図面 (/)

技術 液晶ポリマー

出願人 上野製薬株式会社
発明者 石津忍
出願日 2015年11月25日 (5年2ヶ月経過) 出願番号 2015-229431
公開日 2017年6月1日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 2017-095600
状態 特許登録済
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート 高分子組成物
主要キーワード 対向気流 状曲げ 溶融溶液 ホウ酸アルミニウムウイスカ マイクロパウダー 液晶ポリマー組成物 縮合環数 サーモトロピック液晶ポリエステル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年6月1日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

微細粉末への粉末化が容易な液晶ポリマーの提供。

解決手段

式(I)で表されるピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、及びそれらの反応性誘導体から選択される1種以上の重合性単量体(A)と、他の重合性単量体(B)と、から構成される共重合体であって、重合性単量体(A)の合計量が、他の重合性単量体(B)の合計量100モル部に対して0.01〜10モル部からなり、Izod衝撃強度が300J/m以下である液晶ポリマー。

概要

背景

サーモトロピック液晶ポリマー(以下、液晶ポリマーまたはLCPと略称する)は、機械特性成形性、耐薬品性ガス遮断性耐湿性電気特性などに優れるため、多種多様な分野の部品、特に電気電子部品成形材料として用いられている。液晶ポリマーは、通常2〜5mm程度のペレット状に加工したものが射出成形機などに供給され、所望の部品に成形加工される。

近年、さらなる高機能化のために、液晶ポリマーにガラスフィラーカーボンブラック等の充填材を配合した液晶ポリマー組成物、あるいは液晶ポリマーと他の樹脂とを混合した混合物を成形材料として使用する機会が増えてきている。

しかしながら、粒子径の大きなペレット状の液晶ポリマーに充填材を配合した場合、充填材が均一に分散され難いという問題があった。また、他の樹脂と混合する場合においても、他の樹脂との相溶性が悪いという問題があった。このような分散性あるいは相溶性が不均一な組成物を成形に供した場合、安定した物性の成形品が得られないという不具合があった。

このため、液晶ポリマーを微細粉末粉砕した後に、充填材や他の樹脂と混合する技術が知られている。しかし、液晶ポリマーを粉砕機で粉砕しても、粒子径の大きな粉末しか得ることができず、しかも強い配向性により繊維状となるため、目的とする粉末を得ることが困難であった。

微細な粉末状液晶ポリマーの製造方法として、液晶ポリマーを粗粉砕と微粉砕の2段階で粉砕した後に熱処理し、さらに粉砕することによって、平均粒子径が0.5〜10μmのマイクロパウダーを製造する方法が提案されている(特許文献1)。しかし、この方法で得られる液晶ポリマーの粉末は、薄膜形成という特殊な用途を目的とする微細粒子であり、このような微細粒子は飛散しやすく、充填材との混合に際し操作性が悪いという問題がある。また、複数回の粉砕工程および熱処理工程を行うため、生産性が低下するという問題もある。

概要

微細な粉末への粉末化が容易な液晶ポリマーの提供。式(I)で表されるピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、及びそれらの反応性誘導体から選択される1種以上の重合性単量体(A)と、他の重合性単量体(B)と、から構成される共重合体であって、重合性単量体(A)の合計量が、他の重合性単量体(B)の合計量100モル部に対して0.01〜10モル部からなり、Izod衝撃強度が300J/m以下である液晶ポリマー。なし

目的

しかし、液晶ポリマーを粉砕機で粉砕しても、粒子径の大きな粉末しか得ることができず、しかも強い配向性により繊維状となるため、目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

式(I)で表されるピロメリット酸、式(II)で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される1種以上の重合性単量体(A)と、他の重合性単量体(B)とから構成される共重合体であって、Izod衝撃強度が300J/m以下である液晶ポリマー

