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技術 添加剤を含むケイ素含有EUVレジスト下層膜形成組成物

出願人 日産化学株式会社
発明者 志垣修平谷口博昭柴山亘坂本力丸何邦慶
出願日 2016年11月18日 (2年8ヶ月経過) 出願番号 2016-225412
公開日 2017年5月18日 (2年2ヶ月経過) 公開番号 2017-083849
状態 特許登録済
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) けい素重合体
主要キーワード 有機系成分 アジピン酸化合物 エッチレート比 無機系成分 マレイン酸化合物 アウトガス発生 ポリオルガノシロキサン構造 フタル酸化合物
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この項目の情報は公開日時点(2017年5月18日)のものです。
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課題

レジスト形状が良好なEUVレジスト下層膜形成組成物を提供する。

解決手段

加水分解性シラン(a)の加水分解縮合物を含むポリシロキサン(A)と、スルホンアミド構造カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)とを含むEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。加水分解性シラン(a)と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)との加水分解縮合物を含むポリシロキサン(B)とを含むEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。ポリシロキサン(A)が、テトラアルコキシシランアルキルトリアルコキシシランアリールトリアルコキシシランとの共加水分解縮合物である。

概要

背景

従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板エッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)、EUV光(13.5nm)へと短波長化される傾向にある。
これまで以上にプロファイルレジスト形状)の制御や基板との密着性の向上が必要とされる。

また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている(特許文献1、2参照)。
そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。

概要

レジスト形状が良好なEUVレジスト下層膜形成組成物を提供する。加水分解性シラン(a)の加水分解縮合物を含むポリシロキサン(A)と、スルホンアミド構造カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)とを含むEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。加水分解性シラン(a)と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)との加水分解縮合物を含むポリシロキサン(B)とを含むEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。ポリシロキサン(A)が、テトラアルコキシシランアルキルトリアルコキシシランアリールトリアルコキシシランとの共加水分解縮合物である。なし

目的

そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をEUV露光する工程、EUV露光後にレジスト膜を現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、前記EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、加水分解性シラン(a)と、スルホンアミド構造カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)との加水分解縮合物を含むポリシロキサン(B)とを含み、前記現像はアルカリ水溶液又は有機溶剤によって行われる製造方法。

請求項2

半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上にEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をEUV露光する工程、EUV露光後にレジスト膜を現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、前記EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、加水分解性シラン(a)と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)との加水分解縮合物を含むポリシロキサン(B)とを含み、前記現像はアルカリ水溶液又は有機溶剤によって行われる製造方法。

請求項3

加水分解性シラン(a)が、テトラアルコキシシランアルキルトリアルコキシシラン及びアリールトリアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シランである請求項1又は請求項2に記載の半導体装置の製造方法。

請求項4

上記アルキルトリアルコキシシランがメチルトリアルコキシシランである請求項3に記載の半導体装置の製造方法。

請求項5

上記アリールトリアルコキシシランがフェニルトリアルコキシシランである請求項3又は請求項4に記載の半導体装置の製造方法。

請求項6

前記EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、更に酸化合物を含む請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。

請求項7

前記EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、更に水を含む請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。

請求項8

前記EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、更にアンモニウム化合物環状アンモニウム化合物環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を含む請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。

技術分野

0001

半導体装置の製造に使用される基板レジスト(例えば、EUVレジスト)の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造リソグラフィ−工程においてレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィ−用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパタ−ンの形成方法に関する。

背景技術

0002

従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)、EUV光(13.5nm)へと短波長化される傾向にある。
これまで以上にプロファイルレジスト形状)の制御や基板との密着性の向上が必要とされる。

0003

また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている(特許文献1、2参照)。
そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。

先行技術

0004

特開2008−076889号公報
特開2010−237667号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、矩形レジストパターンを利用し微細基板加工が可能であり、半導体装置の製造に用いることのできるEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、EUVレジストの露光感度向上や、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し、EUV光で露光時にアウトガス発生が少ないリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明は第1観点として、加水分解性シラン(a)の加水分解縮合物を含むポリシロキサン(A)と、スルホンアミド構造カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)とを含むEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第2観点として、加水分解性シラン(a)と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)との加水分解縮合物を含むポリシロキサン(B)とを含むEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、加水分解性シラン(a)が、テトラアルコキシシランアルキルトリアルコキシシラン及びアリールトリアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シランである第1観点又は第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第4観点として、上記アルキルトリアルコキシシランがメチルトリアルコキシシランである第3観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、上記アリールトリアルコキシシランがフェニルトリアルコキシシランである第3観点又は第4観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、上記加水分解性シラン化合物(b)が下記一般式(b−1):



