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技術 脱色剤及び脱色剤の製造方法

出願人 水澤化学工業株式会社
発明者 塚原大補今野仁栄羽田野正志
出願日 2015年11月2日 (4年6ヶ月経過) 出願番号 2015-215571
公開日 2017年5月25日 (2年11ヶ月経過) 公開番号 2017-088414
状態 未登録
技術分野 珪酸塩及びセ゛オライト、モレキュラーシーブ 脂肪類、香料
主要キーワード 落下間隔 当たり質量 水素イオン量 粒子崩壊 脱色処理後 鉄シリンダ モンモリロナイト系粘土鉱物 スメクタイト粘土鉱物
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課題

排液処理の負担が少なく、容易に得ることができ、更に、脱色性のみならず、オイルリテンション性にも優れた脱色剤を提供する

解決手段

ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物酸処理により得られた活性白土からなる油脂類もしくは鉱油類の脱色剤であって、前記活性白土は、窒素吸着法による細孔容積の測定において、17〜3000Åでの細孔直径における細孔容積が0.20〜0.40cm3/gの範囲にあり、且つ、50〜3000Åの細孔直径での細孔容積(A)と17〜50Åの細孔直径での細孔容積(B)との細孔容積比(A/B)が2.2〜5.0の範囲にあることを特徴とする。

概要

背景

ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物は、吸着性脱色性を有することが広く知られており、英国ではフラーズ・アース、或いはブリーチング・アース等とも呼ばれている。

このようなジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理することにより比表面積等を増大して活性化した活性白土を、動植物油脂類鉱油類の脱色剤として使用することも知られている。

ところで、スメクタイト粘土鉱物原料として使用され、これを酸処理して得られる活性白土を用いる脱色剤については、多くの提案がなされているが、何れの脱色剤についても、さらなる改善が求められている。
即ち、脱色剤には、脱色性ばかりか、オイルリテンション性も要求される。例えば、脱色処理後の脱色剤(廃白土)は廃棄されるが、廃白土は、クロロフィル等の色素成分以外にも、脱色に供された油脂類或いは鉱油類に由来する油分を保持している。この油分が多い(オイルリテンション性が悪い)と、脱色に供される油脂類或いは鉱油類の廃棄量が多くなるため、保持される油分が少ない(即ち、オイルリテンション性に優れている)ことが求められるわけである。
さらに、活性白土を製造するには、酸処理が行われるため、当然のことながら、排液処理が容易であり、低コストで製造できること、即ち、生産性に優れていることも求められる。
しかるに、従来公知の活性白土からなる脱色剤は、脱色性、オイルリテンション性及び生産性の何れかについて、さらなる改善が必要となっている。

例えば、特許文献1には、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られ、結晶子径が所定の範囲に調整された活性白土を動植物の油脂類や鉱油類の脱色剤として用いることが提案されている。また、特許文献2には、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物に属するモンモリロナイト系粘土鉱物を酸処理することにより得られた、細孔の大半が細孔径30〜50Åの範囲にあるシャープな細孔分布を有する無機質多孔体が開示されている。
しかしながら、これらの脱色剤は、優れた脱色性は示すものの、廃白土に含まれる油分が多いため、オイルリテンション性の改善が課題となっている。

また、特許文献3には、17〜3000Åでの細孔径における細孔容積が0.35乃至0.40cm3/gの範囲にあり、且つ嵩密度と該細孔容積との比(嵩密度/細孔容積)が1.55乃至1.95の範囲にある活性白土からなる脱色剤が開示されている。この活性白土は、細孔が粒子表面部分偏在しており、このため、比較的高い脱色性を示し、さらに、粒子内部に油分が浸透し難く、優れたオイルリテンション性を示す。
しかしながら、この脱色剤では、高濃度硫酸を用いて短時間で処理を行わなくてはならず、酸処理程度の制御が難しく、さらに、高濃度の硫酸を用いているために、排液処理の費用が嵩み総合的に高コストになるため、生産性の点での改善が必要である。また、脱色性についても、さらなる向上が求められている。

また、特許文献4には、1.7乃至100nmでの細孔径における細孔容積が0.40乃至0.60cm3/gの範囲にあり、且つ1.7乃至11.5nmでの細孔径における細孔容積(A)と11.5より大で100nm以下の細孔径における細孔容積(B)との細孔容積比(B/A)が0.75乃至1.5の範囲にあり、Ho≦−3.0の固体酸量が0.15〜0.40mmol/gの範囲にある活性白土を脱色剤として使用することが提案されている。
この脱色剤は、脱色に効果的な大きさの細孔を多く含む一方で、この脱色剤(活性白土)を製造するには、酸処理ばかりかアルカリ処理が必要であるため、排液処理に大きな課題を残している。