請求項2

重合性単量体(A)の合計量が、他の重合性単量体(B)の合計量100モル部に対して0.01〜10モル部である、請求項1に記載の液晶ポリマー。

請求項3

他の重合性単量体(B)が、芳香族ヒドロキシカルボン酸芳香族ジカルボン酸芳香族ジオール芳香族アミノカルボン酸芳香族ヒドロキシアミン芳香族ジアミン脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択される1種以上の化合物である、請求項1または2に記載の液晶ポリマー。

請求項4

他の重合性単量体(B)が芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の液晶ポリマー。

請求項5

他の重合性単量体(B)が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の液晶ポリマー。

請求項6

芳香族ヒドロキシカルボン酸が、4−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸からなる群より選択される1種以上の化合物である、請求項3〜5のいずれかに記載の液晶ポリマー。

請求項7

芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸イソフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される1種以上の化合物である、請求項3または5に記載の液晶ポリマー。

請求項8

芳香族ジオールが、ハイドロキノンレゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールAからなる群より選択される1種以上の化合物である、請求項3または5に記載の液晶ポリマー。

請求項9

請求項1〜8のいずれかに記載の液晶ポリマーの粉砕物であって、平均粒子径が350μm以下である粉末状液晶ポリマー。

請求項10

請求項9に記載の粉末状液晶ポリマーと充填材とを含む液晶ポリマー組成物

請求項11

請求項9に記載の粉末状液晶ポリマーと他の樹脂とを含む液晶ポリマー混合物

技術分野

0001

本発明は、粉末化が容易な液晶ポリマーに関する。

背景技術

0002

サーモトロピック液晶ポリマー(以下、液晶ポリマーまたはLCPと略称する)は、機械特性成形性、耐薬品性ガス遮断性耐湿性電気特性などに優れるため、多種多様な分野の部品、特に電気電子部品成形材料として用いられている。液晶ポリマーは、通常2〜5mm程度のペレット状に加工したものが射出成形機などに供給され、所望の部品に成形加工される。

0003

近年、さらなる高機能化のために、液晶ポリマーにガラスフィラーカーボンブラック等の充填材を配合した液晶ポリマー組成物、あるいは液晶ポリマーと他の樹脂とを混合した混合物を成形材料として使用する機会が増えてきている。

0004

しかしながら、粒子径の大きなペレット状の液晶ポリマーに充填材を配合した場合、充填材が均一に分散され難いという問題があった。また、他の樹脂と混合する場合においても、他の樹脂との相溶性が悪いという問題があった。このような分散性あるいは相溶性が不均一な組成物を成形に供した場合、安定した物性の成形品が得られないという不具合があった。

0005

このため、液晶ポリマーを微細粉末粉砕した後に、充填材や他の樹脂と混合する技術が知られている。しかし、液晶ポリマーを粉砕機で粉砕しても、粒子径の大きな粉末しか得ることができず、しかも強い配向性により繊維状となるため、目的とする粉末を得ることが困難であった。

0006

微細な粉末状液晶ポリマーの製造方法として、液晶ポリマーを粗粉砕と微粉砕の2段階で粉砕した後に熱処理し、さらに粉砕することによって、平均粒子径が0.5〜10μmのマイクロパウダーを製造する方法が提案されている(特許文献1)。しかし、この方法で得られる液晶ポリマーの粉末は、薄膜形成という特殊な用途を目的とする微細粒子であり、このような微細粒子は飛散しやすく、充填材との混合に際し操作性が悪いという問題がある。また、複数回の粉砕工程および熱処理工程を行うため、生産性が低下するという問題もある。

先行技術

0007

特許第4259029号明細書

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、粉末化が容易な液晶ポリマーを提供することである。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、液晶ポリマーの粉末化について鋭意検討した結果、ピロメリット酸と他の重合性単量体とを共重合させてなる液晶ポリマーは粉末化が容易であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0010

すなわち本発明は、式(I)で表されるピロメリット酸、式(II)で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される1種以上の重合性単量体(A)と、他の重合性単量体(B)とから構成される共重合体であって、Izod衝撃強度が300J/m以下である液晶ポリマーを提供する。

