0076

かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体100質量部に対して好ましくは0.1〜1質量部、より好ましくは0.15〜0.8質量部、さらに好ましくは0.2〜0.6質量部、最も好ましくは0.2〜0.5質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤100質量部に対して好ましくは2500〜10000質量部、より好ましくは3000〜9000質量部、さらに好ましくは3500〜6000質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られるメタクリル樹脂の分子量を制御できるため、良好な成形加工性と高い力学強度を持たせることができる。

0077

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造に用いられる、各単量体、重合開始剤および連鎖移動剤は、それら全てを混合しその混合物反応槽に供給してもよいし、それらを別々に反応槽に供給してもよい。本発明においては全てを混合しその混合物を反応槽に供給する方法が好ましい。

0078

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造のためのラジカル重合法において溶媒を用いる場合、単量体およびメタクリル樹脂を溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼントルエンエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料100質量部に対して好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下である。

0079

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造のためのラジカル重合法において重合反応時の温度は懸濁重合の場合、好ましくは50〜180℃、より好ましくは60〜140℃である。
また(連続)塊状重合法の場合、好ましくは100〜200℃、より好ましくは110〜180℃である。重合温度が100℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が200℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので得られるメタクリル樹脂の着色を抑制できる。

0080

本発明に用いるメタクリル樹脂の製造を懸濁重合にて実施する場合、重合終了後に周知の方法で、洗浄脱水、乾燥して粒状重合体を得ることができる。

0081

ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいし、連続流通式反応装置を用いて行ってもよい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料(単量体、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液)を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および/または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、1基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、2基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。本発明においては少なくとも1基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは1/4〜3/4、より好ましくは1/3〜2/3である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置が挙げられる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状のを有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。

0082

重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式断熱フラッシュ方式が挙げられる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは200〜280℃、より好ましくは220〜260℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは0.3〜5分、より好ましくは0.4〜3分、さらに好ましくは0.5〜2分である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ないメタクリル樹脂を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックス回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。

0083

アニオン重合法の場合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特公平7−25859号参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特開平11−335432号参照)、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法(特開平6−93060号参照)などが挙げられる。

0084

アニオン重合法においては、重合開始剤としてn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムイソブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、AlR1R2R3で表わされる化合物を挙げることができる(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表す。さらに、R2およびR3は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。)。有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシアルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム等が挙げられる。
また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテル含窒素化合物などを共存させることもできる。

0085

また、本発明に用いるメタクリル樹脂をアニオン重合法にて製造する場合、重合反応の途中で重合開始剤の量より少ない量、具体的には、重合開始剤の量に対して、好ましくは1モル%〜50モル%、より好ましくは2モル%〜20モル%、さらに好ましくは5モル%〜10モル%の重合停止剤を添加したり、または重合反応の途中で最初に添加した重合開始剤の量に対して、好ましくは1モル%〜50モル%、より好ましくは2モル%〜20モル%、さらに好ましくは5モル%〜10モル%の重合開始剤を追加添加したりすることによって、重量平均分子量は調整できる。

0086

メタクリル樹脂の別の製造方法として、重量平均分子量、シンジオタクティシティ(rr)などの特性のいずれかが本発明の規定する範囲から外れている複数種のメタクリル樹脂を混合することによって、重量平均分子量、シンジオタクティシティ(rr)などの特性が本明細書発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を得る方法が挙げられる。かかる方法は、工程管理が容易である。複数種のメタクリル樹脂の混合は、公知の方法、例えばニーダールーダー、押出機ミキシングロールバンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂の溶融温度に応じて適宜調節することができ、通常150℃〜300℃である。

0087

メタクリル樹脂のさらに別の製造方法として、特性のいずれかが本発明の規定する範囲から外れているメタクリル樹脂の存在下で単量体を重合することによって、重量平均分子量、シンジオタクティシティ(rr)などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法がある。かかる重合は上記したラジカル重合法やアニオン重合法と同様にして行うことができる。本発明の特性のいずれかが規定外のメタクリル樹脂の存在下で単量体を重合することによる製造方法は、複数種のメタクリル樹脂を混合することによって製造する方法に比べて、メタクリル樹脂に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂の熱分解が抑制され、着色や異物の少ないフィルムが得られやすい点が利点である。

0088

上記のようなメタクリル樹脂の製造方法のうち、透明性の高いメタクリル樹脂が容易に製造できるという観点から、アニオン重合法によって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法;アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、ラジカル重合で製造されたメタクリル樹脂を混合することによって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法;およびアニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、別のアニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂とを混合することによって特性が本発明の規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法が好ましく、アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、ラジカル重合で製造されたメタクリル樹脂を混合することによって特性が本発明の規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法がより好ましい。

0089

本発明の基材フィルムを構成するメタクリル樹脂組成物は、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つをさらに含有することが好ましい。

0090

本発明に用いられるポリカーボネートは、多官能ヒドロキシ化合物炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。該ポリカーボネートは、メタクリル樹脂との相溶性、得られる樹脂層の透明性がよいという観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。

0091

本発明に用いられるポリカーボネートは、メタクリル樹脂との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性および面内均一性の観点から、300℃、1.2KgでのMVR値が、好ましくは130〜250cm3/10分、より好ましくは150〜230cm3/10分、さらに好ましくは180〜220cm3/10分である。MVR値はJIS K7210に準拠して、300℃、1.2kg荷重、10分間の条件で、測定される値である。

0092

また、本発明に用いられるポリカーボネートは、重量平均分子量Mwが、好ましくは15000〜28000、より好ましくは18000〜27000、さらに好ましくは20000〜24000である。なお、ポリカーボネートのMVR値や重量平均分子量の調節は末端停止剤分岐剤の量を調整することによって行うことができる。なお、Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。

0093

本発明に用いられるポリカーボネートのガラス転移温度は、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、さらに好ましくは140℃以上である。該ポリカーボネートのガラス転移温度の上限は、好ましくは180℃である。

0094

本発明に用いられるポリカーボネートは、その製造方法によって特に限定されない。例えば、ホスゲン法(界面重合法)、溶融重合法エステル交換法)などを挙げることができる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネートは、溶融重合法で製造したポリカーボネートに末端ヒドロキシ基量を調整するための後処理を施したものであってもよい。

0095

ポリカーボネートを製造するための原料である多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい4,4'−ジヒドロキシビフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニルアルカン類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシp−ターフェニル類;置換基を有していてもよいジヒドロキシ−p−クォーターフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)ピラジン類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)メンタン類;置換基を有していてもよいビス〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン類;置換基を有していてもよいポリシロキサン類;置換基を有していてもよいジヒドロパーフルオロアルカン類などを挙げることができる。

0096

これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、α,ω−ビス〔3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピル〕ポリジメチルシロキサンレゾルシン、2,7−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。

0097

炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲンカルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメートビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物を挙げることができる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、多官能ヒドロキシ化合物との反応における化学量論比を考慮して適宜調整すればよい。

0098

重合反応は、通常、酸結合剤の存在下に溶媒中で行われる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化リチウム水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物炭酸ナトリウム炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩トリメチルアミントリエチルアミントリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンピリジンジメチルアニリンなどの三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライドトリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドテトラブチルアンモニウムクロライドテトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩テトラブチルホスホニウムクロライドテトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などを挙げることができる。さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。酸結合剤の量は、反応における化学量論比を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の多官能ヒドロキシ化合物の水酸基1モルに対して、酸結合剤は、好ましくは1グラム当量もしくはそれより過剰な量、好ましくは1〜5グラム当量を使用する。

