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技術 脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の製造方法

出願人 日油株式会社
発明者 板子典史土井裕介
出願日 2015年11月24日 (5年9ヶ月経過) 出願番号 2015-228570
公開日 2017年6月1日 (4年3ヶ月経過) 公開番号 2017-095389
状態 特許登録済
技術分野 第4族元素を含む化合物及びその製造 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 酸素付加物 反応速度比 ヨウ素デンプン反応 空冷管 酸素バブリング スズ量 無機スズ化合物 スズ分
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年6月1日)のものです。
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課題

脂肪族モノカルボン酸スズ酸付加物を効率よく製造する方法を提供する。

解決手段

(A)炭素数4〜30の脂肪族モノカルボン酸スズ100質量部と、(B)炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸2〜20質量部との溶融混合物に対して、酸素含有ガスバブリングさせることによって、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を生成させる。

概要

背景

脂肪族モノカルボン酸スズは、触媒酸化スズ薄膜材料、被覆材、安定剤などとして様々な用途へ利用されている。特に脂肪族モノカルボン酸スズ酸付加物は、脂肪族モノカルボン酸スズと比較して融点が低下し、更に溶剤への溶解性が向上することから、ハンドリング性が改善し、さまざまな材料への配合が容易になる。また脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物では、化合物に含まれる酸素量が脂肪族モノカルボン酸スズと比較して多く、そのため塗布焼成により緻密な酸化スズ膜を形成でき、酸化スズ薄膜材料として良好な性能を示すという特長を有しており、有用な材料として注目されている。

脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の製造方法としては、脂肪族モノカルボン酸スズに、酸素を含有する化合物を酸素供給性物質として接触させることが一般的である。この酸素供給性物質としては、過酸化水素酸素ガス、オゾンなどが挙げられる。特に、酸素や空気などの酸素含有ガスは、反応後の精製工程が不要で、安定的に酸素付加物が得られる点から、好適に用いられている。

特許文献1(特開2004-300539)には、溶融させた脂肪族モノカルボン酸スズに酸素含有ガスをバブリングさせる、酸素付加物の製造方法が報告されている。しかし、当該製造方法では、酸素含有ガスのバブリングによる反応は効率よくは進行せず、反応の立ち上がりに時間を要したり、反応終盤において、なかなか終点に到達しないという問題があった。そのため、反応初期及び終盤の双方において、反応効率を向上させることが求められていた。

概要

脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を効率よく製造する方法を提供する。(A)炭素数4〜30の脂肪族モノカルボン酸スズ100質量部と、(B)炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸2〜20質量部との溶融混合物に対して、酸素含有ガスをバブリングさせることによって、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を生成させる。 なし

目的

本発明の目的は、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を効率よく製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

(A)炭素数4〜30の脂肪族モノカルボン酸スズ100質量部と、(B)炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸2〜20質量部との溶融混合物に対して、酸素含有ガスバブリングさせることによって、脂肪族モノカルボン酸スズ酸付加物を生成させることを特徴とする、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、脂肪族モノカルボン酸スズ酸付加物の製造方法に関する。

背景技術

0002

脂肪族モノカルボン酸スズは、触媒酸化スズ薄膜材料、被覆材、安定剤などとして様々な用途へ利用されている。特に脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物は、脂肪族モノカルボン酸スズと比較して融点が低下し、更に溶剤への溶解性が向上することから、ハンドリング性が改善し、さまざまな材料への配合が容易になる。また脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物では、化合物に含まれる酸素量が脂肪族モノカルボン酸スズと比較して多く、そのため塗布焼成により緻密な酸化スズ膜を形成でき、酸化スズ薄膜材料として良好な性能を示すという特長を有しており、有用な材料として注目されている。

0003

脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の製造方法としては、脂肪族モノカルボン酸スズに、酸素を含有する化合物を酸素供給性物質として接触させることが一般的である。この酸素供給性物質としては、過酸化水素酸素ガス、オゾンなどが挙げられる。特に、酸素や空気などの酸素含有ガスは、反応後の精製工程が不要で、安定的に酸素付加物が得られる点から、好適に用いられている。

0004

特許文献1(特開2004-300539)には、溶融させた脂肪族モノカルボン酸スズに酸素含有ガスをバブリングさせる、酸素付加物の製造方法が報告されている。しかし、当該製造方法では、酸素含有ガスのバブリングによる反応は効率よくは進行せず、反応の立ち上がりに時間を要したり、反応終盤において、なかなか終点に到達しないという問題があった。そのため、反応初期及び終盤の双方において、反応効率を向上させることが求められていた。

先行技術

0005

特開2004-300539号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を効率よく製造する方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、脂肪族モノカルボン酸スズを脂肪族モノカルボン酸との溶融混合物とし、酸素含有ガスをバブリングすることにより、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0008