0011

0012

0013

本発明はまた、上記液晶ポリマーの粉砕物であって、平均粒子径が350μm以下である粉末状液晶ポリマーを提供する。

発明の効果

0014

本発明の液晶ポリマーは、粉砕等による粉末化が容易である。また、本発明の液晶ポリマーを粉砕して得られる粉末状液晶ポリマーは、平均粒子径が350μm以下の繊維化が抑制された粉末であるため、充填材や他の樹脂との混合に際して分散性が良く、均一性の高い液晶ポリマー組成物の調製に好適に用いることができる。

0015

本発明の液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。

0016

本明細書において、重合性単量体の「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する単量体誘導体を言うものとする。本発明において用い得る好適なピロメリット酸の反応性誘導体としては、ピロメリット酸のアルキルアルコキシまたはハロゲン置換体アシル化物エステル誘導体酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、ならびにこれら置換体のアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が例示される。置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基としては、炭素原子数6までのものが好適に用いられる。式(I)で表されるピロメリット酸、または式(II)で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体(A)として、1種のみの化合物を用いてもよく、2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

0017

本明細書において、「芳香族」とは縮合環数が4までの芳香族基を含む化合物を意味するものとする。また、「脂肪族」とは、炭素原子数2〜12の、分岐を有していてもよい飽和または不飽和炭素鎖を含む化合物を示すものとする。

0018

本発明の液晶ポリマーを構成する、式(I)で表されるピロメリット酸、式(II)で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される1種以上の重合性単量体(A)に由来する構成単位の合計量は、他の重合性単量体(B)に由来する構成単位の合計量100モル部に対して、0.01〜10モル部であることが好ましく、0.1〜5モル部であることがより好ましく、0.2〜3モル部であることがさらに好ましい。重合性単量体(A)に由来する構成単位の合計量が他の重合性単量体(B)の合計量100モル部に対して10モル部を超えると、生成するポリマー架橋しやすくなり、液晶性が損なわれる傾向がある。重合性単量体(A)に由来する構成単位の合計量が他の重合性単量体(B)の合計量100モル部に対して0.01モル部未満であると、生成する液晶ポリマーの粉末化が困難となる傾向がある。本発明においては、液晶ポリマー中の重合性単量体(A)に由来する構成単位の含有量が他の重合性単量体(B)に由来する構成単位に対して少ない場合であっても、Izod衝撃強度を低下させ、粒子径の小さい粉末を得ることができるため、わずかな量の重合性化合物(A)に由来する構成単位に基づいて、粉砕化を容易に行うことができる液晶ポリマーを非常に効率的に得ることができる。

0019

本発明の液晶ポリマーを構成する他の重合性単量体(B)としては、従来の液晶ポリマーを構成する単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸芳香族ジカルボン酸芳香族ジオール芳香族アミノカルボン酸芳香族ヒドロキシアミン芳香族ジアミン脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これら化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、ヒドロキシ基またはアミノ基を有する単量体を少なくとも1種用いることが望ましい。

0020

本発明において、他の重合性単量体(B)は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択される1種以上の化合物であることが好ましい。

0021

本発明において、他の重合性単量体(B)は、前記化合物の1種以上が結合してなるオリゴマーであってもよい。なお、本明細書および特許請求の範囲における、他の重合性単量体(B)の量については、重合性単量体がオリゴマーである場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニットに基づいて算出するものとする。

0022

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、5−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、7−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4'−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸、3'−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸、4'−ヒドロキシフェニル−3−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに結晶融解温度を調節し易いという観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸が4−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸からなる群より選択される1種以上の化合物であることが好ましい。

0023

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジカルボキシビフェニル、3,4'−ジカルボキシビフェニル、4,4''−ジカルボキシターフェニルビス(4−カルボキシフェニルエーテル、ビス(4−カルボキシフェノキシブタン、ビス(4−カルボンキシフェニルエタン、ビス(3−カルボキシフェニル)エーテルおよびビス(3−カルボキシフェニル)エタン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調節できる観点から、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される1種以上の化合物であることが好ましく、テレフタル酸および2、6−ナフタレンカルボン酸からなる群より選択される1種以上の化合物であることがより好ましい。