(上記式(b−1)において、R4は炭素原子数1〜10のアルコキシ基、R1は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、R2は下記のスルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造



を表し、
R3は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、又は炭素原子数6〜20のアリール基
表す。)で表されるシラン化合物である第1観点乃至第5観点いずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第7観点として、上記ポリシロキサン(A)は、テトラアルコキシシラン70モルに対して、アルキルトリアルコキシシラン10〜35モル、アリールトリアルコキシシランが2〜25モルの割合で共加水分解縮合したものである第1観点及び第3観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第8観点として、更に酸化合物を含む第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第9観点として、更に水を含む第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第10観点として、更にアンモニウム化合物環状アンモニウム化合物環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を含む第1観点乃至第9観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第11観点として、第1観点乃至第10観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第12観点として、第1観点乃至第10観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第13観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第1観点乃至第10観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第14観点として、現像がアルカリ水溶液又は有機溶剤によって行われる第12観点又は第13観点に記載の製造方法である。
本発明は、更に、
[1]EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をEUV露光する工程、EUV露光後にレジスト膜を現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、前記EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、加水分解性シラン(a)と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)との加水分解縮合物を含むポリシロキサン(B)とを含み、
前記現像はアルカリ水溶液又は有機溶剤によって行われる製造方法、
[2]半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上にEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をEUV露光する工程、EUV露光後にレジスト膜を現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン
化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、加水分解性シラン(a)と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)との加水分解縮合物を含むポリシロキサン(B)とを含み、
前記現像はアルカリ水溶液又は有機溶剤によって行われる製造方法、
[3]加水分解性シラン(a)が、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン及びアリールトリアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シランである前記[1]又は前記[2]に記載の半導体装置の製造方法、
[4]上記アルキルトリアルコキシシランがメチルトリアルコキシシランである前記[3]に記載の半導体装置の製造方法、
[5]上記アリールトリアルコキシシランがフェニルトリアルコキシシランである前記[3]又は前記[4]に記載の半導体装置の製造方法、
[6]前記EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、更に酸化合物を含む前記[1]乃至前記[5]のいずれか1つに記載の半導体装置の製造方法、
[7]前記EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、更に水を含む前記[1]乃至前記[6]のいずれか1つに記載の半導体装置の製造方法、
[8]前記EUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、更にアンモニウム化合物、環状アンモニウム化合物、環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を含む前記[1]乃至前記[7]のいずれか1つに記載の半導体装置の製造方法、
にも関する。

発明の効果

0007

本発明のレジスト下層膜形成組成物は加水分解性シランの加水分解縮合物を含むもの、すなわちポリオルガノシロキサン構造を含むものであるから、該組成物から形成されたレジスト下層膜は、基板及びその上に形成される有機下層膜のエッチングで使用される酸素ドライエッチングガスに対して十分な耐エッチング性を有するものであり、よって半導体装置の製造においてハードマスク及び反射防止膜として機能し得るものである。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記特定の構造を有する加水分解性シラン化合物が、EUVレジスト膜と下層膜との界面に存在する光酸発生剤から発生する酸の量のバランスを調整し得るものであることから、該酸によるレジストパターンの形状不良を抑制し得る。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、該加水分解性シラン化合物を含むことにより該組成物から形成されたレジスト下層膜とレジスト膜との密着性が向上でき、そして、該加水分解性シラン化合物は加水分解性の基を有することによりポリオルガノシロキサン構造に組み込まれ得ることから、アウトガス発生を抑制する効果を奏する。

0008

本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜(例えば、EUVレジスト)を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜(無機シリコン系化合物含有)を被覆し、その上にレジスト膜(有機
ジスト膜)の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、構造中のアルコキシ基やアシロキシ基ハロゲン基等の加水分解性基加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基縮合反応によりポリシロキサン構造ポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
そして、ポリオルガノシロキサン構造(中間膜)は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工(エッチング)にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
本発明にポリシロキサンと共に用いられるシラン化合物はEUVレジストのリソグラフィーにおいて、レジスト形状を矩形にすることができる。これはEUVレジストに含まれる光酸発生剤から発生する酸が、EUVレジストと下層膜との界面に存在するとレジストパターンの底部がアンダーカットになる傾向があり、更にEUVレジストと下層膜との界面に酸が不足するとフッティングになる、本発明では上記シラン化合物の添加により、界面に存在する酸を中和クエンチング)、又は供給することで改善しようとするものである。従って、上記の添加されるシラン化合物は光による分解で塩基になるものや、シラン化合物自身の塩基性水素結合による酸のトラップが可能な化合物が好ましい。また、添加されるシラン化合物は光による二次電子の発生や酸の発生が可能な化合物が好ましい。この様にシラン化合物の添加により界面での酸のバランスを調製することが可能である。
また、これらシラン化合物はレジストとの密着性改善にも効果がある。
そして、シラン化合物は加水分解性基を有しているので、そのシラノール基はポリシロキサンと結合し、ポリシロキサンに組み込まれることが可能であるため、露光時のアウトガス発生を抑制する効果もある。

