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技術 アニオン交換ブロックコポリマー、これらの製造およびこれらの使用

出願人 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー
発明者 カール・レズリー・ウィリスアーウィン・ヒダヤットマイク・ヘニフ
出願日 2017年1月18日 (2年7ヶ月経過) 出願番号 2017-006444
公開日 2017年6月1日 (2年2ヶ月経過) 公開番号 2017-095730
状態 特許登録済
技術分野 グラフト、ブロック重合体
主要キーワード 化学物質流出 木製部品 導電率プローブ 機械的強度試験 水圧破砕 印加応力 吸水値 抵抗データ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年6月1日)のものです。
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図面 (5)

課題

イオンを選択的に輸送し、同時に機械完全性及び寸法安定性を示すAEM(アニオン交換膜)用材料の提供。

解決手段

(a)2つ以上の末端ブロックAで、各末端ブロックAが、本質的にハロゲン化されておらず、1,000〜60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、及び(b)少なくとも1つの内部ブロックD*で、1,000〜100,000の数平均分子量を有し、平均して1つ以上の式(II)を含む選択的ハロゲン化ブロックコポリマーアミン又はホスフィンと反応させて、得られるアミノ又はホスフィノ官能ブロックポリマー。(Yはハロゲン;R1はH又はアルキル;R2はHは第三級アルキル)

概要

背景

AEM用材料として好適なものを含むアニオン交換樹脂ビーズ形態)は、当該技術分野において公知である。一般に、そのような樹脂架橋しており、ベース樹脂共有結合した塩基特性を有する官能基、例えばアミノ基を含む。典型的には、アニオン交換樹脂(ビーズ形態)およびAEMは、ジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレート等のジビニルモノマーを、すでにイオン交換基を含有しているモノマー、例えば2−スルホエチルメタクリレートと、または重合後にイオン交換基を含有するように変換され得るモノマー、例えばスチレンおよびメチルスチレンアミノメチル置換スチレンに変換され得る)もしくはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドDMAPMA)(塩化メチルによる処理後に第四級アンモニウムハライドに変換され得る)と共重合させることにより調製されている。

また、スチレンブロックコポリマー(SBC)は、これらの特性をさらに改変するために、官能化され得ることが知られている。この例は、ポリマー骨格へのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基の付加である(US3,577,357、US5,468,574、US7,737,224)。さらに、Willisらの同時係属中の出願第13/181,306号(2011年7月12日出願)は、スルホン酸またはスルホン酸エステル官能基がスルホンアミド官能基に変換された、AEM用材料として好適な修飾スルホン化SBCを記載している。Willisらのスルホンアミド官能化SBCは、例えばWillisらのUS7,737,224に開示されるように、カチオン交換膜と対になった電気駆動水分離プロセス用の膜材料として提案されている。

概要

イオンを選択的に輸送し、同時に機械完全性及び寸法安定性を示すAEM(アニオン交換膜)用材料の提供。(a)2つ以上の末端ブロックAで、各末端ブロックAが、本質的にハロゲン化されておらず、1,000〜60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、及び(b)少なくとも1つの内部ブロックD*で、1,000〜100,000の数平均分子量を有し、平均して1つ以上の式(II)を含む選択的ハロゲン化ブロックコポリマーアミン又はホスフィンと反応させて、得られるアミノ又はホスフィノ官能化ブロックポリマー。(Yはハロゲン;R1はH又はアルキル;R2はHは第三級アルキル)

目的

本開示はまた、官能化ブロックコポリマーを作製するための方法、およびそれらを含む製品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーであって、(a)少なくとも2つの末端ブロックAであって、各末端ブロックAが、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、および(b)少なくとも1つの内部ブロックDであって、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(I)(式中、Zは、窒素またはリンであり;R1は、水素またはアルキルであり;R2は、水素でありまたは第三級アルキルであり;Rは、それぞれ独立して、水素でありもしくは部分−(A1−NRa)xRbにより場合によって置換されたアルキルであり;または2つのR基は、それらが結合しているZと一緒になって、場合によって置換された環を形成し;xは、1、2または3であり;A1は、1つ以上のメチルおよび/またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり;RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである)のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位または対応するオニウム塩を含む内部ブロックDを含む、官能化ブロックコポリマー。

請求項2

ブロックDの官能基の約10%から100%が、オニウム塩の形態である、請求項1に記載の官能化ブロックコポリマー。

請求項3

各ブロックAが、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファアルキルスチレンモノマー、(iv)(メタアクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、請求項1に記載の官能化ブロックコポリマー。

請求項4

各ブロックDが、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(iii)アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに(iv)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される、請求項1に記載の官能化ブロックコポリマー。

請求項5

各ブロックDのスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して少なくとも約5%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である、請求項4に記載の官能化ブロックコポリマー。

請求項6

各ブロックDのスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して25%から100%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である、請求項4に記載の官能化ブロックコポリマー。

請求項7

各ブロックDが、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩、ならびに場合によって、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される1つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる、請求項4に記載の官能化ブロックコポリマー。

請求項8

少なくとも1つの内部ブロックBをさらに含み、各ブロックBは、本質的に官能化されておらず、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、最高で約20℃のガラス転移温度を有する、請求項1に記載の官能化ブロックコポリマー。

請求項9

各ブロックBが、重合した(i)エチレンモノマー、(ii)C3−C8アルファ−オレフィンモノマー、(iii)イソブチレンモノマー、(iv)共役ジエンモノマー、(v)(メタ)アクリレートエステルモノマー、(vi)ケイ素ポリマー、および(vii)(i)から(v)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、場合によって水素化されている、請求項8に記載の官能化ブロックコポリマー。

請求項10

一般構成A−D−A、A−D−A−D−A、(A−D−A)nX、(A−D)nX、A−B−D−B−A、A−D−B−D−A、(A−B−D)nX、(A−D−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはDブロックは、同じであるまたは異なっている、請求項8に記載の官能化ブロックコポリマー。

請求項11

請求項1の官能化ブロックコポリマーを含む膜またはフィルム

請求項12

燃料電池濾過デバイス湿度を制御するためのデバイス正電気透析用デバイス、逆電気透析用デバイス、浸透圧発電用デバイス、正浸透用デバイス、逆浸透用デバイス、水を選択的に添加するためのデバイス、水を選択的に除去するためのデバイス、電気吸着脱イオン用デバイス、分子濾過用デバイス、水から塩を除去するためのデバイス、水圧破砕用途からの生成水を処理するためのデバイス、イオン輸送用途のためのデバイス、水の軟化のためのデバイス、およびバッテリーからなる群から選択され、請求項11の膜またはフィルムを備える装置。

請求項13

少なくとも1つのアノード、少なくとも1つのカソードおよび1つ以上の膜を備え、少なくとも1つの膜は、請求項11の膜である、電気脱イオンアセンブリ

請求項14

少なくとも2つの膜を備え、少なくとも1つの膜は、カチオン交換膜である、請求項13に記載の電気脱イオン化アセンブリ。

請求項15

カチオン交換膜が、少なくとも2つのポリマー末端ブロックEおよび少なくとも1つのポリマー内部ブロックFを含むスルホン化ブロックコポリマーを含み、各Eブロックは、スルホン酸またはスルホン化エステル官能基を本質的に含有せず、各Fブロックは、スルホン化され易いポリマー単位を含み、スルホン化され易いポリマー単位の数を基準として、約10mol%から約100mol%のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含む、請求項14に記載の電気脱イオン化アセンブリ。

請求項16

選択的ハロゲン化ブロックコポリマーであって、(a)少なくとも2つの末端ブロックAであって、各末端ブロックAが、本質的にハロゲン化されておらず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、および(b)少なくとも1つの内部ブロックD*であって、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(II)(式中、Yは、ハロゲンであり;R1は、水素またはアルキルであり;R2は、水素であるまたは第三級アルキルである)を含む内部ブロックD*、を含む、選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。

請求項17

各ブロックAが、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、(iv)(メタ)アクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、請求項16に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。

請求項18

各ブロックD*が、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(iii)アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに(iv)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される、請求項16に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。

請求項19

各ブロックD*が、式(II)のポリマー単位、ならびに、場合によって、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される1つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる、請求項18に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。

請求項20

各ブロックD*のスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して少なくとも約5%が、式(II)のポリマー単位である、請求項18に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。

請求項21

各ブロックD*のスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して約25%から100%が、式(II)のポリマー単位である、請求項18に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。

請求項22

少なくとも1つの内部ブロックBをさらに含み、各ブロックBは、本質的にハロゲン化されておらず、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、最高で約20℃のガラス転移温度を有する、請求項16に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。

請求項23

各ブロックBが、重合した(i)エチレンモノマー、(ii)C3−C8アルファ−オレフィンモノマー、(iii)イソブチレンモノマー、(iv)共役ジエンモノマー、(v)(メタ)アクリレートエステルモノマー、(vi)ケイ素ポリマー、および(vii)(i)から(v)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、水素化されている、請求項22に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。

請求項24

一般構成A−D*−A、A−D*−A−D*−A、(A−D*−A)nX、(A−D*)nX、A−B−D*−B−A、A−D*−B−D*−A、(A−B−D*)nX、(A−D*−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはD*ブロックは、同じであるまたは異なっている、請求項22に記載の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー。

請求項25

前駆体ブロックコポリマーであって、(a)少なくとも2つの末端ブロックAであって、各末端ブロックAが、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、および(b)少なくとも1つの内部ブロックD°であって、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(III)(式中、R1は、水素またはアルキルであり;R2は、水素であるまたは第三級アルキルである)のポリマー単位を含む内部ブロックD°を含む、前駆体ブロックコポリマー。

請求項26

各ブロックAが、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上の第三級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、(iv)(メタ)アクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、請求項25に記載の前駆体ブロックコポリマー。

請求項27

各ブロックD°が、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、(iii)アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに(iv)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から独立して選択される、請求項25に記載の前駆体ブロックコポリマー。

請求項28

各ブロックD°が、式(III)のポリマー単位、ならびに場合によって、スチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される1つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる、請求項27に記載の前駆体ブロックコポリマー。

請求項29

少なくとも1つの内部ブロックBをさらに含み、各ブロックBは、本質的に官能化されておらず、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、最高で約20℃のガラス転移温度を有する、請求項25に記載の前駆体ブロックコポリマー。

請求項30

各ブロックBが、重合した(i)エチレンモノマー、(ii)C3−C8アルファ−オレフィンモノマー、(iii)イソブチレンモノマー、(iv)共役ジエンモノマー、(v)(メタ)アクリレートエステルモノマー、(vi)ケイ素ポリマー、および(vii)(i)から(v)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、水素化されている、請求項29に記載の前駆体ブロックコポリマー。

請求項31

一般構成A−D°−A、A−D°−A−D°−A、(A−D°−A)nX、(A−D°)nX、A−B−D°−B−A、A−D°−B−D°−A、(A−B−D°)nX、(A−D°−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはD°ブロックは、同じであるまたは異なっている、請求項29に記載の前駆体ブロックコポリマー。

請求項32

アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを調製するための方法であって、(1)不活性溶媒の存在下で、ハロゲン化剤を、以下の配合:(a)少なくとも2つの末端ブロックAであって、各末端ブロックAが、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、および(b)少なくとも1つの内部ブロックD°であって、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(III)(式中、R1は、水素またはアルキルであり;R2は、水素または第三級アルキルである)のポリマー単位を含む内部ブロックD°を有する前駆体ブロックコポリマーと反応させ、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーを生成するステップ、(2)ハロゲン化ブロックコポリマーを、アミンまたはホスフィンと反応させて、アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを生成するステップ を含む、方法。

請求項33

各ブロックAが、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上の第三級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、(iv)(メタ)アクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、請求項32に記載の方法。

請求項34

各ブロックAが、スチレンまたはtert−ブチルスチレンである、請求項33に記載の方法。

請求項35

各ブロックD°が、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、(iii)アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに(iv)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から独立して選択される、請求項32に記載の方法。

請求項36

各ブロックD°が、パラ−メチルスチレンである、請求項35に記載の方法。

請求項37

前駆体ブロックコポリマーが、少なくとも1つの内部ブロックBをさらに含み、各ブロックBは、本質的に官能化されておらず、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、最高で約20℃のガラス転移温度を有する、請求項32に記載の方法。

請求項38

不活性溶媒が、非プロトン性炭化水素溶媒、またはハロゲン化炭化水素溶媒、およびこれらの混合物を含む、請求項32に記載の方法。

請求項39

不活性溶媒が、非プロトン性炭化水素溶媒を含む、請求項38に記載の方法。

請求項40

不活性溶媒が、シクロヘキサンおよび場合によってヘプタンからなる、請求項38に記載の方法。

請求項41

ハロゲン化剤が、臭素または塩素を含有する、請求項32に記載の方法。

請求項42

ハロゲン化剤が、N−ブロモスクシンイミドNBS)、N−クロロ−スクシンイミド、N−ブロモ−tert−ブチルアミン、N−ブロモ−ヒダントインおよびN,N−ジブロモヒダントインならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項41に記載の方法。

請求項43

ハロゲン化ブロックコポリマーを調製するための反応が、次亜塩素酸tert−ブチル、過酸化物過酸化ベンゾイルアゾ化合物およびアゾ−ビスイソブチロニトリルAIBN)ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるラジカル開始剤を含む、請求項42に記載の方法。

請求項44

前駆体ブロックコポリマーが、一般構成A−D°−A、A−D°−A−D°−A、(A−D°−A)nX、(A−D°)nX、A−B−D°−B−A、A−D°−B−D°−A、(A−B−D°)nX、(A−D°−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはD°ブロックは、同じであるまたは異なっている、請求項32に記載の方法。

請求項45

ハロゲン化ブロックコポリマーが、(a)少なくとも2つの末端ブロックAであって、各末端ブロックAが、本質的にハロゲン化されておらず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、および(b)少なくとも1つの内部ブロックD*であって、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(II)(式中、Yは、ハロゲンであり;R1は、水素またはアルキルであり;R2は、水素であるまたは第三級アルキルである)のポリマー単位を含む内部ブロックD*を含む、請求項32に記載の方法。

請求項46

アミンまたはホスフィンが、式(式中、Zは、窒素またはリンであり;Rdは、水素もしくはアルキルであり、または−ZR2と一緒になって、場合によって置換された環を形成し;Rは、それぞれ独立して、水素であり、もしくは部分−(A1−NRa)xRbにより場合によって置換されたアルキルであり;または2つのR基は、それらが結合しているZと一緒になって、場合によって置換された環を形成し;またはxは、1、2または3であり;A1は、1つ以上のメチルおよび/またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり;RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである)を有する、請求項32に記載の方法。

請求項47

Zおよび2つのR部分が、ピロリジンピペリジンピペラジン、1−アザビシクロ[2,2,2]ノナン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、モルホリンピロールピラゾールイミダゾールピリジンピリダジンピリミジンピラジンインドールイソインドールインダゾールプリンカルバゾールフェノキサジン、およびアゼピンからなる群から選択される環を形成する、請求項46に記載の方法。

