図面 (/)

技術 固体撮像素子用着色組成物、およびカラーフィルタ

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社トーヨーカラー株式会社凸版印刷株式会社
発明者 原口一道山田和則久保正浩港浩一
出願日 2015年10月26日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2015-210028
公開日 2017年5月18日 (3年6ヶ月経過) 公開番号 2017-083578
状態 特許登録済
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 固体撮像素子
主要キーワード 紫外線感度 分光変化 櫛形構造 促進暴露試験 加法混合 オリゴエステル化 スルホン酸基含有不飽和単量体 ポリエステル分散剤
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年5月18日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

近年、固体撮像素子用カラーフィルタに要求される高透過率化、および高色再現性、高色再現性を実現させるために、着色剤として微細顔料染料を用いても耐光性、および密着性に優れた固体撮像素子用感光性着色組成物を提供すること。

解決手段

着色剤と、樹脂と、光重合性単量体と、光重合開始剤と、ベンゾトリアゾール構造を有するユニットを含む紫外線吸収剤とを含むことを特徴とする固体撮像素子用感光性着色組成物によって、課題は解決される。

概要

背景

C−MOS、CCDなどの固体撮像素子は、その受光素子上にB(青)、G(緑)、R(赤)の加法混合の原色のフィルタセグメント具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。近年、固体撮像素子の小型化および高画素化によって1画素当たりの面積が減少する方向にある。その結果、撮像素子に装着されるカラーフィルタの薄膜化ならびに着色成分を高濃度化することが要求されている。

カラーフィルタの製造方法には、色材染料を使った染色法、染料分散法や、色材に顔料を使った顔料分散法印刷法電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は色素が染料であることから、耐熱性耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの色材としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。

顔料分散法は、透明樹脂中に色素である顔料粒子を分散させたものに感光剤添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。

近年では、透過率や、色純度の向上、フィルタセグメントを形成する際の塗布均一性感度現像性パターン形状など、カラーフィルタに対する要求が高まっている。また、高精細化高色再現性が要求されており、透過率が高く、色再現性色分離性の優れたカラーフィルタが求められている。

そこで近年、カラーフィルタの高透過率化の達成、色再現性、色分離性の優れたカラーフィルタを実現させるため、フィルタセグメント中に含まれる顔料を微細化処理して用いられることが多い。しかし、単純に顔料(化学反応により製造された粒子径が10〜100μmのクルードと呼ばれるものを、顔料化処理により一次粒子とこれが凝集した二次粒子の混合物にまでしたものである)を様々な微細化処理方法により微細化しても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般に凝集し易く、微細化が進行し過ぎた場合には巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまう。さらに、微細化の進行した顔料は、樹脂等を含有する顔料担体中へ分散させ、再び顔料の二次粒子をなるべく一次粒子にまで近づけて安定化させようとしても、安定な着色組成物を得ることは非常に困難である。

そのため、例えば、微細な粒子からなる顔料を含む顔料組成物は往々にして高粘度を示し、製品分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりではなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。そこで、ブロック型構造(特許文献1)や櫛形構造(特許文献2)を有する構造制御されたものや、特定構造を有するポリエステル分散剤等の樹脂型分散剤(特許文献3)等により、分散性、保存安定性に優れ、かつ高コントラスト比を有する着色組成物の検討がされている。しかし、これらの樹脂型分散剤を用いても、顔料の微細化が進み、表面積が増加しているため、耐光性が悪くなってしまう。そのため、良好な色分離を求められる固体撮像素子用途において、分光変化が大きくなり、色分離が悪くなる。

そこで、耐光性を改善するためにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用したカラーフィルタ用組成物(特許文献4参照)等が開示されてはいるが、近年、カラーフィルタの高透過率化の達成、色再現性、色分離性の優れたカラーフィルタを実現させるため、顔料を微細化処理して用いられることが多いカラーフィルタ用組成物については十分な効果が得られていない。また、紫外線吸収剤を使用すると露光時に紫外線感度不足により密着性不良となることが問題となっていた。

概要

近年、固体撮像素子用カラーフィルタに要求される高透過率化、および高色再現性、高色再現性を実現させるために、着色剤として微細化顔料や染料を用いても耐光性、および密着性に優れた固体撮像素子用感光性着色組成物を提供すること。着色剤と、樹脂と、光重合性単量体と、光重合開始剤と、ベンゾトリアゾール構造を有するユニットを含む紫外線吸収剤とを含むことを特徴とする固体撮像素子用感光性着色組成物によって、課題は解決される。なし

目的

本発明の目的は、微細化顔料や染料を着色剤として用いても耐光性に優れ、かつ密着性も良好である固体撮像素子用感光性着色組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、紫外線吸収剤(E)とを含有し、紫外線吸収剤(E)がベンゾトリアゾール構造を有するユニット(e1)とベンゾトリアゾール構造を有さないユニット(e2)とを含む重合体であり、(e1)と(e2)との重量比(e1/e2)が0.1〜10.0であることを特徴とする固体撮像素子用感光性着色組成物

請求項2

ベンゾトリアゾール構造を有するユニット(e1)が、一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール構造を有するユニットを含むことを特徴とする請求項1記載の固体撮像素子用感光性着色組成物。一般式(1) [一般式(1)において、R1、R4およびXは水素原子、または置換基を有しても良い、アルケニル基アルキル基アルキルオキシ基アリール基アリールオキシ基複素環基複素環オキシ基アルキルスルファニル基アリールスルファニル基アルキルスルフィニル基アリールスルフィニル基アルキルスルホニル基アリールスルホニル基アシル基アシルオキシ基アミノ基、ホスフィノイル基カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、R3は、アルキレン基二重結合を含んでもよいシクロアルキレン基、またはアリーレン基を表す。