0009

本発明は加水分解性シラン(a)の加水分解縮合物を含むポリシロキサン(A)と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)とを含むEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
また、本発明は加水分解性シラン(a)と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)との加水分解縮合物を含むポリシロキサン(B)とを含むEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
上記加水分解縮合物はポリシロキサンであるが、加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない加水分解物部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されているような混合物を用いることもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記ポリシロキサン(A)又はポリシロキサン(B)を含み、更に溶剤を含む。そして任意成分として酸、水、アルコール硬化触媒酸発生剤、他の有機ポリマー吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば0.1〜50質量%、又は0.1〜30質量%、0.1〜25質量%である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占めるポリシロキサン(A)又はポリシロキサン(B)の割合は、20質量%以上であり、例えば50〜99.999質量%、又は60〜99.99質量%、又は70〜99.5質量%である。
また、加水分解性シラン化合物(b)は、ポリシロキサン(A)に対して、0.001〜15質量%、又は0.01〜15質量%、又は1〜15質量%、又は5〜10質量%の範囲で添加することができる。

0010

本発明に用いられるポリシロキサン(A)は、加水分解性シラン(a)の加水分解縮合物であり、加水分解性シラン(a)が、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシランから選ばれる加水分解性シランの共加水分解縮合物である。ポリシロキサン(A)はテトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとアリールトリアルコキシシランとの共加水分解縮合物であることが好ましい。
テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトライソプロポキシシランテトラブトキシシラン等のシラン化合物である。

0011

アルキルトリアルコキシシランのアルキル基は、直鎖又は分枝を有する炭素原子数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル基エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基及び1−エチル−2−メチル−n−プロピル基等が挙げられる。また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数1〜10の環状アルキル基としては、シクロプロピル基シクロブチル基、1−メチル−シクロプロピル基、2−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、1−メチル−シクロブチル基、2−メチル−シクロブチル基、3−メチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロプロピル基、2,3−ジメチル−シクロプロピル基、1−エチル−シクロプロピル基、2−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、1−メチル−シクロペンチル基、2−メチル−シクロペンチル基、3−メチル−シクロペンチル基、1−エチル−シクロブチル基、2−エチル−シクロブチル基、3−エチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロブチル基、1,3−ジメチル−シクロブチル基、2,2−ジメチル−シクロブチル基、2,3−ジメチル−シクロブチル基、2,4−ジメチル−シクロブチル基、3,3−ジメチル−シクロブチル基、1−n−プロピル−シクロプロピル基、2−n−プロピル−シクロプロピル基、1−i−プロピル−シクロプロピル基、2−i−プロピル−シクロプロピル基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピル基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピル基及び2−エチル−3−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
特にメチル基が好ましく用いられる。また、加水分解基メトキシ基エトキシ基イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

0012

アリールトリアルコキシシランのアリール基は置換又は非置換のフェニル基や、ナフチル基を挙げることができる。特にフェニル基が好ましい。この置換基としてはフッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子等のハロゲン原子や、メトキシ基、エトキシ基、n−
プロポキシ基、i−プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基等のアルコキシアルコキシ基が挙げられる。
また、加水分解基はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

0013

このアリールトリアルコキシシランは以下に例示することができる。



上記式中Xはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の加水分解性
基を表す。

0014

ポリシロキサン(A)は、テトラアルコキシシラン70モルに対して、アルキルトリアルコキシシラン10〜35モル、アリールトリアルコキシシランが0〜25モルの割合で共加水分解し縮合したものである。
また、ポリシロキサン(A)は、テトラアルコキシシラン70モルに対して、アルキルトリアルコキシシラン10〜35モル、アリールトリアルコキシシランが2〜25モルの割合で共加水分解し縮合したものであることが好ましい。
ポリシロキサン(A)の具体例は以下に例示することができる。

0015

加水分解性シラン(a)の加水分解縮合物(ポリシロキサン(A))は重量平均分子量1000〜1000000、又は1000〜100000の縮合物を得ることができる。これらの分子量はGPC分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
GPCの測定条件は、例えばGPC装置商品名HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/min、標準試料ポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて行うことができる。
加水分解性基の加水分解には、加水分解性基の1モル当たり、0.5〜100モル、好ましくは1〜10モルの水を用いる。
また、加水分解性基の1モル当たり0.001〜10モル、好ましくは0.001〜1モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常20〜90℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。