概要

排液処理の負担が少なく、容易に得ることができ、更に、脱色性のみならず、オイルリテンション性にも優れた脱色剤を提供するジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られた活性白土からなる油脂類もしくは鉱油類の脱色剤であって、前記活性白土は、窒素吸着法による細孔容積の測定において、17〜3000Åでの細孔直径における細孔容積が0.20〜0.40cm3/gの範囲にあり、且つ、50〜3000Åの細孔直径での細孔容積(A)と17〜50Åの細孔直径での細孔容積(B)との細孔容積比(A/B)が2.2〜5.0の範囲にあることを特徴とする。

目的

本発明の目的は、排液処理の負担が少なく、容易に得ることができ、更に、脱色性のみならず、オイルリテンション性にも優れた脱色剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物酸処理により得られた活性白土からなる油脂類もしくは鉱油類の脱色剤であって、前記活性白土は、窒素吸着法による細孔容積の測定において、17〜3000Åでの細孔直径における細孔容積が0.20〜0.40cm3/gの範囲にあり、且つ、50〜3000Åの細孔直径での細孔容積(A)と17〜50Åの細孔直径での細孔容積(B)との細孔容積比(A/B)が2.2〜5.0の範囲にあることを特徴とする脱色剤。

請求項2

前記油脂類もしくは鉱油類がRBDパーム油である、請求項1に記載の脱色剤。

請求項3

相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの、水蒸気吸着量が14.0質量%〜18.0質量%であるジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理することを特徴とする脱色剤の製造方法。

請求項4

前記スメクタイト粘土鉱物が、酸処理に先立って加熱処理して得られることを特徴とする請求項3に記載の脱色剤の製造方法。

請求項5

前記加熱処理の温度が200℃以上400℃未満であることを特徴とする、請求項4に記載の脱色剤の製造方法。

請求項6

前記加熱処理において、水蒸気吸着法により求めた、加熱処理後平均細孔直径(DI)と加熱処理前の平均細孔直径(DII)の細孔直径比(DI/DII)が0.90〜1.15の範囲にあり、及び/または、加熱処理後の比表面積(SI)と加熱処理前の比表面積(SII)との比表面積比(SI/SII)が0.90以下であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の脱色剤の製造方法。

請求項7

前記加熱処理に先立って、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を平均粒径20〜200μmまで粉砕することを特徴とする、請求項4から請求項6の何れかに記載の脱色剤の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、脱色剤及び脱色剤の製造方法に関し、より詳細には、活性白土からなる脱色剤及びかかる脱色剤の製造方法に関する。

背景技術

0002

ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物は、吸着性脱色性を有することが広く知られており、英国ではフラーズ・アース、或いはブリーチング・アース等とも呼ばれている。

0003

このようなジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理することにより比表面積等を増大して活性化した活性白土を、動植物油脂類鉱油類の脱色剤として使用することも知られている。

0004

ところで、スメクタイト粘土鉱物原料として使用され、これを酸処理して得られる活性白土を用いる脱色剤については、多くの提案がなされているが、何れの脱色剤についても、さらなる改善が求められている。
即ち、脱色剤には、脱色性ばかりか、オイルリテンション性も要求される。例えば、脱色処理後の脱色剤(廃白土)は廃棄されるが、廃白土は、クロロフィル等の色素成分以外にも、脱色に供された油脂類或いは鉱油類に由来する油分を保持している。この油分が多い(オイルリテンション性が悪い)と、脱色に供される油脂類或いは鉱油類の廃棄量が多くなるため、保持される油分が少ない(即ち、オイルリテンション性に優れている)ことが求められるわけである。
さらに、活性白土を製造するには、酸処理が行われるため、当然のことながら、排液処理が容易であり、低コストで製造できること、即ち、生産性に優れていることも求められる。
しかるに、従来公知の活性白土からなる脱色剤は、脱色性、オイルリテンション性及び生産性の何れかについて、さらなる改善が必要となっている。

0005

例えば、特許文献1には、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られ、結晶子径が所定の範囲に調整された活性白土を動植物の油脂類や鉱油類の脱色剤として用いることが提案されている。また、特許文献2には、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物に属するモンモリロナイト系粘土鉱物を酸処理することにより得られた、細孔の大半が細孔径30〜50Åの範囲にあるシャープな細孔分布を有する無機質多孔体が開示されている。
しかしながら、これらの脱色剤は、優れた脱色性は示すものの、廃白土に含まれる油分が多いため、オイルリテンション性の改善が課題となっている。

0006

また、特許文献3には、17〜3000Åでの細孔径における細孔容積が0.35乃至0.40cm3/gの範囲にあり、且つ嵩密度と該細孔容積との比(嵩密度/細孔容積)が1.55乃至1.95の範囲にある活性白土からなる脱色剤が開示されている。この活性白土は、細孔が粒子表面部分偏在しており、このため、比較的高い脱色性を示し、さらに、粒子内部に油分が浸透し難く、優れたオイルリテンション性を示す。
しかしながら、この脱色剤では、高濃度硫酸を用いて短時間で処理を行わなくてはならず、酸処理程度の制御が難しく、さらに、高濃度の硫酸を用いているために、排液処理の費用が嵩み総合的に高コストになるため、生産性の点での改善が必要である。また、脱色性についても、さらなる向上が求められている。