請求項3

一般式(1)のR1が水素原子またはメチル基であり、R3が炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状アルキレン基であり、R4が水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基であり、Xが水素原子、ハロゲン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基シアノ基またはニトロ基であることを特徴とすることを特徴とする請求項2記載の固体撮像素子用感光性着色組成物。

請求項4

紫外線吸収剤(E)が、着色組成物全体の固形分中に0.5〜6.0重量%含有されることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の固体撮像素子用感光性着色組成物。

請求項5

基材上に、請求項1〜4いずれか1項に記載の固体撮像素子用感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメント具備することを特徴とするカラーフィルタ

技術分野

0001

本発明は、C−MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:相補型金属酸化膜半導体)、CCD(Charge Coupled Device:電荷結合素子)などに代表される固体撮像素子に装着される固体撮像素子用カラーフィルタ、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、および固体撮像素子用感光性着色組成物に関する。

背景技術

0002

C−MOS、CCDなどの固体撮像素子は、その受光素子上にB(青)、G(緑)、R(赤)の加法混合の原色のフィルタセグメント具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。近年、固体撮像素子の小型化および高画素化によって1画素当たりの面積が減少する方向にある。その結果、撮像素子に装着されるカラーフィルタの薄膜化ならびに着色成分を高濃度化することが要求されている。

0003

カラーフィルタの製造方法には、色材染料を使った染色法、染料分散法や、色材に顔料を使った顔料分散法印刷法電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は色素が染料であることから、耐熱性耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの色材としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。

0004

顔料分散法は、透明樹脂中に色素である顔料粒子を分散させたものに感光剤添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。

0005

近年では、透過率や、色純度の向上、フィルタセグメントを形成する際の塗布均一性感度現像性パターン形状など、カラーフィルタに対する要求が高まっている。また、高精細化高色再現性が要求されており、透過率が高く、色再現性色分離性の優れたカラーフィルタが求められている。

0006

そこで近年、カラーフィルタの高透過率化の達成、色再現性、色分離性の優れたカラーフィルタを実現させるため、フィルタセグメント中に含まれる顔料を微細化処理して用いられることが多い。しかし、単純に顔料(化学反応により製造された粒子径が10〜100μmのクルードと呼ばれるものを、顔料化処理により一次粒子とこれが凝集した二次粒子の混合物にまでしたものである)を様々な微細化処理方法により微細化しても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般に凝集し易く、微細化が進行し過ぎた場合には巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまう。さらに、微細化の進行した顔料は、樹脂等を含有する顔料担体中へ分散させ、再び顔料の二次粒子をなるべく一次粒子にまで近づけて安定化させようとしても、安定な着色組成物を得ることは非常に困難である。

0007

そのため、例えば、微細な粒子からなる顔料を含む顔料組成物は往々にして高粘度を示し、製品分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりではなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。そこで、ブロック型構造(特許文献1)や櫛形構造(特許文献2)を有する構造制御されたものや、特定構造を有するポリエステル分散剤等の樹脂型分散剤(特許文献3)等により、分散性、保存安定性に優れ、かつ高コントラスト比を有する着色組成物の検討がされている。しかし、これらの樹脂型分散剤を用いても、顔料の微細化が進み、表面積が増加しているため、耐光性が悪くなってしまう。そのため、良好な色分離を求められる固体撮像素子用途において、分光変化が大きくなり、色分離が悪くなる。

0008

そこで、耐光性を改善するためにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用したカラーフィルタ用組成物(特許文献4参照)等が開示されてはいるが、近年、カラーフィルタの高透過率化の達成、色再現性、色分離性の優れたカラーフィルタを実現させるため、顔料を微細化処理して用いられることが多いカラーフィルタ用組成物については十分な効果が得られていない。また、紫外線吸収剤を使用すると露光時に紫外線感度不足により密着性不良となることが問題となっていた。

先行技術

0009

特開2002−31713号公報
特開平11−1515号公報
国際公開第2008/007776号パンフレット
特開2000−214580号公報

発明が解決しようとする課題

0010

そこで、本発明の目的は、微細化顔料や染料を着色剤として用いても耐光性に優れ、かつ密着性も良好である固体撮像素子用感光性着色組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明のベンゾトリアゾール系ユニットを含む紫外線吸収剤を着色組成物中に含有することによって、耐光性に優れ、かつ密着性が良好であることを見出した。

0012

すなわち、本発明は、着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、紫外線吸収剤(E)とを含有し、紫外線吸収剤(E)がベンゾトリアゾール構造を有するユニット(e1)とベンゾトリアゾール構造を有さないユニット(e2)とを含む重合体であり、(e1)と(e2)との重量比(e1/e2)が0.1〜10.0であることを特徴とする固体撮像素子用感光性着色組成物に関する。

0013

また、本発明は、ベンゾトリアゾール構造を有するユニットが、一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール構造を有するユニットを含むことを特徴とする前記記載の固体撮像素子用感光性着色組成物に関する。

一般式(1)





[一般式(1)において、R1、R4およびXは水素原子、または置換基を有しても良い、アルケニル基アルキル基アルキルオキシ基アリール基アリールオキシ基複素環基複素環オキシ基アルキルスルファニル基アリールスルファニル基アルキルスルフィニル基アリールスルフィニル基アルキルスルホニル基アリールスルホニル基アシル基アシルオキシ基アミノ基、ホスフィノイル基カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、R3は、アルキレン基二重結合を含んでもよいシクロアルキレン基、またはアリーレン基を表す。]