0099

また、反応には、公知の末端停止剤や分岐剤を用いることができる。末端停止剤としては、p−tert−ブチル−フェノールp−フェニルフェノール、p−クミルフェノール、p−パーフルオロノニルフェノール、p−(パーフルオロノニルフェニル)フェノール、p−(パーフルオロへキシルフェニル)フェノール、p−tert−パーフルオロブチルフェノール、1−(P−ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p−〔2−(1H,1H−パーフルオロトリドデシルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、3,5−ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p−(1H,1H−パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H−パーフルオロノナン酸、1,1,1,3,3,3−テトラフロロ2−プロパノールなどを挙げることができる。

0100

分岐剤としては、フロログリシンピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3−ヘプテン、2,4−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,4−ビス〔2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス〔4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ〕メタン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸トリメシン酸シアヌル酸、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリールオキシインドール、5−クロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロモイサチンなどを挙げることができる。

0101

ポリカーボネートは、ポリカーボネート単位以外に、ポリスチレン構造変性アクリロニトリル−スチレン重合構造ポリエステル構造ポリウレタン構造ポリエーテル構造もしくはポリシロキサン構造などを有する単位を含有するものであってもよい。例えば、主鎖ポリカーボネートであり、側鎖に上記の構造体を有するグラフトコポリマー等が挙げられる。

0102

本発明に用いられるフェノキシ樹脂は熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。フェノキシ樹脂は、例えば、式(2)で表される構造単位を1種以上含む樹脂である。式(2)で表される構造単位の量は好ましくは50質量%以上である。

0103

式(2)中、Bnは少なくとも一つのベンゼン環を含む2価基であり、Rは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。式(1)で表される構造単位は、ランダム、交互、若しくはブロックのいずれの形態で繋がっていてもよい。
フェノキシ樹脂は、式(2)で表される構造単位を10〜1000個含むことが好ましく、より好ましくは15〜500個、さらに好ましくは30〜300個含むことが好ましい。

0104

フェノキシ樹脂は、末端エポキシ基を有しないものが好ましい。末端にエポキシ基を有しないフェノキシ樹脂を用いるとゲル欠点が少ないフィルムを得やすい。

0105

フェノキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは3000〜2000000、より好ましくは5000〜100000、最も好ましくは10000〜50000である。数平均分子量がこの範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高いメタクリル樹脂組成物を得ることができる。

0106

フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、95℃以上が最も好ましい。フェノキシ樹脂のガラス転移温度が低いと、得られるメタクリル樹脂組成物の耐熱性が低くなってしまう。フェノキシ樹脂のガラス転移温度の上限は、特に規定しないが、一般的には、150℃である。フェノキシ樹脂のガラス転移温度が高すぎると、得られるメタクリル樹脂組成物よりなる成形体が脆くなってしまう。

0107

フェノキシ樹脂は、2価フェノール化合物エピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは2価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができる。該反応は溶液中あるいは無溶媒下に行うことができる。
フェノキシ樹脂の製造に用いる2価フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、4,4−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、1、3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル)ベンゼン、1、4−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1、1−3、3、3−ヘキサフルオロプロパン、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどを挙げることができる。これらの中でも物性、コスト面から特に4,4−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、又は9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが好ましい。

0108

フェノキシ樹脂の製造に用いる2官能エポキシ樹脂類としては、上記の2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシオリゴマー、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールSタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールFタイプエポキシ樹脂、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、9,9’−ビス(4)−ヒドロキシフェニル)フルオレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、物性、コスト面から特にビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールSタイプエポキシ樹脂、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールFタイプエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、又は9,9’−ビス(4)−ヒドロキシフェニル)フルオレンジグリシジルエーテルが好ましく、メタクリル樹脂との相溶性の観点から、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂が特に好ましい。

0109

フェノキシ樹脂の製造において用いることができる反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトンジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、N−メチルピロリドンジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミドスルホランなどを好適に用いることができる。
フェノキシ樹脂の製造に用いることのできる反応触媒としては、従来公知の重合触媒として、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四ホスホニウム化合物が好適に使用される。

0110

本発明に好ましく用いられるフェノキシ樹脂は、式(2)中のBnが、式(3)〜(9)に示す化合物に由来する2価基であることが好ましい。
なお、2価基を構成する2つの結合の手の位置は化学的に可能な位置であれば特に限定されない。式(2)中のBnは、式(3)〜(9)で表される化合物中のベンゼン環上から2つの水素原子が引き抜かれてできる結合の手を有する二価基であることが好ましい。特に、式(4)〜(9)に示す化合物中のいずれか二つのベンゼン環上からそれぞれ1つの水素原子が引き抜かれてできる結合の手を有する二価基であることが好ましい。

0111

式(3)中、R4は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、pは、1〜4のいずれかの整数である。

0112

0113

式(4)中、R1は、単結合、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数3〜20のシクロアルキリデン基である。
式(4)および(5)中、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、nおよびmは、それぞれ独立に、1〜4のいずれかの整数である。

0114

0115

0116

0117

式(6)および(7)中、R6及びR7は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数3〜20のシクロアルキリデン基である。
式(6)、(7)、(8)および(9)中、R5及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、q及びrは、それぞれ独立に、1〜4のいずれかの整数である。

0118

式(2)中、Bnは、複数のベンゼン環が脂環またはヘテロ環縮合してなる化合物に由来する2価基であっても良い。例えば、下記のようなフルオレン構造カルバゾール構造を有する化合物に由来する2価基を挙げることができる。

0119

0120

式(3)〜(9)で表される化合物として、以下のようなものを挙げることができる。なお、これら具体例は、本願発明におけるBnがこれらに限定されることを意味しない。

0121

0122

式(2)で表される構造単位は、好ましくは式(10)若しくは(11)で表される構造単位、より好ましくは式(12)で表される構造単位である。好ましい態様のフェノキシ樹脂は当該構造単位を10〜1000個含むことが好ましい。

0123

0124

式(10)中、R9は、単結合、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数3〜20のシクロアルキリデン基である。
式(10)または(11)中、R10は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。

0125

0126

市販のフェノキシ樹脂として、新日鉄住金化学のYP−50やYP−50S、三菱化学のjERシリーズ、InChem社のフェノキ樹脂であるPKFEやPKHJ等を挙げることができる。

0127

本発明に用いられる樹脂組成物に含有させ得るポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂の総量は、ガラス転移温度及び位相差の調整の観点から、メタクリル樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜8質量部、より好ましくは0.5〜7質量部、さらに好ましくは0.8〜4質量部である。

0128

本発明に用いられる樹脂組成物は、メタクリル樹脂、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレンポリプロピレンポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン;スチレン系アイオノマーエチレン系アイオノマーなどのアイオノマー;ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂などのスチレン系樹脂ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルナイロン6ナイロン66ポリアミドエラストマーなどのポリアミドポリフェニレンサルファイドポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホンポリフェニレンオキサイドポリイミドポリエーテルイミドポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンポリビニルアルコールエチレンビニルアルコール共重合体ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂フェノール樹脂メラミン樹脂シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂ポリフッ化ビニリデンポリウレタン変性ポリフェニレンエーテルポリフェニレンスルフィドシリコーン変性樹脂アクリルゴムシリコーンゴムメタクリル酸エステルブロックアクリル酸エステルとのブロック共重合体などのアクリル系熱可塑性エラストマーSEPS、SEBS、SISなどのスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDMなどのオレフィン系ゴムなど;主鎖ポリオレフィン/側鎖ビニル系ポリマーからなるオレフィン系グラフトコポリマー、などのグラフトコポリマーが挙げられる。他の重合体は1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
該樹脂組成物中に含有させ得る他の重合体としては、相溶性、力学強度の観点からアクリル系熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーが好ましく、アクリル系熱可塑性エラストマーがより好ましい。該樹脂組成物中における他の重合体の含有量は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましい。