0007

また、特許文献4には、1.7乃至100nmでの細孔径における細孔容積が0.40乃至0.60cm3/gの範囲にあり、且つ1.7乃至11.5nmでの細孔径における細孔容積(A)と11.5より大で100nm以下の細孔径における細孔容積(B)との細孔容積比(B/A)が0.75乃至1.5の範囲にあり、Ho≦−3.0の固体酸量が0.15〜0.40mmol/gの範囲にある活性白土を脱色剤として使用することが提案されている。
この脱色剤は、脱色に効果的な大きさの細孔を多く含む一方で、この脱色剤(活性白土)を製造するには、酸処理ばかりかアルカリ処理が必要であるため、排液処理に大きな課題を残している。

先行技術

0008

特開平11−157829号公報
特開平6−340413号公報
特開2008−31411号公報
特開2010−95436号公報

発明が解決しようとする課題

0009

従って、本発明の目的は、排液処理の負担が少なく、容易に得ることができ、更に、脱色性のみならず、オイルリテンション性にも優れた脱色剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記脱色剤の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者等は、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理について多くの実験を行った結果、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を使用し、これを所定の方法で処理して得られる活性白土は、従来知られている脱色剤に使用されている活性白土とは異なる細孔分布を示し、脱色性とオイルリテンション性の何れにも優れていること、及び、相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの、水蒸気吸着量が14.0質量%〜18.0質量%であるジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物(以下、原料粘土と称する場合がある)を酸処理するという極めて単純な操作により、面倒な排液処理を回避できるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

0011

即ち、本発明によれば、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られた活性白土からなる油脂類もしくは鉱油類の脱色剤であって、前記活性白土は、窒素吸着法による細孔容積の測定において、17〜3000Åでの細孔直径における細孔容積が0.20〜0.40cm3/gの範囲にあり、且つ、50〜3000Åの細孔直径での細孔容積(A)と17〜50Åの細孔直径での細孔容積(B)との細孔容積比(A/B)が2.2〜5.0の範囲にあることを特徴とする脱色剤が提供される。

0012

本発明の脱色剤においては、前記油脂類もしくは鉱油類がRBDパーム油であることが好ましい。

0013

また、本発明によれば、水蒸気吸着法による水蒸気吸着量の測定において、相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの、水蒸気吸着量が14.0質量%〜18.0質量%であるジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理することを特徴とする脱色剤の製造方法が提供される。

0014

本発明の製造方法においては、
(1)酸処理するジオクトドラル型スメクタイト粘土鉱物の、相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの、水蒸気吸着量が14.0質量%〜18.0質量%であること、
(2)前記スメクタイト粘土鉱物が、酸処理に先立って加熱処理して得られること、
(3)前記加熱処理の温度が200℃以上400℃未満であること、
(4)前記加熱処理において、水蒸気吸着法により求めた、加熱処理後平均細孔直径(DI)と加熱処理前の平均細孔直径(DII)の細孔直径比(DI/DII)が0.90〜1.15の範囲にあり、及び/または、加熱処理後の比表面積(SI)と加熱処理前の比表面積(SII)との比表面積比(SI/SII)が0.90以下であること、
(5)前記加熱処理に先立って、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を平均粒径20〜200μmまで粉砕すること、
が好ましい。

発明の効果

0015

本発明の脱色剤においては、17〜3000Åでの細孔直径における細孔容積(以下、全細孔容積と呼ぶことがある)が0.20〜0.40cm3/gの範囲にあり、且つ50〜3000Åの細孔直径での細孔容積(A)と17〜50Åの細孔直径での細孔容積(B)との細孔容積比(A/B)が2.2〜5.0の範囲にあることから、クロロフィル等の色素成分に対する吸着性が高く、優れた脱色性を示すと同時に、優れたオイルリテンション性を示す。即ち、上記のような細孔分布を有しているということは、クロロフィル等の色素成分に対する吸着性を示す大きさの細孔を多く含み、色素成分に対する吸着性に乏しい小さい細孔が少ないことを示し、これにより、優れた脱色性と優れたオイルリテンション性とを示す。

0016

本発明の脱色剤を製造するには、酸処理に用いる酸(例えば硫酸)以外の格別の剤を使用する必要がなく、排液処理に負担をかける高濃度の硫酸やアルカリなどを使用しないため、排液処理の負担が少なく、しかも、ろ過性も適宜改善されているため、容易且つ安価に脱色剤を製造することができ、本発明の工業的メリットは極めて大きい。
特に本発明の脱色剤は、優れた脱色性を示すことから、脱色が困難といわれているRBDパーム油のようなものについての脱色にも好適に使用される。