0014

また、本発明は、一般式(1)のR1が水素原子またはメチル基であり、R3が炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状アルキレン基であり、R4が水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基であり、Xが水素原子、ハロゲン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基シアノ基またはニトロ基であることを特徴とすることを特徴とする前記記載の固体撮像素子用感光性着色組成物に関する。

0015

また、本発明は、前記ベンゾトリアゾール系有機化合物である紫外線吸収剤(E)が、着色組成物全体の固形分中に0.5〜6.0重量%含有されることを特徴とする前記固体撮像素子用感光性着色組成物に関する。

0016

また、本発明は、基材上に、前記の固体撮像素子用感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。

発明の効果

0017

本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物により、密着性を維持し、耐光性に優れた高品質のカラーフィルタを提供することができる。

0018

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタアクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。

0019

以下、本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物を構成する各成分について詳述する。

0020

<着色剤(A)>
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物は、着色剤(A)を含有しており、カラーフィルタを構成する各色のフィルタセグメントを形成できる。
着色剤(A)としては、有機または無機の顔料および染料を、単独または2種類以上混合して用いることができる。着色剤は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い物が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
また、有機顔料は、ソルトミリングアシッドペースティング等により微細化したものであってもよく、カラーフィルタのコントラスト適性においてより好ましい。

0021

以下に、本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物に使用できる着色剤(A)の具体例を示す。
赤色フィルタセグメントを形成する赤色感光性着色組成物に用いる着色剤(A)は、C.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、269、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料酸性染料やそれら染料の造塩化合物を使用することもできる。

0022

また赤色固体撮像素子用感光性着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び/または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を使用することもできる。

0023

緑色フィルタセグメントを形成するカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いる着色剤(A)は、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58等が挙げられる。
また緑色固体撮像素子用感光性着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。

0024

青色フィルタセグメントを形成する青色固体撮像素子用感光性着色組成物に用いる着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、又は64等を用いることができる。青色固体撮像素子用感光性着色組成物には、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、又は50等の紫色顔料を併用することができる。また紫色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。

0025

着色剤(A)は、固体撮像素子用感光性着色組成物の固形分100重量%中、1〜80重量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは2〜70重量%の範囲で含まれる。着色剤(A)の含有量が1重量%未満であるとカラーフィルタの膜厚が過剰に厚くなる為好ましくなく、80重量%を超えると、良好な分散状態が得られず好ましくない。

0026

<樹脂(B)>
樹脂(B)は、着色剤(A)を分散するものであって、熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂等が挙げられる。
樹脂(B)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有する感光性樹脂を用いることもできる。

0027

樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、着色剤(A)を好ましく分散させるためには、10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。

0028

また、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、顔料担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基バランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。
樹脂(B)は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤(A)100重量部に対し、30重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましい。

0030

酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレンスチレンスルホン酸共重合体エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。

0031

(感光性樹脂)
感光性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であれば、制限されないが、特に主鎖が直鎖状であることが好ましく、アルカリ現像性を付与するためにアルカリ可溶性を付与した樹脂であることがより好ましい。特に、特定構造を有する樹脂(B−1)が、基材や下地などとの密着性が良好となり、誘電率と誘電正接が低く良好な電気特性を持つ塗膜を得る事ができる。

0032

感光性樹脂としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレートメチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステルエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテルエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミドアクリロニトリル等のモノマーオリゴマーと、(メタ)アクリル酸などの酸価を有するモノマー・オリゴマーとを重合した高分子化合物水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基に、イソシアネート基アルデヒド基エポキシ基等の反応性の置換基を有する(メタ)アクリル化合物ケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いることができる。

0033

[感光性樹脂(B−1)]
感光性樹脂のなかでも、下記(b1)、(b2)及び(b3)を共重合させて共重合体(b6)を得て、得られた共重合体(b6)と不飽和塩基酸(b4)とを反応させて共重合体(b7)を得て、更に得られた共重合体(b7)と多塩基酸無水物(b5)とを反応させて得られる感光性樹脂(B−1)を含むことにより、基材や下地などとの密着性が良好となり、誘電率と誘電正接が低く良好な電気特性を持つ塗膜を得る事ができる。
(b1);1分子中に脂環式骨格エチレン性不飽和結合とを有する化合物
(b2);1分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
(b3);(a1)及び(a2)以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物
(b4);不飽和1塩基酸
(b5);多塩基酸無水物

0034

(b1);1分子中に脂環式骨格とエチレン性不飽和結合とを有する化合物として具体的には、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキセニル(メタ)アクリレート、シクロヘプテニル(メタ)アクリレート、シクロオクテニル(メタ)アクリレート、メンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ピナニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルネニル(メタ)アクリレート、ピネニル(メタ)アクリレートおよびこれらの脂環式環上に置換基を有する誘導体が挙げられる。これらの単量体の脂環式環上の置換基としてはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。

0035

中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、最も好ましいものとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。

0036

(b2);1分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル−α−エチルアクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、5−メチル−5,6−エポキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルなどが挙げられ、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。

0037

(b3);(a1)及び(a2)以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物として具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換または置換アルキルエステル
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物
スチレン、α—メチルスチレン、α−フェニルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル
(メタ)アクリロニトリルおよびα−クロロアクリニトリルのようなシアン化ビニル化合物
N—シクロヘキシルマレイミドやN−フェニルマレイミド、N—ベンジルマレイミドのようなN−置換マレイミド化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることが可能である。

