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課題

PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インク及びその製造方法を提供する。

解決手段

着色剤及び樹脂粒子を含有する水系インクであって、前記樹脂粒子が、ポリエステルセグメントポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、前記複合樹脂中のポリエステルセグメント/ポリウレタンセグメントの質量比率が、20/80以上95/5以下であり、前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物ポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、水系インク。

概要

背景

商品包装印刷広告などに用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ポリエチレンテレフタレートポリ塩化ビニルポリエチレンポリプロピレンナイロン等の樹脂記録媒体に対し、従来、溶剤系インクUV硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式フレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式活用が求められている。特に、インクジェット記録方式は、非常に微細ノズルからインク液滴記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。そこで、前記樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が試みられている。

特許文献1では、インクジェットプリンタに好適に使用し得る水性インク組成物として、顔料、水、当該水と該有機溶剤との合計量の10〜49質量%の所定の有機溶剤、樹脂及びインク組成物用表面張力調整剤よりなる水性インク組成物が記載されている。
特許文献2では、変形可能な基材マークまたは画像を印刷するのに適したインク組成物として、ポリエステルポリウレタンエラストマーと水と共溶媒任意要素界面活性剤と任意要素の着色剤とを含む、伸長可能なインク組成物について記載されている。
特許文献3では、硬化して得られた画像の密着性及び耐湿熱性に優れるインク組成物として、ウレタン構造又はウレア構造の少なくとも一方を有するグラフト主鎖と、特定の構造を含むグラフト側鎖とを有するグラフトポリマー重合性化合物、及び重合開始剤を含み、前記重合性化合物における単官能重合性化合物含有量が50質量%以上である、インク組成物が記載されている。

概要

PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インク及びその製造方法を提供する。着色剤及び樹脂粒子を含有する水系インクであって、前記樹脂粒子が、ポリエステルセグメントポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、前記複合樹脂中のポリエステルセグメント/ポリウレタンセグメントの質量比率が、20/80以上95/5以下であり、前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物ポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、水系インク。なし

目的

本発明の一課題は、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インク及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

着色剤及び樹脂粒子を含有する水系インクであって、前記樹脂粒子が、ポリエステルセグメントポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、前記複合樹脂中のポリエステルセグメント/ポリウレタンセグメントの質量比率が、20/80以上95/5以下であり、前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物ポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、水系インク。

請求項2

前記複合樹脂における、ポリエステルセグメントの含有量が20質量%以上95質量%以下、ポリエーテルポリオール由来構成単位の含有量が3質量%以上65質量%以下、ポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量が2質量%以上20質量%以下である、請求項1に記載の水系インク。

請求項3

前記複合樹脂における、ポリエステルセグメントの含有量[PES](質量%)、ポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有量[PEP](質量%)、ポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量[PIS](質量%)が以下の関係を有する、請求項1又は2に記載の水系インク。[PES]>[PEP]>[PIS]

請求項4

前記ポリウレタンセグメントの原料モノマー中の、ポリオール化合物の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基モル比率(OH/NCO)が、0.5以上1.0以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の水系インク。

請求項5

前記複合樹脂のガラス転移温度が、20℃以上80℃以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の水系インク。

請求項6

前記ポリエーテルポリオールが、炭素数2以上8以下のアルキレンオキシ基を有し、重量平均分子量(Mw)が500以上5,000以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の水系インク。

請求項7

前記ポリウレタンセグメントの原料モノマーのポリオール化合物が、カルボキシ基を有するジオールを更に含む、請求項1〜6のいずれかに記載の水系インク。

請求項8

前記ポリエステルセグメントが、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、該カルボン酸成分として3価以上の多価カルボン酸を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の水系インク。

請求項9

前記カルボン酸成分として、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基置換されたコハク酸を含有する、請求項8に記載の水系インク。

請求項10

前記着色剤が、着色剤を含有するポリマー粒子である、請求項1〜9のいずれかに記載の水系インク。

請求項11

工程1:アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、工程2:ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、工程3:工程1で得られたポリエステルと、工程2で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、工程4:工程3で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び工程5:工程4で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤とを混合する工程を有し、工程3のポリエステル/ポリウレタンの質量比率が20/80以上95/5以下である、水系インクの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、樹脂粒子を含有する水系インク及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

商品包装印刷広告などに用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ポリエチレンテレフタレートポリ塩化ビニルポリエチレンポリプロピレンナイロン等の樹脂記録媒体に対し、従来、溶剤系インクUV硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式フレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式活用が求められている。特に、インクジェット記録方式は、非常に微細ノズルからインク液滴記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。そこで、前記樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が試みられている。