0016

加水分解触媒としては、金属キレート化合物有機酸、無機酸、有機塩基無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシモノアセチルアセトナートチタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン、等のチタンキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセ
アセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物;トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物;などを挙げることができる。

0017

加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸プロピオン酸ブタン酸ペンタン酸ヘキサン酸ヘプタン酸オクタン酸ノナン酸デカン酸シュウ酸マレイン酸メチルマロン酸アジピン酸セバシン酸没食子酸酪酸メリット酸アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸オレイン酸ステアリン酸リノール酸リノレイン酸サリチル酸安息香酸p−アミノ安息香酸p−トルエンスルホン酸ベンゼンスルホン酸モノクロロ酢酸ジクロロ酢酸トリクロロ酢酸トリフルオロ酢酸ギ酸マロン酸スルホン酸フタル酸フマル酸クエン酸酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸硝酸硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジンピロールピペラジンピロリジンピペリジンピコリントリメチルアミントリエチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンジアザビシクロオクタンジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化バリウム水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。

0018

加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばn−ペンタン、i−ペンタンn−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタンn−オクタン、i−オクタンシクロヘキサンメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼントリメチルベンゼンメチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼントリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒メタノールエタノールn−プロパノール、i−プロパノールn−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノールn−ヘキサノール
、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコールフェノールシクロヘキサノールメチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールフェニルメチルカルビノールジアセトンアルコールクレゾール等のモノアルコール溶媒エチレングリコールプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコールペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコールジプロピレングリコールトリエチレングリコールトリプロピレングリコールグリセリン等の多価アルコール系溶媒;アセトンメチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノンメチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオンアセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノンフェンチョン等のケトン系溶媒エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテルエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシドジオキソラン、4−メチルジオキソランジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコールテトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒ジエチルカーボネート酢酸メチル酢酸エチルγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル酢酸2−エチルヘキシル酢酸ベンジル酢酸シクロヘキシル酢酸メチルシクロヘキシル酢酸n−ノニルアセト酢酸メチルアセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコールプロピオン酸エチルプロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミルシュウ酸ジエチルシュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル乳酸エチル乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチルフタル酸ジメチルフタル酸ジエチル等のエステル系溶媒;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒硫化ジメチル硫化ジエチルチオフェンテトラヒドロチオフェンジメチルスルホキシドスルホラン、1,3−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は1種又は2種以上の組み合わせで用いることができる。

0019

特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン(1,1,3−トリメチル−2−ノルボルネン)等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。

0020

加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物(ポリマー)は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために酸(例えば有機酸)、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.5〜5.0質量部である。また加える水は純水、超純水イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物100質量部に対して1〜20質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物100質量部に対して1〜20質量部とすることができる。

0021

本発明ではスルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)を添加することができる。
上記加水分解性シラン(b)は、一般式(b−1)で表すことができる。
上記式(b−1)において、R4はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数1〜10のアルコキシ基を表す。R1は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、例えばメチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基等が挙げられる。R2は上述に示すスルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を表す。
R3は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、又は炭素原子数6〜20のアリール基を表す。炭素原子数1〜10のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。炭素原子数2〜10のアルケニル基は、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチル−1−エテニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−エチルエテニル基、1−メチル−1−プロペニル基等が挙げられる。特に2−プロペニル基(即ち、アリル基)が好ましく用いることができる。炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。炭素原子数6〜20のアリール基としては置換されていても良いフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

0022

加水分解性シラン(b)は以下に例示することができる。

0023

また、本発明は加水分解性シラン(a)と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物(b)との加水分解縮合物を含むポリシロキサン(B)とを含むEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
加水分解性シラン(a)と加水分解性シラン(b)の加水分解縮合物(ポリシロキサン(B))は重量平均分子量1000〜1000000、又は1000〜100000の縮合物を得ることができる。これらの分子量はGPC分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
GPCの測定条件は、例えばGPC装置(商品名HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液(溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/min、標準試料はポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて
行うことができる。
加水分解縮合物の製造方法は上述の通りに行うことができる。

0024

上記ポリシロキサン(B)の具体例は以下に例示される。

0025

本発明では架橋性化合物を含有することができる。それらの架橋剤としては少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。これらの架橋剤を含む場合は、固形分中で例えば50質量%以下であり、0.01〜50質量%であり、または10〜40質量%である。