0038

(b4);不飽和1塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキルアルコキシルハロゲンニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。

0039

(b5);多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸無水コハク酸無水イタコン酸無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物無水トリメリット酸無水ピロメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でもテトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸が好ましい。

0040

(感光性樹脂(B−1)の製造方法)
感光性樹脂(B−1)は、(b1)、(b2)及び(b3)を共重合させて共重合体(b6)を得て、得られた共重合体(b6)と不飽和1塩基酸(b4)とを反応させて共重合体(b7)を得て、更に得られた共重合体(b7)と多塩基酸無水物(b5)とを反応させて得られる共重合体である。

0041

まず共重合体(b6)を得るために(b1)、(b2)および(b3)を共重合させる。この共重合時は、通常の条件下で行われる。例えば、攪拌機温度計還流冷却管滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに(b1)、(b2)および(b3)の合計量に対して、重量基準で、0.5〜20倍量の溶剤を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換する。その後、溶剤を40〜140℃に昇温した後、(b1)、(b2)および(b3)の所定量、(b1)、(b2)および(b3)の合計量に対して、質量基準で0〜20倍量の溶剤、および重合開始剤を(b1)、(b2)および(b3)の重量比に対して、0.1〜10部添加した溶液(室温または加熱下にて攪拌溶解)を滴下ロートから0.1〜8時間かけて前記のフラスコに滴下し、さらに40〜140℃で1〜10時間攪拌する。

0042

なお、上記の工程において、重合開始剤の一部または全量をフラスコ側に仕込んでも良いし、(b1)、(b2)および(b3)の一部または全量をフラスコ側に仕込んでもよい。また、分子量や分子量分布を制御するために、α−メチルスチレンダイマーメルカプト化合物連鎖移動剤として使用してもよい。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、(b1)〜(b3)の合計量に対して、質量基準で、0.005〜5部である。なお、上記した重合条件は、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法反応温度を適宜調整してもよい。

0043

それぞれから導かれる構成成分の比率としては、前記の共重合体(b6)を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、(b1)から導かれる構成単位2〜40モル%、(b2)から導かれる構成単位2〜95モル%、(b3)から導かれる構成単位3〜65モル%であることが好ましく、可とう性および耐熱性のバランスから(b1)から導かれる構成単位5〜35モル%、(b2)から導かれる構成単位5〜80モル%、(b3)から導かれる構成単15〜50モル%であることがより好ましい。

0044

次に、前記の共重合体(b6)に(b4)を付加して樹脂(B)に光や熱硬化性を付与する。共重合体(b6)と(b4)との反応は、例えば、特開2001−89533号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒として、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノールを(b1)〜(b4)の合計量に対して、質量基準で、0.01〜5%、および重合禁止剤として、例えばハイドロキノンを(b1)〜(b4)の合計量に対して、質量基準で、0.001〜5%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、前記の共重合体(b6)と(b4)とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。

0045

(b4)の付加量は、(b1)〜(b3)を共重合させて得られた樹脂中のエポキシ基に対して5〜100モル%、好ましくは10〜95モル%である。(b2)の組成比が上記範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、信頼性に優れるので好ましい。

0046

次に、前記共重合体(b7)と(b5)とを反応させて樹脂(B)にアルカリ溶解性を付与する。
共重合体(b7)と(b5)の反応は、例えば、特開2001−89533号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、反応触媒として、例えば、トリエチルアミンを(b1)〜(b4)の合計量に対して、質量基準で、0.01〜5%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、前記の共重合体(b7)と(b5)とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。

0047

(b5)の付加量は、共重合体(b7)のアルコール性の水酸基のモル数に対して、5〜100モル%、好ましくは10〜95モル%である。

0048

感光性樹脂(B−1)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは、3000〜100000であり、より好ましくは5000〜50000である。感光性樹脂(B−1)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗工性が良好であり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に未露光部分の現像性が良好である傾向にあり、好ましい。

0049

感光性樹脂(B−1)の分子量分布[重量平均分子量/数平均分子量]は、好ましくは1.5〜6.0であり、より好ましくは、1.8〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れるので好ましい。

0050

本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物に用いられる感光性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分100重量%中、通常5〜90重量%、好ましくは10〜70重量%である。感光性樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性に優れ、現像残渣が発生し難く、また現像時に露光部の膜減りが生じ難いため好ましい。

0051

また、感光性樹脂を使用する事で光硬化架橋度が高くなり、密着性が良好であり、断面形状も良好となる。

0052

(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂ベンゾグアナミン樹脂ロジン変性マレイン酸樹脂ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂尿素樹脂フェノール樹脂等が挙げられる。

0053

<光重合性単量体(C)>
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物に含まれる光重合性単量体(C)は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーで、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体(C)の含有量は、該着色組成物の固形分の合計100重量%中、10〜50重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から20〜40重量%であることがより好ましい。

0054

紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、EO変性フタル酸(メタ)アクリレート、PO変性フタル酸(メタ)アクリレート、アクリル化シソシアヌレートビスアクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートカプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等EO変性基を有するアクリレート、PO変性基を有するアクリレート、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸こはく酸、グルタル酸テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等、酸性基を有するアクリレートの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0055

<光重合開始剤(D)>
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物は、紫外線照射により硬化し、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する為、光重合開始剤(D)等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整する。
光重合開始剤(D)としてはオキシムエステル有機化合物などが挙げられる。これら光重合開始剤(D)の含有量は、感光性着色組成物の固形分を基準(100重量%)として、密着性および解像性の観点から1〜16重量%であることが好ましく、2〜13重量%であることがより好ましい。