請求項48

ハロゲン化ブロックコポリマーが、アミンと反応させられる、請求項32に記載の方法。

請求項49

アミンが、ヘテロ環式アミンである、請求項48に記載の方法。

請求項50

アミンが、三級アミンである、請求項48に記載の方法。

請求項51

アミンが、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)またはトリメチルアミン(TMA)である、請求項48に記載の方法。

請求項52

アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーが、(a)少なくとも2つの末端ブロックAであって、各末端ブロックAが、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、および(b)少なくとも1つの内部ブロックDであって、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(I)(式中、Zは、窒素またはリンであり;R1は、水素またはアルキルであり;R2は、水素でありまたは第三級アルキルであり;Rは、それぞれ独立して、水素であり、もしくは部分−(A1−NRa)xRbにより場合によって置換されたアルキルであり;または2つのR基は、それらが結合しているZと一緒になって、場合によって置換された環を形成し;xは、1、2または3であり;A1は、1つ以上のメチルおよび/またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり;RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである)のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位または対応するオニウム塩を含む内部ブロックDを含む、請求項32に記載の方法。

請求項53

Zおよび2つのR部分が、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、1−アザビシクロ[2,2,2]ノナン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、およびアゼピンからなる群から選択される環を形成する、請求項52に記載の方法。

請求項54

アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを調製するための方法であって、(a)少なくとも2つの末端ブロックAであって、各末端ブロックAが、本質的にハロゲン化されておらず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、および(b)少なくとも1つの内部ブロックD*であって、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(II)(式中、Yは、ハロゲンであり;R1は、水素またはアルキルであり;R2は、水素であるまたは第三級アルキルである)のポリマー単位を含む内部ブロックD*を含むハロゲン化ブロックコポリマーを、アミンまたはホスフィンと反応させて、アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを生成するステップを含む、方法。

請求項55

ハロゲン化ブロックコポリマーが、不活性溶媒の存在下で、ハロゲン化剤を、以下の配合:(a)少なくとも2つの末端ブロックAであって、各末端ブロックAが、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、および(b)少なくとも1つの内部ブロックD°であって、内部ブロックD°が、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(III)(式中、R1は、水素またはアルキルであり;R2は、水素であるまたは第三級アルキルである)のポリマー単位を含む内部ブロックD°を有する前駆体ブロックコポリマーと反応させ、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーを生成することにより形成される請求項54に記載の方法。

請求項56

アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーを調製するための方法であって、ブロックAを形成する、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であるモノマーを、ブロックBを形成する、実質的に抵抗性であるモノマー、およびブロックDを形成するアミン官能化スチレンモノマーと重合させて、一般構成A−D−A、A−D−A−D−A、(A−D−A)nX、(A−D)nX、A−B−D−B−A、A−D−B−D−A、(A−B−D)nX、(A−D−B)nXまたはこれらの混合を有する官能化ブロックコポリマーを生じるステップを含み、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはDブロックは、同じであるまたは異なっている、方法。

技術分野

0001

本開示は、アミノもしくはホスフィノ基または対応するオニウム塩基により、少なくとも1つの内部ブロックにおいて選択的に官能化され、アニオン交換特性を示すブロックコポリマーに関する。より具体的には、選択的官能化ブロックコポリマーは、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まない少なくとも2つの末端ブロックA、および少なくとも1つのアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位または対応するオニウム塩を含む少なくとも1つの内部ブロックDを含む。

0002

本開示はまた、官能化ブロックコポリマーを作製するための方法、およびそれらを含む製品を提供する。官能化ブロックコポリマーは、寸法安定性、水の輸送および選択的イオン輸送に関して卓越した特性を示す。したがって、官能化ブロックコポリマーを含む膜等の製品は、電気駆動水分離プロセス等の用途におけるアニオン交換膜AEM)として特に好適である。

背景技術

0003

AEM用材料として好適なものを含むアニオン交換樹脂ビーズ形態)は、当該技術分野において公知である。一般に、そのような樹脂架橋しており、ベース樹脂共有結合した塩基特性を有する官能基、例えばアミノ基を含む。典型的には、アニオン交換樹脂(ビーズ形態)およびAEMは、ジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレート等のジビニルモノマーを、すでにイオン交換基を含有しているモノマー、例えば2−スルホエチルメタクリレートと、または重合後にイオン交換基を含有するように変換され得るモノマー、例えばスチレンおよびメチルスチレンアミノメチル置換スチレンに変換され得る)もしくはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドDMAPMA)(塩化メチルによる処理後に第四級アンモニウムハライドに変換され得る)と共重合させることにより調製されている。

0004

また、スチレンブロックコポリマー(SBC)は、これらの特性をさらに改変するために、官能化され得ることが知られている。この例は、ポリマー骨格へのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基の付加である(US3,577,357、US5,468,574、US7,737,224)。さらに、Willisらの同時係属中の出願第13/181,306号(2011年7月12日出願)は、スルホン酸またはスルホン酸エステル官能基がスルホンアミド官能基に変換された、AEM用材料として好適な修飾スルホン化SBCを記載している。Willisらのスルホンアミド官能化SBCは、例えばWillisらのUS7,737,224に開示されるように、カチオン交換膜と対になった電気駆動水分離プロセス用の膜材料として提案されている。

先行技術

0005

米国特許第3,577,357号明細書
米国特許第5,468,574号明細書
米国特許第7,737,224号明細書
米国特許出願第13/181,306号明細書

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、イオンを選択的に輸送し、同時に機械完全性および寸法安定性を示すAEMが、依然として必要とされている。

課題を解決するための手段

0007

(発明の要旨)
ここで、驚くべきことに、本明細書において開示されたアミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーが、イオンを選択的に輸送し、同時に機械的完全性および寸法安定性を示すAEM用材料として比類なく適していることが見出された。

0008

ここで、驚くべきことに、本明細書において開示されたアミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーが、イオンを選択的に輸送し、同時に機械的完全性および寸法安定性を示すAEM用材料として比類なく適していることが見出された。

0009

第1の態様において、本開示は、
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD
を含み、
各末端ブロックAが、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックDが、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(I)のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位

0010

(式中、
Zは、窒素またはリンであり;
R1は、水素またはアルキルであり;
R2は、水素でありまたは第三級アルキルであり;
Rは、それぞれ独立して、水素であるもしくは部分−(A1−NRa)xRbにより場合によって置換されたアルキルであり;または
2つのR基は、それらが結合しているZと一緒になって、場合によって置換された環を形成し;
xは、1、2または3であり;
A1は、1つ以上のメチルおよび/またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり;
RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである)
または対応するオニウム塩を含む、アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーに関する。

0011

第2の態様において、本開示は、ブロックDの官能基の約10%から100%が、オニウム塩の形態である、第1の態様による官能化ブロックコポリマーに関する。

0012

第3の態様において、本開示は、各ブロックAが、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファアルキルスチレンモノマー、(iv)(メタアクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、上記態様のいずれか1つによる官能化ブロックコポリマーに関する。

0013

第4の態様において、本開示は、各ブロックDが、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(iii)アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに(iv)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される、上記態様のいずれか1つによる官能化ブロックコポリマーに関する。

0014

第5の態様において、本開示は、各ブロックDのスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して少なくとも約5%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である、第4の態様による官能化ブロックコポリマーに関する。

0015

第6の態様において、本開示は、各ブロックDのスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して25%から100%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である、第4の態様による官能化ブロックコポリマーに関する。

0016

第7の態様において、本開示は、各ブロックDが、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩、ならびに場合によって、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される1つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる、上記態様4から6のいずれか1つによる官能化ブロックコポリマーに関する。

0017

第8の態様において、本開示は、少なくとも1つの内部ブロックBをさらに含み、各ブロックBは、本質的に官能化されておらず、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、最高で約20℃のガラス転移温度を有する、上記態様のいずれか1つによる官能化ブロックコポリマーに関する。

0018

第9の態様において、本開示は、各ブロックBが、重合した(i)エチレンモノマー、(ii)C3−C8アルファ−オレフィンモノマー、(iii)イソブチレンモノマー、(iv)共役ジエンモノマー、(v)(メタ)アクリレートエステルモノマー、(vi)ケイ素ポリマー、および(vii)(i)から(v)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、場合によって水素化されている、第8の態様による官能化ブロックコポリマーに関する。

0019

第10の態様において、本開示は、一般構成A−D−A、A−D−A−D−A、(A−D−A)nX、(A−D)nX、A−B−D−B−A、A−D−B−D−A、(A−B−D)nX、(A−D−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはDブロックは、同じであるまたは異なっている、上記態様8および9のいずれか1つによる官能化ブロックコポリマーに関する。

0020

第11の態様において、本開示は、上記態様1から10のいずれか1つによる官能化ブロックコポリマーを含む膜またはフィルムに関する。

0021

第12の態様において、本開示は、燃料電池濾過デバイス湿度を制御するためのデバイス正電気透析用デバイス、逆電気透析用デバイス、浸透圧発電用デバイス、正浸透用デバイス、逆浸透用デバイス、水を選択的に添加するためのデバイス、水を選択的に除去するためのデバイス、電気吸着脱イオン用デバイス、分子濾過用デバイス、水から塩を除去するためのデバイス、水圧破砕用途からの生成水を処理するためのデバイス、イオン輸送用途のためのデバイス、水の軟化のためのデバイス、およびバッテリーからなる群から選択され、第11の態様による膜またはフィルムを備える装置に関する。

0022

第13の態様において、本開示は、少なくとも1つのアノード、少なくとも1つのカソードおよび1つ以上の膜を備え、少なくとも1つの膜は、第11の態様による膜である、電気脱イオンアセンブリに関する。

0023

第14の態様において、本開示は、少なくとも2つの膜を備え、少なくとも1つの膜は、カチオン交換膜である、第13の態様による電気脱イオン化アセンブリに関する。

0024

第15の態様において、本開示は、カチオン交換膜が、少なくとも2つのポリマー末端ブロックEおよび少なくとも1つのポリマー内部ブロックFを含むスルホン化ブロックコポリマーを含み、各Eブロックは、スルホン酸またはスルホン化エステル官能基を本質的に含有せず、各Fブロックは、スルホン化され易いポリマー単位を含み、スルホン化され易いポリマー単位の数を基準として、約10mol%から約100mol%のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含む、上記態様13および14のいずれか1つによる電気脱イオン化アセンブリに関する。

0025

第16の態様において、本開示は、
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD*
を含み、
各末端ブロックAが、本質的にハロゲン化されておらず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックD*が、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(II)のポリマー単位

0026

(式中、
Yは、ハロゲンであり;
R1は、水素またはアルキルであり;
R2は、水素であるまたは第三級アルキルである)
を含む、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。

0027

第17の態様において、本開示は、各ブロックAが、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、(iv)(メタ)アクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、第16の態様による選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。

0028

第18の態様において、本開示は、各ブロックD*が、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(iii)アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに(iv)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される、上記態様16および17のいずれか1つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。

0029

第19の態様において、本開示は、各ブロックD*が、式(II)のポリマー単位、ならびに場合によって、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される1つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる、上記態様16から18のいずれか1つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。

0030

第20の態様において、本開示は、各ブロックD*のスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して少なくとも約5%が、式(II)のポリマー単位である、上記態様16から19のいずれか1つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。

0031

第21の態様において、本開示は、各ブロックD*のスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンから得られるポリマー単位の平均して約25%から100%が、式(II)のポリマー単位である、上記態様16から20のいずれか1つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。

0032

第22の態様において、本開示は、少なくとも1つの内部ブロックBをさらに含み、各ブロックBは、本質的にハロゲン化されておらず、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、最高で約20℃のガラス転移温度を有する、上記態様16から21のいずれか1つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。

0033

第23の態様において、本開示は、各ブロックBが、重合した(i)エチレンモノマー、(ii)C3−C8アルファ−オレフィンモノマー、(iii)イソブチレンモノマー、(iv)共役ジエンモノマー、(v)(メタ)アクリレートエステルモノマー、(vi)ケイ素ポリマー、および(vii)(i)から(v)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、水素化されている、上記態様16から22のいずれか1つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。

0034

第24の態様において、本開示は、一般構成A−D*−A、A−D*−A−D*−A、(A−D*−A)nX、(A−D*)nX、A−B−D*−B−A、A−D*−B−D*−A、(A−B−D*)nX、(A−D*−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはD*ブロックは、同じであるまたは異なっている、上記態様16から23のいずれか1つによる選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに関する。

0035

第25の態様において、本開示は、
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD°
を含み、
各末端ブロックAが、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックD°が、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(III)のポリマー単位

0036

(式中、
R1は、水素またはアルキルであり;
R2は、水素であるまたは第三級アルキルである)
を含む、前駆体ブロックコポリマーに関する。

0037

第26の態様において、本開示は、各ブロックAが、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上の第三級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、(iv)(メタ)アクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、第25の態様による前駆体ブロックコポリマーに関する。

0038

第27の態様において、本開示は、各ブロックD°が、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、(iii)アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに(iv)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から独立して選択される、上記態様25および26のいずれか1つによる前駆体ブロックコポリマーに関する。

0039

第28の態様において、本開示は、各ブロックD°が、式(III)のポリマー単位、ならびに場合によって、スチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される1つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる、上記態様25から27のいずれか1つによる前駆体ブロックコポリマーに関する。

0040

第29の態様において、本開示は、少なくとも1つの内部ブロックBをさらに含み、各ブロックBは、本質的に官能化されておらず、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、最高で約20℃のガラス転移温度を有する、上記態様25から28のいずれか1つによる前駆体ブロックコポリマーに関する。

0041

第30の態様において、本開示は、各ブロックBが、重合した(i)エチレンモノマー、(ii)C3−C8アルファ−オレフィンモノマー、(iii)イソブチレンモノマー、(iv)共役ジエンモノマー、(v)(メタ)アクリレートエステルモノマー、(vi)ケイ素ポリマー、および(vii)(i)から(v)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、水素化されている、上記態様25から29のいずれか1つによる前駆体ブロックコポリマーに関する。

0042

第31の態様において、本開示は、一般構成A−D°−A、A−D°−A−D°−A、(A−D°−A)nX、(A−D°)nX、A−B−D°−B−A、A−D°−B−D°−A、(A−B−D°)nX、(A−D°−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはD°ブロックは、同じであるまたは異なっている、上記態様25から30のいずれか1つによる前駆体ブロックコポリマーに関する。

図面の簡単な説明

0043

膜抵抗を測定するための構成の概略図である。
図1による構成において測定された測定値から膜抵抗を決定する方法を示す図である。
選択透過性を測定するための実験構成を示す概略図である。
透過性を測定するための実験構成を示す概略図である。

0044

本発明の実施形態の詳細な説明が本明細書において開示されるが、開示された実施形態は単に本発明の例示であること、および本発明は開示された実施形態の様々な代替の形態で具現化され得ることを理解されたい。したがって、本明細書において開示された実施形態において考慮される特定の構造および機能的詳細は、限定としてではなく、単に特許請求の範囲の基礎として、および本発明を様々に使用するために当業者に教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。