図面の簡単な説明

0017

本発明品(実験例1および実験例2)における細孔分布
比較例1および比較例2における細孔分布

0018

<活性白土>
本発明において、脱色剤として使用される活性白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、該スメクタイト基本構造消失しない程度の酸処理により製造されるものであり、その製造方法によっても若干異なるが、一般に、酸化物換算で、下記の化学組成を有している。
SiO2;60〜85質量%
Al2O2;8〜13質量%
Fe2O3;1〜10質量%
MgO;1〜3質量%
CaO;0.1〜2質量%
Na2O;0.1〜1質量%
K2O;0.1〜1質量%
その他の酸化物(TiO2など);1質量%以下
Ig−loss(1050℃);4〜8質量%

0019

本発明において、特に重要な点は、かかる活性白土は、窒素吸着法による細孔容積の測定において、17〜3000Åでの細孔直径における細孔容積、即ち、全細孔容積が0.20〜0.40cm3/g、好ましくは0.25〜0.40cm3/gの範囲にあると同時に、50〜3000Åの細孔直径での細孔容積(A)と17〜50Åの細孔直径での細孔容積(B)との細孔容積比(A/B)が2.2〜5.0、好ましくは2.5〜4.5、特に好ましくは2.5〜4.0の範囲にあることである。本発明者等の研究によると、従来公知の脱色剤に使用されている活性白土の中にも、全細孔容積が上記範囲内にあるものは存在するが、上記のような細孔直径を有する細孔容積についての細孔容積比を満足するものは知られていない。

0020

本発明における活性白土の上記の細孔分布は、相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの、水蒸気吸着量が14.0質量%〜18.0質量%の範囲に調整されたジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理することに由来する。この理由は正確に解明されているわけではないが、水蒸気吸着に寄与するような微細な細孔を制限することで、酸処理を行った際に、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の微細な細孔に起因して生じる小さなサイズの細孔、即ち、細孔直径17〜50Åの細孔が形成されにくくなるからではないかと発明者等は推定している。
このような細孔分布により、優れた脱色性とオイルリテンション性とが発現しているものである。即ち、クロロフィル等の色素は、油脂類或いは鉱油類中に分子会合した状態で存在しており、このため、全細孔容積に対して、大きなサイズの細孔が色素の吸着に寄与するが、小さなサイズの細孔は、色素の吸着にはあまり寄与せず、むしろ油脂類や鉱油類の吸着に大きく寄与する。本発明で用いる活性白土は、上記のような細孔分布から理解されるように、色素の吸着に寄与する大きな細孔の容積(50〜3000Åの細孔直径での細孔容積(A))が、油脂類或いは鉱油類の吸着に寄与する小さな細孔の容積(17〜50Åの細孔直径での細孔容積(B))に比してかなり多く含んでおり、この結果として、優れた脱色性とオイルリテンション性とを示す。

0021

さらに、本発明で用いる活性白土は、一般に、0.5〜0.7g/cm3の嵩密度を有しているが、酸処理物であるため、酸処理に用いるジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物に比して大きな比表面積を有しており、例えば、BET比表面積が100〜400m2/gの範囲にある。

0022

また、本発明において脱色剤として用いる活性白土は、体積換算での平均粒径(D50)が10〜50μmの範囲にあり、且つ5μm以下の微粒子含有量が15体積%以下の範囲にあり、さらに好ましくは、粒径が104μm以上の粗粒分が5体積%以下となるように、等により粒度調製されていることが好適である。尚、このような粒度分布は、この活性白土粉末を、水に懸濁分散させてレーザー回折散乱法によって測定することができる。即ち、得られた活性白土は、非膨潤性であるため、分散媒として水を使用して測定を行うことができる。
このような粒度分布を有する活性白土は、微粒分が除去されているため、極めてろ過性に優れており、使用済みの脱色剤(廃白土)は、ろ過により容易に分離して廃棄或いは回収することができる。また、オイルリテンション性に優れていることから理解されるように、廃白土に含まれる油分も極めて少ない。

0023

さらに、本発明において用いる活性白土は、後述する実施例に示す方法で測定される、浸出性カチオン量に対する浸出性Al量の割合が20%以上、特に40〜90%の範囲に調整されていることが好ましい。この浸出性Alは、活性白土に残存しているスメクタイトの基本構造の層間に存在する、交換性Al3+に相当するものであり、基本構造中に組み込まれているAlとは区別される。このような割合で浸出性Al(交換性Al3+)を有している活性白土は、固体酸量が多く、この結果、RBDパーム油、脱酸菜種油、脱酸コメ油等の脱色が困難な油脂類に対しても優れた脱色性を示す。即ち、これら脱色が困難な油脂類は、脱酸処理等の精製処理が行われたものであり、低重合成分を不可避的不純物として含んでいるが、固体酸量の多い活性白土は、このような不可避的不純物を有効に吸着除去することができ、優れた脱色性を示すものと思われる。

0024

<活性白土の製造>
上述した本発明の脱色剤として使用される活性白土は、従来の脱色剤に使用される活性白土には見られない特異な細孔分布を示すものであるが、このような細孔分布を示す活性白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料とし、これを酸処理することにより製造される。
即ち、上記の原料は、何れも天然に産するものであり、多くの夾雑物を含んでおり、例えば、石砂分離、浮力選鉱磁力選鉱水簸、風簸等の精製操作に賦した後、酸処理を行われることとなる。
尚、一般的に、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の物性値は、夾雑物を除去した後の数値である。