0056

光重合開始剤(D)の中で密着性および解像性の観点で好適なのは、オキシムエステル系有機化合物であり、オキシムエステル系有機化合物としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシナフチルエチリデンヒドロキシルアミン等があげられる。

0057

また、併用できる光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントンイソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、等のイミダゾール系化合物、9,10−フェナンスレンキノンカンファーキノンエチルアントラキノン等のキノン系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド計化合物、ボレート系化合物カルバゾール系化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0058

増感剤
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物には、光重合開始剤の反応をより一層高める為、増感剤を併用してもかまわない。増感剤としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体ベンゾイン誘導体フルオレン誘導体ナフトキノン誘導体アントラキノン誘導体キサンテン誘導体チオキサンテン誘導体キサントン誘導体チオキサントン誘導体クマリン誘導体ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体メロシアニン誘導体オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素アクリジン誘導体アジン誘導体チアジン誘導体、オキサジン誘導体インドリン誘導体アズレン誘導体アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体テトラフェニルポルフィリン誘導体トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体有機ルテニウム錯体ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。

0059

さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。

0060

上記増感剤の中で、併用できる増感剤の具体例としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N−エチルカルバゾール、3−ベンゾイル−N−エチルカルバゾール、3,6−ジベンゾイル−N−エチルカルバゾール等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤(D)100重量部に対して、0.1〜60重量部が好ましい。

0061

<紫外線吸収剤(E)>
本発明における紫外線吸収剤(E)とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール構造を有するユニット(e1)とベンゾトリアゾール構造を有さないユニット(e2)とを含む重合体であり、(e1)と(e2)との重量比(e1/e2)が0.1〜10.0である。

0062

本発明における紫外線吸収剤(E)は、ベンゾトリアゾール構造を有する単量体とベンゾトリアゾール構造を有さない単量体とを重合させることにより得られる。
ベンゾトリアゾール構造を有するユニット(e1)は、ベンゾトリアゾール構造を有する単量体に由来し、ベンゾトリアゾール構造を有さないユニット(e2)は、ベンゾトリアゾール構造を有さない単量体に由来する。

0063

ベンゾトリアゾール構造を有するユニット(e1)の好ましい具体例としては、一般式(1)または、一般式(2)が挙げられる。
一般式(2)

0064

一般式(2)で表されるベンゾトリアゾール構造を有するユニットは式中、R5で表される置換基が水素原子またはメチル基で構成され、R6で表される置換基が炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基または炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のオキシアルキレン基で構成され、R7が水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基であり、Yが水素原子、ハロゲン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。

0065

また一般式(2)をユニットに含む紫外線吸収剤は、下記一般式(4)の単量体を含む原料単量体を重合させることにより得られる。

0066

一般式(4)

0067

一般式(4)で表されるベンゾトリアゾール構造を有する単量体は式中、R5で表される置換基が水素原子またはメチル基で構成され、R6で表される置換基が炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基または炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のオキシアルキレン基で構成され、R7が水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基であり、Yが水素原子、ハロゲン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。

0068

上記のベンゾトリアゾール構造を有する単量体としては特に制限されるものではないが、具体的な物質名としては、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]エチルメタクリレート、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]エチルアクリレート、3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロピルメタクリレート、3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロピルアクリレート、4−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]ブチルメタクリレート、4−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]ブチルアクリレート、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルメタクリレート、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルアクリレート、2−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、4−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]ブチルメタクリレート、4−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]ブチルアクリレート、2−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、2−(メタクリロイルオキシ)エチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5カルボキシレート、2−(アクリロイルオキシ)エチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、4−(メタクリロイルオキシ)ブチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、4−(アクリロイルオキシ)ブチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート等を挙げることができる。また、これらベンゾトリアゾール構造を有する単量体は1種類で用いることもできるし、2種類以上を用いることもできる。

0069

一般式(1)

0070

前記一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール構造を有するユニットは式中、R1、R4およびXは水素原子、または置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、R3は、アルキレン基、二重結合を含んでもよいシクロアルキレン基、またはアリーレン基である。

0071

また一般式(1)をユニットに含む紫外線吸収剤は、下記一般式(5)を単量体に含む原料単量体を重合させることにより得られる。

一般式(5)

0072

上記のベンゾトリアゾール構造を有する単量体としては特に制限されるものではないが、具体的な物質名としては、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール、3−(2H−ベンゾトリアゾール—2−イル)−4−4ヒドロキシフェネチルメタクリラート、2−[3−(2H−1,2,3−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェル]エチルメタクリレート、2−[2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−1,2,3−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルメタクリレートなどを挙ることができる。
特に、3−(2H−ベンゾトリアゾール—2−イル)−4−4ヒドロキシフェネチル—メタクリラート、2−[3−(2H−1,2,3−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェル]エチルメタクリレート、2−[2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−1,2,3−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルメタクリレートが耐光性の観点からの好ましい。
また、これらベンゾトリアゾール構造を有する単量体は1種類で用いることもできるし、2種類以上を用いることもできる。

0073

また、ベンゾトリアゾール構造を有するユニット(e1)として、下記一般式(3)で表されるユニットも好ましい。
一般式(3)




(式中、R11は水素原子またはメチル基を表す。R12は炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基または炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のオキシアルキレン基を表す。)