0129

本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤紫外線吸収剤光安定剤滑剤離型剤高分子加工助剤帯電防止剤難燃剤、染顔料光拡散剤有機色素艶消し剤耐衝撃性改質剤蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。

0130

酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤ヒンダードフェノール系酸化防止剤チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中、着色による光学特性劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で0.2/1〜2/1で使用するのが好ましく、0.5/1〜1/1で使用するのがより好ましい。

0131

リン系酸化防止剤としては、2,2−メチレンビス(4,6−ジt−ブチルフェニル)オクチルホスファイト(ADEKA社製;商品名:アデカスタブHP−10)、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製;商品名:IRGAFOS168)3,9−ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサー3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製;商品名:アデカスタブPEP−36)などを挙げることができる。

0132

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(BASF社製;商品名IRGANOX1010)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製;商品名IRGANOX1076)などが好ましい。

0133

熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカル捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジt−アミル−6−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。

0134

本発明に用いられる紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂に配合されることがある公知の紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤の分子量が200以下であると、樹脂組成物を成形する際に発泡が発生するなどの問題が生じることがあるため、紫外線吸収剤の分子量の下限値は好ましくは300以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは600以上である。
本発明の基材フィルムに含有し得る紫外線吸収剤の量は、メタクリル樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.3〜4質量部より好ましく、0.5〜3質量部がさらに好ましい。

0135

一般に、紫外線吸収剤は、紫外線吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギー熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類ベンゾトリアゾール類トリアジン類ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類(ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)、トリアジン類(トリアジン骨格を有する化合物)が好ましい。ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類は、紫外線による樹脂の劣化(例えば、黄変など)を抑制する効果が高い。

0136

ベンゾトリアゾール類としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN234)、2,2’−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール〕(ADEKA社製;LA−31)、2−(5−オクチルチオ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−(5−ドデシルチオ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどを挙げることができる。

0137

トリアジン類としては、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;LA−F70)や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製;CGL777、TINUVIN460、TINUVIN479など)、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4、6−(2−ヒドロキシ−4−へキシルチオフェニル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。

0138

その他に、波長380〜450nmにおけるモル吸光係数最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤を好ましく用いることができる。このような紫外線吸収剤としては、2−エチル−2’−エトキシオキサルアニリド(クラリアントジャパン社製;商品名サンデユボアVSU)などを挙げることができる。

0139

WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、特開2012−012476号公報、特開2013−023461号公報、特開2013−112790号公報、特開2013−194037号公報、特開2014−62228号公報、特開2014−88542号公報、特開2014−88543号公報等に開示される複素環構造配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることができる。

0140

光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。

0141

滑剤としては、例えば、ステアリン酸ベヘニン酸ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドパラフィンワックスケトンワックスオクチルアルコール硬化油などが挙げられる。

0142

離型剤としては、成形品金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコールステアリルアルコールなどの高級アルコール類;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類/グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、2.5/1〜3.5/1の範囲で使用するのが好ましく、2.8/1〜3.2/1の範囲で使用するのがより好ましい。

0143

高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、0.05〜0.5μmの粒子径を有する重合体粒子である。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤としては、極限粘度が3〜6dl/gであることが好ましい。

0144

耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムコア層成分として含むコアシェル型改質剤ゴム粒子を複数包含した改質剤、アクリル系ブロック共重合体などが挙げられる。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子ポリシロキサン架橋微粒子架橋ポリマー微粒子タルク炭酸カルシウム硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料蛍光染料蛍光白色染料蛍光増白剤蛍光漂白剤などが挙げられる。

0145

これらの添加剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂やポリカーボネート/フェノキシ樹脂などを製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂やポリカーボネート/フェノキシ樹脂などに添加してもよいし、メタクリル樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、得られるフィルムの外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂に対して、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下である。

0146

本発明に用いられる樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、溶融混合法、溶液混合法等が使用できる。溶融混合法では、例えば単軸押出機又は二軸等の多軸混練機オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて、窒素ガスアルゴンガスヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行うことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。溶融混錬温度は、混練対象物の、すなわちメタクリル樹脂、ポリカーボネート/フェノキシ樹脂およびその他添加剤の、溶融温度や熱分解温度などを考慮して適宜調整することができるが、好ましくは110℃〜300℃である。
溶液混合法では、メタクリル樹脂とポリカーボネート/フェノキシ樹脂とを、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解させて混合することができる。

0147

本発明の基材フィルムは、前記のメタクリル樹脂組成物を成形することによって製造することができる。また、本発明の基材フィルムは、機械的強度を高めるなどの観点から、前記のメタクリル樹脂組成物を成形して原反フィルムを得、該原反フィルムを延伸処理することによっても製造することができる。
メタクリル樹脂組成物の成形方法は、特に限定されない。成形方法としては、例えば、溶液キャスト法溶融流延法押出成形法インフレーション成形法ブロー成形法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の観点から押出成形法が好ましい。押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物の押出機における設定温度は、好ましくは160〜270℃、より好ましくは220〜260℃である。

0148

押出成形法は、通常の熱可塑性樹脂のフィルム成形に用いられる公知の手法を採用することができる。例えば、良好な表面平滑性、良好な光沢、低ヘイズなどの観点から、フラットなTダイと表面が鏡面仕上げされた2つ以上の金属製のポリシングロールまたはベルトを備えた装置によって成形することができる。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルト間の線圧は、好ましくは10N/mm以上、より好ましくは30N/mmである。

0149

鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に130℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が60℃以上であることが好ましい。かかる表面温度に設定すると、押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物を自然冷却よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れかつヘイズの低いフィルムを得やすい。

0150

メタクリル樹脂組成物は成形の前にフィルターにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過したメタクリル樹脂組成物を用いて成形することにより、異物やゲル等に由来する欠点の少ないフィルムを得やすい。溶融濾過に使用されるフィルターは、特に限定されない。該フィルターは、使用温度、粘度、求められる濾過精度などの観点で公知のものの中から適宜選択される。フィルターの具体例としては、ポリプロピレン繊維コットンポリエステル繊維ビスコースレーヨン繊維グラスファイバー等からなる不織布;フェノール樹脂含浸セルロースフィルム金属繊維不織布焼結フィルム金属粉末焼結フィルム;金網;あるいはこれらを組み合わせてなるものを挙げることができる。中でも耐熱性、耐久性および耐圧力性の観点から金属繊維不織布焼結フィルムを複数枚積層して用いることが好ましい。前記フィルターの濾過精度に特に制限はないが、30μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。

0151

延伸処理は、樹脂フィルムの分野において用いられる手法を採用することができる。延伸処理は、通常、加熱、延伸熱固定、および冷却の各過程をこの順に経て行われる。この延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難い基材フィルムを得ることができる。延伸方法としては、例えば、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜160℃である。延伸時の引張速度は、長さ基準で好ましくは100〜5000%/分である。二軸延伸における延伸倍率は、面積比で、好ましくは1.5〜8倍である。延伸の後、熱固定を施したり、延伸したフィルムを弛緩させたりすることによって、熱収縮の少ない基材フィルムを得ることができる。

0152

本発明の基材フィルムの厚さは、10〜50μm、好ましくは15〜40μmである。

0153

本発明の基材フィルムは、厚さ50μmにおけるヘイズが、0.2%以下であることが好ましく、0.1%以下であることがより好ましい。低いヘイズの基材フィルムは表面光沢や透明性に優れる。

0154

本発明の基材フィルムは、波長590nmの光に対する厚さ40μmにおける面内方向位相差Reが、好ましくは19nm以下、より好ましくは15nm以下、さらに好ましくは10nm以下、よりさらに好ましくは5.0nm以下、最も好ましくは1nm以下である。
本発明の基材フィルムは、波長590nmの光に対する厚さ40μmにおける厚さ方向位相差Rthが、好ましくは−12nm〜+12nm、より好ましくは−5nm〜+5nm、さらに好ましくは−3nm〜+3nm、よりさらに好ましくは−2nm〜+2nm、最も好ましくは−1〜+1nmである。
なお、面内方向位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
Re=(nx−ny)×d
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
ここで、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、d[nm]はフィルムの厚さである。遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向の軸である。進相軸は面内において遅相軸に対して直角となる方向の軸である。