0025

ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物は、火山岩溶岩等が海水の影響下で変性したものと考えられており、SiO4四面体層−AlO6八面体層−SiO4四面体層からなり、且つこれらの四面体層と八面体層が部分的に異種金属同型置換された三層構造を基本構造(単位層)としており、このような三層構造の積層間には、Ca、K、Na等の陽イオン水素イオンとそれに配位している水分子(層間水)が存在している。また、基本構造の八面体層中のAlの一部がMgやFe(II)に置換し、四面体層中のSiの一部がAlに置換しているため、結晶格子マイナス電荷を有しており、このマイナスの電荷が基本構造間に存在する金属陽イオンや水素イオンにより中和されている。ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物には、酸性白土ベントナイト、フラーズ・アースなどがあり、基本構造間に存在する金属陽イオンの種類や量、及び、水素イオン量などは、産地採取場所等によって、それぞれ異なる特性を示す。

0026

本発明の特異な細孔分布の活性白土からなる脱色剤を得るには、原料となるジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の、相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの、水蒸気吸着量が14.0質量%〜18.0質量%、好ましくは14.5質量%〜17.5質量%、特に好ましくは15.0質量%〜17.0質量%の範囲に調整される。さらに好ましくは、相対水蒸気圧(P/P0)が0.5であるときの、水蒸気吸着量が6.0質量%〜9.0質量%の範囲に調整される。この調整は、酸処理に先立って、加熱処理を行うことで可能であり、加熱処理の温度が200℃以上400℃未満であることが好適である。かかる加熱処理を行ったものについて酸処理を行うことにより、前述した特徴的な細孔分布を有する活性白土を得ることができる。
尚、かかる水蒸気吸着量は、水蒸気吸着法から求められる。

0027

かかる加熱処理温度においては、一般的に、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の付着水及び層間水は、粒子間空隙からだけでなく、粒子内部からも除外される。即ち、上記の加熱処理が完了すると、原料粘土の水分含量は5質量%を下回り、通常、工業的に行われている乾燥と比べると、その水分含量は極めて小さくなっている。

0028

かかる加熱処理において、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物は、強力な脱水および基本構造の変化が生じる結果、同時に、細孔直径の大きさと比表面積の大きさが調整される。具体的には、水蒸気吸着法から求められる、加熱処理後の平均細孔直径(DI)と加熱処理前の平均細孔直径(DII)の細孔直径比(DI/DII)が0.90〜1.15の範囲となり、及び/または、加熱処理後の比表面積(SI)と加熱処理前の比表面積(SII)との比表面積比(SI/SII)が0.90以下となることが好ましい。

0029

かかる加熱処理に際しては、加熱処理を均一に行うために、あらかじめ、夾雑物除去後のジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、水分含量が10質量%以下程度となるまで乾燥を行い、この後、平均粒径が20〜200μmになるまで粉砕するのがよい。
即ち、上記の乾燥は、粉砕を容易に行うための処理であり、このときの温度は、例えば、150℃以下、特に100℃程度の温度で乾燥を行うべきである。
また、上記の粉砕は、酸処理前の加熱処理を均一に行うための処理であり、この平均粒径が過度に大きいと、加熱処理が不均一となり、前述した細孔分布を満足する活性白土を得ることが困難となり、さらに脱色性等のバラつきを生じ易くなる。また、平均粒径が小さ過ぎると、加熱処理後に酸処理を行ったとき、処理液スラリー化し、ろ過性が損なわれ、酸処理物である活性白土の取得(ろ過分離)が困難となるおそれがある。
尚、上記の平均粒径の調整は、篩を用いて容易に行うことができる。

0030

このような酸処理前の加熱処理により、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の水蒸気吸着量が所定の範囲になること、また、加熱処理後の平均細孔直径(DI)と加熱処理前の平均細孔直径(DII)の細孔直径比(DI/DII)、及び/または、加熱処理後の比表面積(SI)と加熱処理前の比表面積(SII)との比表面積比(SI/SII)がそれぞれ所定の範囲になることは、多くの実験により現象として見出されたものであり、その技術的理由は、明確に解明されていない。ただ、上記温度範囲での加熱処理により、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の一部の細孔、特に、後の酸処理で生じることがある脱色に効果を示さない微細な細孔が著しく収縮し、水蒸気吸着に寄与する微細な細孔が消失するのではないかと考えている。例えば、加熱処理を行った後に酸処理を行ったとしても、その加熱処理の温度が、上記範囲よりも低温である場合には、おそらく、粒子内部の細孔や粒子間隙が消失せず、前述した全細孔容積及び細孔容積比(A/B)を満足させることができない。また、加熱処理の温度が、上記範囲よりも高温であると、スメクタイトの基本構造の変質や粒子間隙の縮小の程度が大きいことが原因と思われるが、やはり、前述した全細孔容積及び細孔分布(A/B)を満足する活性白土を得ることができない。これは、スメクタイトの構造水が400℃付近で脱水し、基本構造が変形するという本発明者等の調査結果から示唆される。