0003

特許文献1では、インクジェットプリンタに好適に使用し得る水性インク組成物として、顔料、水、当該水と該有機溶剤との合計量の10〜49質量%の所定の有機溶剤、樹脂及びインク組成物用表面張力調整剤よりなる水性インク組成物が記載されている。
特許文献2では、変形可能な基材マークまたは画像を印刷するのに適したインク組成物として、ポリエステルポリウレタンエラストマーと水と共溶媒任意要素界面活性剤と任意要素の着色剤とを含む、伸長可能なインク組成物について記載されている。
特許文献3では、硬化して得られた画像の密着性及び耐湿熱性に優れるインク組成物として、ウレタン構造又はウレア構造の少なくとも一方を有するグラフト主鎖と、特定の構造を含むグラフト側鎖とを有するグラフトポリマー重合性化合物、及び重合開始剤を含み、前記重合性化合物における単官能重合性化合物含有量が50質量%以上である、インク組成物が記載されている。

先行技術

0004

特開2014−101517号公報
特開2015−30853号公報
特開2012−201874号公報

発明が解決しようとする課題

0005

水系インクに配合したポリエステル樹脂粒子は、印刷時に記録媒体上で皮膜化し、非吸水系記録媒体への着色剤の密着性と耐擦過性を向上させるが、非吸水性の記録媒体の中でも、ナイロンは、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」ともいう)、ポリ塩化ビニル(以下「PVC」ともいう)等に比べても水系インクが定着しにくく、印刷物の密着性が劣る傾向にあった。これは、ナイロンが、リジット極性の高いアミド結合部分と疎水性で比較的柔らかいアルキル骨格部分を持つことに起因すると考えられる。ナイロンに対しては、アミド結合とウレタン結合類似性からポリウレタンの親和性が高いと考えられるが、皮膜強度に劣り耐擦過性に課題があった。
本発明の一課題は、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インク及びその製造方法を提供することに関する。
更に、本発明の一課題は、上記課題に加えて、耐アルコール性に優れた水系インク及びその製造方法を提供することに関する。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、以下の[1]〜[4]に関する。
[1]着色剤及び樹脂粒子を含有する水系インクであって、
前記樹脂粒子が、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、
前記複合樹脂中のポリエステルセグメント/ポリウレタンセグメントの質量比率が、20/80以上95/5以下であり、
前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物ポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、
水系インク。
[2] 前記ポリエステルセグメントが、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、該カルボン酸成分として3価以上の多価カルボン酸を含有する、[1]に記載の水系インク。
[3] 前記カルボン酸成分として、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基置換されたコハク酸を含有する、[2]に記載の水系インク。
[4] 工程1:アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程2:ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程3:工程1で得られたポリエステルと、工程2で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程4:工程3で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程5:工程4で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤とを混合する工程
を有し、
工程3のポリエステル/ポリウレタンの質量比率が20/80以上95/5以下である、水系インクの製造方法。

発明の効果

0007

本発明によれば、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インク及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明の[2]又は[3]によれば、上記課題に加えて、耐アルコール性に優れた水系インク及びその製造方法を提供することができる。

0008

[水系インク]
本発明の水系インクは、着色剤及び樹脂粒子を含有する水系インクである。
本発明において、前記樹脂粒子は、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有する。
そして、前記複合樹脂中のポリエステルセグメント/ポリウレタンセグメントの質量比率が、20/80以上95/5以下であり、前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである。

0009

以上の構成によって、ナイロンへの密着性、及び耐擦過性に優れた水系インク及びその製造方法を提供することができる。その理由は定かではないが、以下のように推定できる。
本発明の水系インクでは、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有する。適度な極性を有するポリエステルは皮膜強度に優れ、かつ水系の樹脂エマルションを形成できる。このポリエステルに、ポリエーテルポリウレタンを結合させることで、ウレタン結合を多数有するポリウレタン部位がナイロンのアミド結合と親和性が高いため、ナイロンへの密着性を発現しつつ、ポリエステルの皮膜が印刷画像上を覆うことにより、耐擦過性に優れる膜性能を発揮するものと考えられる。

0010

[樹脂粒子]
<複合樹脂>
樹脂粒子は、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有する。
複合樹脂中のポリエステルセグメント/ポリウレタンセグメントの質量比率は、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、20/80以上95/5以下であり、好ましくは40/60以上、より好ましくは45/55以上、更に好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下である。

0011

〔ポリエステルセグメント〕
ポリエステルセグメントは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる、すなわちアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルである。

0012

≪アルコール成分≫
アルコール成分としては、ジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられ、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、主鎖炭素数2以上12以下の脂肪族ジオール芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。