0074

ベンゾトリアゾール構造を有する単量体と共重合させる、ベンゾトリアゾール構造を有さない単量体としては、特に制限されるものではなく、適宜選択して用いることができるが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類。ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体が挙げられる。更にはグリシジル(メタ)アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等のオキシド環含有不飽和単量体が挙げられる。更には(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルロイルモルホリンビニルピリジンビニルイミダドール、N‐ビニルピロリドン等の含窒素不飽和単量体が挙げられる。更には塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体が挙げられる。更にはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体が挙げられる。更には(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。更にはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。更には2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等のリン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。
特にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリル酸が好ましい。

0075

紫外線吸収剤(E)を重合する場合のベンゾトリアゾール構造を有する単量体(e1’)とベンゾトリアゾール構造を有さない単量体(e2’)との重量比(e1’/e2’)は、0.1〜10.0が好ましく、より好ましくは、1.0〜2.5が好ましい。
同様に、上記単量体の重合体である紫外線吸収剤(E)において、ベンゾトリアゾール構造を有するユニット(e1)とベンゾトリアゾール構造を有さないユニット(e2)の重量比(e1/e2)は0.1〜10.0が好ましく、より好ましくは、1.0〜2.5が好ましい。

0076

前記のベンゾトリアゾール構造を有する単量体を含む単量体組成物混合方法は特に限定されるものではない。つまり、単量体組成物を調整する方法は、特に限定されるものではない。

0077

市販のベンゾトリアゾール構造を有するユニットを含む紫外線吸収剤(E)としては、新中化学社製UVA−101、102、103、104、5080、5080(OHV20)、55T、55MHB、7075、7075(OHV20)、73T、大塚化学社製RUVA−93、ニッコー化学研究所社製NCN−703S−30T、NCN−703S−30BK、NCI−905−20NPF等が挙げられる。

0078

ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤(E)の含有量は着色組成物の固形分中に0.5〜6.0重量%、より好ましくは1.5〜3.0重量%が好ましい。紫外線吸収剤(E)の含有量が、上記より少ない場合、紫外線吸収剤の効果が小さく、耐光性が悪化する。上記より多い場合には、感度が低くなり画素はがれなどの不具合が発生することがある。

0079

<溶剤>
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.5〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。

0080

溶剤としては、例えば乳酸エチルベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート4−ヘプタノンm−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドn−ブチルアルコールn−ブチルベンゼンn−プロピルアセテートo−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ—ブチロラクトンイソブチルアルコールイソホロン、エチレングリコールジエチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルエチレングリコールモノイソプロピルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートジイソブチルケトンジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノメチルエーテルシクロヘキサノールシクロヘキサノールアセテートシクロヘキサノンジプロピレングリコールジメチルエーテルジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノプロピルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルダイアセトンアルコールトリアセチントリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールジアセテートプロピレングリコールフェニルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトンメチルシクロヘキサノール酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル酢酸イソブチル酢酸プロピル二塩基酸エステル等が挙げられる。

0081

中でも、本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。

0082

溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、感光性着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤(A)100重量部に対し、800〜4000重量部の量で用いることが好ましい。

0083

<固体撮像素子用感光性着色組成物の製法
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物は、樹脂(B)および溶剤を含む着色剤担体中に、着色剤(A)を三本ロールミル二本ロールミルサンドミルニーダーアトライター、ペイントコンデショナー等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、これに光重合性単量体(C)、光重合開始剤(D)、紫外線吸収剤(E)をディスパー等で混合して製造することができる。

0084

顔料分散体は、着色剤等を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。

0085

本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物は、遠心分離焼結フィルタメンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

0086

分散助剤
着色剤(A)を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。

0087

色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノンアクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式(4)で示される化合物である。
P−Ln 一般式(4)
(ただし、
P:有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
n:1〜4の整数である)
Pの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料銅フタロシアニンハロゲン化銅フタロシアニン無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジンフラバントロンアンアントロンインダントロンピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料キナクリドン系顔料ジオキサジン系顔料ペリノン系顔料ペリレン系顔料チオインジゴ系顔料イソインドリン系顔料イソインドリノン系顔料キノフタロン系顔料スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。

0088

色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは40重量%以下、最も好ましくは35重量%以下である。

0089

樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタンポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル不飽和ポリアミドポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩ポリシロキサン長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加化合物燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0090

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。

0091

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンオレイルエーテルポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0092

樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。

0093

<その他の添加剤成分
多官能チオール
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物には、さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を2 個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオールデカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレートエチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチグリコレートトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4 −ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2− (N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。
これらの多官能チオールは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、着色剤(A)100重量部に対して、0.05〜100重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜60重量部である。

0094

レベリング剤
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物には、透明基板上での組成物レベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。

0095

貯蔵安定剤)
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、感光性着色組成物に含まれる着色剤(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。

0096

密着向上剤
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシランビニルエトキシシランビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、感光性着色組成物に含まれる着色剤(A)100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。

0097

<カラーフィルタ>
次に、本発明固体撮像素子用感光性着色組成物を用いて形成された画素カラーフィルタ、およびカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によって本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物を塗布することにより、基材上に形成される。

0098

カラーフィルタの基材としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス板や、ポリカーボネートポリメタクリル酸メチルポリエチレンテレフタレート等の樹脂板といった透明基板又は反射基板が挙げられる。これらの基板には、シランカップリング剤等による薬品処理プラズマ処理イオンプレーティングスパッタリング気相反応法真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。又、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後液晶駆動のために、酸化インジウム酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。