0024

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノンレゾルシン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、3,3'−ジヒドロキシビフェニル、3,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2'−ジヒドロキシビナフチルおよびビスフェノールA、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、芳香族ジオールがハイドロキノン、レゾルシン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールAからなる群より選択される1種以上の化合物であることが好ましく、ハイドロキノンおよび4,4'−ジヒドロキシビフェニルからなる群より選択される1種以上の化合物であることがより好ましい。

0025

芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、4−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、6−アミノ−2−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

0026

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、4−アミノフェノール、N−メチル−4−アミノフェノール、3−アミノフェノール、3−メチル−4−アミノフェノール、4−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−4'−ヒドロキシビフェニル、4−アミノ−4'−ヒドロキシビフェニルエーテル、4−アミノ−4'−ヒドロキシビフェニルメタン、4−アミノ−4'−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび2,2'−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、芳香族ヒドロキシアミンが4−アミノフェノールであることが好ましい。

0027

芳香族ジアミンの具体例としては、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

0028

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。

0029

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ドデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、脂肪族ジカルボン酸がシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸からなる群より選択される1種以上の化合物であることが好ましい。

0030

本発明の液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、他の重合性単量体(B)の合計量に対して10モル%以下であるのが好ましい。

0031

他の重合性単量体(B)として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択される2種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。

0032

これら重合性単量体のうち、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む他の重合性単量体(B)がより好適に用いられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む他の重合性単量体(B)がさらに好適に用いられる。

0033

本発明の液晶ポリマーを構成する他の重合性単量体(B)が芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸は4−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸からなる群より選択される1以上の化合物であることが好ましく、他の重合性単量体(B)が4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組合せであることも好ましい。
なお、他の重合性単量体(B)が芳香族ヒドロキシカルボン酸として4−ヒドロキシ安息香酸を含む場合、4−ヒドロキシ安息香酸の含有量は、他の重合性単量体(B)100モル部に対して、好ましくは30〜100モル部、より好ましくは40〜95モル部、さらに好ましくは50〜90モル部、特に好ましくは55〜85モル部、とりわけ好ましくは60〜80モル部である。

0034

本発明の液晶ポリマーを構成する他の重合性単量体(B)の具体例としては、例えば下記の組合せからなるものが挙げられる:
1)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
2)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'−ジヒドロキシビフェニル
3)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'−ジヒドロキシビフェニル
4)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'−ジヒドロキシビフェニル/ハイドロキノン
5)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/ハイドロキノン
6)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン
7)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'−ジヒドロキシビフェニル
8)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'−ジヒドロキシビフェニル
9)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン
10)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン/4,4'−ジヒドロキシビフェニル
11)4−ヒドロキシ安息香酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4,4'−ジヒドロキシビフェニル
12)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン
13)4−ヒドロキシ安息香酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン
14)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン
15)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン/4,4'−ジヒドロキシビフェニル
16)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール
17)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール
18)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール
19)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'−ジヒドロキシビフェニル /4−アミノフェノール
20)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/エチレングリコール
21)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'−ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール
22)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/エチレングリコール
23)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'−ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール
24)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4,4'−ジヒドロキシビフェニル。

0035

これらの中でも、1)、9)、10)および14)の単量体単位からなる液晶ポリマーが好ましい。

0036

以下、本発明の液晶ポリマーの製造方法について説明する。
本発明の液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、式(I)で表されるピロメリット酸、式(II)で表されるピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される1種以上の重合性単量体(A)ならびに他の重合性単量体(B)を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより本発明の液晶ポリマーを得ることができる。

0037

溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合最終段階で副生する揮発物(たとえば酢酸、水など)の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

0038

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

0039

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体(A)および他の重合性単量体(B)は、いずれも、常温において、ヒドロキシ基および/またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