0031

上記のような酸処理前に行われる加熱処理の時間は、加熱処理に供されるジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の粒径や水分含量、或いは加熱処理の温度等によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的に言って、1〜3時間程度であり、予めラボ実験を行い、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の、相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの、水蒸気吸着量が14.0質量%〜18.0質量%であること、また好ましくは、加熱処理後の平均細孔直径(DI)と加熱処理前の平均細孔直径(DII)の細孔直径比(DI/DII)が0.90〜1.15の範囲にり、及び/または、加熱処理後の比表面積(SI)と加熱処理前の比表面積(SII)との比表面積比(SI/SII)が0.90以下であることを確認し、その実験結果に基づいて、加熱処理時間を設定しておくのがよい。

0032

酸処理は、前述した平均粒径を維持している加熱処理物を、所定濃度酸水溶液循環されている酸処理槽中に投入することにより行われる。
酸水溶液としては、鉱酸類、例えば硫酸、塩酸等、特に硫酸が使用され、その濃度は10〜40質量%が適当である。処理温度は、95℃以下の範囲、処理時間は、処理量によっても異なるが、5〜18時間程度の範囲から、前述した細孔分布が生成するように条件を選択すればよい。
尚、この場合、酸水溶液の循環により、加熱処理物と酸水溶液とを均一に接触せしめて酸処理を行うべきであり、例えば、攪拌機等の機械的撹拌を用い、加熱処理物に剪断力を加えながらの酸処理は避けるべきである。即ち、加熱処理物に機械的剪断力を加えながら酸処理を行うと、粒子崩壊を生じてしまい、前述した細孔分布を得ることが困難となるばかりか、酸処理液スラリー状になってしまい、ろ過分離も困難となり、生産性が大きく低下してしまうこととなる。

0033

また、本発明の脱色剤を得るため、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理するにあたっては、粒子崩壊を生じやすいジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を扱う場合は、酸処理工程における酸水溶液の循環に先立って、あらかじめ、可塑剤を加えて混練した後に、造粒することで粒子崩壊を防ぐことができる。このような可塑剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸食塩硫酸ソーダ硫酸アルミニウム苛性ソーダ炭酸ソーダ、水を、単独または組み合わせて使用することができるが、好ましくは、硫酸或いは硫酸アルミニウムを用いることができる。
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物に対する可塑剤の添加量は、該粘土鉱物100質量部(乾燥質量基準)に対して可塑剤が0.1〜20質量部程度とすることが、良好な可塑機能を発揮せしめるために好適である。

0034

混練は、例えば、粗砕機等により適宜の大きさに粉砕され(粗砕)、次いで、必要によって夾雑物を除去した後、溝ロール平ロール等を用いて行うことができる。

0035

造粒は、例えば、ロールプレス法による圧縮造粒機、スクリュータイプ或いはローラータイプの押出造粒機等を用いて行うことができ、具体的には、一対のロールに穴があいている穴あきロール等を用いて行うことができ、例えば、ロールのニップ位置混練物を供給し、ロールの外から内に混練物を通すことにより、所定のサイズに造粒が行われる。造粒された粒状物の径は、一般に3〜10mm、特に5〜7mmの範囲にあるのが適当である。

0036

酸処理後は、酸処理物を含む処理液をろ過し、得られたろ過物を、水洗、乾燥した後、粉砕、篩による分級等を適宜行うことにより、目的とする活性白土(脱色剤)を得ることができる。

0037

また、酸処理したものを、カリミョウバンなどの硫酸アルミニウム塩水溶液中に浸漬或いは懸濁分散することにより、浸出性カチオン量に対する浸出性Al量の割合を前述した範囲に調整することができる。
例えば、カリミョウバンは、Al原子と共にカリウムを含む硫酸の複塩であり、水に易溶弱酸性物質であるが、この水溶液に、酸処理した後に得られるろ過物を懸濁分散させることにより、スメクタイトの基本構造の層間にアルミニウム原子交換性イオンとして導入され、これにより、スメクタイトの構造破壊を有効に抑制しつつ、浸出性Al(交換性Al3+)の量を前述した範囲に調整することができる。

0038

このように、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理することにより得られる活性白土は、脱色性に優れ且つオイルリテンション性が低いという、脱色剤として優れた特性を示す。