0045

本開示は、アミノもしくはホスフィノ基または対応するオニウム塩基により、少なくとも1つの内部ブロックにおいて選択的に官能化され、アニオン交換特性を示すブロックコポリマーに関する。より具体的には、選択的官能化ブロックコポリマーは、
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD
を含み、
各末端ブロックAが、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックDが、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(I)のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位

0046

(式中、
Zは、窒素またはリンであり;
R1は、水素またはアルキルであり;
R2は、水素でありまたは第三級アルキルであり;
Rは、それぞれ独立して、水素でありもしくは部分−(A1−NRa)xRbにより場合によって置換されたアルキルであり;または
2つのR基は、それらが結合している窒素と一緒になって、場合によって置換された環を形成し;
xは、1、2または3であり;
A1は、1つ以上のメチルおよび/またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり;
RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである)
または対応するオニウム塩を含む。

0047

特に別段の記載がない限り、本明細書において使用される全ての技術用語は、当業者により一般的に理解されるような意味を有する。

0048

元素周期表の族の指定は、本明細書において、現在のIUPACの慣例に従い使用されている。

0049

本明細書においてブロックコポリマーまたはこのポリマーに言及する場合、存在するポリマー単位の分子量または特定の量等の特性が、絶対値ではなく、むしろ、ある特定の制限内において、ポリマーストランド毎に、または1つのポリマーブロックAから対応するポリマーブロックAまで変動し得ることが、当業者により理解される。したがって、ブロックコポリマーもしくはこの特定のブロックにおける特定のポリマー単位の量等の特性は、本明細書において「平均量」と呼ばれ、またはブロックコポリマーもしくはブロックの分子量に関しては、別段の指定がない限り「数平均」が使用される。さらに、本明細書における議論単純化のために、ブロックコポリマー自体は本明細書において単数形として言及され得るが、「平均」に言及する場合、現実世界の条件において、ブロックコポリマーは、複数のストランドで存在してポリマー組成物を形成することが、当業者により理解される。

0050

特に別段の指定がない限り、「アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まない」という表現は、本明細書においてポリマーブロックAに関して使用される場合、各ポリマーブロックが、部分−ZR2を含む置換基または対応するオニウム塩を有する、平均して1未満のポリマー単位を含むことを示す。特に、各ポリマーブロックは、平均して、部分−ZR2を含む置換基を有する測定可能な量のポリマー単位または対応するオニウム塩を含まない。

0051

特に別段の指定がない限り、「官能化」という表現は、本明細書において使用される場合、平均して少なくとも1つの式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩を含む、ブロックコポリマーおよびこのセグメントまたはブロックを指す。

0052

特に別段の指定がない限り、「本質的に官能化されていない」という表現は、本明細書においてポリマーブロックBに関して使用される場合、各ポリマーブロックが、部分−ZR2を含む置換基を有する、平均して1未満のポリマー単位または対応するオニウム塩を含むことを示す。特に、各ポリマーブロックは、平均して、部分−ZR2を含む置換基を有する測定可能な量のポリマー単位または対応するオニウム塩を含まない。

0053

特に別段の指定がない限り、「オニウム塩」という表現は、本明細書において、官能化ブロックコポリマー、このセグメントもしくはブロック、またはこのポリマー単位のアンモニウムおよび/またはホスホニウム塩集合的に指すものとして使用される。

0054

特に別段の指定がない限り、「本質的にハロゲン化されていない」という表現は、本明細書において使用される場合、各ポリマーブロックが、ハロアルキル基を有する平均して1未満のポリマー単位を含むことを示す。特に、各ポリマーブロックは、平均して、ハロアルキル基を有する測定可能な量のポリマー単位を含まない。

0055

「ポリマー単位」という表現は、本明細書において使用される場合、1種のモノマーにより形成される、およびそれに対応するポリマー鎖の単位を指す。

0056

特に別段の指定がない限り、「ハロゲン」という表現は、本明細書において使用される場合、フッ素とは異なるハロゲン、特に塩素臭素またはヨウ素、より具体的には塩素または臭素を指す。

0057

特に別段の指定がない限り、「ハロゲン化に対して実質的に抵抗性である」という表現は、本明細書において前駆体ブロックコポリマーのポリマーブロックAに関して使用される場合、内部ブロックD°の式(III)のポリマー単位がハロゲン化されて内部ブロックD*の式(II)のポリマー単位を形成する場合に使用される条件下において、ブロックのハロゲン化が、あるとしてもほとんど生じないことを意味する。

0058

特に別段の指定がない限り、「使用温度」という表現は、本明細書において使用される場合、材料が有用な機械的特性を有する温度の範囲を指す。使用温度範囲の上限は、それを超えると材料の機械的性能特定用途の最小限の性能属性適合するのに不十分である温度を指す。例えば、使用温度範囲の上限を超える温度において、材料は、性能に有害となり得る印加応力下での変形を受ける可能性がある。ポリマーの性質に依存して、使用温度範囲の上限は、ガラス転移温度Tg(ガラス質ポリマーブロック)または融点Tm(結晶性もしくは半結晶性ポリマーブロック)に対応し得る。

0059

「高い使用温度」という表現は、本明細書において使用される場合、少なくとも約20℃の使用温度範囲の上限を指す。

0060

特に別段の指定がない限り、「重量%」という表現は、本明細書において使用される場合、乾燥重量基準のポリマー100重量部当たりのモノマーの重量部の数、または指定された組成物100重量部当たりの成分の重量部の数を指す。

0061

特に別段の指定がない限り、「分子量」という表現は、本明細書において使用される場合、およびポリマーまたはこのブロックに関連して、数平均分子量を指す。

0062

「スチレン当量分子量」という表現は、本明細書において使用される場合、およびブロックコポリマーのブロックに関連して、1組のポリスチレン標準を用いて較正されたゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるような各ブロックの分子量を指す。

0063

平衡」という表現は、本明細書において吸水に関連して使用される場合、官能化ブロックコポリマーによる吸水の速度が、官能化ブロックコポリマーによる水損失の速度と均衡している状態を指す。平衡の状態は、一般に、官能化ブロックコポリマーを水中に24時間の期間(1日)浸すことにより達成され得る。平衡状態はまた、他の湿潤環境においても達成され得るが、平衡に達するまでの期間は異なり得る。

0064

水和」ブロックコポリマーという表現は、本明細書において使用される場合、大量の水を吸収した官能化ブロックコポリマーを指す。

0065

湿潤状態」という表現は、本明細書において使用される場合、官能化ブロックコポリマーが平衡に達した、または24時間の期間水中に浸された状態を指す。

0066

乾燥状態」という表現は、本明細書において使用される場合、本質的に水を吸収していない、またはごく僅かな量の水を吸収した官能化ブロックコポリマーの状態を指す。例えば、大気と接触しているだけの官能化ブロックコポリマーは、一般に乾燥状態のままである。

0067

特に別段の指定がない限り、「溶液」という表現は、本明細書において使用される場合、1種以上の液体物質溶媒)中の1種以上の物質溶質)の分子またはイオンレベルでの均一に分散した液体混合物を指す。

0068

特に別段の指定がない限り、「分散」という表現は、本明細書において使用される場合、連続的な液相および少なくとも1つの不連続相を有する系を指す。不連続相は、コロイド状粒子およびミセルを含む、固体微細粒子により、および/または液滴により構成され得る。「分散」という表現は、本明細書において使用される場合、特に、少なくとも1つの不連続相がミセルの形態である系を含む。また、不連続相が液滴によってのみ構成される場合、「分散」という表現は、特に「エマルション」を包含する。分子レベルの分散液、コロイドまたはミセル溶液、および溶液の間に明確な差異がないことが、当業者に容易に理解される。したがって、ミセルの分散液はまた、本明細書において、ミセルの溶液と呼ぶことができる。

0069

「膜」という表現は、本明細書において使用される場合、材料の連続的な柔軟シートまたは層を指す。便宜上、別段の指定がない限り、「膜」という表現はまた、本明細書において、膜および膜状被覆、すなわちフィルムおよびコーティングの総称として使用され得る。

0070

「フィルム」という表現は、本明細書において使用される場合、基板の膜状被覆を指し、膜は、基板に可逆的に取り付けられ、すなわち、膜と基板との間の結合は、膜の完全性に大きな害をもたらすことなく、基板から膜を分離することを可能にする。

0071

「コーティング」という表現は、本明細書において使用される場合、基板の膜状被覆を指し、膜は、基板に不可逆的に取り付けられ、すなわち、通常の条件下において、膜と基板との間の結合は、基板からの膜の分離を可能としない、または分離は膜の完全性に大きな害をもたらす。

0072

膜の完全性への害は、膜が所望の機能を発揮するのを妨げない限り、わずかであるとみなされる。「フィルム」および「コーティング」という表現の間に明確な境界はないこと、および任意のそのような境界は、膜状被覆の使用または使用目的および所望の機能に依存し得ることが、当業者に容易に理解される。

0073

「対応するスルホン化ブロックコポリマー」への言及は、本明細書において使用される場合、官能化ブロックコポリマーと同じ構成の同様のブロックA、および存在する場合にはBを有する、選択的スルホン化ブロックコポリマーへの言及が意図され、スルホン化ブロックコポリマーは、官能化ブロックコポリマーと比較して、官能化ブロックコポリマーの内部ブロックDが、ブロックDと同様の分子量およびイオン交換能IEC)を有するスルホン化スチレンブロックにより置き換えられるという点で異なる。

0074

エンジニアリング熱可塑性樹脂」という表現は、本明細書において使用される場合、例えば熱可塑性ポリエステル熱可塑性ポリウレタンポリアリールエーテル)およびポリ(アリールスルホン)、ポリカーボネートアセタール樹脂ポリアミド、ハロゲン化熱可塑性樹脂ニトリルバリア樹脂、ポリ(メチルメタクリレート)および環状オレフィンコポリマー等の様々なポリマーを包含し、またUS4,107,131においてさらに定義されている。

0075

本明細書において言及されるすべての出版物、特許出願および特許は、参照によりその全体が組み込まれる。不一致が生じる場合は、定義を含めて本明細書が優先することが意図される。

0076

本明細書において開示される全ての範囲に関して、そのような範囲は、特定の組合せが具体的に列挙されていない場合であっても、言及された上限および下限の任意の組合せを含むことが意図される。

0077

1.官能化ブロックコポリマーの構造
本開示の官能化ブロックコポリマーは、一般に、必須構成要素として、少なくとも2つの末端ブロックAおよび少なくとも1つの内部ブロックDを含む。特定の実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、1つ以上の内部ブロックAおよび/または1つ以上の内部ブロックBをさらに含んでもよい。

0078

官能化ブロックコポリマーの末端ブロックA、および任意の内部ブロックAは、官能基を実質的に含まない。さらに、個々のブロックAのそれぞれは、約1,000から60,000の数平均分子量を有し、また高い使用温度を有する。

0079

官能化ブロックコポリマーの個々のAブロックは、同一であってもよいまたは異なっていてもよい。官能化ブロックコポリマーのAブロックが異なる場合、そのような差異は、個々のブロックの数平均分子量にあってもよい。追加的に、または代替として、そのような差異は、個々のAブロックを構成するモノマーの性質または組成にあってもよい。好ましくは、個々のAブロックは、個々のAブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同様であるが、必ずしも同一とは限らない。

0080

重合したモノマーが、使用温度要件を満たす、したがって「ガラス質」、「硬質」、「結晶性」または少なくとも「半結晶性」として説明され得るポリマー相を提供する限り、個々のブロックAを構成するモノマーの性質および組成は特に重要ではない。

0081

ガラス質ポリマーの場合、使用温度範囲の上限は、典型的には、ポリマーがガラス挙動から液状挙動に転移する温度により制限される。この温度は、しばしばガラス転移温度Tgと呼ばれる。ガラス状末端ブロックAのTgは、示差走査熱量測定DSC)または動的機械分析(DMA)を使用して決定され得る。結晶性および半結晶性ブロックAの場合、使用温度範囲の上限は、通常、ブロックの結晶性ポーションの融点Tmにより制限される。結晶性または半結晶性ブロックAの融点は、DSCを使用して決定され得る。

0082

一般に、末端ブロックAの高い使用温度は、少なくとも約20℃である。いくつかの実施形態において、末端ブロックAの高い使用温度は、少なくとも約50℃である。さらなる実施形態において、末端ブロックAの高い使用温度は、少なくとも約90℃である。

0083

特定の実施形態において、ブロックAのそれぞれは、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、(iv)(メタ)アクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。

0084

Aブロックがエチレンのポリマーブロックである場合、G.W. Coatesら、Angew. Chem.、Int. Ed.、41、2236−2257(2002)によるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスを介してエチレンを重合させることが有用となり得る。US3,450,795において教示されているようなアニオン重合技術を使用して、そのようなエチレンブロックを製造することが好ましい。そのようなエチレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約1,000から約60,000の間である。

0085

Aブロックがプロピレンのポリマーブロックである場合、そのようなポリマーブロックは、上で引用されたG.W. Coatesらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスにより調製され得る。そのようなポリプロピレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約1,000から約60,000の間である。

0086

Aブロックが水素化ポリブタジエンまたは水素化ポリイソプレン等の水素化ポリジエンのポリマーブロックである場合、そのようなポリマーブロックは、当該技術において公知の方法、ならびに例えばUS3,670,054およびUS4,107,236に記載の方法により調製され得る。そのような水素化ポリジエンブロックのブロック分子量は、典型的には、約1,000から約60,000の間である。水素化の前のそのようなAブロックのビニル含量は、一般に最高で20%、より好ましくは最高で15%、特に最高で10%である。

0087

Aブロックはまた、以下で集合的に(メチル)スチレンと呼ばれる、場合によってアルキル置換されたスチレンおよびアルファ−メチルスチレン等の、1つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンモノマーのポリマーブロックであってもよい。そのような(メチル)スチレンモノマーの場合によるアルキル置換基は、一般に、1個から10個の炭素原子を有してもよく、また直鎖または分岐状であってもよい。そのような場合によってアルキル置換された(メチル)スチレンモノマーの実例は、特に、非置換(メチル)スチレンモノマー、オルト−アルキル置換(メチル)スチレンモノマー、パラ−アルキル置換(メチル)スチレンモノマー、およびオルト,パラ−ジアルキル置換(メチル)スチレンモノマーを含む。好ましい場合によってアルキル置換された(メチル)スチレンモノマーは、非置換(メチル)スチレン、オルト−メチル(メチル)スチレン、オルト−エチル(メチル)スチレン、オルト−n−プロピル(メチル)スチレン、オルト−イソ−プロピル(メチル)スチレン、オルト−n−ブチル(メチル)スチレン、オルト−イソ−ブチル(メチル)スチレン、オルト−sec−ブチル(メチル)スチレン、オルト−tert−ブチル(メチル)スチレン、オルト−デシル(メチル)スチレン、オルト−ドデシル(メチル)スチレンの異性体、パラ−メチル(メチル)スチレン、パラ−エチル(メチル)スチレン、パラ−n−プロピル(メチル)スチレン、パラ−イソ−プロピル(メチル)スチレン、パラ−n−ブチル(メチル)スチレン、パラ−イソ−ブチル(メチル)スチレン、パラ−sec−ブチル(メチル)スチレン、パラ−tert−ブチル(メチル)スチレン、パラ−デシル(メチル)スチレン、パラ−ドデシル(メチル)スチレンの異性体、オルト,パラ−ジメチル(メチル)スチレン、オルト,パラ−ジエチル(メチル)スチレン、オルト,パラ−ジ(n−プロピル)(メチル)スチレン、オルト,パラ−ジ(イソ−プロピル)(メチル)スチレン、オルト,パラ−ジ(n−ブチル)(メチル)スチレン、オルト,パラ−ジ(イソ−ブチル)(メチル)スチレン、オルト,パラ−ジ(sec−ブチル)(メチル)スチレン、オルト,パラ−ジ(tert−ブチル)(メチル)スチレン、オルト,パラ−ジデシル(メチル)スチレン、オルト,パラ−ジドデシル(メチル)スチレンの異性体、および上記モノマーの混合物を含む。好ましい(メチル)スチレンモノマーは、非置換および上述のモノC1−C4−アルキル置換(メチル)スチレンモノマーである。