0026

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、例えば、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−p−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。また、酸化合物としては、例えば、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノンベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、p−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−2,4−ジニトロベンジルフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、及びN−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましく使用される。酸化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。酸化合物の含有量は固形分中で例えば0.1〜10質量%であり、または0.1〜5質量%である。

0027

本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、環状アンモニウム化合物、環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を用いることができる。
硬化触媒はポリオルガノシロキサン100質量部に対して、0.01〜10質量部、または0.01〜5質量部、または0.01〜3質量部である。
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレートジエチルフタレート、ジイ
ソブチルフタレートジヘキシルフタレートブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物ジノルマルブチルアジペートジイソブチルアジペートジイソオクチルアジペートオクチデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレートジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレートグリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば0.001〜10質量%である。

0028

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンセチルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類ソルビタンモノラウレートソルビタンモノパルミテートソルビタンモノステアレートソルビタンモノオレエートソルビタントリオレエートソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリエム(株)製)、商品名アサガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また2種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば0.0001〜5質量%である。

0029

本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチルピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

0030

半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びITO基板等)の上に、スピナーコーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト
下層膜が形成される。
焼成する条件としては、焼成温度80℃〜250℃、焼成時間0.3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度130℃〜250℃、焼成時間0.5〜5分間である。ここで、形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば0.01〜3.0μmであり、好ましくは、例えば0.01〜1.0μmであり、または0.01〜0.5μmであり、または0.01〜0.05μmである。
次いで、レジスト下層膜の上に、EUVレジスト等の高エネルギー線レジストの層が形成される。高エネルギー線レジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、高エネルギー線レジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
EUVレジストとしては例えば、PMMAポリメチルメタクリレート)、ポリヒドロキシスチレンフェノール樹脂等の樹脂を用いたレジスト組成物を用いることができる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、EUV光(13.5nm)、電子線、X線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度70℃〜150℃、加熱時間0.3〜10分間から適宜、選択される。

0031

次いで、現像液によって現像が行なわれる。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液水酸化テトラメチルアンモニウム水酸化テトラエチルアンモニウムコリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミンプロピルアミンエチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5〜50℃、時間10〜300秒から適宜選択される。
また、本発明では現像液に有機溶剤を用いてレジストの現像を行うことができる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル酢酸アミル酢酸イソアミルメトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート蟻酸メチル蟻酸エチル蟻酸ブチル蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3
−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5〜50℃、時間10〜600秒から適宜選択される。

0032

そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタンパーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン一酸化炭素アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
半導体基板上に本発明のレジスト下層膜が形成される前に、平坦化膜ギャップフィル材層や有機下層膜が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。

0033

(レジストの現像液がアルカリ水溶液によるプロセスでの評価)
合成例1
テトラエトキシシラン15.21g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン3.72g(20mol%)、フェニルトリメトキシシラン2.07g(10mol%)、アセトン31.49gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液マグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.95gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42.00gを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(1−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1100であった。

0034

合成例2
テトラエトキシシラン15.21g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン4.65g(25mol%)、フェニルトリメトキシシラン1.03g(5mol%)、アセトン31.33gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.95gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42.00gを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(1−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1300であった。

0035

合成例3
テトラメトキシシラン11.11g(70mol%)、メチルトリメトキシシラン3.55g(25mol%)、フェニルトリメトキシシラン1.03g(5mol%)、アセトン23.55gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーに
て撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.95gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(1−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1300であった。

0036

合成例4
テトラメトキシシラン11.11g(70mol%)、メチルトリメトキシシラン2.84g(20mol%)、4−メトキシフェニルトリメトキシシラン2.38g(10mol%)、アセトン24.50gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.95gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(1−2)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1200であった。

0037

合成例5
テトラメトキシシラン11.11g(70mol%)、メチルトリメトキシシラン4.26g(30mol%)、アセトン23.06gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.95gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(1−9)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1300であった。

0038

合成例6
テトラエトキシシラン24.58g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン6.01g(20mol%)、N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ブチルアミド4.91g、アセトン53.26gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.23gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加
え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0039

合成例7
テトラエトキシシラン23.34g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン5.71g(20mol%)、ヘプタフルオロ−N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ブタンアミド6.68g、アセトン53.60gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.67gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−2)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0040

合成例8
テトラエトキシシラン24.81g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン7.58g(25mol%)、N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ベンゼンスルホンアミド3.08g、アセトン53.20gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.34gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−3)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0041

合成例9
テトラエトキシシラン24.21g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン5.92g(20mol%)、N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)プロパンスルホンアミド5.44g、アセトン53.36gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.06gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−4)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0042