0013

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂肪族ジオールは、優れた耐擦過性を得る観点から、好ましくは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールである。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールとしては、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール等が挙げられ、好ましくは、1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールから選ばれる少なくとも1種、より好ましくは1,2−プロパンジオールである。

0014

芳香族ジオールとしては、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、優れた耐擦過性を得る観点から、好ましくは下記一般式(I)で表される化合物である。

0015

0016

一般式(I)において、OR1、及びR2Oは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数1以上4以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
x及びyは、アルキレンオキシド付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下である。
また、x個のOR1とy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの記録媒体への定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。

0017

脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール水素添加ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

0018

アルコール成分としては、これらの中でも、各種樹脂記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールA、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物、及び1,2−プロパンジオールから選ばれる少なくとも1種である。
また、各種樹脂記録媒体への密着性、耐擦過性及び耐アルコール性にも優れた水系インクを得る観点からは、好ましくは、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、更に好ましくは、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物である。
前記アルコール成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0019

ポリエステルのアルコール成分中におけるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、優れた耐擦過性を得る観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。
ポリエステルのアルコール成分中における第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールの含有量は、優れた耐擦過性を得る観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。

0020

≪カルボン酸成分≫
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、優れた密着性を得る観点から、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくはジカルボン酸からなる。
なお、カルボン酸成分には、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。

0021

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸イソフタル酸テレフタル酸等が挙げられ、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸アジピン酸セバシン酸マレイン酸アゼライン酸、コハク酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、優れた密着性を得る観点から、好ましくは、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはフマル酸である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸ピロメリット酸等が挙げられる。

0022

カルボン酸成分としては、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、テレフタル酸、及びフマル酸から選ばれる少なくとも1種である。
前記カルボン酸成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0023

樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点からは、ポリエステルのカルボン酸成分として3価以上の多価カルボン酸を含むことが好ましい。3価以上の多価カルボン酸を用いることで、ポリエステルセグメントに分岐架橋構造を付与することができ、これが耐アルコール性の向上に寄与すると考えられる。
3価以上の多価カルボン酸としては、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくは3価以上の芳香族カルボン酸である。
3価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくは8以上、より好ましくは9以上、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下である。
多価カルボン酸の価数は、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくは3価である。
樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくはトリメリット酸及びその無水物、より好ましくはトリメリット酸無水物である。
ポリエステルセグメントのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸の含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくは2モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下である。

0024

また、樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点から、カルボン酸成分は、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸(以下、単に「置換コハク酸」ともいう。)を含有することが好ましく、3価以上の多価カルボン酸及び置換コハク酸を含有することがより好ましい。

0025

本発明で用いる置換コハク酸の置換基がアルキル基の場合、該アルキル基の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、そして、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。
また、本発明で用いる置換コハク酸の置換基がアルケニル基の場合、該アルケニル基の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、そして、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。
置換コハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくはドデシルコハク酸及びドデセニルコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはドデシルコハク酸無水物、及びドデセニルコハク酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはドデセニルコハク酸無水物である。

0026

置換コハク酸の含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点から、カルボン酸成分中、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは25モル%以上であり、そして、好ましくは50モル%以下、より好ましくは45モル%以下、更に好ましくは40モル%以下である。

0027

ポリエステルセグメント中のアルコール成分のヒドロキシ基(OH基)に対するカルボン酸成分のカルボキシ基COOH基)の当量比(COOH基/OH基)は、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは0.65以上、より好ましくは0.80以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。

0028

ポリエステルセグメントのガラス転移温度は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、非吸水性記録媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
ポリエステルセグメントの軟化点は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、非吸水性記録媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは165℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
また、ポリエステルセグメントの軟化点は、耐擦過性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、非吸水性記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。

0029

ポリエステルセグメントの水酸基価は、ポリウレタンセグメントとの反応性の観点、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは12mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは80mgKOH/g以下、より好ましくは60mgKOH/g以下、更に好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
ポリエステルセグメントの酸価は、複合樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。

0030

ポリエステルの数平均分子量は、非吸水性記録媒体への密着性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは2,500以上であり、そして、好ましくは10,000以下、より好ましくは7,000以下、更に好ましくは5,000以下である。

0031

上記ポリエステルセグメントのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、その原料となるポリエステルについて実施例記載の方法によって得られた値である。なお、ポリエステルを2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、各々2種以上のポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
上記ポリエステルセグメントのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、いずれも、ポリエステルの製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
ポリエステルセグメントは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0032

〔ポリウレタンセグメント〕
ポリウレタンセグメントは、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、ポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、すなわちポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである。