0155

本発明の基材フィルムは、波長590nmの光に対する光弾性係数βが、−3.0×10-12Pa-1〜+3.0×10-12Pa-1であることが好ましく、−2.0×10-12Pa-1〜+2.0×10-12Pa-1であることがより好ましく、−1.0×10-12Pa-1〜+1.0×10-12Pa-1以下であることがさらに好ましい。なお、光弾性係数β[10-12Pa-1]は、次式のとおり、応力σ[Pa]を印加した際の面内方向位相差Rin〔nm〕と、フィルム厚さd[nm]との関係から算出することができる。
Rin=β×σ×d

0156

面内方向位相差Re、厚さ方向位相差Rthおよび光弾性係数βがこのような範囲であれば、位相差に起因する光学特性への影響が顕著に抑制され得る。例えば、アクティブマトリックス有機ELデバイスバリアフィルムに本発明の基材フィルムを用いた場合、外から射す光の金属電極面における反射によって生じるコントラストの低下を抑制することができる。また、3Dディスプレイ用などの液晶表示装置に本発明の基材フィルムを用いた場合、干渉ムラや3D像の歪みを顕著に抑制することができる。

0157

本発明の積層フィルムは、本発明の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一面に設けた蒸着膜とを有してなるものである。蒸着膜は、フィルムに各種機能を付与するために設けられる。係る機能としては、例えば、加飾、耐擦傷帯電防止防汚摩擦低減、防眩、光反射防止、高光反射粘着性耐衝撃スティッキング防止、ガスバリアなどを挙げることができる。

0158

蒸着膜に用いられる材料は、特に限定されず、元素金属エレメンタルメタル)、元素半金属(エレメンタルメタロイド)、無機化合物、有機化合物などを挙げることができる。無機化合物としては、Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ta等の酸化物および酸化窒化物が好ましい。有機化合物としては、有機高分子化合物が好ましい。また、ポリシロキサン;ポリパラキシリレン;ポリウレタン(ジイソシアナートグリコール)、ポリ尿素(ジイソシアナート/ジアミン)、ポリチオ尿素ジチオイソシアナート/ジアミン)、ポリチオエーテルウレタン(ビスエチレンウレタン/ジチオール)、ポリイミンビスエポキシ第一アミン)、ポリペプチドアミド(ビスアゾラクトン/ジアミン)、ポリアミド(ジオレフィンジアミド)などの付加重合体アクリレートポリマーなどを用いることができる。
これら材料から選ばれる少なくとも1つを用いた蒸着膜を基材フィルムの片面または両面に1層または2層以上設けることができる。

0159

酸化珪素酸化窒化珪素酸化アルミニウムなどからなる蒸着膜は、光線透過性に優れ、光学用途に適している。

0160

ポリシロキサンは、例えば、RF電極を用いた平行平板型プラズマ装置ヘキサメチルジシロキサン加熱蒸発させた蒸気を導入し、プラズマ中で重合反応させながら基材フィルム上に堆積させて製膜する。ポリシロキサンからなる蒸着膜は、酸素プラズマ等で容易に親水化でき、無機蒸着膜との密着性が良好であり、且つ曲げ耐性に優れる。

0161

ポリパラキシリレンは、例えば、高真空中でジパラキシリレンを加熱蒸発させ、この蒸気を650℃〜700℃に加熱してジパラキシリレンを熱分解させてラジカルを発生させる。このラジカルを基材フィルムの設置されたチャンバー内に導くと、ラジカルが基材フィルムに吸着され、同時にラジカル重合が進行して、ポリパラキシリレンの膜を形成できる。ポリパラキシリレンからなる蒸着膜は、機械的強度、熱的強度、化学的強度などに優れる。

0162

付加重合体は、例えば、真空中でモノマー上記を付加重合させながら基材フィルムに堆積させて製膜する。付加重合体のうち、透明性や材料コスト等の観点から、ポリ尿素が好ましい。

0163

光反射防止機能を付与するために、例えば、基材フィルムの屈折率よりも低い屈折率の蒸着膜を基材フィルム表面に設けるか、または高い屈折率の蒸着膜と低い屈折率の蒸着膜をこの順で基材フィルム表面に設ける。

0164

ガスバリア機能を付与するために、例えば、水分子酸素分子などのバリ対象ガス分子が透過できないほどの緻密な蒸着膜(ガスバリア性蒸着膜)を基材フィルム表面に設ける。

0165

ガスバリア性蒸着膜を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケルクロム、鉄、コバルト亜鉛、金、銀、銅等の元素メタルやそれらの組み合わせからなるメタルアロイ珪素ゲルマニウム、炭素(ダイヤモンドライクカーボン黒鉛など)等の元素メタロイド;酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム酸化インジウム酸化カルシウム酸化ジルコニウム酸化チタン酸化ホウ素酸化亜鉛酸化セリウム酸化ハフニウム酸化バリウム等の酸化物;窒化珪素窒化アルミニウム窒化ホウ素窒化マグネシウム等の窒化物;炭化珪素等の炭化物;酸化炭化物;窒化炭化物;酸化窒化物;酸化窒化炭化物;硫化物等を挙げることができる。
これらの材料の中で、酸化物、窒化物、炭化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化物、および酸化窒化炭化物からなる群より選ばれる少なくともひとつの無機化合物が好ましい。係る無機化合物は、ケイ素化合物(Si)、アルミニウム化合物(Al)、インジウム化合物(In)、スズ化合物(Sn)、亜鉛化合物(Zn)、チタン化合物(Ti)、銅化合物(Cu)、またはタンタル化合物(Ta)が好ましく、ケイ素化合物(Si)、アルミニウム化合物(Al)、インジウム化合物(In)、スズ化合物(Sn)、亜鉛化合物(Zn)、またはチタン化合物(Ti)がより好ましく、ケイ素化合物またはアルミニウム化合物が最も好ましい。これらの材料は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、前記無機化合物と、元素メタルや元素メタロイドと、を組み合わせて用いることができる。

0166

なお、得られた蒸着膜の分析は、例えば、光電子分光光度計X線光電子分光装置(XPS)、二次イオン質量分析装置SIMS)等の表面分析装置を用いて行うことができる。これらの装置はイオンエッチングによって蒸着膜の厚さ方向での分析を行うことができる。

0167

本発明の積層フィルムにおける蒸着膜は異種または同種の材料からなる膜を2以上積層させたものであってもよい。例えば、ガスバリア性蒸着膜を保護するため、またはガスバリア性を高めるために、ガスバリア性蒸着膜の上にさらに一層以上の蒸着膜を設けてもよい。そのような保護用蒸着膜の厚さは、特に制限はないが、例えば、0.01μm〜10μmが好ましく、0.03μm〜5μmがより好ましく、0.05μm〜1μmがさらに好ましい。保護用蒸着膜の具体例としては、金属酸化物または金属酸化窒化物から成る蒸着膜、有機高分子材料から成る蒸着膜を挙げることができる。

0168

蒸着膜の厚さは、付与させる機能に応じて設定することができるが、好ましくは30〜2000nm、より好ましくは50〜1500nm、さらに好ましくは100〜1000nm、最も好ましくは200〜800nmである。薄すぎると蒸着膜に欠陥が生じやすい。逆に厚すぎると、高コストになることはもちろん、光透過性が低下したり、着色したりすることがある。