0088

特定の実施形態において、そのようなAブロックは、フェニル環が場合によってアルキル置換されたスチレンモノマーのポリマーブロックである。そのような場合によってアルキル置換されたスチレンモノマーの実例は、特に、非置換スチレンモノマー、オルト−アルキル置換スチレンモノマー、パラ−アルキル置換スチレンモノマー、およびオルト,パラ−ジアルキル置換スチレンモノマーを含む。好ましい場合によってアルキル置換されたスチレンモノマーは、非置換スチレン、オルト−メチルスチレン、オルト−エチルスチレン、オルト−n−プロピルスチレン、オルト−イソ−プロピルスチレン、オルト−n−ブチルスチレン、オルト−イソ−ブチルスチレン、オルト−sec−ブチルスチレン、オルト−tert−ブチルスチレン、オルト−デシルスチレン、オルト−ドデシルスチレンの異性体、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−n−プロピルスチレン、パラ−イソ−プロピルスチレン、パラ−n−ブチルスチレン、パラ−イソ−ブチルスチレン、パラ−sec−ブチルスチレン、パラ−tert−ブチルスチレン、パラ−デシルスチレン、パラ−ドデシルスチレンの異性体、オルト,パラ−ジメチルスチレン、オルト,パラ−ジエチルスチレン、オルト,パラ−ジ(n−プロピル)スチレン、オルト,パラ−ジ(イソ−プロピル)スチレン、オルト,パラ−ジ(n−ブチル)スチレン、オルト,パラ−ジ(イソ−ブチル)スチレン、オルト,パラ−ジ(sec−ブチル)スチレン、オルト,パラ−ジ(tert−ブチル)スチレン、オルト,パラ−ジデシルスチレン、オルト,パラ−ジドデシルスチレンの異性体、および上記モノマーの混合物を含む。好ましいスチレンモノマーは、非置換および上述のモノC1−C4−アルキル置換スチレンモノマーである。

0089

Aブロックが場合によって置換された(アルキル)スチレンのポリマーブロックである場合、そのようなポリマーブロックもまた、上で引用されたG.W. Coatesらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスにより調製され得る。そのような(アルキル)スチレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約1,000から約60,000の間である。そのような(アルキル)スチレンブロックを作製するために使用される重合プロセスにおいて、モノマーの1種のみ、例えばスチレンが使用されてもよく、またはモノマーの2種以上が組み合わされて使用されてもよい。(アルキル)スチレンモノマーの2種以上が組み合わされて使用される場合、それらは、任意の共重合形態で、例えばランダムに、ブロックおよびテーパー型ブロックの形態等で共重合されていてもよい。共重合形態は、モノマーの組合せおよび重合系にモノマーを添加するタイミング(例えば、2種以上のモノマーの同時添加、または所与の時間の間隔を置いた別個の添加)等の条件の選択により影響され得る。

0090

Aブロックはまた、以下で集合的に(メタ)アクリル酸エステルと呼ばれる、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのポリマーブロックであってもよい。そのようなポリマーブロックは、US6,767,976において開示されている方法に従って作製され得る。好適な(メタ)アクリル酸エステルの具体例は、第一級アルコールおよび(メタ)アクリル酸エステル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート;第二級アルコールおよび(メタ)アクリル酸のエステル、例えばイソプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレート;ならびに第三級アルコールおよび(メタ)アクリル酸のエステル、例えばtert−ブチル(メタ)アクリレートを含む。必要な場合は、本発明において、原材料複数種を含む)として、他のアニオン重合性モノマーの1種以上が(メタ)アクリル酸エステルと一緒に使用されてもよい。さらに、その分子内に2つ以上のメタクリルまたはアクリル構造、例えば(メタ)アクリル酸エステル構造、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートを有する、多官能性アニオン重合性モノマーが使用されてもよい。

0091

(メタ)アクリル酸エステルポリマーブロックを作製するために使用される重合プロセスにおいて、モノマーの1種のみ、例えば(メタ)アクリル酸エステルが使用されてもよく、またはモノマーの2種以上が組み合わされて使用されてもよい。モノマーの2種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック等から選択される任意の共重合形態が好適である。共重合形態は、モノマーの組合せおよび重合系にモノマーを添加するタイミング(例えば、2種以上のモノマーの同時添加、または所与の時間の間隔を置いた別個の添加)等の条件の選択により影響され得る。

0092

特定の実施形態のいくつかにおいて、ブロックAのそれぞれは、(メチル)スチレンおよび/または場合によってC1−C4−アルキル置換された(メチル)スチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。さらなる特定の実施形態において、ブロックAのそれぞれは、スチレンおよび/または場合によってC1−C4−アルキル置換されたスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。

0093

官能化ブロックコポリマーの場合による内部ブロックBもまた、官能基を実質的に含まない。さらに、そのようなブロックBのそれぞれは、約1,000から100,000の数平均分子量を有してもよく、また最高で20℃のガラス転移温度Tgを有してもよい。いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーの場合による内部ブロックBは、最高で10℃のガラス転移温度Tgを有する。さらなる実施形態において、官能化ブロックコポリマーの場合による内部ブロックBは、最高で0℃のガラス転移温度Tgを有する。

0094

官能化ブロックコポリマー中に複数のブロックBが存在する場合、そのようなブロックは、同一であってもよいまたは異なっていてもよい。個々のブロックBの間の差異は、数平均分子量、または個々のブロックBを構成するモノマーの性質もしくは組成にあってもよい。複数のブロックBが存在する場合、個々のBブロックは、好ましくは、個々のBブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同様であるが、必ずしも同一とは限らない。

0095

重合したモノマーが、ガラス温度要件を満たす、したがって「非晶質」、「軟質」または「ゴム状」として説明され得る相を提供する限り、個々のブロックBを構成するモノマーの性質および組成は特に重要ではない。

0096

特定の実施形態において、各ブロックBは、重合した(i)エチレンモノマー、(ii)C3−C8アルファ−オレフィンモノマー、(iii)イソブチレンモノマー、(iv)共役ジエンモノマー、(v)(メタ)アクリレートエステルモノマー、(vi)ケイ素ポリマー、および(vii)(i)から(v)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、場合によって水素化されている。

0097

Bブロックがエチレンのポリマーブロックである場合、上で引用されたG.W. Coatesらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスによりエチレンを重合することが有用となり得る。US3,450,795において教示されているようなアニオン重合技術を使用してエチレンブロックを作製することが好ましい。そのようなエチレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約1,000から約100,000の間である。

0098

BブロックがC3−C8アルファ−オレフィンまたはイソブチレンのポリマーである場合、そのようなポリマーブロックもまた、上で引用されたG.W. Coatesらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスにより調製され得る。好ましくは、アルファ−オレフィンは、プロピレン、ブチレンヘキセンまたはオクテンであり、プロピレンが最も好ましい。そのようなアルファ−オレフィンブロックのブロック分子量は、典型的には、約1,000から約100,000の間である。

0099

Bブロックはまた、場合によって水素化された共役ジエンのポリマーブロックであってもよい。好適な共役ジエンは、例えば、ブタジエンイソプレン等、ならびに1,3−シクロジエンモノマー、例えば1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエンおよび1,3−シクロオクタジエン、好ましくは1,3−シクロヘキサジエンを含む。本明細書の以下においてより具体的に考察されるように、様々なブロックの共重合後にアミノまたはホスフィノ官能基が導入される場合、水素化されていない重合共役ジエンブロックはハロゲン化され易いため、共役ジエンモノマーを使用する際にBブロックを水素化することが必要となる。したがって、共役ジエンモノマーを使用して作製された1つ以上のBブロックを含むハロゲン化されていない前駆体ブロックコポリマーは、官能化の前に水素化される。Bブロックが、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物等の共役非環式ジエンの場合によって水素化されたポリマーブロックである場合、そのようなブロックは、水素化の前に、20モルから80モルパーセントのビニル含量を有するべきである。

0100

Bブロックはまた、(メタ)アクリル酸エステルのポリマーブロックであってもよい。そのようなポリマーブロックは、US6,767,976において開示されている方法に従って作製され得る。好適な(メタ)アクリル酸エステルの具体例は、第一級アルコールおよび(メタ)アクリル酸のエステル、例えばプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート;第二級アルコールおよび(メタ)アクリル酸のエステル、例えばイソプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレート;ならびに第三級アルコールおよび(メタ)アクリル酸のエステル、例えばtert−ブチル(メタ)アクリレートを含む。必要な場合は、本発明において、原材料(複数種を含む)として、他のアニオン重合性モノマーの1種以上が(メタ)アクリル酸エステルと一緒に使用されてもよい。さらに、その分子内に2つ以上のメタクリルまたはアクリル構造、例えば(メタ)アクリル酸エステル構造、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートを有する、多官能性アニオン重合性モノマーが使用されてもよい。

0101

さらに、Bブロックは、シリコンゴムセグメントのポリマーブロック、すなわち、−[Si(R’)2−O]−(式中、R’は、有機基、例えばアルキル、シクロアルキルまたはアリールを指す)の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンのブロックであってもよい。

0102

Bブロックはまた、Aブロックに関して上述された、15モルパーセントまでのスチレンモノマーを含有してもよい。いくつかの実施形態において、Bブロックは、Aブロックにおいて上述された、10モルパーセントまでのスチレンモノマーを含有してもよく、好ましくは、Bブロックは、わずか5モルパーセントまでの、特に好ましくはわずか2モルパーセントまでのスチレンモノマーを含有する。しかしながら、最も好ましい実施形態において、Bブロックは、スチレンモノマーを含有しない。

0103

特定の実施形態のいくつかにおいて、ブロックBのそれぞれは、ブタジエンまたはイソプレンの場合によって水素化されたホモポリマーである。

0104

本開示の官能化ブロックコポリマーは、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(I)のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位

0105

または対応するオニウム塩を含む、少なくとも1つの内部ブロックDの存在により区別される。

0106

部分−CHR2−ZR2または対応するオニウム塩部分が式(I)中のフェニル環に結合している位置は、一般に重要ではない。したがって、部分は、2−位(オルト)、3−位(メタ)または4−位(パラ)に連結していてもよい。前駆体ブロックコポリマーまたはモノマーの利用およびそれらの合成の容易性のために、部分は、好ましくは2−または4−位に、より好ましくは4−位に連結していてもよい。

0107

上記式(I)中、Zは、窒素またはリンを表すが、窒素が好ましい。

0108

式(I)中のR1は、水素またはアルキル基を表す。R1の位置におけるアルキル基は、1個から6個の炭素原子を有してもよく、直鎖または分岐状であってもよい。R1に対する例示的アルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等を含む。特定の実施形態において、R1は、水素またはメチルを表す。

0109

式(I)中のR2は、水素または第三級アルキル基を表す。R2の位置における第三級アルキル基は、4個から10個の炭素原子を有してもよく、1−位における分岐を除いて、直鎖または分岐状であってもよい。R2に対する例示的な第三級アルキル基は、tert−ブチル、1,1−ジメチル−プロピル、1,1−ジメチル−ブチル、1,1,2−トリメチル−プロピル、1−エチル,1−メチル−プロピル等を含む。特定の実施形態において、R2は、水素またはtert−ブチルを表す。

0110

実施形態のいくつかにおいて、式(I)中の部分−ZR2におけるRで表される基は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、各Rは、独立して、水素またはアルキル基を表し、一方でアルキル基は、部分−(A1−NRa)xRbにより場合によって置換されている。したがって、一方または両方のRが水素であってもよく、または、一方のRが水素であってもよく、他方のRは場合によって置換されたアルキル基である。代替として、一方または両方のR基が、同一であるもしくは異なる非置換アルキル基であってもよく、または、一方のRが非置換アルキル基であり、他方のRが置換アルキル基である。代替の実施形態において、両方のRが、同一であるまたは異なる置換アルキル基を表す。特定の実施形態のいくつかにおいて、R基の少なくとも一方が水素と異なる。さらなる特定の実施形態において、基Rの両方が水素と異なる。

0111

Rの位置における非置換アルキル基は、1個から10個の炭素原子を有してもよく、直鎖または分岐状であってもよい。Rに対する例示的非置換アルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ならびにペンチル、ヘキシル、ヘプチルオクチル、ノニルおよびデシルの異性体を含む。特定の実施形態のいくつかにおいて、式(I)中の部分−ZR2の少なくとも1つのRは、非置換C1−C6−アルキル基である。さらなる特定の実施形態において、式(I)中の部分−ZR2の各Rは、独立して、非置換C1−C6−アルキル基である。

0112

式(I)中の部分−ZR2におけるRが、部分−(A1−NRa)xRbにより置換されたアルキル基を表す場合、そのようなRは、一般に直鎖であり、2個から4個の炭素原子を有し、1つ以上の追加のメチルおよび/またはエチル基を場合によって有する。したがって、例示的な置換アルキル基は、置換1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、2,3−ブチレン、1,4−ブチレン、2,3−ペンチレン、2,4−ペンチレン、2,4−ペンチレン、3−メチル−2,4−ペンチレン等の部分を含む。特定の実施形態のいくつかにおいて、Rで表されるそのような場合によって置換されたアルキル基は、1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、または1,4−ブチレンである。

0113

置換基−(A1−NRa)xRbの変数xは、整数1、2または3、好ましくは1または2を表す。

0114

置換基−(A1−NRa)xRbのA1は、1つ以上のメチルおよび/またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレン基を表す。A1で表される直鎖アルキレン基は、一般に、2個から4個の炭素原子を有する。したがって、A1で表される場合によってメチルおよび/またはエチル置換された例示的なアルキレン基は、置換1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、2,3−ブチレン、1,4−ブチレン、2,3−ペンチレン、2,4−ペンチレン、2,4−ペンチレン、3−メチル−2,4−ペンチレン等の部分を含む。具体的な実施形態のいくつかにおいて、A1で表される場合によってメチルおよび/またはエチル置換されたアルキレン基は、1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレンまたは1,4−ブチレンである。