合成例10
テトラエトキシシラン24.87g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン6.08g(20mol%)、1−プロピル−3−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)ウレア4.51g、アセトン53.18gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.36gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−5)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0043

合成例11
テトラエトキシシラン23.38g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン5.72g(20mol%)、3−(トリエトキシシリル)プロピルジアリルイソシアヌレート6.63g、アセトン53.59gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.68gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−6)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0044

合成例12
テトラエトキシシラン23.95g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン5.86g(20mol%)、式(b−1−8)モノマー5.82g、アセトン53.43gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.94gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−7)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0045

合成例13
テトラエトキシシラン23.90g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン5.84g(20mol%)、式(b−1−9)モノマー5.89g、アセトン53.45gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.92gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整され
たオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−8)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0046

合成例14
テトラエトキシシラン24.46g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン5.98g(20mol%)、式(b−1−10)モノマー5.09g、アセトン53.29gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.18gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−9)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0047

合成例15
テトラエトキシシラン24.31g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン5.94g(20mol%)、N−(5−(トリメトキシシリル)−2−アザ−1−オキソペンチル)−カプロラクタム(式(b−1−11))5.31g、アセトン53.37gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.11gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−10)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0048

合成例16
テトラエトキシシラン23.81g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン5.82g(20mol%)、(S)−N−1−フェニルエチル−N−トリエトキシシリルプロピルウレア(式(b−1−12))6.02g、アセトン53.47gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.88gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合
物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−11)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0049

合成例17
テトラエトキシシラン23.46g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン2.87g(20mol%)、N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ブチルアミド9.38g、アセトン53.57gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.72gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0050

合成例18
テトラエトキシシラン21.37g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン2.61g(10mol%)、3−(トリエトキシシリル)プロピルジアリルイソシアヌレート12.12g、アセトン54.14gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸9.76gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−6)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0051

合成例19
テトラエトキシシラン22.33g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン2.73g(10mol%)、式(b−1−8)モノマー10.86g、アセトン53.88gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.20gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−7)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン
換算でMw2000であった。

0052

合成例20
テトラエトキシシラン23.24g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン2.84g(10mol%)、式(b−1−10)モノマー9.67g、アセトン53.63gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.62gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−9)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0053

合成例21
テトラエトキシシラン22.97g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン2.81g(10mol%)、N−(5−(トリメトキシシリル)−2−アザ−1−オキソペンチル)−カプロラクタム(式(b−1−11)10.03g、アセトン53.70gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.49gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−10)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0054

合成例22
テトラエトキシシラン22.44g(70mol%)、N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ブチルアミド13.46g、アセトン53.85gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.25gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−12)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0055

合成例23
テトラエトキシシラン19.67g(70mol%)、3−(トリエトキシシリル)プ
ピルジアリルイソシアヌレート16.73g、アセトン54.61gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸8.99gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−13)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0056

合成例24
テトラエトキシシラン20.92g(70mol%)、式(b−1−8)モノマー15.26g、アセトン54.26gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸9.56gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−14)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0057

合成例25
テトラエトキシシラン22.14g(70mol%)、式(b−1−10)モノマー13.82g、アセトン53.93gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸10.12gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−14−2)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0058

合成例26
テトラエトキシシラン21.76g(70mol%)、N−(5−(トリメトキシシリル)−2−アザ−1−オキソペンチル)−カプロラクタム(式(b−1−11))14.26g、アセトン54.03gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸9.95gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−15)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0059

合成例27
テトラエトキシシラン25.59g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン6.26g、フェニルトリメトキシシラン3.48g、アセトン52.98gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.69gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(1−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0060

比較合成例1
テトラエトキシシラン25.25g(70mol%)、トリエトキシメチルシラン6.18g(20mol%)、[4−(メトキシメトキシ)フェニル]トリメトキシシラン3.95g(10mol%)、アセトン53.08gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.54gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーはGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0061

Si含有レジスト下層膜の調整)
上記合成例1〜5で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、溶媒、水を表1に示す割合で混合し、レジスト下層膜形成組成物をそれぞれ調製した。表1中のポリマーの添加割合ポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
表1中でマレイン酸はMA、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドBTEAC、N−(3−トリエトキシシリプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールIMDTEOS、トリフェニルスルホニウムクロリドTPSCl、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはTPSMA、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはPGMEA、プロピレングリコールモノエチルエーテルはPGEE、プロピレングリコールモノメチルエーテルはPGMEと略した。
また、表1中でN−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ブチルアミドはAmideTEOS、ヘプタフルオロ−N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ブタンアミドはFamideTEOS、N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ベンゼンスルホンアミドはBSA、N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)プロパンスルホン
ミドはPrSA、1−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)ウレアはUreaTMOS、1−プロピル−3−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)ウレアはPrureaTMOS、3−(トリエトキシシリル)プロピルジアリルイソシアヌレートはDAICATEOSと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。