0040

低級アシル基は炭素原子数2〜5のものが好ましく、炭素原子数2または3のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

0041

重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

0042

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度150〜400℃、好ましくは250〜370℃で、常圧および/または減圧下で行うことが好ましく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

0044

触媒を使用する場合、該触媒の量は他の重合性単量体(B)全量に対し、好ましくは1〜1000ppm、より好ましくは2〜100ppmである。

0045

重縮合によって得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態重合反応槽より抜き出された後、ペレット状に加工される。

0046

このようにして得られた本発明の液晶ポリマーは、Izod衝撃強度が300J/m以下であり、粉砕機によって容易に粉砕し、粉末化することができる。本発明の液晶ポリマーのIzod衝撃強度は、好ましくは250J/m以下、より好ましくは200J/m以下、さらに好ましくは150J/m以下である。Izod衝撃強度が300J/mを上回る場合、粉砕による粉末化が困難になる。
本発明の液晶ポリマーのIzod衝撃強度の下限値は特に限定されないが、機械強度の観点から、好ましくは10J/m以上、より好ましくは20J/m以上、さらに好ましくは30J/m以上、特に好ましくは40J/m以上であるのがよい。

0047

本発明の液晶ポリマーは、粉砕化が容易であるため、粉砕化に要する時間およびエネルギーを削減することができる。そのため、成形品を製造する際の費用および工程を短縮することが可能となるため、工業的に非常に有利である。

0048

本発明の液晶ポリマーを粉末化するための粉砕機としては、ジェットミルローラミルロッドミル撹拌ミルボールミル、およびツインインペラ対向気流乾式粉砕機などが挙げられる。

0049

粉砕によって得られる本発明の粉末状液晶ポリマーは、好ましくは平均粒子径350μm以下に微細化された粒子であり、また繊維状に裁断されていない塊状の粒子である。本発明の粉末状液晶ポリマーの平均粒子径は、より好ましくは330μm以下であり、さらに好ましくは300μmであり、特に好ましくは250μm以下である。粉末状液晶ポリマーの平均粒子径が350μmを上回ると、充填材の分散性や他の樹脂との相溶性が悪くなり均一な成形品が得られなくなる。
本発明の粉末状液晶ポリマーの平均粒子径の下限値は特に限定されないが、取り扱いやすさの観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは15μm以上であるのがよい。

0050

また、粒子径が350μmを超える粒子の割合が3%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において平均粒子径はレーザー散乱法によって測定される値であり、累積体積が50%となる粒子径(D50)である。

0051

本発明の一実施態様において、本発明の粉末状液晶ポリマーと充填材とを含む液晶ポリマー組成物(以下、「本発明の液晶ポリマー組成物」ともいう)が提供される。本発明の液晶ポリマー組成物は、充填材として、以下に説明する無機または有機充填材を含んでよく、また他の添加剤から選択される一種以上を含んでもよい。

0052

本発明の粉末状液晶ポリマーが含有してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維ミルガラスシリカアルミナ繊維、アルミナ繊維炭素繊維アラミド繊維チタン酸カリウムウイスカホウ酸アルミニウムウイスカウォラストナイトタルクマイカグラファイト炭酸カルシウムドロマイトクレイガラスフレークガラスビーズ硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これらの充填材は、2種以上を併用してもよい。これらの無機または有機充填材の含有量は、液晶ポリマー100重量部に対して、好ましくは1〜200重量部、より好ましくは5〜100重量部である。前記の無機または有機充填材の含有量が液晶ポリマー100重量部に対して200重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、成形機シリンダー金型の磨耗が大きくなる傾向がある。前記の無機または有機充填材の含有量が上記下限値以上であると、得られる成形品を十分に補強することができ、機械強度に優れる。