0169

蒸着膜は、公知の蒸着法によって形成することができる。蒸着法としては、真空蒸着法スパッタリング法イオンプレーティング法等の物理蒸着法PVD法);減圧化学蒸着法、触媒化学蒸着法、プラズマ化学蒸着法等の化学蒸着法CVD法)を挙げることができる。高速成膜が可能であり、基材に対する密着性が良好であることから化学蒸着法が好ましく、プラズマ化学蒸着法がより好ましい。プラズマ化学蒸着法に用いられるプラズマ源の方式としては、平行平板電極を用いた容量結合プラズマ(平行平板型)、誘導結合プラズマコイル方式)、表面波を利用したマイクロ波励起プラズマ等を挙げることができる。原料ガス分子を効率的にプラズマ化することができる誘導結合方式が好ましい。
蒸着は、プラズマ化学蒸着法と他の方式の化学蒸着法(例えば、触媒化学蒸着法など)を併用して行っても良い。プラズマ化学蒸着法と触媒化学蒸着法とを併用することで、プラズマダメージが極めて小さい処理や、成膜レートの高い処理などを行うことが可能となる。

0170

蒸着を行う前に、本発明の目的を損なわない範囲で、基材フィルムの表面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、低温プラズマ処理コロナ放電処理等の放電処理法;酸処理アルカリ処理有機溶剤処理などの化学薬品処理法;プライマー塗料の塗布による処理法などを挙げることができる。放電処理法によってカルボニル基カルボキシル基、水酸基などを増加させることができるようであり、化学薬品処理法によって、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させることができるようである。

0171

ガスバリア性蒸着膜を積層してなる本発明の積層フィルムは、その水蒸気透過率が、0.001g/m2/day未満であることが好ましく、0.0005g/m2/day未満であることがより好ましく、0.003g/m2/day未満であることがさらに好ましく、0.0001g/m2/day未満であることが最も好ましい。水蒸気透過率が0.001g/m2/day以上であると、有機EL素子の長期間に亘る使用の間に、有機EL素子に水蒸気入り込み、有機EL素子を劣化させやすい。

0172

本発明の積層フィルムは、基材フィルム表面、蒸着膜表面または、基材フィルムと蒸着膜との間に、塗布膜をさらに有してもよい。塗布膜とは、塗料組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させ、硬化させて成る膜である。塗布膜によって、各種機能を付与することができる。係る機能としては、例えば、加飾、耐擦傷、帯電防止、防汚、摩擦低減、防眩、光反射防止、高光反射、粘着性、耐衝撃、スティッキング防止、ガスバリアなどを挙げることができる。塗料組成物の塗布の仕方に特に制限はなく、例えば、ロールコート、グラビアコートナイフコート、ディップコートカーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いる事ができる。

0173

塗布膜を得るために用いられる塗料組成物は、特に限定されず、銀粉などの元素金属(エレメンタルメタル)を含むスラリー若しくはペースト;元素半金属(エレメンタルメタロイド)を含むスラリー若しくはペースト;ポリシランシリコーンなどのような無機高分子化合物を含む塗料金属アルコキシドを含む塗料;ポリビニルアルコールなどのような有機高分子化合物を含む塗料;硬化性アクリレート塗料、ハードコート用塗料光硬化塗料;エポキシ樹脂などのような熱硬化性樹脂などを挙げることができる。
前述のプライマー塗料として、例えば、ハードコート用塗料を用いることができる。ハードコート用塗料は、多官能アクリルモノマーウレタンアクリレートエポキシアクリレート等のオリゴマー、各種重合開始剤を溶媒に溶解させ、必要に応じてシリカアルミナ等の無機フィラーを添加して成るものである。ハードコート用塗料を基材フィルムに塗布し、溶媒を除去し、次いで熱及び/又は電離放射線により硬化させることによってハードコート層を基材フィルム表面に形成することができる。係るハードコート層は、有機EL素子に利用されているハードコート層の性質、材料、構成及びその作製方法を参照することができる。プライマー層としてのハードコート層は、基材フィルムと蒸着膜との接着性を改善するために、蒸着膜と同種の材料を含んでいることが好ましい。
硬化性アクリレート塗料には、単官能、2官能、または多官能の(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。これらの中から適当な蒸発速度、硬化度硬化速度等を得るためにブレンドすることが好ましい。単官能アクリレートしては、脂肪族、脂環式、エーテル系、環状エーテル系、芳香族系、水酸基含有カルボキシ基含有等があり、いずれも用いることができる。

0174

カチオン硬化塗料は硬化にカチオン重合を利用したものである。光硬化性アクリレート塗料に比べ低刺激性であるという特徴を有する。光カチオン硬化塗料としては、エポキシ系、オキセタン系のような開環重合タイプのものが挙げられる。開環重合タイプの光カチオン硬化塗料は、硬化時の体積収縮が少ないため内部応力が小さく密着性に優れた塗布膜を得ることができる。エポキシ系光カチオン硬化塗料は、脂環式エポキシモノマーを含むものが好ましく、2官能性エポキシモノマー多官能性エポキシオリゴマーまたはそれらの混合物を含むものがより好ましく用いることができる。
オキセタン系光カチオン硬化塗料は、単官能オキセタン、2官能オキセタンシルセスキオキサン構造を有するオキセタン等を含むものが好ましい。さらにグリシジルエーテル化合物エポキシ化合物などが含まれているものも好ましく用いることができる。
光カチオン硬化塗料は、光をトリガーとして硬化反応を開始させる光硬化型潜在性硬化剤を含むことができる。エポキシ系やオキセタン系の光カチオン硬化塗料では、通常、光酸発生剤が好ましく用いられる。光酸発生剤としては、アリールジアゾニウム塩ジアリールヨードニウム塩トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。これらのうちトリアリールスルホニウム塩が好ましい。また、増感剤として光ラジカルを生成する化合物を併用することが好ましい。増感剤としては、芳香族ケトンフェノチアジンジフェニルアントラセンルブレンキサントンチオキサントン誘導体、クロロチオキサントン等が挙げられる。これらのうち、チオキサントン誘導体が好ましい。
なお、光硬化に使用される光は、塗料に使用されている材料に応じて、選択できる。例えば、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を挙げることができる。

0175

金属アルコキシドを含む塗料によって、無機塗布膜または有機無機ハイブリッド塗布膜を形成することができる。金属アルコキシドとしては、アルコキシシランジルコニウムアルコキシドチタンアルコキシドアルミニウムアルコキシド銅アルコキシド等が挙げられる。

0176

塗布膜を得るために用いられる塗料組成物には、無機微粒子層状ケイ酸塩等の充填剤塗布膜面平坦にするためのレベリング剤などの各種添加剤がさらに含まれていてもよい。

0177

ガスバリア性蒸着膜と基材フィルムとを有する本発明の積層フィルム(以下、ガスバリア性フィルムと表記する。)は、ガスバリア性だけが求められる部位だけでなく、ガスバリア性と透明性や低位相差等の光学特性との両方の特性が求められる部位にも使用することができる。
ガスバリア性フィルムの具体的用途としては、携帯電話電子書籍等の小型電子モバイルのディスプレイの表面パネル部材、有機EL素子のガスバリア部材、液晶表示素子の保護部材(例えば、偏光子保護フィルムなど)、量子ドット蛍光素子の封止部材光発電太陽電池等に用いられる部材、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー等に用いられる部材、食品や医薬品等の包装材等が挙げられる。これらのうち、有機EL素子または量子ドット蛍光素子への適用が好ましい。

0178

有機EL素子は、面照明器具、表示装置のような面発光デバイスなどに用いられる。有機EL素子のような有機半導体素子は、酸素や水によって劣化しやすい。本発明のガスバリア性フィルムを有機半導体素子に適用すると、デバイス寿命延ばすことができる。