0062

0063

上記合成例で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、その他添加剤、溶媒、水を表1に示す割合で混合し、0.1μmのフッ素樹脂製フィルター濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。表1中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
表1中でマレイン酸はMA、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドはBTEAC、N−(3−トリエトキシシリプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールはIMIDTEOS、トリフェニルスルホニウム硝酸塩はTPSNO3、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸塩はTPSCSビスフェノールスルホンはBPS、6−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−5H−ジベンゾ[c,e]アゼピン−5,7(6H)−ジオンDPImTMOS、2−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−1H−ベンゾ[f]イソインドール−1,3(2H)−ジオンはNAImTEOS、1−(3—(トリエトキシシリル)プロピル)ピロリジン−2,5−ジオンはSucImTEOS、N−(5−(トリメトキシシリル)−2−アザ−1−オキソペンチル)−カプロラクタムはCapUreaTMOS、(S)−N−1−フェニルエチル−N−トリエトキシシリルプロピルウレアはPhEtUreaTEOS、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはPGMEA、プロピレングリコールモノエチルエーテルはPGEE、プロピレングリコールモノメチルエーテルはPGMEと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。

0064

0065

(有機下層膜(A1層))
丸善石油化学株式会社製のCNp−PM(成分はモル比としてビニルナフタレン60%:ヒドロキシスチレン40%、重量平均分子量:6000)を有機下層膜(A1層)として使用した。
以下に本発明の薄膜形成組成物による薄膜を、レジスト下層膜として使用した場合の評価結果を以下に示す。
光学定数測定)
実施例1−14、比較例1−5で調製した本願レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、本願レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター(J.A. Woollam社製、VUV−VASEVU−302)を用い、波長193、248nmでの屈折率n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。

0066

0067

〔EUV露光によるレジストパターンの形成〕
上記有機下層膜(A1層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、膜厚90nmの有機下層膜(A1層)を得た。その上に、本発明の実施例1−14、比較例1−5で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液スピンコートし、240℃で1分間加熱することにより、レジスト下層膜(B)層(20nm)が形成される。そのハードマスク上に、EUV用レジスト溶液メタクリレート樹脂系レジスト)をスピンコートし加熱を行い、EUVレジスト層(C)層を形成し、EUV露光装置(Micro Exposure Tool略称MET)を用い、NA=0.30、σ=0.36/0.68 Quadropoleの条件で露光する。露光後、PEBを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ水溶液(テトラメチルアンモニウム水酸化物の2.38質量%水溶液)による現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、26nmのラインアンドスペースの形成可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。

0068

0069

有機レジスト下層膜(A2層)の調整)
窒素下、100mL四口フラスコカルバゾール(6.69g、0.040mol、東京化成工業(株)製)、9−フルオレノン(7.28g、0.040mol、東京化成工業(株)製)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(株)製)を加え、1,4−ジオキサン(6.69g、関東化学(株)製)を仕込み撹拌し、100℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。24時間後60℃まで放冷後、クロロホルム(34g、関東化学(株)製)を加え希釈し、メタノール(168g、関東化学(株)製)へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で80℃、24時間乾燥し、目的とするポリマー(式(C−1)、以下PCzFLと略す)9.37gを得た。



PCzFLの1H−NMR測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ7.03−7.55(br,12H),δ7.61−8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
PCzFLのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2800、多分散度Mw/Mnは1.77であった。
得られた樹脂20gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル(三井サイテック(株)製、商品名パウダーリンク1174)3.0g、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート0.30g、界面活性剤としてメガファックR−30(大日本インキ化学(株)製、商品名)0.06gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88gに溶解させ溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜(A2層)形成組成物の溶液を調製した。

0070

(ドライエッチング速度の測定)
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ES401(日本サイエンティフィック製):CF4
RIE−10NR(サムコ製):O2
実施例15〜40、比較例6で調製したSi含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、Si含有レジスト下層膜(膜厚50nm(CF4ガスでのエッチング速度測定用)、50nm(O2ガスでのエッチング速度測定用)をそれぞれ形成した。また、同様に有機下層膜(A2層)形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成(膜厚0.20μm)した。エッチングガスとしてO2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例15〜40、比較例6のSi含有レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。
表5にフッ素系ガス(CF4ガス)でのエッチレート(エッチング速度:nm/分)、酸素系ガス(O2ガス)耐性は、(本願レジスト下層膜)/(有機下層膜A2層)のエッチレート比で示した。