0053

本発明の粉末状液晶ポリマーに含まれ得る他の添加剤としては、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩(ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数10〜25のものをいう)、ポリシロキサンフッ素樹脂などの離型改良剤染料顔料などの着色剤酸化防止剤熱安定剤紫外線吸収剤帯電防止剤界面活性剤などが挙げられる。これらの他の添加剤は1種のみを含有してもよく、または2種以上を組み合わせて含有してもよい。これらの他の添加剤の含有量は、液晶ポリマー100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。他の添加剤の含有量が液晶ポリマー100重量部に対して10重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。他の添加剤の含有量が上記下限値以上であると、各添加剤が有する機能を発揮しやすい。

0054

本発明の粉末状液晶ポリマーは、他の樹脂組成物、例えば、ポリエチレンポリオウロピレンポリスチレンポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリ乳酸などと混合して、液晶ポリマー混合物としてもよい。これらの他の樹脂は1種のみを混合してもよく、または2種以上を組み合わせて混合してもよい。

0055

本発明の粉末状液晶ポリマーを、上記の無機または有機充填材、他の添加剤および他の樹脂成分等を液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサーニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度プラス100℃までの温度範囲溶融混練して、液晶ポリマー組成物または液晶ポリマー混合物を得ることができる。

0056

本発明の粉末状液晶ポリマーは、これら充填材や他の添加剤を配合した際に分散性に優れるため、均一性の高い液晶ポリマー組成物を得ることができる。また、本発明の粉末状液晶ポリマーを用いることにより、他の樹脂と混合した際に相溶性に優れるため均一性の高い液晶ポリマー混合物を得ることができる。

0057

以上のようにして得られた、本発明の粉末状液晶ポリマー、液晶ポリマー組成物および液晶ポリマー混合物は、射出成形圧縮成形押出成形ブロー成形などの公知の加工方法によって射出成形品フィルム、繊維などの成形品に加工される。

0058

このような成形品としては、コネクタ、スイッチ、リレーコンデンサコイルトランスカメラモジュールアンテナおよびチップアンテナからなる群より選択される部品が挙げられる。

0059

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0060

なお、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。

0061

溶融粘度
溶融粘度測定装置(東洋精機(株)製キャピログラフ1D)により、0.7mmφ×10mmのキャピラリーを用いて、せん断速度1000s−1の条件で溶融粘度を測定した。

0062

〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ(株)製Exstar6000)を用いて、試料を室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)を測定した後、Tm1より20〜50℃高い温度で10分間保持した。次いで、20℃/分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度20℃/分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度(Tm)とした。

0063

荷重たわみ温度
射出成形機(日精樹脂工業(株)製UH1000−110)を用いて、短冊状試験片(長さ127mm×幅12.7mm×厚さ3.2mm)を成形し、これを用いてASTMD648に準拠し、荷重1.82MPa、昇温速度2℃/分で所定たわみ量(2.54mm)になる温度を測定した。

0064

引張強度
型締め圧15tの射出成形機(住友重機械工業(株)製MIIMAT M26/15)を用いて結晶融解温度+20〜40℃のシリンダー温度金型温度70℃で射出成形し、ダンベル状引張試験片(長さ63.5mm×幅3.5mm×厚さ2.0mm)を作製した。INSTRON5567(インストロンジパンカンパイリテッド社製万能試験機)を用いて、スパン間距離25.4mm、引張速度5mm/minで測定した。

0065

曲げ強度曲げ弾性率
引張強度測定に用いた成形片と同条件にし、短冊状曲げ試験片(長さ65mm×幅12.7mm×厚さ2.0mm)を作製した。曲げ試験は、3点曲げ試験をINSTRON5567(インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機)を用いて、スパン間距離40.0mm、圧縮速度1.3mm/minで行った。

0066

〈Izod衝撃強度〉
曲げ強度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ASTMD256に準拠して測定した。