0179

図1は、本発明の発光装置の一実施形態である有機EL装置を示す概略断面図である。図1に示す有機EL装置100は、発光部110、ガスバリア層120、および反射防止層130を含んでなる。
発光部110は、基材111、有機EL素子112および封止層113を少なくとも有する。各要素は、材料、厚さ、構造などによって制限されず、公知のものであることができる。有機EL素子は、陽極陰極との間に有機層を設けてなるものである。有機層としては、正孔注入層正孔輸送層電子阻止層発光層正孔阻止層電子輸送層電子注入層などを挙げることができる。封止層113には無機膜又は無機膜と有機膜とが交互に重なったマルチレイヤー構造からなる膜を用いることができる。基材111にはガラス又はプラスチックフィルムを用いることができる。
ガスバリア層120は、本発明のガスバリア性フィルム122、粘着剤121を有する。ガスバリア層120は、粘着剤121を介して、ガスバリア性フィルム122が発光部110に積層される。
反射防止層130は、光の反射を防止できる層であれば、特に限定されない。図1に示す反射防止層は、吸収型直線偏光フィルム131と1/2波長板132および1/4波長板133とから構成される円偏光板である。各要素は、材料、厚さ、構造などによって制限されず、公知のものであることができる。反射防止は以下のような作用で行われる。吸収型直線偏光フィルム131側から入射した光のうち、吸収型直線偏光フィルムの吸収軸方向直線偏光は吸収され、吸収軸に直交する方向の直線偏光は透過する。透過した直線偏光は2枚の波長板で円偏光(例えば、右円偏光)に変換される。円偏光は発光部110の表面で反射される。本発明のガスバリア性フィルムは複屈折を殆ど有しないものとすることができる。複屈折の無いガスバリア性フィルムを通過しても円偏光に歪みが生じない。反射した円偏光は位相反転(例えば、右円偏光が左円偏光に変換)している。反射した円偏光が2枚の波長板において直線偏光に変換される。この直線偏光は吸収型直線偏光フィルムの吸収軸に概ね平行なものであるので、吸収型直線偏光フィルムをほとんど通過し得ない。結局、外部から入射した光はすべて吸収され、反射が生じないことになる。

0180

量子ドット蛍光素子は、発光デバイス、光発電/太陽電池などに用いられる。量子ドット蛍光素子は、酸素や水によって劣化しやすい。本発明のガスバリア性フィルムを量子ドット蛍光素子に適用すると、デバイスの寿命を延ばすことができる。

0181

図2は、本発明の発光装置の一実施形態である量子ドット・バックライトユニットの一例を示す概略断面図である。図2で示されるように量子ドット・バックライトユニット200は、面光源バックライトエッジライト方式)210と、波長変換シート220とを有する。
図2に示す面光源バックライト210は、導光板(Light Guide PlateまたはLight Guiding panel :LGP)211と光源モジュール(例えば、380nm〜480nmの青色光を発光するLEDなど)212を有する。図2にはエッジライト方式の面光源バックライトを例示したが、他の方式の面光源バックライトを用いてもよい。面光源バックライトはバックライト方式液晶表示装置などにおいて使用されている公知のものであってもよい。
波長変換シート220は、ガスバリア性フィルム222と、量子ドット蛍光体層221と、ガスバリア性フィルム223とが、この順で積層されてなるものである。図2に示す量子ドット蛍光体層は、LEDから放射された青色光Bの一部を吸収し赤色光Rまたは緑色光Gを発光する量子ドットが分散されているが、これに限定されない。
ガスバリア性フィルム222,223は、本発明の基材フィルム222b,223bと、ガスバリア蒸着膜222a,223aとからなるものである。図2に示すとおりガスバリア性フィルムはガスバリア蒸着膜が量子ドット蛍光体層に対向するように配置することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムは光透過性が高く、薄くしても強度が十分にあるので、バックライトユニットの薄肉、軽量化を図りつつ、量子ドット蛍光体層を水や酸素から守ることができる。
図2ではガスバリア性フィルムを量子ドット蛍光体層の両面のみに配置しているが、量子ドット蛍光体層の両面と縁面とを覆うように配置してもよい。

0182

以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

0183

重合転化率
島津製作所社製ガスクロマトグラフGC−14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.社製 InertCAP1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎインジェクション温度を180℃に、検出器温度を180℃に、カラム温度を60℃(5分間保持)から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温して、10分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。

0184

(数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインGPCチャート高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
GPC装置:東ソー社製、HLC−8320
検出器:示差屈折率検出器
カラム:東ソー社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの2本とSuperhz4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤:テトラヒドロフラン
溶離剤流量: 0.35mL/分
カラム温度: 40℃
検量線:標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成

0185

(粘度平均分子量(Mv))
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いてポリカーボネート0.5gを塩化メチレン100mLに溶解した溶液の比粘度ηspを20℃で測定し、下記式(Schnellの式)を満足する値として、20℃の塩化メチレン溶液の極限粘度[η]から、算出した。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2 c
(但し[η]は極限粘度、上記条件ではc=0.5)
[η]=1.23×10-4 Mv0.83

0186

(三連子表示のシンジオタクティシティ(rr))
メタクリル樹脂の1H−NMRスペクトルを、核磁気共鳴装置(Bruker社製 ULTRA SHIELD 400PLUS)を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数64回の条件にて、測定した。そのスペクトルからTMSを0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と、0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)を式:(X/Y)×100にて算出した。

0187

(ガラス転移温度)
メタクリル樹脂およびメタクリル樹脂組成物、ポリカーボネート並びにフェノキシ樹脂を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC−50(品番))を用いて、230℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。

0188

メルトボリュームフローレート(MVR))
ポリカーボネートを、JIS K7210に準拠して、300℃、1.2kg荷重、10分間の条件で測定した。

0189

(高分子加工助剤の平均重合度
自動希釈毛細管粘度計(ウベローデ型、毛細管内径=0.5mm)を用い、クロロホルムを溶媒として20℃で測定して、標準ポリメタクリル酸メチル重合度に換算して求めた。

0190

全光線透過率
一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムから50mm×50mmの試験片切り出し、JIS K7361−1に準じて、ヘイズメータ色彩研究所製、HM−150)を用いてその全光線透過率を測定した。またメタクリル樹脂組成物の評価は、1.0mm厚の成形体を熱プレスにて成形し、全光線透過率を測定した。

0191

(ヘイズ)
一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムから50mm×50mmの試験片を切り出し、JISK7136に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いてそのヘイズを測定した。
メタクリル樹脂組成物のヘイズは、熱プレスにて成形し、1.0mm厚の成形体を得、その成形体をJISK7136に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いて測定した。

0192

(厚さ方向位相差Rth)
一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムから40mm×40mmの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計(王子計測社製 KOBRA−WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、40°傾斜方向の位相差値から3次元屈折率nx、ny、nzを求め、前述した式より厚さ方向位相差Rthを計算した。試験片の厚さd(nm)は、デジマティックインジケータ(ミツトヨ社製)を用いて測定し、屈折率nは、デジタル精密屈折計カルニュー光学工業社製 KPR−20)で測定した。

0193

加熱収縮率
二軸延伸フィルムから100mm×30mmの試験片を切り出した。試験片の表面に70mmの長さの直線を記入し、110℃の温度に保たれた強制循環温風恒温オーブン内で30分間加熱した。その後、記入した直線の長さ(L(mm))をスケール読取り、下記式により加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率(%)=(70−L)/70×100

0194

(表面平滑性)
一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムの表面を目視により観察し以下の基準で表面平滑性を評価した。
A:表面が平滑である。
B:表面に凹凸がある。