0071

0072

〔EUV露光によるレジストパターンの形成〕
上記有機下層膜(A2層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、膜厚90nmの有機下層膜(A2層)を得た。その上に、本発明の実施例15〜40、比較例6で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、240℃で1分間加熱することにより、レジスト下層膜(B)層(20nm)が形成される。そのハードマスク上に、EUV用レジスト溶液(メタクリレート
脂系レジスト)をスピンコートし加熱を行い、EUVレジスト層(C)層を形成し、EUV露光装置を用い、NA=0.30、σ=0.3/0.7 Annularの条件で露光する。露光後、PEBを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ水溶液(テトラメチルアンモニウム水酸化物の2.38質量%水溶液)による現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、26nmのラインアンドスペースの形成可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。
表6で良好とはフッティングからアンダーカットの間の形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を示し、倒れとはレジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を示し、ブリッジとはレジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を示す。

0073

0074

(レジストの現像液が有機溶剤によるプロセスでの評価)
合成例28テトラメトキシシラン22.68g(70mol%)、メチルトリメトキシシラン7.25g(25mol%)、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート4.40g、アセトン51.49gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸14.18gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、
アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−6)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。
合成例29

0075

テトラメトキシシラン21.62g(70mol%)、メチルトリメトキシシラン4.15g(15mol%)、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート4.20g(5mol%)、[4−(メトキシメトキシ)フェニル]トリメトキシシラン4.63g(10mol%)、アセトン51.89gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸13.52gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−16)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0076

合成例30
テトラメトキシシラン21.12g(70mol%)、メチルトリメトキシシラン5.40g(20mol%)、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート8.20g、アセトン52.08gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸13.21gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−6)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0077

比較合成例2
テトラメトキシシラン23.25g(70mol%)、メチルトリメトキシシラン5.95g(20mol%)、[4−(メトキシメトキシ)フェニル]トリメトキシシラン4.98g(10mol%)、アセトン51.27gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸14.54gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68.00gを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換
算で20重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーはGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2000であった。

0078

0079

(有機レジスト下層膜(A3層)の調整)
4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド30.0g、1−アダマンチルメタクリレート37.3g、ベンジルメタクリレート14.9g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.11g、プロピレングリコールモノメチルエーテル345.4gを溶解させた後、この溶液を加熱し、85℃で約20時間撹拌した。得られた樹脂は下記式(C−2)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、6,100であった。



得られた樹脂2gに、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.3g、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート0.03g、界面活性剤(DIC(株)製、品名:メガファック〔商品名〕R−30、成分はフッ素系界面活性剤)0.01g、プロピレングリコールモノメチルエーテル16.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.9gに溶解させ溶液とした。その後、孔径0.2μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜(A3層)形成用組成物の溶液を調製した。

0080

(ドライエッチング速度の測定)
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ES401(日本サイエンティフィック製):CF4
RIE−10NR(サムコ製):O2
実施例41〜49、比較例7で調製したSi含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、Si含有レジスト下層膜(膜厚50nm(CF4ガスでのエッチング速度測定用)、50nm(O2ガスでのエッチング速度測定用)をそれぞれ形成した。また、同様に有機下層膜(A3層)形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成(膜厚0.20μm)した。エッチングガスとしてO2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例41〜49、比較例7のSi含有レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。
表8にフッ素系ガス(CF4ガス)でのエッチレート(エッチング速度:nm/分)、酸素系ガス(O2ガス)耐性は、(本願レジスト下層膜)/(有機下層膜A3層)のエッチレート比で示した。

0081

0082

〔EUV露光によるレジストパターンの形成〕
上記有機下層膜(A3層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、膜厚90nmの有機下層膜(A3層)を得た。その上に、本発明の実施例41〜49、比較例7で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、240℃で1分間加熱することにより、レジスト下層膜(B)層(20nm)が形成される。そのハードマスク上に、EUV用レジスト溶液(FFEM社製NTDレジスト)をスピンコートし加熱を行い、EUVレジスト層(C)層を形成し、EUV露光装置を用い、NA=0.30、σ=0.3/0.7 Annularの条件で露光する。露光後、PEBを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、FFEM社製FN−DP001(有機溶剤/酢酸ブチル)を用い現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、26nmのラインアンドスペースの形成可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。
表2で良好とはフッティングからアンダーカットの間の形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を示し、倒れとはレジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を示し、ブリッジとはレジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を示す。

実施例

0083

0084

本発明の薄膜形成組成物はフォトレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、EUVレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、EUVレジスト上層膜形成組成物、リバース材料形成組成物等に利用することができる。

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