0115

置換基−(A1−NRa)xRbのRaおよびRbで表される基は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、RaおよびRbのそれぞれは、独立して、水素またはアルキル基を表す。すなわち、xが2または3の値を有する場合、Raで表される基は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、各Raは、独立して、水素またはアルキル基を表す。RaおよびRbの位置におけるアルキル基は、1個から6個の炭素原子を有してもよく、直鎖または分岐状であってもよい。RaおよびRbに対する例示的アルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等を含む。特定の実施形態のいくつかにおいて、RaおよびRbは、水素またはC1−C6アルキルを表す。さらなる特定の実施形態において、RaおよびRbのそれぞれは、独立して、C1−C6アルキルを表す。

0116

さらなる実施形態において、式(I)中の部分−ZR2の2つのRは、それらが結合しているZと一緒になって、Z、炭素環員、ならびに場合によって、窒素および酸素の群から選択される1つ以上の追加のヘテロ原子環員で構成される、場合によって置換された環を形成する。Zおよび2つのRにより形成される環は、3個から14個の環員を有してもよく、単環式または多環式であってもよく、飽和部分飽和または芳香族であってもよい。場合によって、そのような環は、一般的に、およびRaに対して具体的に上述されたような1つ以上のアルキル基により置換されている。Zおよび2つのRにより形成された環の具体例は、ピロリジンピペリジンピペラジン、1−アザビシクロ[2,2,2]ノナン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、モルホリンピロールピラゾールイミダゾールピリジンピリダジンピリミジンピラジンインドールイソインドールインダゾールプリンカルバゾールフェノキサジンアゼピン、対応するリン含有環等の部分を含む。上記で言及されたような、例えばDABCO等の系における窒素は、3つの置換基を有することが当業者に理解される。より具体的には、−ZR2がDABCOを表す場合、式(I)中のフェニル環は、基

0117

(式中、

0118

は、フェニル環への連結を表し、Y’−は、アニオン当量を表す)を有する。この種類の各ポリマー単位は、上述の対応するオニウム塩の領域内に含まれる。

0119

したがって、実施形態のいくつかにおいて、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩は、より一般的には、式(Ii)

0120

(式中、R1、R2、RおよびY’−は、上述の意味を有する)で表され得る。別の実施形態において、基Rが部分−(A1−NRa)xRbにより置換されたアルキルを表す場合、−(A1−NRa)xRb置換基の窒素の1つ以上は、四級化されて、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩を形成してもよい。同様に、基Rが、それらが結合しているZ原子と一緒になって、Zに加えて窒素環員を含有するヘテロ環式環系を形成する場合、そのような追加の窒素環員は、四級化されていてもよい。例えば、−ZR2が、場合によって置換されたピペラジン環を表す場合、対応するオニウム塩は、式(Iii)から(Iiv)

0121

(式中、Y’−は、上述の意味を有し、各Rcは、独立して、一般的に、およびRaに対して具体的に言及されたような水素またはアルキルである)のいずれか1つにより表されるような構造を有し得る。同様に、基Rが、それらが結合しているZと一緒になって、DABCO環系を形成する場合、対応するオニウム塩の式(I)中のフェニル環の置換基はまた、以下の構造の1つを有し得る:

0122

したがって、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩は、一般に、式(I.1)

0123

(式中、添え字zは、2または3であり、nは、−ZR2または−ZR3+部分構造中に存在する四級化窒素およびリン原子総数であり、Y’−は、上述の意味を有する)で表され得る。

0124

上記から、ブロックD内に存在する官能基の数は、−ZR2または−ZR3+部分構造内に存在する窒素およびリン原子の総数を乗じた、式(I)に対応する官能化ポリマー単位の平均量により決定されることが明らかである。官能化ブロックコポリマーがオニウム塩の形態である場合、一般に、官能基の少なくとも5%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、および100%までがオニウム塩の形態であることが好ましい。

0125

オニウム塩のアニオン当量Y’−を提供するアニオンは、特に限定されない。一般に、アニオンは、無機酸または有機酸の任意の一塩基性または多塩基性アニオンであってもよい。アニオンの実例は、例えば、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン臭化物イオンおよびヨウ化物イオンヒドロキシルイオン(OH−)、硫酸イオン(SO42−)、硫酸水素イオン(H2O4−)、硝酸イオン(NO3−)、リン酸イオン(PO43−)、リン酸水素イオン(HPO42−)、リン酸二水素イオン(H2PO4−)、炭酸イオン(CO32−)、重炭酸イオン(HCO3−)、ホウ酸イオン(H4BO4−)等;有機スルホン酸イオン、例えばメシル酸イオン(CH3−SO3−)、トリフレートイオン(CF3−SO3−)、トシル酸イオン(4−CH3−C6H4−SO3−)、ベシル酸イオン(C6H5−SO3−)等;有機カルボン酸イオン、例えば酢酸イオン(CH3−CO2−)、クロロ酢酸イオン(CH2Cl−CO2−)、ジクロロ酢酸イオン(CHCl2−CO2−)、トリフルオロ酢酸イオン(CF3−CO2−)、シュウ酸イオン((CO2)22−)、プロピオン酸イオン(C2H5−CO2−)、マロン酸イオン((CH2CO2)22−)、酪酸イオン(C3H7−CO2−)、コハク酸イオン([CH2(CH2CO2)2]2−)、安息香酸イオン(C6H5−CO2−)、フタル酸イオン(C6H4(CO2)22−)、ビストリメチルシリルイミドイオン([(CH3)3Si]2N−)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン([CF3SO2]2N−)等を含む。

0126

Dブロックを区別する式(I)の官能化ブロックコポリマー単位および対応するオニウム塩は、(アルキル)スチレンから、またはフェニル環が第一級アルキル基、すなわち−CH2−R2により置換された(アルキル)スチレンから得られる。したがって、各Dブロックは、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(iii)アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに(iv)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される。

0127

特定の実施形態において、Dブロックは、スチレンから、またはフェニル環が第一級アルキル基−CH2−R2により置換されたスチレンから得られる。そのような実施形態において、各Dブロックは、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントの群から独立して選択される。

0128

一般に、官能化内部ブロックDは、平均して少なくとも1つの式(I)の官能化ポリマー単位または対応するオニウム塩を含む。しかしながら、官能化ブロックコポリマー中に存在する官能基の量は、材料のアニオン交換能に対し直接的影響を有するため、しばしば、Dブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも5%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩であることが好ましい。これらの好ましい実施形態のいくつかにおいて、Dブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である。

0129

いくつかの実施形態において、Dブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の100%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である。他の実施形態において、平均して、Dブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の98%まで、または95%まで、または90%まで、または85%までが、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である。

0130

したがって、実施形態のいくつかにおいて、平均して、Dブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の10%から100%、または15%から100%、または20%から100%、または25%から100%、または30%から100%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である。さらなる実施形態において、平均して、Dブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の10%から98%、または15%から98%、または20%から98%、または25%から98%、または30%から98%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である。実施形態のいくつかにおいて、平均して、Dブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の10%から95%、または15%から95%、または20%から95%、または25%から95%、または30%から95%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である。他の実施形態において、平均して、Dブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の10%から90%、または15%から90%、または20%から90%、または25%から90%、または30%から90%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である。さらなる実施形態において、平均して、Dブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の10%から85%、または15%から85%、または20%から85%、または25%から85%、または30%から85%が、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩である。

0131

官能化ブロックコポリマー中に複数のブロックDが存在する場合、個々のブロックDは、同一であってもよくまたは異なっていてもよい。複数のブロックDの間の差異は、(i)数平均分子量、(ii)式(I)の官能化ブロックコポリマー単位および対応するオニウム塩の数、(iii)共重合モノマーの存在または非存在、ならびに(iv)存在する場合には、そのような共重合モノマーの量および性質の1つ以上にあってもよい。

0132

ブロックDの上述の(アルキル)スチレン単位と共重合していてもよいコモノマーは、特に制限されない。ブロックAおよびBに関連して言及されたモノマーの本質的に全てが好適である。モノマーの2種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック、制御分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態が使用され得る。例えば、Dブロックは、US7,169,848において開示されているように、コモノマーの制御分布を有する(アルキル)スチレン−co−[共役ジエン]ブロック、およびこの部分的、選択的または完全水素化相当物から得られてもよい。

0133

Dブロックが、上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られる場合、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約10%を構成すべきである。より好ましくは、そのような共重合ブロックDの(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約15%、または少なくとも約20%、または少なくとも約25%、または少なくとも約30%を構成する。さらに、そのような共重合ブロックDの上述の(アルキル)スチレンは、平均して、共重合ポリマーブロック単位の最高で約80%、または最高で約75%、または最高で約70%を構成する。

0134

したがって、ブロックDが上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られる実施形態のいくつかにおいて、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約10%から約80%、または約15%から約80%、または約20%から約80%、または約25%から約80%、または約30%から約80%を構成すべきである。ブロックDが上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られるさらなる実施形態において、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約10%から約75%、または約15%から約75%、または約20%から約75%、または約25%から約75%、または約30%から約75%を構成すべきである。ブロックDが上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られる他の実施形態において、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約10%から約70%、または約15%から約70%、または約20%から約70%、または約25%から約70%、または約30%から約70%を構成すべきである。

0135

特定の実施形態において、各ブロックDは、式(I)のポリマー単位または対応するオニウム塩、ならびに場合によって、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される1つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる。

0136

官能化ブロックコポリマーのA、Dおよび場合によるBブロックは、そのような構成の末端ブロックがAブロックである、すなわちDブロックおよび場合によるBブロックが内部ブロックである限り、様々な構成で配置され得る。いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、必須のAおよびDブロックに加えて、少なくとも1つのさらなるブロックBを含む。特定の実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、一般構成A−D−A、A−D−A−D−A、(A−D−A)nX、(A−D)nX、A−B−D−B−A、A−D−B−D−A、(A−B−D)nX、(A−D−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはDブロックは、同じであるまたは異なっている。さらなる特定の実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、一般構成A−B−D−B−A、A−D−B−D−A、(A−B−D)nX、(A−D−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはDブロックは、同じであるまたは異なっている。

0137

2.官能化ブロックコポリマーの製造
官能化ブロックコポリマーは、以下のスキームにおいて概略的に例示されるような様々な手法で調製され得る:

0138

上記式(II.a)、(III.a)、(IV.a)、(I.a)、および(I.b)中のR1、R2、Z、R、Y’−、z、およびnは、一般的に、および上記において具体的に考察された意味を有する。式(II.a)中のYは、ハロゲン、特に塩素または臭素を表す。式(II.a)、(III.a)、(IV.a)、および(I.a)中の部分構造

0139

は、出発材料および各変換の生成物が、モノマーであってもよく、または、それぞれ前駆体ブロックコポリマー(式(III.a)および(IV.a))、ハロゲン化ブロックコポリマー(式(II.a))もしくは官能化ブロックコポリマー(式(I.a))のポリマー単位であってもよいことを示すことを意図する。好都合には、ブロック共重合は、変換(A)、(B)、または(E)のいずれか1つの前に行われる。経路(C)に沿った式(II.a)から式(I.b)への直接的変換には、式(II.a)がハロゲン化ブロックコポリマーの単位を表すことが必要であることが、当業者に理解される。対照的に、経路(D)および(E)に沿った式(II.a)から式(I.b)への式(I.a)を介した間接的変換は、式(II.a)で表される出発材料および式(I.a)で表される生成物がモノマーであり、その後モノマー(I.a)がブロック共重合して、同じく式(I.a)で表される官能化ブロックコポリマーを生じ、その後式(I.a)で表される官能化ブロックコポリマーが四級化されて、式(I.b)で表される官能化ブロックコポリマーを生じるように行われてもよい。それぞれのアプローチは、以下のスキームにおいて概略的に示される。

0140

0141

式(II.a)で表される出発材料および式(I.a)で表される生成物がモノマーであり、その後モノマー(I.a)がブロック共重合して、同じく式(I.a)で表される官能化ブロックコポリマーを生成する、経路(D)および(E)に沿った式(II.a)から式(I.b)への式(I.a)を介した間接的変換は、重合共役ジエンの非水素化セグメントまたはポリマー単位を有する1つ以上のブロックBまたはDを含む官能化ブロックコポリマーを生成するための、特に好ましい経路である。

0142

一方で、重合共役ジエンの水素化セグメントまたはポリマー単位を有する1つ以上のブロックBまたはDを含む官能化ブロックコポリマーを生成する場合、経路(A)または(B)に沿った変換の前に重合共役ジエンの非水素化セグメントまたはポリマー単位のブロック共重合および水素化を行うことが、一般に好ましい。

0143

また、式(I.b)で表されるオニウム塩官能化ブロックコポリマーを含む膜を調製する場合、経路(C)および(E)に沿った変換を達成する前に、式(II.a)で表されるハロゲン化ブロックコポリマー、または式(I.a)で表される官能化ブロックコポリマーを膜にキャストすることが好都合となり得る。代替の実施形態において、式(I.b)で表されるオニウム塩官能化ブロックコポリマーの溶液または分散液がキャストされて、必要な膜が得られてもよい。

0144

各モノマーのブロック共重合、重合共役ジエンを含むセグメントの水素化、および経路(A)から(E)に沿った変換は、当業者に一般に公知の様式で、または以下で説明されるような公知の方法に相当する様式で行われてもよい。便宜上、上記スキームにおいて式(II.a)、(III.a)、(IV.a)、および(I.a)で表されるモノマー、ならびに上記スキームにおいて式(II.a)、(III.a)、(IV.a)、(I.a)、および(I.b)で表されるポリマー単位は、以下において、集合的にそれぞれの式の単位と呼ぶことができる。

0145

(A)ハロアルキル化
式(II.a)の単位を得るための式(IV.a)の単位の変換は、当該技術分野において、ハロアルキル化として公知であり、既知の手順に相当する条件下で行うことができる。ハロアルキル化のための条件の例示的な説明は、US5,814,627、Blancら、Bull. Soc. Chim. France 33、313以下参照(1923)、およびVinodhら、J. Biosci. Tech. 1(1)、45−51(2009)に見出される。

0146

0147

ハロアルキル化は、一般に、フリーデルクラフツ触媒の存在下で式(IV.a)の単位をハロアルキル化剤と反応させることにより行われる。反応は、不活性非プロトン性溶媒中で行われてもよく、またはハロアルキル化剤が溶媒として使用されてもよい。好適なハロアルキル化剤は、クロロメチルメチルエーテル塩化メチレン、ビス(クロロメチル)エーテルを含む。好適なフリーデル−クラフツ触媒は、例えば塩化亜鉛塩化鉄(III)、塩化スズ(IV)、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒を含む。