0099

これらの透明基板又は反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめBMを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。BMとしては、クロムやクロム/酸化クロム多層膜窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。又、前記の透明基板又は反射基板上にTFTをあらかじめ形成し、液晶表示装置駆動用基板にしておき、その上に画素を形成することもできる。薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にフィルタセグメントを形成したカラーフィルタとすることで、開口率が大幅に増大できカラー液晶表示装置高画質低消費電力を達成することができる。

0100

<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。

0101

印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。

0102

フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートスピンコートスリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

0103

本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物により形成されてなる少なくとも1つのフィルタセグメント以外のフィルタセグメントを有する場合には、通常の赤色着色組成物緑色着色組成物、または青色着色組成物等を用いて形成することができる。

0104

<カラーフィルタの製造方法>
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。

0105

本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の固体撮像素子用着色組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し(その後必要に応じて乾燥させて)、着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを通して(例えばパターン様に)露光する露光工程と、露光後の着色層を現像してパターンを形成する現像工程とを設けて構成されている。また、必要に応じて、パターンを加熱及び/又は露光により硬化する工程や、現像処理された着色層にポストベーク処理を施すポストベーク工程を設けてもよい。これらの工程を経ることで着色されたパターンを形成することができる。

0106

以上で説明した本発明の着色組成物は、CCD等の固体撮像素子用カラーフィルタのパターンを形成するために用いられるものであり、特に微細なパターンを形成するために有効である。具体的には、パターン寸法2.5μm以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、パターン寸法2.0μm以下のパターンを形成するために特に有効である。また、パターンの膜厚としては、膜厚1.5μm以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、膜厚1.0μm以下のパターンを形成するために特に有効である。

0107

以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明する。
着色層形成工程は、着色組成物を基板上に回転塗布流延塗布、ロール塗布スリット塗布等の塗布方法により塗布し、さらに必要に応じて乾燥させて、着色層を形成する。
基板としては、例えばシリコン基板等や、CCD、CMOS等の固体撮像素子等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。また、基板上には必要により、基板上に設けられる層との密着改良、物質の拡散防止、あるいは基板表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。

0108

露光工程は、前記着色層形成工程において形成された着色層に、マスクを介して特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。中でも、より微細なパターンを形成する観点から、i線が特に好ましい。

0109

現像工程は、露光された着色層をアルカリ現像液等で現像処理する。
アルカリ現像液としては、本発明の着色光硬化性組成物の未露光部を溶解し、露光部(放射線照射部)を溶解しないものであればいずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤組合せやアルカリ性水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、既述の<有機溶剤>の項で説明した有機溶剤が挙げられる。

0110

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水エチルアミンジエチルアミンジメチルエタノールアミンテトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシドコリンピロールピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後に水で洗浄することが好ましい。

0111

アルカリ現像液は、アルカリ濃度を好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度が前記範囲内であると、パターンの荒れ剥離をより効果的に抑制することができ、残膜率をより向上させることができ、また、現像速度の低下や現像残渣の発生をより効果的に抑制することができる。
現像工程は、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像処理を行なうことが好ましい。現像方法には、例えば、ディップ法スプレー法パドル法等があり、温度は15〜40℃が好ましい。

0112

本発明のカラーフィルタの製造方法では、現像後の塗布膜を充分に硬化させるために、ポストベーク工程においてポストベーク処理が施されることが好ましい。ポストベーク工程における加熱温度は、100〜300℃が好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、2分間〜1時間程度が好ましく、3分間〜30分間程度がさらに好ましい。

0113

本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子の作製に用いられるものであり、CCD等のイメージセンサ、特に100万画素を超えるような高解像度CCD素子CMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えばCCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることがより好適である。
中でも、パターン寸法2.5μm以下(より好ましくは2.0μm以下)のカラーフィルタとして用いることがより好適であり、パターン寸法2.5μm以下(より好ましくは2.0μm以下)であってパターンの膜厚が1.5μm以下(より好ましくは1.0μm以下)のカラーフィルタとして用いることが最適である。

0114

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。

0115

また、樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。

0116

まず、実施例および比較例に用いた樹脂溶液、微細化顔料、および顔料分散体の製造方法から説明する。

0117

<樹脂溶液の製造方法>
(樹脂溶液(B1)の調製)
セパラブル口フラスコに温度計、冷却管窒素ガス導入管撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1)を得た。

0118

(樹脂溶液(B2)の調製)
反応容器にシクロヘキサノン560部を入れ、容器窒素ガス注入しながら80℃に加熱して、同温度で滴下管よりメタクリル酸34.0部、メチルメタクリレート23.0部、n−ブチルメタクリレート45.0部、グリセロールモノメタクリレート47.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン55部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液338部に対して、2−メタクロイルエチルイソシアネート32.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン120.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液(B2)を得た。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は12000であった。

0119

(樹脂溶液(B3)の調製)
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下して重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B3)溶液を調製した。

0120

<微細化顔料の製造方法>
(微細化顔料製造例1)
ジケトピロロピロール系赤色顔料PR254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)100部、粉砕した食塩1000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、100部の微細化顔料(PR−1)を得た。

0121

(微細化顔料製造例2)
アントラキノン系赤色顔料PR177(BASF社製「クロモフタルレッドA2B」)100部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で5時間混練した。この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、100部の微細化顔料(PR−2)を得た。

0122

(微細化顔料製造例3)
金属錯体系黄色顔料PY150(ランクセス社「E4GN」)100部、粉砕した食塩1500部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で6時間混練した。この混練物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、95部の微細化顔料(PY−1)を得た。