0039

脱色処理する油脂類としては、植物油脂動物油脂及び鉱油類の少なくとも1種が挙げられる。原料の油脂は、天然の動植物界に広く存在し、脂肪酸グリセリンとのエステルを主成分とするものであり、例えばサフラワー油大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、RBDパーム油、ベニ花油、綿実油ヤシ油米糠油ゴマ油ヒマシ油亜麻仁油オリーブ油桐油椿油落花生油カポック油カカオ油、木蝋ヒマワリ油コーン油カヤ油などの植物性油脂及びイワシ油カツオ油、ニシン油、サバ油、メンヘーデン油イカ油、サンマ油マグロ油タラスケトウタラ油などの魚油肝油鯨油牛脂酪脂、馬油豚脂羊脂などの動物性油脂の単独またはそれらを組み合わせたものが挙げられる。

0041

また、上述した細孔分布を有する活性白土からなる本発明の脱色剤は、上述した油脂類或いは鉱油類の中でも、RBDパーム油、脱酸菜種油、脱酸コメ油等に対しても優れた脱色性を示し、これらについての脱色処理にも好適に使用される。

0042

特に、RBD(Refined Bleached and Deodorized)パーム油は、物理的精製処理(フィジカル精製処理)、即ち、粗油脱ガム処理、脱色処理した後、蒸留による脱臭によって脱臭と共に遊離脂肪酸を除去する処理により、水酸化ナトリウム等のアルカリを使用しないことから、安価に精製された油脂として販売されている。ところが、RBDパーム油は精製が十分に行われておらず、日本国内では更に常法による精製処理が行われる場合がほとんどである。ところが、一旦精製処理がなされた油脂について再度の精製処理を行う場合には、脱色を行い難いという問題がある。この原因は恐らく、油脂中に含まれる色素等が、物理的精製処理で行われる蒸留時に重合して、高分子量化してしまうためではないかと考えられている。しかるに、RBDパーム油に対して優れた脱色性を示す本発明の脱色剤は産業上の利用可能性が非常に高い。

0043

脱色処理に際しては、脱色すべき油脂類或いは鉱油類に、前述した粒度分布を有する活性白土の粉末を添加し、両者を均一に撹拌することにより、油脂類或いは鉱油類中に含有される着色成分や不純物成分白土粒子中に吸着させる。脱色処理後に分離される白土中には、用いた白土の吸油量に近い量の油脂類或いは鉱油類が保持されることになるが、本発明では、このオイルリテンション性を低くすることができる。

0044

油脂類或いは鉱油類の脱色処理は、それ自体公知の条件であり、例えば油脂類或いは鉱油類当たり質量基準で5%以下の脱色剤を添加し、80〜130℃の温度で5〜30分間、両者の組成物攪拌することにより、脱色処理を完了することができる。

0045

脱色処理を終えた混合物は、これを任意のろ過機、例えばフィルタープレスベルトフィルターオリバフィルター、アメリカフィルター遠心ろ過機等の減圧または加圧式ろ過機に供給して、脱色された油脂類或いは鉱油類と使用済みの脱色剤である所謂廃白土とに分離される。本発明の脱色剤では、この廃白土中のオイルリテンション性を低減させることができる。

0046

本発明を、次の実験例で説明する。なお、各種物性の測定方法は、以下の通りである。また、得られた活性白土粉末について各種物性値を表1にまとめた。

0047

(1)平均粒径(D50)
体積基準での平均粒径(μm)は、堀場社製のレーザー回折型粒度分布測定装置LA—960を使用した。溶媒に水を用いた。

0048

(2)浸出性カチオン量
1mol/Lの塩化アンモニウム水溶液35gを50ml容遠沈管に取し、活性白土粉末0.5gを加えて振とう機(ヤマト科学(株)製SA300、振とうスピード5)により30分間振とうした。次に遠心分離機((株)クボタ製 5200)により遠心加速度3000rpmで30分処理した液の上澄みを回収した。
残った沈降物に1mol/Lの塩化アンモニウム水溶液35gを加えて振とう機(ヤマト科学(株)製SA300、振とうスピード5)により30分間振とうした後に遠心分離機((株)クボタ製 5200)により遠心加速度3000rpmで30分処理した液の上澄みを回収した。そして、同様の操作を再度行った。
回収した上澄み液を混合し、定容した後に原子吸光法によりAl、Mg、Na、K、Caを定量した。これらの総量を浸出性カチオン量とし、これに対するAl量の割合を浸出性カチオン量に対する浸出性Al量(%)とした。

0049

(3)窒素吸着法による比表面積・細孔容積
マイクロメリティクス社製Tristar 3000を用いて測定を行ない、比表面積はBET法により算出し、細孔容積はBJH法により算出した。また、細孔分布を図1及び図2に示した。

0050

(4)水蒸気吸着法による細孔直径・水蒸気吸着量
日本ベル株式会社製BELSORP MAXを用いて測定を行った。なお、前処理は150℃で2時間行った。

0051

(5)オイルリテンション性
35±5℃に保持された保温器内のステンレス製ロート内径26.9mm)に天竺製ろ布をセットし、ろ布の上に110℃で2時間乾燥した試料4.0gを入れた。そこへ少量の軽油を入れ、針金等を用いて試料と軽油をダマがなくなるまでしっかりと混ぜた後、そこへさらに200ml程度軽油を注ぎ込んだ。ろ過の間、真空度差圧)は300mmHgとし、35±5℃に保った保温器内で行った。試料は、予め、110℃で2時間乾燥したものについて測定を行った。油滴がロートから落下する間隔が60秒を上回るまでろ過を継続した。落下間隔が60秒を上回ったら、試料+ろ布の合量を測定し、次式によりオイルリテンションを算出した。
A(%)=(W−Wo)/W
A:オイルリテンション
W:オイルリテンション測定後の試料+ろ布(g)
Wo:オイルリテンション測定前の試料+ろ布(g)