0195

一軸延伸性
未延伸フィルムから50mm×40mmのフィルム片を切り出した。該フィルム片をチャック間20mmになるように引張試験機(島津製作所製AG−IS 5kN)にセットし、ガラス転移温度+15℃の延伸温度、500%/分の延伸速度、縦方向面積延伸倍率2倍で一軸延伸し、2分間かけて100℃以下に冷却した。この試験をフィルム片10枚について行った。
A:フィルム片10枚の中、割れクラックの発生しなかったフィルム片が5枚以上。
B:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が4枚以下。

0196

(二軸延伸性)
未延伸フィルムから100mm×100mmのフィルム片を切り出した。該フィルム片をパンタグラフ式二軸延伸試験機(東洋精機社製)にセットし、ガラス転移温度+10℃の延伸温度、一方向120%/分の延伸速度、一方向2倍の延伸倍率(面積比4倍)で逐次二軸延伸し、延伸した状態で10秒間保持し、次いで室温まで冷した。この試験をフィルム片10枚について行った。
A:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が5枚以上。
B:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が4枚以下。

0197

(水蒸気透過率(Water Vapor Transmission Rate:WVTR))
JIS Z0222「防湿包装容器透湿度試験方法」、JIS Z0208「防湿包装材量の透湿度試験方法(カップ法)」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
透湿面積10.0cm×10.0cmの各実施例および比較例で得られたガスバリア性フィルム2枚の間に、吸湿剤として無水塩化カルシウム約20gを挟み入れ、ガスバリア性フィルムの四辺を封じて袋を作製した。その袋を温度40℃相対湿度90%の恒温恒湿装置に入れ、14日間、二日おきに、0.1mg単位の精度で質量を測定した。水蒸気透過率(WVTR)を下記式から算出した。
水蒸気透過率(WVTR)[g/m2/day]=(m/s)/t
m;試験期間最後2回の量間隔の増加質量(g)
s; 透湿面積(m2)
t; 試験期間最後2回の秤量間隔の時間(h)/24(h)
WVTRの値に応じて評価指標を示した。
A:WVTRが10-2[g/m2/day]より小さい。
B:WVTRが10-2〜10-1[g/m2/day]。
C:WVTRが10-1[g/m2/day]より大きい。

0198

<樹脂製造例1:メタクリル樹脂〔PMMA1-1〕>
撹拌翼三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.49g(10.8mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%、n−ヘキサン5質量%)6.17g(10.3mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、蒸留精製したメタクリル酸メチル550gを−20℃にて30分間かけて滴下した。滴下終了後、−20℃にて180分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は100%であった。
得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、Mwが96100で、分子量分布が1.07で、シンジオタクティシティ(rr)が83%で、ガラス転移温度が133℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔PMMA1-1〕を得た。

0199

<樹脂製造例2:メタクリル樹脂〔PMMA1-2〕>
撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.49g(10.8mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95%、n−ヘキサン5%)6.17g(10.3mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、蒸留精製したメタクリル酸メチル550gを20℃にて30分かけて滴下した。滴下終了後、20℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は100%であった。
得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、Mwが81400で、分子量分布が1.08で、シンジオタクティシティ(rr)が73%で、ガラス転移温度が131℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が100質量%であるメタクリル樹脂〔PMMA1-2〕を得た。

0200

<樹脂製造例3:メタクリル樹脂〔PMMA1-3〕>
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0052質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.225質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、平均滞留時間150分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度140℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は55質量%であった。

0201

定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、内温230℃の多管式熱交換器に平均滞留時間2分間となる流量で供給して反応液を加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温260℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーカットして、ペレット状の、Mwが103600で、分子量分布が1.81で、シンジオタクティシティ(rr)が52%で、ガラス転移温度が120℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔PMMA1-3〕を得た。

0202

<樹脂製造例4:メタクリル樹脂〔PMMA1-4〕>
メタクリル樹脂〔PMMA2〕57質量部およびメタクリル樹脂〔PMMA3〕43質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機(テクノベル社製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)で250℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔PMMA1-4〕を製造した。

0203

<メタクリル樹脂〔PMMA1-5〕>
スミペックスMHF(住友化学社製)をメタクリル樹脂〔PMMA1-5〕とした。

0204

上記メタクリル樹脂[PMMA1-1]〜[PMMA1-5〕の物性を表1に示す。

0205

0206

以下の実施例および比較例において使用したポリカーボネートは以下の通りである。ポリカーボネートの物性を表2に記載した。
PC1:住化スタイロンポリカーボネート社製、301−40(品番);MVR(300℃、1.2Kg)=40cm3/10分、Mw=33,300、Mv=16,200
PC2:住化スタイロンポリカーボネート社製、SD POLYCA TR−2001
(品番);MVR(300℃、1.2Kg)=200cm3/10分、Mw=22,100、Mv=11,400
PC3:住化スタイロンポリカーボネート社製、301−4(品番);MVR(300℃、1.2Kg)=4cm3/10分、Mw=58,000、Mv=23,200

0207

0208

以下の実施例および比較例において使用したフェノキシ樹脂は以下のとおりである。フェノキシ樹脂の物性を表3に示した。
Phenoxy1:新日鉄住金化学社製、YP-50S(品番):Mw=53,600
Phenoxy2:InChem社製、PKFE(品番)Mw=59,100

0209

0210

各実施例および比較例において使用した高分子加工助剤は以下の通りである。なお、ここで、MMAはメタクリル酸メチルに由来する構造単位を意味し、BAはアクリル酸ブチルに由来する構造単位を意味する。
B1:三菱レイヨン社製メタブレンP550A(平均重合度:7734、MMA88質量%/BA12質量%)
B2:ダウケミカル社製パライドK125P(平均重合度:19874、MMA79質量%/BA21質量%)

0211

各実施例および比較例において使用した紫外線吸収剤は以下の通りである。
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;LA−F70)

0212

〔実施例1〕
メタクリル樹脂〔PMMA1-1〕100質量部、ポリカーボネート〔PC1〕2.5質量部および加工助剤〔B1〕2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機(テクノベル社製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)で250℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔1〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔1〕を熱プレス成形して50mm×50mm×1.0mmの板状成形体を得た。この板状成形体について、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔1〕の物性を表4に示す。

0213

メタクリル樹脂組成物〔1〕を熱プレス成形して110mm×110mm×160μmの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、100mm×100mmに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機(東洋精機社製)により、ガラス転移温度+10℃の延伸温度、一方向500%/分の延伸速度、一方向2倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し(面積比で4倍)、2分かけて100℃以下に冷却して取り出し、厚さ40μmの二軸延伸フィルム(基材フィルム〔1〕)を得た。得られた基材フィルム〔1〕について、加熱収縮率、全光線透過率、ヘイズ、厚さ方向位相差Rth、表面平滑性および延伸性測定結果を表4に示す。

0214

誘導結合プラズマCVD装置所定箇所に基材フィルム〔1〕をセットした。次いで真空槽の扉を閉めて真空ポンプ起動した。圧力が4×10-4Paとなったところで、窒素ガスで5%に希釈されたシランガスを導入した。13.56MHzの高周波放電電力1000Wで印加した。放電状態が安定したところで、基材フィルム〔1〕を搬送し、化学蒸着を行った。珪素酸窒化物の膜が形成され、ガスバリア性フィルム〔1〕が得られた。ガスバリア性フィルム〔1〕の水蒸気透過率の測定結果を表4に示す。

0215

〔実施例2〜6および比較例1〕
表4に示す配合とする以外は実施例1と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔2〕〜〔7〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔2〕〜〔7〕を熱プレス成形して50mm×50mm×1.0mmの板状成形体を得、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔2〕〜〔7〕の物性を表4に示す。

0216

メタクリル樹脂組成物〔1〕の代わりにメタクリル樹脂組成物〔2〕〜〔7〕を用いた以外は実施例1と同じ方法で二軸延伸フィルム(基材フィルム〔2〕〜〔7〕)を得た。評価結果を表4に示す。