0123

(微細化顔料製造例4)
黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー139、BASF社製「パリオトールエローD1819」)250部、塩化ナトリウム700部、マレイン酸樹脂(荒川化学社製「マルキードNo.3002」、酸価:100)107部およびポリエチレングリコール300部(東京化成社製)160部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、3時間混練した。次にこの混合物を約3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、60℃の熱風オーブンで約24時間乾燥して95部の微細化顔料(PY−2)を得た。

0124

<顔料分散体の製造方法>
表1に示す組成(重量部)の混合物を均一に攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DR−1、2、 DY−1、2)を作製した。

0125

0126

樹脂型分散剤:日本ルーブリゾール社製「SOLSPERSE−20000」

0127

[実施例1〜14、比較例1〜11]
<固体撮像素子用感光性着色組成物の調製>
表2〜5に示す組成(重量部)の混合物および紫外線吸収剤を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し実施例1〜14および比較例1〜11の固体撮像素子用感光性着色組成物を作製した。

0128

0129

表3に表2中の紫外線吸収剤を示す。

0130

表4に表3中の新中村化学社製紫外線吸収剤の組成を示す。

0131

表5に表3中のその他の紫外線吸収剤の組成を示す。

0132

表2〜5の略語を下記に示す。
<光重合性単量体(C)>
光重合性単量体 C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−402」)
光重合性単量体 C−2:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO変性基を有するアクリルモノマー東亞合成社製「アロニックスM−350」)
光重合性単量体 C−3:トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−321」)
光重合性単量体 C−4:多塩基酸変性アクリルオリゴマー(東亞合成社製「アロニックスM−520」)
光重合性開始剤(D)>
光重合開始剤D−1:(オキシムエステル系有機化合物)1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](チバ・ジャパン社製IRGACURE OXE−01)
光重合開始剤 (D2):2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(チバ・ジャパン社製「イルガキュア379」)
光重合開始剤 D−3::2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・ジャパン社製「イルガキュア907」)
<増感剤>
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(保土谷化学工業社製「EAB−F」)
<多官能チオール>
トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工社製「TEMB」)
<溶剤>
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

0133

<評価>
密着性評価
得られた固体撮像素子用感光性着色組成物を、6インチシリコンウエハ上に、平坦化膜レジスト液(HL-18s:新日鐵化学社製)をスピンコート法により塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで6分加熱処理した。更に、230℃のオーブンにて1時間処理して、塗布膜を硬化させて1.0μmの平坦化膜を形成し、平坦化膜付きウエハを得た。次いで、得られたレジスト材を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで1分加熱処理した。プリベイク後の膜厚を0.9μmになるように調整した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で1.0μm四方の画素を形成するためのフォトマスクを通して露光量150mJ/cm2にてパターン露光を行った。露光後の塗膜を有機アルカリ現像液で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、さらに純粋にて20秒間水洗を行った。その後、ウエハ上に残った水滴高圧エアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、正方形ピクセルパターンを形成させた。
その後、230℃で60分加熱乾燥し評価基板を作成した。
この塗膜の密着性について、目視により下記の基準で3段階評価した。
○ :パターンハガレが全く認められない
△ : パターンハガレがわずかに認められる
× : パターンハガレが認められる

0134

耐光性評価
顕微分光光度計オリンパス社製「OSP−SP100」)を用いて分光を測定した後、太陽光同等の分光分布となるキセノンランプを用いて、470W/m2での促進暴露試験を200時間行った。光照射後の530nmの透過率変化を算出した。各サンプルについて、下記の基準で評価した。
○:試験前後での530nmの透過率差が1.5%未満
△:試験前後での530nmの透過率差が1.5以上5.0未満
×:試験前後での530nmの透過率差が5.0以上

0135

耐光性試験前後の実施例1、比較例1の分光変化を表6、7に示す。また、耐光性試験前後での530nmの透過率差一覧を表8に示す。

0136

0137

表8に示すように、実施例1〜14では、ベンゾトリアゾール構造を有するユニットを含む紫外線吸収剤(E)を含有している着色組成物は密着性が良好だった。特に、実施例1〜7、9〜12のように紫外線吸収剤(E)の含有量が、全固形分中0.5重量%〜3.0重量%である着色組成物は密着性が特に良好であった。

0138

また、実施例1〜14のように、ベンゾトリアゾール構造を有するユニットを含む紫外線吸収剤(E)を含有している着色組成物は耐光性が良好だった。特に、(e1/e2)が1.0〜2.5であり、紫外線吸収剤(E)の含有量が、全固形分中1.5重量%以上である実施例2〜4、6〜8、13〜14の着色組成物は530nmの透過率変化が1.5%未満であり、耐光性が特に良好であった。比較例1のように紫外線吸収剤を含まない着色組成物、比較例2〜3のようにベンゾトリアゾール以外の紫外線吸収剤から形成された着色組成物および、比較例4〜10のようにベンゾトリアゾール系単体を含む紫外線吸収剤から形成された着色組成物では530nmの透過率変化が5.0%を上回った。また、比較例11のようにベンゾトリアゾール単体を6.0重量%含有させた着色組成物については、530nmの透過率変化は△であったが、密着性が悪くなった。

0139

以上のように、着色組成物にベンゾトリアゾール構造を有するユニットを含む紫外線吸収剤を一定量含有することにより、密着性良好でかつ、光照射による変色が起こらない、高品質のカラーフィルタを得ることができる。

実施例

0140

これにより、着色組成物にベンゾトリアゾール構造を有するユニットを含む紫外線吸収剤を一定量含有するする着色組成物は耐光性および密着性にも優れ、高品質のカラーフィルタを提供できる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