0148

代替として、反応は、HCl、HBrまたはHI等のハロゲン化水素酸およびアルデヒドR2−CHOの組合せをハロアルキル化剤として使用して行われてもよい。

0149

反応は、通常、式(IV.a)の単位の溶液または分散液中で生じる。しかしながら、式(IV.a)の単位が前駆体ブロックコポリマーのポリマー単位である場合、前駆体ブロックコポリマーを膨潤状態で反応させることも可能である。それらの状況下において、前駆体ポリマーはハロアルキル化剤中で膨潤されることが好ましい。

0150

反応温度は、触媒およびハロアルキル化剤の種類に依存して変動し得るが、高温では副反応として架橋が生じ得るため、通常、室温(約25℃)および約100℃の範囲内で制御される。クロロメチルメチルエーテル、塩酸および塩化亜鉛の組合せが使用される場合、反応温度は、通常、約35℃から約70℃の範囲内で制御される。

0151

特定の実施形態において、ハロアルキル化は、−CHR2−Yが4−クロロメチル基である式(II.a)のポリマー単位を含む少なくとも1つの内部ブロックD*を有する、ハロゲン化ブロックコポリマー中間体を調製するために好都合に使用される。このアプローチにおいて、ハロアルキル化剤は、好ましくは、クロロメチルメチルエーテルおよび塩酸の組合せであり、ルイス酸触媒は、塩化亜鉛である。

0152

式(IV.a)に対応するモノマーのビニル基は、望ましくない副反応および副生成物またはハロアルキル化を生じさせ得ることが、当業者に理解される。したがって、一般に、この反応を使用して、好適な前駆体ブロックポリマー(IV.a)を対応する選択的ハロゲン化ブロックコポリマーに変換することが好ましい。

0153

(B)ハロゲン化
経路(A)に沿った式(IV.a)の単位のハロアルキル化に代わるものとして、式(II.a)のハロゲン化単位もまた、アリメチレン基のハロゲン化に従来使用されている条件下で経路(B)に沿って式(III.a)の単位をハロゲン化することにより生成され得る。そのようなハロゲン化反応の例示的な説明は、例えば、US2006/0217569、およびDaubenら、J. Am. Chem. Soc. 81(18)、4863−4873(1959)に見出される。

0154

0155

このアプローチにおいて、式(II.a)の単位は、開始剤の存在下で不活性溶媒または希釈剤中で式(III.a)の単位をハロゲン化剤と反応させることにより調製される。最も一般的に使用されるハロゲン化剤は、N−ブロモスクシンイミドNBS)であるが、N−クロロ−スクシンイミド、N−ブロモ−tert−ブチルアミン、N−ブロモ−ヒダントイン、例えばN,N−ジブロモヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン(DBDMH)等の他のハロゲン化剤もまた使用され得る。反応にはフリーラジカル関与し、反応は、その目的で一般的に使用されるUV光および/またはフリーラジカル開始剤、例えば次亜塩素酸tert−ブチル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物またはアゾ−ビス−イソブチロニトリルAIBN)等のアゾ化合物等を使用して開始され得る。好都合には、Yが臭素を示す式(II.a)の単位を調製するために、NBSおよびAIBNの組合せが使用され得る。過酸化物を形成する可能性があり、ひいては有害な条件を生じさせる可能性があるエーテルを除き、任意の非プロトン性溶媒または希釈剤が使用され得る。したがって、非プロトン性溶媒は、非ハロゲン化炭化水素溶媒であり、例えばペンタンヘキサンヘプタンシクロヘキサン等を含み得る。しかしながら、他の例において、使用される溶媒は、塩化メチレン、クロロホルムクロロベンゼンおよび/またはテトラクロロメタンを含むハロゲン化炭化水素溶媒を含み得る。いくつかの例において、溶媒は、非プロトン性炭化水素溶媒のみ、または代替としてハロゲン化溶媒のみ、または代替としてハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒両方の混合物であってもよい。したがって、最も一般的には、溶媒または希釈剤は、場合によってハロゲン化された炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンおよび/もしくはテトラクロロメタン、またはこれらの混合物である、またはこれらを含む。いくつかの例において、非プロトン性溶媒のみが使用され、スルホン化反応において使用された同じ溶媒であってもよい。これは、さらなる溶媒処理テップなしに官能化反応がスルホン化後に好都合に行われることを可能にするため、プロセスのコストを低減し、時間を短縮する。

0156

反応温度は、開始剤およびハロゲン化剤の種類に依存して変動し得、通常、室温(約25℃)および約100℃の範囲内に制御される。NBSおよびAIBNの組合せが使用される場合、反応温度は、通常、約50℃から約80℃の範囲内で制御される。

0157

式(III.a)がモノマーを表す場合、R1の位置におけるアルキル基は、アリルメチレン基を有し得ることが、当業者に理解される。したがって、モノマーのアリルハロゲン化を介したアプローチが、好ましくは、R1が水素であるまたは第三級アルキル基である、より好ましくは水素または第三級アルキル基である式(III.a)で表されるようなモノマーに使用される。

0158

(C)直接的四級化
上述のように、直接的四級化は、式(II)で表されるような1つ以上のポリマー単位を有する少なくとも1つの内部ブロックD*を含む、式(II.a)で表されるようなハロゲン化ブロックコポリマーを含む膜を使用して行われてもよく、または、式(II.a)で表されるようなハロゲン化ブロックコポリマーの溶液または分散液を出発材料として使用して達成されてもよい。四級化は、当該技術分野において一般的に使用されるものと同様の条件を使用して行われ得る。好適な条件の例示的な説明は、例えば、US5,814,672、US7,081,484、US8,148,030、US2010/0137460、およびUS2011/0207028、ならびにVinodhら、J. Biosci. Tech. 1(1)、45−51(2009)に見出される。

0159

0160

一般に、事前に形成された膜の四級化は、式(II.a)で表されるハロゲン化ブロックコポリマーを含む事前に形成された膜を、式(V.a)の適切なアミンもしくはホスフィン、またはこれらの溶液中に浸漬することにより達成され、

0161

式中、ZおよびRは、上述の意味を有し、Rdは、一般的に、およびRに対して具体的に指定されたように水素またはアルキルであり、Rdは、−ZR2と一緒になって、本明細書において上で指定されたようにヘテロ環式基を形成する。式(V.a)のRdは、式(I.b)中に描かれたz基Rの1つに対応する。

0162

式(V)の化合物を溶解するために、および事前に形成された膜を浸漬するために使用された媒体は、通常、プロトン性または非プロトン性極性溶媒または溶媒の混合物である。好適な溶媒および溶媒混合物は、例えば、水、脂肪族アルコールケトン、エステル、エーテル、およびこれらの非水性または水性混合物を含む。

0163

代替として、式(II.a)で表されるハロゲン化ブロックコポリマーの溶液または分散液は、膜のキャスティングの前に、式(V.a)のアミンもしくはホスフィン、またはこれらの溶液と合わせられてもよい。

0164

直接的四級化アプローチは、本明細書において開示された官能化ブロックコポリマーの対応するオニウム塩を生成するのに一般に有用であるが、Rdが水素と異なっている式(V.a)のアミンまたはホスフィンに基づく官能基を導入するのに特に適している。また、直接的四級化は、本開示による官能化ブロックコポリマーを含む膜が官能化ブロックコポリマーから直接キャストすることができない場合、または好適な膜への官能化ブロックコポリマーのキャストが問題をもたらす場合、そのような膜を調製するための便利なアプローチとなり得る。

0165

(D)官能化
経路(D)による官能化は、Rdが水素を示す式(V.a)、すなわち式(V.b)のアミンまたはホスフィンが使用される直接的四級化と本質的に同様である。

0166

0167

したがって、官能化は、上記で説明されたように、式(II.a)で表されるハロゲン化ブロックコポリマーを含む事前に形成された膜を、式(V.b)のアミンもしくはホスフィンを含む溶液中に浸漬することにより達成されてもよく、または、式(II.a)で表されるハロゲン化ブロックコポリマーの溶液または分散液を使用して、膜のキャスト前に達成されてもよい。所望により、ハロゲン化水素酸との式(I.b)の官能化ブロックコポリマーのオニウム塩は、従来の様式で、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基での処理により、非塩形態に変換され得る。

0168

代替として、式(II.a)で表されるようなハロゲン化モノマーは、出発材料として使用されてもよい。それらの状況において、モノマーは、式(V.b)のアミンまたはホスフィンによる処理のための溶媒または溶媒混合物中に溶解または分散される。好適な溶媒は、上述のプロトン性または非プロトン性極性溶媒、および場合によってハロゲン化された炭化水素等の非極性溶媒を含む。

0169

式(I.a)に対応するモノマーは、慣習的な様式でブロック共重合され得る。したがって、式(I.a)のモノマーは、ブロック共重合の後にハロゲン化が行われる場合に合成上の課題をもたらす官能化ブロックコポリマーの様々な実施形態の便利な利用を可能にするという点で、特に有用である。特に、式(I.a)のモノマーは、ハロゲン化またはハロアルキル化され易い少なくとも1つのブロックAおよび/またはブロックB、すなわち、式(III.a)または(IV.a)の単位を含むブロックおよび非水素化重合共役ジエンを含むブロックを有する官能化ブロックコポリマーを形成するために使用され得る。

0170

(E)間接的四級化
式(I.a)に対応するブロックコポリマーは、その目的の技術分野において原則的に公知の手順のいずれかを使用して、その対応するオニウム塩を得るために四級化され得る。

0171

0172

上記式(VI)中のRdおよびYは、一般的に、および具体的には、上述の意味を有する。上記反応スキームにおいて、式(VI)のRdは、式(I.b)中に描かれたz基Rの1つに対応し、および/または、例えば例示的な式(Iii)から(Iiv)中のRcに対応する基Rの1つの一部を形成する窒素に結合している。

0173

間接的四級化は、式(I.a)で表されるような官能化ブロックコポリマーを含む事前に形成された膜を出発材料として使用して達成されてもよく、または、式(I.a)で表されるような官能化ブロックコポリマーの溶液もしくは分散液を使用して、膜のキャスト前に達成されてもよい。したがって、式(I.a)で表される官能化ブロックコポリマーの四級化は、事前に形成された膜を、式(VI)の適切な化合物またはこの溶液中に浸漬することにより達成されてもよい。代替として、式(I.a)で表されるような官能化ポリマーの溶液または分散液は、出発材料として使用されてもよい。それらの状況において、官能化ポリマーは、溶媒または溶媒混合物中に溶解または分散される。好適な溶媒は、上述のプロトン性または非プロトン性極性溶媒、および場合によってハロゲン化された炭化水素等の非極性溶媒を含む。

0174

式(VI)の化合物を溶解するために、および事前に形成された膜を浸漬するために使用され得る媒体は、通常、極性または非極性溶媒または溶媒の混合物である。好適な溶媒および溶媒混合物は、例えば、脂肪族アルコール、ケトン、エステル、エーテル、場合によってハロゲン化された炭化水素、およびこれらの非水性または水性混合物を含む。

0175

式(I.b)で表されるような官能化ブロックコポリマーのオニウム塩は、アニオン交換特性を有する。したがって、合成の様式によってオニウム塩中に存在するアニオンは、上述されたような他のアニオンにより従来の様式で容易に置き換えられ得る。

0176

(F)ブロック共重合
例えば式(I.a)で表されるような官能化ブロックコポリマー、例えば式(II.a)で表されるような対応する選択的ハロゲン化ブロックコポリマー、ならびに式(III.a)および(IV.a)で表されるような前駆体ブロックコポリマーは、スチレンブロックコポリマーのブロック共重合に対して従来使用されているブロック共重合方法により調製され得る。好都合には、各ブロックコポリマーは、好適なモノマーがリチウム開始剤の存在下で溶液中で重合されるアニオン重合プロセスを介してブロック共重合される。重合ビヒクルとして使用される溶媒は、形成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合単位中で容易に取り扱われ、生成物ポリマーに適切な溶解度特性を提供する、任意の炭化水素であってもよい。例えば、一般にイオン化水素原子を有さない非極性脂肪族炭化水素が、特に好適な溶媒となる。しばしば使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン等の環式アルカンであり、これらの全ては比較的非極性である。他の好適な溶媒は、当業者に認識され、所与のセットのプロセス条件において効果的に機能するように選択され得るが、考慮される主要な因子の1つは重合温度である。

0177

各ブロックコポリマーを調製するための出発材料は、上述の初期モノマーを含む。アニオン共重合のための他の重要な出発材料は、1種以上の重合開始剤を含む。好適な開始剤は、例えば、s−ブチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、アミルリチウム等のアルキルリチウム化合物、およびm−ジイソプロペニルベンゼンのジ−sec−ブチルリチウム付加物等の二官能性開始剤を含む他の有機リチウム化合物を含む。さらなる好適な二官能性開始剤は、US6,492,469において開示されている。様々な重合開始剤のうち、s−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、重合混合物(モノマーおよび溶媒を含む)中で、所望のポリマー鎖当たり1つの開始剤分子に基づいて計算される量で使用され得る。リチウム開始剤プロセスは周知であり、例えば、米国特許第4,039,593号および米国再発行特許第27,145号に記載されている。

0178

各ブロックコポリマーを調製するための重合条件は、典型的には、一般にアニオン重合に使用される条件と同様である。本発明において、重合は、好ましくは約−30℃から約150℃、より好ましくは約10℃から約100℃、最も好ましくは、産業上の限界を考慮して、約30℃から約90℃の温度で行われる。重合は、不活性雰囲気中、好ましくは窒素中で行われ、また約0.5バールから約10バールの範囲内の圧力下で達成され得る。この共重合は、一般に、約12時間未満を必要とし、温度、モノマー構成成分の濃度、およびポリマーまたはポリマーブロックの所望の分子量に依存して、約5分から約5時間で達成され得る。モノマーの2種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック、制御分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態が使用され得る。

0179

アニオン重合プロセスは、アルミニウムアルキルマグネシウムアルキル亜鉛アルキルまたはこれらの組合せ等のルイス酸の添加により加減され得ることが認識されている。重合プロセスに対する添加されたルイス酸の効果は、1)より高いポリマー濃度で作用する、ひいてはより少ない溶媒を使用するプロセスを可能にする、リビングポリマー溶液の粘度の低下、2)より高い温度での重合を可能にし、同じくポリマー溶液の粘度を低下させて、より少ない溶媒の使用を可能にする、リビングポリマー鎖末端熱安定性の向上、および3)標準的なアニオン重合プロセスにおいて使用されてきたような反応の熱を除去するための同じ技術を使用ながら、より高い温度での重合を可能にする、反応速度の低速化である。アニオン重合技術を加減するためのルイス酸の使用の処理上の利点は、US6,391,981、US6,455,651、およびUS6,492,469において開示されている。関連する情報は、US6,444,767およびUS6,686,423において開示されている。そのような加減されたアニオン重合プロセスにより作製されたポリマーは、従来のアニオン重合プロセスを使用して調製されたものと同じ構造を有し得、したがって、このプロセスは、各ブロックコポリマーを作製する上で有用となり得る。ルイス酸で加減されたアニオン重合プロセスのためには、100℃から150℃の間の反応温度が好ましいが、これは、これらの温度において、非常に高いポリマー濃度で反応を行うことを利用することが可能であるためである。化学量論的に過剰なルイス酸が使用されてもよいが、ほとんどの場合において、過剰のルイス酸の追加的コストを正当化するのに十分な改善されたプロセスにおける利点はない。加減されたアニオン重合技術によるプロセス性能における改善を達成するために、リビングアニオン鎖末端1モル当たり約0.1モルから約1モルのルイス酸を使用することが好ましい。