0217

基材フィルム〔1〕の代わりに基材フィルム〔2〕〜〔7〕を用いた以外は実施例1と同じ方法でガスバリア性フィルム〔2〕〜〔7〕を得た。評価結果を表4に示す。

0218

0219

<樹脂製造例5:メタクリル樹脂〔PMMA2−1〕>
オートクレーブに、メタクリル酸メチル(MMA)78質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル(TCDMA)22質量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)0.06質量部、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサン0.01質量部、n−オクチルメルカプタン0.22質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート0質量部、水200質量部、分散剤2.64質量部およびpH調整剤33質量部を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から70℃に上げ、70℃で180分間保持した。その後、120℃で60分間保持して、重合反応させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、80℃にて24時間熱風乾燥させて、ビーズ状のメタクリル樹脂〔PMMA2−1〕を得た。メタクリル樹脂〔PMMA2−1〕の分析結果を表5に示す。

0220

<樹脂製造例6:メタクリル樹脂〔PMMA2−2〕>
メタクリル酸メチル(MMA)の量を73質量部に変え、メタクリル酸ジシクロペンタニル22質量部をメタクリル酸イソボルニル(IBMA)27質量部に変え、n−オクチルメルカプタン(n−OM)の量を0.23質量部に変えた以外は樹脂製造例5と同じ方法でメタクリル樹脂〔PMMA2−2〕を得た。メタクリル樹脂〔PMMA2−2〕の分析結果を表5に示す。

0221

<樹脂製造例7:メタクリル樹脂〔PMMA2−3〕>
メタクリル酸メチル(MMA)の量を73質量部に変え、メタクリル酸ジシクロペンタニル22質量部をメタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)27質量部に変え、n−オクチルメルカプタン(n−OM)の量を0.20質量部に変えた以外は樹脂製造例5と同じ方法でメタクリル樹脂〔PMMA2−3〕を得た。メタクリル樹脂〔PMMA2−3〕の分析結果を表5に示す。

0222

0223

<実施例7>
メタクリル樹脂〔PMMA2−1〕95.1質量部、ポリカーボネート〔PC2〕2.9質量部、および加工助剤〔B1〕2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機(テクノベル社製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)で250℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔8〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔8〕を熱プレス成形して50mm×50mm×1.0mmの板状成形体を得た。この板状成形体について、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔8〕の物性を表6に示す。

0224

メタクリル樹脂組成物〔8〕を熱プレス成形して110mm×110mm×160μmの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、100mm×100mmに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機(東洋精機社製)により、ガラス転移温度+20℃の延伸温度、一方向1000%/分の延伸速度、一方向2倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し(面積比で4倍)、2分かけて100℃以下に冷却して取り出し、厚さ40μmの基材フィルム〔8〕を得た。得られた二軸延伸フィルム(基材フィルム〔8〕)について、加熱収縮率、全光線透過率、ヘイズ、厚さ方向位相差Rth、表面平滑性および延伸性の測定結果を表6に示す。

0225

誘導結合プラズマCVD装置の所定箇所に基材フィルム〔8〕をセットした。次いで真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動した。圧力が4×10-4Paとなったところで、窒素ガスで5%に希釈されたシランガスを導入した。13.56MHzの高周波を放電電力1000Wで印加した。放電状態が安定したところで、基材フィルム〔8〕を搬送し、化学蒸着を行った。珪素酸窒化物の膜が形成され、ガスバリア性フィルム〔8〕が得られた。ガスバリア性フィルム〔8〕の水蒸気透過率の測定結果を表6に示す。

0226

<実施例8および比較例2>
表6に示す配合とする以外は実施例7と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔9〕〜〔10〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔9〕〜〔10〕を熱プレス成形して50mm×50mm×1.0mmの板状成形体を得、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔9〕〜〔10〕の物性を表6に示す。

0227

メタクリル樹脂組成物〔9〕および〔10〕を80℃で12時間乾燥させた。20mmφ単軸押出機(OCS社製)を用いて、樹脂温度260℃にて、メタクリル樹脂組成物〔9〕および〔10〕を150mm幅のTダイから押し出し、それを表面温度110℃のロールにて引き取り、幅110mm、厚さ80μmの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、50mm×40mmの大きさに切り出し、それをチャック間隔20mmになるように引張試験機(島津製作所製AG−IS 5kN)にセットし、ガラス転移温度+15℃の延伸温度、500%/分の延伸速度、縦方向に面積延伸倍率2倍で一軸延伸し、10秒間保持し、次いで急冷して、厚さ40μmの一軸延伸フィルム(基材フィルム〔9〕および〔10〕)を得た。基材フィルム〔9〕および〔10〕の評価結果を表6に示す。

0228

誘導結合プラズマCVD装置の所定箇所に基材フィルム〔9〕および〔10〕をセットした。次いで真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動した。圧力が4×10-4Paとなったところで、窒素ガスで5%に希釈されたシランガスを導入した。13.56MHzの高周波を放電電力1000Wで印加した。放電状態が安定したところで、基材フィルム〔9〕および〔10〕を搬送し、化学蒸着を行った。珪素酸窒化物の膜が形成され、ガスバリア性フィルム〔9〕および〔10〕が得られた。ガスバリア性フィルム〔9〕および〔10〕の水蒸気透過率の測定結果を表6に示す。

0229

0230

<樹脂製造例8:メタクリル樹脂〔PMMA3−0〕>
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0074質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.28質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、平均滞留時間150分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度140℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は52質量%であった。

0231

定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間2分間となる流量で内温230℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温260℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Mwが82000で、分子量分布が1.92で、シンジオタクティシティ(rr)が51%で、ガラス転移温度が120℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が100質量%であるメタクリル樹脂〔PMMA3−0〕を得た。

0232

<樹脂製造例9:メタクリル樹脂〔PMMA3−1〕>
スクリュー回転数120rpm、温度250℃に設定された二軸押出機((株)テクノベル製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)に、メタクリル樹脂〔PMMA3−0〕を2kg/hrで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融充満させた。ノズルから樹脂100質量部に対して2質量部のモノメチルアミンイミド化剤:三菱ガス化学株式会社製)を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のモノメチルアミンを20Torrに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル樹脂〔PMMA3−1’〕を得た。

0233

次いで、押出機各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数100rpmに設定された二軸押出機((株)テクノベル製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)に、ホッパーからメタクリル樹脂〔PMMA3−1’〕を1kg/hrで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂100質量部に対して0.8質量部の炭酸ジメチルと0.2質量部のトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルを20Torrに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化し、酸価を低減したメタクリル樹脂〔PMMA3−1”〕を得た。

0234

さらに、スクリュー回転数100rpm、温度230℃に設定された二軸押出機((株)テクノベル製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)にメタクリル樹脂〔PMMA3−1”〕を供給量1kg/hrの条件で投入した。ベント口の圧力を20Torrに減圧して未反応の副原料などを含む揮発分を除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル樹脂〔PMMA3−1〕を得た。

0235

メタクリル樹脂〔PMMA3−1〕は、イミド化率が3.6モル%、Mwが82000、Mw/Mnが1.95、ガラス転移温度が124℃、酸価が0.27mmol/gであった。

0236

<樹脂製造例10:メタクリル樹脂〔PMMA3−2〕>
WO 2014−021264 Aの実施例に記載の共重合体(A−1)の製造方法と同じ方法でメタクリル樹脂〔PMMA3−2〕を得た。
13C−NMR分析によって、メタクリル樹脂〔PMMA3−2〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を26質量%、環状構造を有する無水マレイン酸に由来する構造単位を18質量%、スチレンに由来する構造単位を56質量%含有するものであった。
メタクリル樹脂〔PMMA3−2〕は、Mwが169000、Mw/Mnが2.47、ガラス転移温度が137℃であった。

0237

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