0033

≪ポリオール化合物≫
ポリオール化合物には、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、ポリエーテルポリオールが含まれる。

0034

(ポリエーテルポリオール)
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として有する。
ポリエーテルポリオールのアルキレンオキシ基の炭素数は、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、そして、好ましくは8以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは6以下である。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。

0035

ポリエーテルポリオールの重量平均分子量(Mw)は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは500以上、より好ましくは600以上、より好ましくは700以上、より好ましくは800以上であり、そして、非吸水性記録媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下、更に好ましくは3,000以下である。

0036

ポリエーテルポリオールの市販品としては、和光純薬工業株式会社製のポリテトラメチレンオキシド1,000(ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量1,000)、ポリテトラメチレンオキシド650(ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量650)、ポリテトラメチレンオキシド1,400(ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量1,400)、三菱化学株式会社製のPTMG650(ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量650)、PTMG850(ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量850)、PTMG1000(ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量1,000)、PTMG1300(ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量1,300)、PTMG1500(ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量1,500)等が挙げられる。

0037

(カルボキシ基を有するジオール)
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール以外に、前述のポリエステルセグメントを構成するアルコール成分として例示したジオール等を用いることもできるが、ポリウレタンおよび複合樹脂の乳化性の観点からポリマーにカルボキシ基を導入するため、カルボキシ基を有するジオールを併用することが好ましい。
カルボキシ基を有するジオール成分としては、例えば、2,2−ビスヒドロキシメチル酪酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸酒石酸が挙げられる。

0038

≪ポリイソシアネート化合物≫
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート芳香族ジイソシアネート、並びに、これらジイソシアネートプレポリマー型、イソシアヌレート型ウレア型、カルボジイミド変性体が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、脂環式ジイソシアネート鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」ともいう)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下「DCI」ともいう)、4−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、直鎖状脂肪族ジイソシアネート、分岐鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下「HMDI」ともいう)等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
以上のポリイソシアネート化合物の中でも、ナイロンへの密着性を向上させる観点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネート及び4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。

0039

モル比率(OH/NCO)〕
ポリウレタンセグメントの原料モノマー中の、ポリオール化合物の水酸基と、ポリイソシアネート成分イソシアネート基のモル比率(OH/NCO)は、ポリウレタンセグメントの分子量を高める観点、及び、イソシアネート基をポリウレタン中に残す観点から、好ましくは1.0以下、より好ましくは1.0未満であり、そして、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上である。
ポリウレタンセグメントは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0040

本発明に用いる複合樹脂は、後述の本発明の水系インクの製造方法における、工程1から工程3により、製造することができる。

0041

<複合樹脂の物性等>
複合樹脂のガラス転移温度は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、PETへの密着性及びナイロンへの密着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは50℃以下である。
複合樹脂の数平均分子量は、PETへの密着性、ナイロンへの密着性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、更に好ましくは2,000以上であり、そして、好ましくは10,000以下、より好ましくは9,000以下、更に好ましくは8,000以下である。

0042

複合樹脂の酸価は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは35mgKOH/g以下である。

0043

複合樹脂中のポリエステルセグメントの含有量は、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
複合樹脂中のポリウレタンセグメントの含有量は、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。

0044

複合樹脂中のポリエーテルポリオール由来構成単位の含有量は、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは6質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
複合樹脂中のポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量は、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは13質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。

0045

PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、複合樹脂における、ポリエステルセグメントの含有量[PES](質量%)、ポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有量[PEP](質量%)、ポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量[PIS](質量%)が以下の関係を有することが好ましい。下記関係において、各構成単位の含有量の差は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。
[PES]>[PEP]>[PIS]

0046

樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、複合樹脂以外の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体エポキシ樹脂ポリカーボネート等の樹脂を含有してもよい。
また、樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤酸化防止剤老化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有させてもよい。

0047

樹脂粒子中、複合樹脂の含有量は、PETへの密着性、ナイロンへの密着性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、更に好ましくは100質量%である。

0048

インク中、樹脂粒子の含有量は、PETへの密着性、ナイロンへの密着性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。

0049

[着色剤]
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、着色剤は、界面活性剤や分散用ポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。
本発明に用いる着色剤としては、顔料、疎水性染料水溶性染料酸性染料反応染料直接染料等)等が挙げられる。これらの中でも、インクの分散安定性、印刷物の耐水性光沢性、及び表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは、顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは顔料である。

0050

顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック金属酸化物等が挙げられ、黒色インクに用いる場合、好ましくはカーボンブラックである。
有機顔料としては、アゾ顔料ジアゾ顔料フタロシアニン顔料キナクリドン顔料イソインドリノン顔料ジオキサジン顔料ペリレン顔料ペリノン顔料チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられ、これらの中でも、好ましくはフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、より好ましくは銅フタロシアニンである。
色相は特に限定されず、イエローマゼンタシアンブルーレッド、オレンジグリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。