本発明は、(A)炭素数4〜30の脂肪族モノカルボン酸スズ100質量部と、(B)炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸2〜20質量部との溶融混合物に対して、酸素含有ガスをバブリングさせることによって、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を生成させることを特徴とする、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の製造方法に係るものである。

発明の効果

0009

本発明による製造方法では、脂肪族モノカルボン酸スズの酸素付加物の反応初期及び終盤の双方において、反応効率を向上させることができ、生産性が向上する。

0010

以下に、さらに発明の詳細を説明する。
〈(A):脂肪族モノカルボン酸スズ〉
本発明で用いられる(A)脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸は、直鎖構造でもよく、分岐構造でもよく、また、飽和でも不飽和でも良い。しかし、この脂肪族モノカルボン酸は、直鎖で飽和のものであることが特に好ましい。

0011

(A)脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸の炭素数は4以上とする。この炭素数が3以下であると、脂肪族モノカルボン酸スズの金属性が高く、酸素付加物の生成が進みにくく、融点の低下した酸素付加物が得られにくい傾向がある。この観点からは、(A)脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、5以上が更に好ましい。

0012

(A)脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、30以下とする。この炭素数が31以上では、原料脂肪酸入手が困難であったり、脂肪族モノカルボン酸スズの融点が高くなり、溶解性も低下してくるため、取り扱いに手間がかかったりする場合がある。こうした観点からは、(A)脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、22以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。

0013

(A)脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸としては、酪酸吉草酸カプロン酸ヘプタン酸カプリル酸ノナン酸カプリン酸などが挙げられる。また、これらの脂肪族モノカルボン酸スズを1種または2種以上を組み合わせて使用することが可能である。

0014

〈(B):脂肪族モノカルボン酸〉
本発明で用いられる(B)脂肪族モノカルボン酸は、直鎖構造でも分岐構造でもよく、また、飽和でも不飽和でも良いが、直鎖で飽和のものであることが好ましい。また、(B)脂肪族モノカルボン酸の炭素数が1であると、分解または副反応を起こしやすい傾向があるので、この炭素数は2以上とするが、4以上が更に好ましい。また、(B)脂肪族モノカルボン酸の炭素数が23以上の場合は、脂肪族モノカルボン酸の融点が高くなり、溶解性も低下してくる傾向があるので、この観点からは、(B)脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、22以下とするが、18以下が更に好ましく、10以下が特に好ましい。

0015

(B)脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、カプリン酸などが挙げられる。該脂肪族モノカルボン酸は、1種または2種以上を組み合わせて使用することが可能である。

0016

(B)脂肪族モノカルボン酸の量は、(A)脂肪族モノカルボン酸スズ100質量部に対して2〜20質量部とする。本発明の効果の観点からは、(B)脂肪族モノカルボン酸の量を2質量部以上とするが、5重量部以上が更に好ましく、8質量部以上が特に好ましい。また、(B)脂肪族モノカルボン酸の量が20質量部を超えても、添加量の増加に応じた作用効果の向上が見られないので、20質量部以下とするが、15質量部以下が更に好ましく、12質量部以下が特に好ましい。

0017

また、前記溶融混合物には溶剤を加えてもよい。こうした溶剤としては、脂肪族炭化水素類脂環式炭化水素類芳香族炭化水素類アルコール類エーテル類エステル類、その他の汎用溶媒を例示できる。また、溶剤の混合比率は、(A)脂肪族モノカルボン酸スズの量を100質量部としたとき、300質量部以下であることが好ましい。

0018

((A)と(B)との溶融混合物)
本発明における溶融混合物とは、(A)脂肪族モノカルボン酸と(B)脂肪族モノカルボン酸スズとの混合物を、(A)と(B)の混合物の融点以上の温度に加温し、液体状態の混合物にしたものである。

0019

〈酸素含有ガスのバブリング〉
本発明でガスバブリングに用いられる酸素含有ガスは、酸素単独であってよく、酸素と他のガスを含有する混合ガスであってもよい。この混合物は、大気であってよく、また「他のガス」は、窒素アルゴン等の不活性ガスや、二酸化炭素であってよい。混合ガスの場合には、混合ガス中の酸素濃度が高い方が好ましく、酸素濃度が50体積%以上がより好ましく、80体積%以上が更に好ましい。

0020

(A)脂肪族モノカルボン酸スズと(B)脂肪族モノカルボン酸の溶融混合物中に酸素含有ガスをバブリングさせることで、酸素と(A)脂肪族モノカルボン酸スズとを接触させ、脂肪族モノカルボン酸スズの酸素付加物を生成する。