0180

放射状(分岐状)ポリマーの調製は、「カップリング」と呼ばれる重合後ステップを必要とする。上記の放射状の式において、nは、2から約30、好ましくは約2から約15、より好ましくは2から6の整数であり、Xは、カップリング剤の残部または残基である。様々なカップリング剤が当該技術分野において公知であり、カップリングされた本発明のブロックコポリマーの調製において使用され得る。これらのカップリング剤は、例えば、ジハロアルカンハロゲン化ケイ素シロキサン、多官能性エポキシドシリカ化合物一価アルコールカルボン酸とのエステル(例えば安息香酸メチルおよびアジピン酸ジメチル)ならびにエポキシ化油を含む。星型ポリマーは、例えば、US3,985,830、US4,391,949、US4,444,953、およびCA716,645において開示されているように、ポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。好適なポリアルケニルカップリング剤は、ジビニルベンゼン、好ましくはm−ジビニルベンゼンを含む。好ましいのは、テトラメトキシシラン(TMOS)およびテトラ−エトキシシラン(TEOS)等のテトラ−アルコキシシランメチルトリメトキシシランMTMS)等のトリ−アルコキシシラン、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチル等の脂肪族ジエステル、ならびにビス−フェノールAおよびエピクロルヒドリンの反応から得られるジグリシジルエーテル等のジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。

0181

特定の実施形態において、驚くべきことに、官能化モノマーが同様または相当する条件下においてブロック共重合され得ることが見出された。これらの実施形態のいくつかにおいて、官能化モノマーは、部分−ZR2がピペリジルまたはジメチルアミノ基等を示す式(I.a)で表されるようなスチレンモノマーである。各モノマーは、上述のように調製され得る。好都合には、市販のp−クロロメチルスチレンは、官能化モノマーを作製するための出発材料として使用され得る。

0182

(H)共役ジエンを含むセグメントの場合による水素化
上述のように、いくつかの場合において、ブロックコポリマーを選択的に水素化して、ブロックAおよび/またはBをハロゲン化またはハロアルキル化され易くし得る任意のエチレン性不飽和を除去することが必要である。また、水素化は、一般に、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性酸化安定性、ひいては耐候性を改善する。

0183

水素化は、当該技術分野において一般に公知であるいくつかの水素化または選択的水素化プロセスのいずれかを介して行われ得る。例えば、そのような水素化は、例えばUS3,595,942、US3,634,549、US3,670,054、US3,700,633、およびUS Re.27,145において教示されるもの等の方法を使用して達成されている。したがって、エチレン性不飽和を含有するポリマーは、好適な触媒を使用して水素化される。そのような触媒、または触媒前駆体は、好ましくは、アルミニウムアルキル等の好適な還元剤と組み合わされたニッケルもしくはコバルト等の第9族もしくは第10族金属、または元素周期表の第1族、第2族および第13族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウムもしくはアルミニウム水素化物を含む。水素化は、約20℃から約120℃の温度で、好適な溶媒または希釈剤中で達成され得る。有用な他の触媒は、チタンベース触媒系を含む。

0184

水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約90パーセント還元され、またアレーン二重結合のゼロパーセントから10パーセントが還元されているような条件下で行われ得る。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約95パーセントが還元される、より好ましくは共役ジエン二重結合の約98パーセントが還元される範囲である。

0185

水素化が完了したら、ポリマー溶液と共に、比較的多量の酸水溶液(好ましくは1重量パーセントから30重量パーセントの酸)を、約0.5部の酸水溶液対1部のポリマー溶液の体積比撹拌することにより、触媒を酸化および抽出することが好ましい。酸の性質は重要ではない。好適な酸は、リン酸硫酸および有機酸を含む。この撹拌は、窒素中の酸素の混合物でスパージしながら、約30分から約60分の間、約50℃で継続される。このステップにおいて、酸素および炭化水素の爆発性混合物の形成を回避するように注意しなければならない。

0186

3.具体的な前駆体および中間体ブロックコポリマー
式(II.a)で表されるような選択的ハロゲン化ブロックコポリマー、および式(III.a)で表されるような前駆体ブロックコポリマーは、本明細書において開示された官能化ブロックコポリマーの製造のための前駆体および/または中間体材料として役立つように特に適合される。

0187

(A)選択的ハロゲン化ブロックコポリマー
概して、本開示の選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、官能化ブロックコポリマーに対応するが、官能化ブロックコポリマーの少なくとも1つの内部ブロックDの代わりに少なくとも1つの選択的ハロゲン化内部ブロックD*が存在するという点が異なる。より具体的には、本開示の選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD*
を含み、
各末端ブロックAが、本質的にハロゲン化されておらず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックD*が、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(II)のポリマー単位

0188

(式中、
Yは、ハロゲンであり;
R1は、水素またはアルキルであり;
R2は、水素であるまたは第三級アルキルである)
を含む。

0189

選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの末端ブロックA、および任意の内部ブロックAは、本質的にハロゲン化されておらず、したがって、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの官能化が、Aブロックがアミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まない官能化ブロックコポリマーをもたらすことが可能となる。

0190

官能化ブロックコポリマーのブロックAに対応して、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの個々のAブロックは、個々のAブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同一であってもよくまたは異なっていてもよく、好ましくは同様であるが必ずしも同一とは限らない。一般的に、および具体的に官能化ブロックコポリマーに関して提供されたAブロックの説明は、ハロゲン化ブロックコポリマーのAブロックに等しく適用される。

0191

したがって、特定の実施形態において、ブロックAのそれぞれは、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、(iv)(メタ)アクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。

0192

本開示の官能化ブロックコポリマーの場合と同様に、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、場合によって少なくとも1つの内部ブロックBを含み、各ブロックBは、本質的にハロゲン化されておらず、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、最高で約20℃のガラス転移温度を有する。

0193

ハロゲン化ブロックコポリマーのブロックBは、官能化ブロックコポリマーのブロックBに対応するため、一般的に、および具体的に官能化ブロックコポリマーに関連して提供されたBブロックの説明は、ハロゲン化ブロックコポリマーのBブロックに等しく適用される。すなわち、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの個々のBブロックは、個々のBブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同一であってもよくまたは異なっていてもよく、好ましくは同様であるが必ずしも同一とは限らない。

0194

特定の実施形態において、各ブロックBは、重合した(i)エチレンモノマー、(ii)C3−C8アルファ−オレフィンモノマー、(iii)イソブチレンモノマー、(iv)共役ジエンモノマー、(v)(メタ)アクリレートエステルモノマー、(vi)ケイ素ポリマー、および(vii)(i)から(v)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、水素化されている。

0195

前述のように、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーを特徴付ける内部ブロックD*は、官能化ブロックコポリマーの官能化ブロックDの前駆体である。したがって、各ブロックD*は、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(II)のハロゲン化ポリマー単位

0196

(式中、
Yは、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素であり;
R1は、一般的および具体的に上述されたように、水素またはアルキルであり;
R2は、一般的および具体的に上述されたように、水素であるまたは第三級アルキルである)
を含む。

0197

特に、部分−CHR2−Yが式(II)中のフェニル環に結合している位置は、一般に重要ではなく、部分は、2−位(オルト)、3−位(メタ)、または4−位(パラ)に連結していてもよい。実施形態のいくつかにおいて、部分は、好ましくはフェニル環の2−または4−位に、より好ましくは4−位に連結している。

0198

D*ブロックを区別する式(II)の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー単位は、(アルキル)スチレンから、またはフェニル環が第一級アルキル基、すなわち−CH2−R2により置換された(アルキル)スチレンから得られる。したがって、各D*ブロックは、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、(iii)アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに(iv)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から独立して選択される。

0199

一般に、選択的ハロゲン化内部ブロックD*は、平均して少なくとも1つの式(II)のハロゲン化ポリマー単位を含む。しかしながら、ハロゲン化ポリマー単位の量は、導入されて官能化ブロックコポリマーを生成し得る官能基の量に対応するため、D*ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも5%が、式(II)のポリマー単位であることが一般に好ましい。これらの好ましい実施形態のいくつかにおいて、D*ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%が、式(II)のポリマー単位である。

0200

いくつかの実施形態において、D*ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の100%が、式(II)のポリマー単位である。他の実施形態において、平均して、D*ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の98%まで、または95%まで、または90%まで、または85%までが、式(II)のポリマー単位である。

0201

したがって、実施形態のいくつかにおいて、平均して、D*ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の10%から100%、または15%から100%、または20%から100%、または25%から100%、または30%から100%が、式(II)のポリマー単位である。さらなる実施形態において、平均して、D*ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の10%から98%、または15%から98%、または20%から98%、または25%から98%、または30%から98%が、式(II)のポリマー単位である。実施形態のいくつかにおいて、平均して、D*ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の10%から95%、または15%から95%、または20%から95%、または25%から95%、または30%から95%が、式(II)のポリマー単位である。他の実施形態において、平均して、D*ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の10%から90%、または15%から90%、または20%から90%、または25%から90%、または30%から90%が、式(II)のポリマー単位である。さらなる実施形態において、平均して、D*ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の10%から85%、または15%から85%、または20%から85%、または25%から85%、または30%から85%が、式(II)のポリマー単位である。

0202

選択的ハロゲン化ブロックコポリマー中に複数のブロックD*が存在する場合、個々のブロックD*は、同一であってもよくまたは異なっていてもよい。複数のブロックD*の間の差異は、(i)数平均分子量、(ii)式(II)のハロゲン化ブロックコポリマー単位の数、(iii)共重合モノマーの存在または非存在、ならびに(iv)存在する場合には、そのような共重合モノマーの量および性質の1つ以上にあってもよい。複数のブロックD*が存在する場合、個々のD*ブロックは、好ましくは、個々のD*ブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同様であるが、必ずしも同一とは限らない。

0203

ブロックD*の上述の(アルキル)スチレン単位と共重合していてもよいコモノマーは、特に制限されない。ブロックAおよびBに関連して言及されたモノマーの本質的に全てが好適である。モノマーの2種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック、制御分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態が使用され得る。例えば、D*ブロックは、例えばUS7,169,848において開示されるように、共重合共役ジエンポリマー単位が選択的に水素化されているコモノマーの制御分布を有する(アルキル)スチレン−co−[共役ジエン]ブロックから得られてもよい。

0204

D*ブロックが、上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られる場合、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約10%を構成すべきである。いくつかの実施形態において、そのような共重合ブロックD*の(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約15%、または少なくとも約20%、または少なくとも約25%、または少なくとも約30%を構成する。他の実施形態において、そのような共重合ブロックD*の上述の(アルキル)スチレンは、平均して、共重合ポリマーブロック単位の最高で約80%、または最高で約75%、または最高で約70%を構成する。

0205

したがって、ブロックD*が上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られる実施形態のいくつかにおいて、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約10%から約80%、または約15%から約80%、または約20%から約80%、または約25%から約80%、または約30%から約80%を構成すべきである。ブロックD*が上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られるさらなる実施形態において、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約10%から約75%、または約15%から約75%、または約20%から約75%、または約25%から約75%、または約30%から約75%を構成すべきである。ブロックD*が上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られる他の実施形態において、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約10%から約70%、または約15%から約70%、または約20%から約70%、または約25%から約70%、または約30%から約70%を構成すべきである。

0206

特定の実施形態において、各ブロックD*は、式(II)のポリマー単位、ならびに場合によって、それぞれの場合において第一級アルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される1つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる。

0207

選択的ハロゲン化ブロックコポリマーのA、D*および場合によるBブロックは、そのような構成の末端ブロックがAブロックである、すなわちD*ブロックおよび場合によるBブロックが内部ブロックである限り、様々な構成で配置され得る。いくつかの実施形態において、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、必須のAおよびD*ブロックに加えて、少なくとも1つのさらなるブロックBを含む。特定の実施形態において、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、一般構成A−D*−A、A−D*−A−D*−A、(A−D*−A)nX、(A−D*)nX、A−B−D*−B−A、A−D*−B−D*−A、(A−B−D*)nX、(A−D*−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、Bブロック、またはD*ブロックは、同じであるまたは異なっている。さらなる特定の実施形態において、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、一般構成A−B−D*−B−A、A−D*−B−D*−A、(A−B−D*)nX、(A−D*−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、Bブロック、またはD*ブロックは、同じであるまたは異なっている。

0208

(B)前駆体ブロックコポリマー
概して、本開示の前駆体ブロックコポリマーは、官能化ブロックコポリマーの実施形態のいくつかに対応するが、選択的にハロゲン化および官能化され得る、ひいては官能化ブロックコポリマーの少なくとも1つの内部ブロックDに選択的に変換され得る少なくとも1つのd内部ブロックD°が存在するという点が異なる。より具体的には、本開示の前駆体ブロックコポリマーは、
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD°
を含み、
各末端ブロックAが、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックD°が、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(III)のポリマー単位

0209

(式中、
R1は、水素またはアルキルであり;
R2は、水素であるまたは第三級アルキルである)
を含む。

0210

前駆体ブロックコポリマーの末端ブロックAおよび任意の内部ブロックAは、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、したがって、前駆体ブロックコポリマーが内部ブロックD°において選択的にハロゲン化されて、本明細書において上で考察された選択的ハロゲン化ブロックコポリマーを生じることが可能となる。

0211

官能化ブロックコポリマーのブロックAに対応して、前駆体ブロックコポリマーの個々のAブロックは、個々のAブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同一であってもよくまたは異なっていてもよく、好ましくは同様であるが必ずしも同一とは限らない。官能化ブロックコポリマーに関して提供されたAブロックの説明は、本質的に前駆体ブロックコポリマーのAブロックにも適用されるが、前駆体ブロックコポリマーの個々のAブロックの調製において使用されるスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマーは、フェニル環において、それらをハロアルキル化およびハロゲン化に対して実質的に抵抗性とするように置換されるという点が異なる。

0212

したがって、特定の実施形態において、ブロックAのそれぞれは、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上の第三級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、(iv)(メタ)アクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。

0213

本開示の官能化ブロックコポリマーの場合と同様に、前駆体ブロックコポリマーは、場合によって少なくとも1つの内部ブロックBを含み、各ブロックBは、本質的に官能化されておらず、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、最高で約20℃のガラス転移温度を有する。

0214

前駆体ブロックコポリマーのブロックBは、官能化ブロックコポリマーのある特定の実施形態のブロックBに対応するため、一般的に、および具体的に官能化ブロックコポリマーに関連して提供されたBブロックの説明は、本質的に前駆体ブロックコポリマーのBブロックにも適用される。すなわち、選択的ハロゲン化ブロックコポリマーの個々のBブロックは、個々のBブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同一であってもよくまたは異なっていてもよく、好ましくは同様であるが必ずしも同一とは限らない。