0067

〈平均粒子径〉
粉砕した粉末状液晶ポリマーについて、粒度分布測定装置(HORIBA社製 LA−300)を用いて平均粒子径を測定した。

0068

実施例1
下記化合物を撹拌翼留出管を備えた2L反応容器仕込み窒素ガス雰囲気下に170℃まで1時間かけて昇温し、170℃で30分保った後、330℃まで7時間かけて昇温し、さらに330℃で10分反応させた後、330℃で減圧を行った。次いで1.5時間かけて10torrまで減圧し、所定の撹拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出した後、破砕し、液晶ポリマーのペレットを得た。
4−ヒドロキシ安息香酸:655.3g(73モル部)
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸:330.3g(27モル部)
ピロメリット酸:33.0g(2.0モル部)
無水酢酸:675.0g(101モル部)

0069

得られたペレットを用いて上記試験片を成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびIzod衝撃強度を測定した。また、得られたペレットをツインインペラ対向気流乾式粉砕機(スギマシン社製DB−180W)に投入後、回転数8000×8000min−1で10分間粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。以上の測定結果を、得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表1に示した。

0070

比較例1
下記化合物を反応容器に仕込んだ以外は、実施例1と同様にして液晶ポリマーのペレットを得た。得られたペレットを用いて上記試験片を成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびIzod衝撃強度を測定した。また、得られたペレットを実施例1と同様にして10分間粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。以上の測定結果を、得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表1に示した。
4−ヒドロキシ安息香酸:655.3g(73モル部)
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸:330.3g(27モル部)
無水酢酸:675.0g(101モル部)

0071

実施例2
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた2L反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に170℃まで1時間かけて昇温し、170℃で30分保った後、350℃まで7時間かけて昇温し、さらに350℃で10分反応させた後、350℃で減圧を行った。次いで1.5時間かけて10torrまで減圧し、所定の撹拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出した後、破砕し、液晶ポリマーのペレットを得た。
4−ヒドロキシ安息香酸:628.4g(70モル部)
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸:24.5g(2モル部)
ハイドロキノン:100.2g(14モル部)
2,6−ナフタレンジカルボン酸:196.7g(14モル部)
ピロメリット酸:8.3g(0.5モル部)
無水酢酸:702.0g(105モル部)

0072

得られたペレットを用いて上記試験片を成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびIzod衝撃強度を測定した。また、得られたペレットを実施例1と同様にして10分間粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。以上の測定結果を、得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表1に示した。

0073

比較例2
下記化合物を反応容器に仕込んだ以外は、実施例2と同様にして液晶ポリマーのペレットを得た。得られたペレットを成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびIzod衝撃強度を測定した。また、得られたペレットを実施例1と同様にして10分間粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。以上の測定結果を、得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表1に示した。
4−ヒドロキシ安息香酸:628.4g(70モル部)
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸:24.5g(2モル部)
ハイドロキノン:100.2g(14モル部)
2,6−ナフタレンジカルボン酸:196.7g(14モル部)
無水酢酸:702.0g(105モル部)

0074

実施例

0075

表1に示される通り、ピロメリット酸を単量体成分として用いた実施例1および実施例2の液晶ポリマーは、ピロメリット酸を単量体成分として用いていない比較例1および比較例2の液晶ポリマーと比較して、低いIzod衝撃強度を示した。さらに、実施例1および実施例2の液晶ポリマーを粉砕して得られた粉末状液晶ポリマーは、比較例1および比較例2の液晶ポリマーを粉砕して得られた粉末状液晶ポリマーに比べて平均粒子径が小さく、粉砕しやすいものであった。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • サイデン化学株式会社の「 複合樹脂組成物の製造方法」が 公開されました。( 2020/12/17)

    【課題】セルロースナノファイバーが樹脂中に均一に分散した皮膜を形成することが可能な複合樹脂組成物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性... 詳細

  • サイデン化学株式会社の「 複合樹脂組成物」が 公開されました。( 2020/12/17)

    【課題】セルロースナノファイバーが樹脂中に均一に分散した皮膜を形成することが可能な複合樹脂組成物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性... 詳細

  • パナソニックIPマネジメント株式会社の「 紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法及び発光装置」が 公開されました。( 2020/12/17)

    【課題】光源が発する光を透過させる光学部品を作製するために用いることができ、反応性を高めても保存安定性が低下しにくい紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】紫外線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合... 詳細

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