0021

本反応は、酸素と(A)脂肪族モノカルボン酸スズとの接触面積が広くなるほど効率がよい。このため、散気管などを用いて微細気泡によりバブリングする方法や、反応液底面付近からバブリングを行う方法が好ましい。
バブリング時の温度については、(A)脂肪族モノカルボン酸スズと(B)脂肪族モノカルボン酸との混合物の融点を考慮して、20〜150℃で適宜設定できるが、50〜100℃が好ましく、60〜90℃が更に好ましい。この範囲の温度であれば、反応温度が低過ぎて時間を要したり、逆に高すぎて副反応や分解が起こったりすることなく、酸素付加反応を効率的に進めることができる。

0022

〈脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物〉
(A)脂肪族モノカルボン酸スズに酸素を接触させると、該化合物中のスズ原子と酸素が反応し、スズ—酸素結合を形成する。この反応が(A)の分子間で進行することで、スズ—酸素—スズ骨格を有する脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物が生成されると推察される。

0023

以下に脂肪族モノカルボン酸スズの酸素付加物の製造方法を示し、本発明を具体的に説明する。
各化合物定性と定量]
(脂肪族モノカルボン酸スズの定性と定量)
誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により、試料に含まれるスズ量を定量した。また、赤外線吸収スペクトルの1550〜1620cm−1におけるスズに結合したカルボキシル基のC=O伸縮振動に対応する強い吸収の有無を観察することで、脂肪族モノカルボン酸スズの生成を確認した。

0024

(脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の定量)
反応の進行に伴い、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物が生成してくると、元となる脂肪族モノカルボン酸スズと比較して、融点が低下する。そこで、融点の変化を観察することで、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の生成反応の進行を確認することができる。
また、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物が生成してくるのと共に、スズが2価から4価へ酸化される。従って、スズの価数を測定することで、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の生成量を定量できる。スズの価数は、酸化還元滴定などの既知測定方法により、測定することができる。

0025

本実施例では、反応系中のスズ(IV)(四価のスズ)分の量と全スズ分の量との測定により、スズ(IV)比率(スズ(IV)分の量/全スズ分の量)を算出し、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の生成量を求めた。

0026

〈試料中のスズ(IV)分〉
下記方法を用いて、試料中のスズ(IV)分を測定した。
(1) 200mL三角フラスコに10%塩酸を50mL、5%炭酸水素ナトリウム水溶液を5mL加えた。
(2) 200mLコニカルビーカーに試料を約0.2g量し、エタノール5mLを加えて溶解させた。
(3) (2)に(1)とデンプン溶液1mLを加え、1/60Nヨウ素酸カリウム溶液滴定し、ヨウ素デンプン反応黒紫色を呈したときを終点とし、下記数式に従って試料中のスズ(IV)分を算出した。

スズ(IV)分(%)={[(1/60)×3×A×118.7]/W3}×100

3=ヨウ素酸カリウム1molが酸化するスズ(II)のmol数
118.7=スズの原子量
A:滴下量(L)
W3:試料重量(g)

0027

〈全スズ分〉
下記方法を用いて、試料中の全スズの割合(全スズ分)を測定した。
(1)磁性るつぼに秤量した試料(約2g)を加え、電熱器上で加熱し、着火して燃焼させた。
(2) 650℃の電気炉空気下3時間加熱し、試料を灰化させた。
(3) 得られた灰化物を秤量し、下記数式に従って試料の全スズ分を算出した。

全スズ分(%)=(W2/W1)×0.787×100

W1:試料重量(g)
W2:灰化物重量(g)
0.787=(スズの原子量)/(二酸化スズ式量

0028

〈スズ(IV)比率〉
下記数式に従って、試料中の全スズにおけるスズ(IV)の割合(スズ(IV)比率)を算出した。

スズ(IV)比率(%)=(スズ(IV)分/全スズ分)×100

0029

〈脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の反応時間〉
試料のスズ(IV)比率が50%および90%となるまでの反応時間を観察した。

0030

[脂肪族モノカルボン酸スズの合成]
(合成例1)
撹拌装置冷却管温度計窒素導入管を取り付けた4つ口フラスコ中に、脂肪族モノカルボン酸としてカプロン酸110g(0.95モル)を入れた。これにアルカリ水溶液として20%水酸化ナトリウム水溶液190g(0.95モル)を徐々に加え、窒素気流下、25℃で30分間撹拌した。さらに無機スズ化合物として、塩化第一スズ・2水和物105g(0.46モル)を含む50%水溶液を加えて、30分間撹拌した。これを5分間静置分層させた。水相上層デカンテーションで除き、50℃に加温しながら、下層を5回水洗後、脱水して、生成物を得た。本生成物のICP発光分光分析により、試料中のスズ量が33.5質量部であると判明し(理論スズ量:34.0質量部)、また赤外線吸収スペクトルの1550〜1620cm−1においてピークを有したことから、本生成物がカプロン酸スズであると同定した。