0215

特定の実施形態において、各ブロックBは、重合した(i)エチレンモノマー、(ii)C3−C8アルファ−オレフィンモノマー、(iii)イソブチレンモノマー、(iv)共役ジエンモノマー、(v)(メタ)アクリレートエステルモノマー、(vi)ケイ素ポリマー、および(vii)(i)から(v)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、水素化されている。

0216

前述のように、前駆体ブロックコポリマーを特徴付ける内部ブロックD°は、選択的ハロゲン化ブロックD*の前駆体であり、一方でこのブロックD*は官能化ブロックコポリマーの官能化ブロックDの前駆体である。したがって、各ブロックD°は、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(III)のポリマー単位

0217

を含み、このポリマー単位はハロゲン化され易く、式中、
R1は、一般的および具体的に上述されたように、水素またはアルキルであり;
R2は、一般的および具体的に上述されたように、水素であるまたは第三級アルキルである。

0218

部分−CH2−R2が式(III)中のフェニル環に結合している位置は、一般に重要ではなく、部分は、2−位(オルト)、3−位(メタ)、または4−位(パラ)に連結していてもよい。実施形態のいくつかにおいて、部分は、好ましくはフェニル環の2−または4−位に、より好ましくは4−位に連結している。

0219

D°ブロックを区別する式(III)の選択的ハロゲン化ブロックコポリマー単位は、フェニル環が第一級アルキル基、すなわち−CH2−R2により置換された(アルキル)スチレンから得られる。したがって、各D°ブロックは、(i)スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、(ii)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、(iii)アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに(iv)第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーの群から独立して選択される。

0220

一般に、内部ブロックD°は、平均して少なくとも1つの式(III)の前駆体ポリマー単位を含む。しかしながら、ハロゲン化され易いポリマー単位の量は、導入されて官能化ブロックコポリマーを生成し得る官能基の量に対応するため、D°ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも5%が、式(III)のポリマー単位であることが一般に好ましい。これらの好ましい実施形態のいくつかにおいて、D°ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%、または少なくとも25%、または少なくとも30%が、式(III)のポリマー単位である。

0221

いくつかの実施形態において、D°ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の100%が、式(III)のポリマー単位である。他の実施形態において、平均して、D°ブロックの(アルキル)スチレンから得られるポリマー単位の98%まで、または95%まで、または90%まで、または85%までが、式(III)のポリマー単位である。

0222

したがって、実施形態のいくつかにおいて、平均して、D°ブロックの(アルキル)スチレンポリマー単位の10%から100%、または15%から100%、または20%から100%、または25%から100%、または30%から100%が、式(III)のポリマー単位である。さらなる実施形態において、平均して、D°ブロックの(アルキル)スチレンポリマー単位の10%から98%、または15%から98%、または20%から98%、または25%から98%、または30%から98%が、式(III)のポリマー単位である。実施形態のいくつかにおいて、平均して、D°ブロックの(アルキル)スチレンポリマー単位の10%から95%、または15%から95%、または20%から95%、または25%から95%、または30%から95%が、式(III)のポリマー単位である。他の実施形態において、平均して、D°ブロックの(アルキル)スチレンポリマー単位の10%から90%、または15%から90%、または20%から90%、または25%から90%、または30%から90%が、式(III)のポリマー単位である。さらなる実施形態において、平均して、D°ブロックの(アルキル)スチレンポリマー単位の10%から85%、または15%から85%、または20%から85%、または25%から85%、または30%から85%が、式(III)のポリマー単位である。

0223

前駆体ブロックコポリマー中に複数のブロックD°が存在する場合、個々のブロックD°は、同一であってもよくまたは異なっていてもよい。複数のブロックD°の間の差異は、(i)数平均分子量、(ii)式(III)の前駆体ブロックコポリマー単位の数、(iii)共重合モノマーの存在または非存在、ならびに(iv)存在する場合には、そのような共重合モノマーの量および性質の1つ以上にあってもよい。複数のブロックD°が存在する場合、個々のD°ブロックは、好ましくは、個々のD°ブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同様であるが、必ずしも同一とは限らない。

0224

ブロックD°の上述の(アルキル)スチレン単位と共重合していてもよいコモノマーは、特に制限されない。ブロックAおよびBに関連して言及されたモノマーの本質的に全てが好適である。モノマーの2種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック、制御分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態が使用され得る。例えば、D°ブロックは、例えばUS7,169,848において開示されるように、共重合共役ジエンポリマー単位が選択的に水素化されているコモノマーの制御分布を有する(アルキル)スチレン−co−[共役ジエン]ブロックから得られてもよい。

0225

D°ブロックが、上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られる場合、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約10%を構成すべきである。いくつかの実施形態において、そのような共重合ブロックD°の(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約15%、または少なくとも約20%、または少なくとも約25%、または少なくとも約30%を構成する。他の実施形態において、そのような共重合ブロックD°の上述の(アルキル)スチレンは、平均して、共重合ポリマーブロック単位の最高で約80%、または最高で約75%、または最高で約70%を構成する。

0226

したがって、ブロックD°が上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られる実施形態のいくつかにおいて、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約10%から約80%、または約15%から約80%、または約20%から約80%、または約25%から約80%、または約30%から約80%を構成すべきである。ブロックD°が上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られるさらなる実施形態において、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約10%から約75%、または約15%から約75%、または約20%から約75%、または約25%から約75%、または約30%から約75%を構成すべきである。ブロックD°が上述の(アルキル)スチレンのコポリマーから得られる他の実施形態において、(アルキル)スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約10%から約70%、または約15%から約70%、または約20%から約70%、または約25%から約70%、または約30%から約70%を構成すべきである。

0227

特定の実施形態において、各ブロックD°は、式(III)のポリマー単位、ならびに場合によって、スチレンおよびアルファ−アルキルスチレンからなる群から選択される1つ以上のモノマーから得られるポリマー単位からなる。

0228

前駆体ブロックコポリマーのA、D°および場合によるBブロックは、そのような構成の末端ブロックがAブロックである、すなわちD°ブロックおよび場合によるBブロックが内部ブロックである限り、様々な構成で配置され得る。いくつかの実施形態において、前駆体ブロックコポリマーは、必須のAおよびD*ブロックに加えて、少なくとも1つのさらなるブロックBを含む。特定の実施形態において、前駆体ブロックコポリマーは、一般構成A−D°−A、A−D°−A−D°−A、(A−D°−A)nX、(A−D°)nX、A−B−D°−B−A、A−D°−B−D°−A、(A−B−D°)nX、(A−D°−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはD°ブロックは、同じであるまたは異なっている。さらなる特定の実施形態において、前駆体ブロックコポリマーは、一般構成A−B−D°−B−A、A−D°−B−D°−A、(A−B−D°)nX、(A−D°−B)nXまたはこれらの混合を有し、式中、nは、2から約30の整数であり、Xは、カップリング剤残基であり、複数のAブロック、BブロックまたはD°ブロックは、同じであるまたは異なっている。

0229

4.官能化ブロックコポリマーの膜またはフィルム
本開示の官能化ブロックコポリマーは、コーティングを含むフィルムまたは膜用の材料として特に適している。そのようなフィルムまたは膜は、
a)1種以上の非プロトン性有機溶媒を含む液相中に官能化ブロックコポリマーを含む組成物を用意し、
b)組成物をキャストし、
c)液相を蒸発させる
ことにより得ることができる。

0230

非プロトン性有機溶媒または溶媒混合物が、適切な均質性のコーティングまたはフィルムキャスト組成物を達成するのに十分な程度まで官能化ブロックコポリマーを溶解または分散させることができる限り、液相の性質および組成は一般に重要ではない。

0231

好適な非プロトン性有機溶媒は、例えば、4個から12個の炭素原子を有する場合によってハロゲン化された炭化水素を含む。炭化水素は、直鎖、分岐状または単環式もしくは多環式であってもよく、直鎖、分岐状および単環式または多環式の、場合によって芳香族の炭化水素基、例えば、直鎖、分岐状または環式ペンタン、(モノ−、ジ−またはトリ−)メチルシクロペンタン、(モノ−、ジ−またはトリ−)エチルシクロペンタン、直鎖、分岐状または環式ヘキサン、(モノ−、ジ−またはトリ−)メチルシクロヘキサン、(モノ−、ジ−またはトリ−)エチルシクロヘキサン、直鎖、分岐状または環式ヘプタン、直鎖、分岐状または(単もしくは二)環式オクタン、2−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカンパラフィン系油、混合パラフィン系溶媒ベンゼントルエンおよびキシレン等を含んでもよい。

0232

いくつかの特定の実施形態において、非極性液相は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも1種の溶媒を含み、シクロヘキサン、および/またはシクロペンタン、および/またはメチルシクロヘキサンが最も好ましい。

0233

さらなる具体的な実施形態において、非極性液相は、それぞれが好ましくはハロゲン化されていない少なくとも2種の非プロトン性溶媒により形成される。さらなる具体的な実施形態において、非極性液相は、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、ならびにシクロヘキサンおよび/またはメチルシクロヘキサンと混合されたそれらの混合物から選択される少なくとも1種の溶媒を含む。

0234

さらなる実施形態において、液相は、極性溶媒および1種の非極性溶媒から選択される少なくとも2種の溶媒で構成される。

0235

好ましくは、極性溶媒は、水、1個から20個の炭素原子、好ましくは1個から8個の炭素原子、より好ましくは1個から4個の炭素原子を有するアルコール;1個から20個の炭素原子、好ましくは1個から8個の炭素原子、より好ましくは1個から4個の炭素原子を有する、環式エーテルを含むエーテル;1個から20個の炭素原子、好ましくは1個から8個の炭素原子、より好ましくは1個から4個の炭素原子を有するカルボン酸のエステル、硫酸のエステル、アミド、カルボン酸、無水物、スルホキシド、ニトリル、および環式ケトンを含むケトンから選択される。より具体的には、極性溶媒は、メタノールエタノールプロパノールイソプロパノールジメチルエーテルジエチルエーテルジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、置換および非置換フランオキセタンジメチルケトンジエチルケトンメチルエチルケトン、置換および非置換テトラヒドロフラン酢酸メチル酢酸エチル酢酸プロピル硫酸メチル硫酸ジメチル二硫化炭素ギ酸酢酸スルホ酢酸無水酢酸アセトンクレゾールクレオソールジメチルスルホキシド(DMSO)、シクロヘキサノンジメチルアセトアミドジメチルホルムアミドアセトニトリル、水およびジオキサンから選択され、水、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、酢酸、スルホ酢酸、硫酸メチル、硫酸ジメチルおよびイソプロピルアルコールが、より好ましい極性溶媒である。

0236

好ましくは、非極性溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロエタンジクロロメタン四塩化炭素トリエチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択され、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペンタンおよびジクロロエタンが、最も好ましい非極性溶媒である。上述のように、方法は、2種以上の溶媒を使用する。

0237

これは、極性溶媒のみ、非極性溶媒のみ、または極性溶媒および非極性溶媒の組合せから選択される2種、3種、4種またはそれ以上の溶媒が使用され得ることを意味する。溶媒同士の比は、幅広く変動し得る。例えば、2種の溶媒を有する溶媒混合物において、比は、99.99:0.01から0.01:99.99の範囲となり得る。

0238

液相中の官能化ブロックコポリマーの濃度は、官能化ブロックコポリマーの性質、および溶媒または溶媒混合物の属性等の因子に依存する。一般に、ポリマー濃度は、官能化ブロックコポリマーの溶液または分散液の総重量を基準として、約1重量%.から約40重量%、代替として約2重量%から約35重量%、代替として約3重量%から約30重量%の範囲内であり、または、約1重量%から約30重量%、代替として約2重量%から約25重量%、代替として約5重量%から約20重量%の範囲内である。好適な範囲は、特定の組合せおよび範囲が共に列挙されていない場合であっても、指定された重量パーセンテージの任意の組合せを含むことが、当業者に理解される。

0239

組成物(a)を得るための官能化ブロックコポリマーの液相中の分散液または溶液は、例えば、必要量の官能化ブロックコポリマーおよび溶媒または溶媒混合物を、約20℃から使用される溶媒(複数種可)の沸点までの温度で合わせることにより達成される。一般に、温度は、約20℃から約100℃、代替として約20℃から約80℃、代替として約20℃から約60℃、代替として約25℃から約65℃、代替として約25℃から約60℃の範囲内(例えば、約50℃)である。十分な均質性の組成物を得るための分散または溶解時間は、温度、溶媒または溶媒混合物、ならびにポリマーの分子量およびIECに依存して、約1分未満から約24時間以上の範囲内となり得る。

0240

フィルムまたは膜の品質は、組成物(a)の均質性により影響され得ることが、当業者に認識される。したがって、液相中の官能化ブロックコポリマーの混合は、有利には、当該技術分野において公知である好適な混合機器またはホモジナイザを用いて補助され得る。ほとんどの実施形態において、適切な均質性の組成物を得るために、従来の槽または管中混合手順が適している。いくつかの実施形態において、従来のホモジナイザにおいて組成物(a)を均質化することが有利となり得る。混合の完全性はまた、官能化ブロックコポリマーの濃度を減少させることにより促進され得ることが、当業者に認識される。好適な機器および濃度の選択は、一般に、生態的および経済的因子に依存する。

0241

組成物(a)は、一般に、約70重量%までの固体含量を有し得るが、フィルムおよび膜は、必ずしも最高レベルの固体を有する組成物から調製されなくてもよい。しかしながら、固体レベルおよび濃度が可能な限り高い組成物(a)が、保存量および配送コスト最小限化するような保存または輸送に有利である。また、保存および/または輸送グレードの組成物(a)は、望ましくは、最終的な使用の前に、特定用途の目的に適した固体含量または粘度レベルまで希釈され得る。調製されるフィルムまたは膜の厚さ、および組成物を基板に塗布する方法が、通常は分散液の固体レベルおよび溶液の粘度を決定付ける。一般に、組成物(a)からフィルムまたは膜を調製する場合、固体含量は、1重量%から約60重量%、好ましくは約5重量%から約50重量%、または約10重量%から約45重量%である。

0242

本明細書に記載の用途のためのコーティングを含むフィルムおよび膜の厚さは重要ではなく、通常、フィルム、膜およびコーティングの標的となる用途に依存する。通常、フィルムおよび膜は、少なくとも約0.1μmおよび最大で約1000μmの厚さを有してもよい。典型的には、厚さは、約0.5μmから約200μm、例えば約1μmから約100μm、または約1μmから約35μmの範囲である。

0243

組成物(a)でコーティングされ得る基板は、天然および合成の織材料および不織材料、ならびにそのような材料の1種以上で作製された基板を含む。基板の形状および形態は、幅広く変動し得、繊維、フィルム、生地、皮および木製部品または構築物を含む。いくつかの実施形態において、基板は、例えばポリスルホンポリエチレンポリイミド等の微細孔合成材料である。

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