0052

(6)固体酸量
n—ブチルアミン滴定法にてH0≦—3.0の固体酸量を測定した。試料は、予め、150℃で3時間乾燥したものについて測定を行なった。
[参考文献:「触媒」Vol.11,No6,P210—216(1996)]

0053

(7)嵩密度
JIS K 6220に準じて、鉄シリンダー法により測定を行い、次式により水分換算した嵩密度を求めた。
嵩密度(g/cm3)=G(1−(M/100))
G:嵩密度実測値(g/cm3)
M:試料の110℃乾燥水分(%)

0054

(8)脱色試験方法
脱色剤の脱色性を試験するには、粘土ハンドブック第二版 日本粘土学会編(技報堂出版)p917の図に示す脱色試験機を用いた。
試験管に油を30g採取し、所定量の活性白土粉末を加えて脱色試験用の攪拌棒でよく混ぜた。各試験管を110℃に保たれた前記の脱色試験機にセットし、20分間攪拌を行った後脱色試験機から取り出し、油と吸着剤混合スラリーをろ過することにより各脱色油を得た。
なお、活性白土粉末の添加量は、脱酸菜種油に対しては1.0質量%、RBDパーム油に対しては2.0質量%、脱酸米油に対しては1.0質量%であった。
各脱色油の白色光線透過率蒸留水の透過率を100%としたときの相対値)を(株)平間理化研究所製光電光度型で測定し、その数値をもって各吸着剤脱色能とした。透過率の数値が高いほど用いた活性白土の脱色能が高いことを表している。

0055

(比較例1)
県産のジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物(相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの、水蒸気吸着量が18.4質量%、相対水蒸気圧が0.5であるときの水蒸気吸着量が9.3質量%)を原料として用い、この原料を粗砕、混練し5mm径に造粒した。得られた造粒物の水分は36質量%であった。
この造粒物1500gを処理槽充填し、そこに35質量%硫酸水溶液2000mlを循環させ酸処理を行なった。その時の処理温度は90℃、処理時間は7時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行なった後110℃で乾燥、粉砕し、標準篩100meshを通過する活性白土粉末を得た。

0056

(実験例1)
比較例1と同じジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を粗砕、混練し5mm径に造粒した。この造粒物を110℃で乾燥し、粉砕し、標準篩100mesh(150μm)を通過する原料粉末を得た。得られた原料粉末の水分は4質量%であった。
この原料粉末を200℃で3時間加熱処理した。加熱処理後の相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの水蒸気吸着量が16.5質量%、相対水蒸気圧が0.5であるときの水蒸気吸着量が7.8質量%、加熱処理後の平均細孔直径(DI)と加熱処理前の平均細孔直径(DII)の細孔直径比(DI/DII)は1.03、比表面積(SI)と加熱処理前の比表面積(SII)の比表面積比(SI/SII)は0.87であった。この加熱処理した原料粘土90gを34質量%硫酸水溶液200mlに投入し酸処理を行った。その時の処理温度は90℃、処理時間は5時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行なった後110℃で乾燥、粉砕し、標準篩100meshを通過する活性白土粉末を得た。

0057

(実験例2)
実験例1における原料粉末の加熱処理の温度を200℃から300℃に変更して活性白土粉末を得た。なお、相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの、水蒸気吸着量が15.6質量%、相対水蒸気圧が0.5であるときの、水蒸気吸着量が6.9質量%、加熱処理後の平均細孔直径(DI)と加熱処理前の平均細孔直径(DII)の細孔直径比(DI/DII)は1.07、加熱処理後の比表面積(SI)と加熱処理前の比表面積(SII)の比表面積比(SI/SII)は0.84であった。

0058

(実験例3)
実験例1における原料粉末の加熱処理の温度を200℃から400℃に変更して活性白土粉末を得た。なお、加熱処理後の相対水蒸気圧(P/P0)が0.8であるときの、水蒸気吸着量が13.7質量%、相対水蒸気圧が0.5であるときの、水蒸気吸着量が5.6質量%、加熱処理後の平均細孔直径(DI)と加熱処理前の平均細孔直径(DII)の細孔直径比(DI/DII)は1.29、比表面積(SI)と加熱処理前の比表面積(SII)の比表面積比(SI/SII)は0.66であった。

0059

(比較例2)
特許文献3(特開2008−31411号公報)の実験例1に記載の方法で活性白土粉末を得た。

実施例

0060

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