0031

(合成例2)
合成例1に準じて、脂肪族モノカルボン酸としてカプリル酸136.6g(0.95モル)を用いて、生成物を得た。本生成物のICP発光分光分析により、試料中のスズ量が28.6質量部であると判明し(理論スズ量:29.1質量部)、また赤外線吸収スペクトルの1550〜1620cm−1においてピークを有したことから、本生成物がカプリル酸スズであると同定した。

0032

[脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の合成]
(比較例1)
温度計、酸素導入用散気管、空冷管を取り付けた100mL試験管にカプロン酸スズ64.0gを入れ、96%酸素ガスを50mL/minでバブリングした。その結果、5時間でスズ(IV)比率が50%となり、また12時間まででスズ(IV)比率は90%に到達しなかった。

0033

(実施例1)
比較例1に準じて、カプロン酸スズに対して5質量部のカプロン酸を加え、バブリングを行った。その結果、3時間でスズ(IV)比率が50%となり、また8時間でスズ(IV)比率が90%に達した。

0034

(実施例2)
比較例1に準じて、カプロン酸スズに対して10質量部のカプロン酸を加え、バブリングを行った。その結果、2時間でスズ(IV)比率が50%となり、また6時間でスズ(IV)比率が90%に達した。

0035

(実施例3)
比較例1に準じて、カプロン酸スズに対して20質量部のカプロン酸を加え、バブリングを行った。その結果、1時間でスズ(IV)比率が50%となり、また8時間でスズ(IV)比率が90%に達した。

0036

(比較例2)
比較例1に準じて、カプロン酸スズに対して1質量部のカプロン酸を加え、バブリングを行った。その結果、5時間でスズ(IV)比率が50%となり、また12時間まででスズ(IV)比率は90%に到達しなかった。

0037

(実施例4)
比較例1に準じて、カプロン酸スズに対して10質量部の酢酸を加え、バブリングを行った。その結果、2時間でスズ(IV)比率が50%となり、また8時間でスズ(IV)比率が90%に達した。

0038

(実施例5)
比較例1に準じて、カプロン酸スズに対して10質量部のカプリル酸を加え、バブリングを行った。その結果、2時間でスズ(IV)比率が50%となり、また8時間でスズ(IV)比率が90%に達した。

0039

(実施例6)
比較例1に準じて、カプロン酸スズに対して10質量部の2−エチルヘキサン酸を加え、バブリングを行った。その結果、4時間でスズ(IV)比率が50%となり、また9時間でスズ(IV)比率が90%に達した。

0040

(比較例3)
比較例1に準じて、カプリル酸スズに対して、バブリングを行った。その結果、6時間でスズ(IV)比率が50%となり、12時間まででスズ(IV)比率は90%に到達しなかった。

0041

(実施例7)
比較例3に準じて、カプリル酸スズに対して10質量部のカプリル酸を加え、バブリングを行った。その結果、3時間でスズ(IV)比率が50%となり、また7時間でスズ(IV)比率が90%に達した。

0042

[脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の反応速度比と評価]
実施例1〜6および比較例2について、比較例1に要した酸素バブリング時間に対し、試料に要した酸素バブリング時間を比較し、下記数式に従って反応速度比を算出した。ただし、比較例1では、12時間の時点でスズ(IV)比率が90%に到達しなかったが、以下の数式中の酸素バブリング時間として12時間を採用した。


反応速度比(倍)=(比較例1の酸素バブリング時間)/(試料の酸素バブリング時間)

0043

また、下記基準に従い、反応速度比を評価した。
・ スズ(IV)比率50%までの反応速度比が2.0倍以上、かつ90%までの反応速度比が1.5倍以上の場合は、「◎」とする。
・ スズ(IV)比率50%までの反応速度比が1.1倍以上、2.0倍未満、かつ90%までの反応速度比が1.1倍以上、1.5倍未満の場合は、「○」とする。
・ スズ(IV)比率50%までの反応速度比が1.1倍未満、または90%までの反応速度比が1.1倍未満の場合は、「△」とする。
これらの結果を表1に示す。

0044

0045

また、実施例7について、比較例3と比較し、反応速度比の算出と評価を行った。結果を表2に示す。

0046

実施例

0047

実施例1、6の反応では、(B)脂肪族モノカルボン酸を溶融混合物に加えることで、比較例1に対して反応速度が向上した。実施例2〜5の反応では、(B)脂肪族モノカルボン酸を溶融混合物に加えることで、比較例1に対して反応速度が大きく向上していた。
比較例2では、(B)脂肪族モノカルボン酸の量が少ないため、比較例1に対して反応速度は向上しなかった。
実施例7においても、(B)脂肪族モノカルボン酸を溶融混合物に加えることで、比較例3に対して反応速度が大きく向上した。

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