0051

有機顔料としては、好ましくは、C.I.ピグメントイエロー、C.I.ピグメントレッド、C.I.ピグメントオレンジ、C.I.ピグメントバイオレット、C.I.ピグメントブルー、及びC.I.ピグメントグリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。

0052

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基(カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第4級アンモニウム基等のカチオン性親水基)の1種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数1以上12以下のアルカンジイル基フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
前記の顔料は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。

0053

疎水性染料とは、100gの水中(20℃)における溶解度が、好ましくは6質量%未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料分散染料等が挙げられる。
前記の着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。

0054

着色剤の含有量は、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点から、インク中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
樹脂粒子に対する着色剤の質量比〔着色剤/樹脂粒子〕は、水系インクの吐出性を良好にする観点、各種樹脂製記録媒体への密着性を向上させる観点から、インク中、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、更に好ましくは30/70以上、更に好ましくは40/60以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは60/40以下、更に好ましくは50/50以下である。

0055

〔着色剤を含有するポリマー粒子
着色剤は、好ましくは、界面活性剤、ポリマーを用いて、着色剤を含有するポリマー粒子として用いることが好ましい。
以下に、着色剤を含有するポリマー粒子について説明する。

0056

着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径(DV)は、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径(DV)は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。

0057

着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの画像濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはビニル単量体ビニル化合物ビニリデン化合物ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマーである。

0058

ビニル系ポリマーとしては、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位とを有するものが好ましい。

0059

イオン性モノマーとしては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性モノマーである。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマースルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
アニオン性モノマーの中では、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種である。
イオン性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。

0060

疎水性モノマーとしては、炭素数1以上22以下、より好ましくは炭素数6以上18以下のアルキル基を有するアルキル(メタアクリレート;スチレン、2−メチルスチレンジビニルベンゼン等のスチレン系モノマーベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族基含有(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはスチレン、ベンジル(メタ)アクリレートである。
なお、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を示す。
疎水性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。

0061

ビニル系ポリマーは、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、更に片末端に(メタ)アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下のマクロマー、及びポリオキシアルキレングリコール鎖を有するノニオン性モノマー等を含有してもよい。
マクロマー及びノニオン性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、それぞれ、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。

0062

ビニル系ポリマーのモノマー成分は、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0063

水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点、及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、そして、好ましくは500,000以下、より好ましくは400,000以下、更に好ましくは300,000以下、更に好ましくは200,000以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。

0064

前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、例えば、該モノマー混合物を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法が好適例として挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。

0065

着色剤を含有するポリマー粒子の含有量は、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点から、インク中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。

0066

(着色剤を含有するポリマー粒子の製造方法)
着色剤を含有するポリマー粒子は、例えば、水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得たのち、該分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得る方法で製造することができる。

0067

水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類エーテル類エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。

0068

前記着色剤を含有するポリマー粒子の分散体中、着色剤は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤/水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水系媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下である。

0069

分散体の分散方法に特に制限はない。公知の混練機分散機等を用いて着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径(DV)を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。

0070

得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得ることができる。

0071

得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋処理したり、後述の水系インク中に任意に添加される、有機溶媒、防腐剤防黴剤等の各種添加剤を、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液に添加してもよい。

0072

着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。

0073

[水系インクの任意成分]
本発明の水系インクには、有機溶媒、浸透剤分散剤、界面活性剤、粘度調整剤消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤pH調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル環状カーボネート含窒素複素環化合物アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。

0074

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、テトラエチレングリコールグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、3−メチル−1,3,5−ペンタントリオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

0075

多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテルエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートプロピレンカーボネート等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
アミドとしては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アミンとしては、モノエタノルアミンジエタノールアミントリエタノールアミンモノエチルアミンジエチルアミントリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシドスルホランチオジエタノールチオジグリコール等が挙げられる。
有機溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよいが、2種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
これらの中でも、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、及び含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも1種又は2種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び2−ピロリドンから選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。

0076

有機溶媒の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。

0078

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエステル変性シリコーンポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
界面活性剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ノニオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも1種が好ましく、グリコールエーテル、アセチレングリコール、ポリエステル変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、グリコールエーテル、及びアセチレングリコールから選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、アセチレングリコール、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。

0079

界面活性剤の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。

0080

消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤ポリエーテル系消泡剤脂肪酸エステル系消泡剤、等が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤としては、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンデヒドロ酢酸ナトリウムソルビン酸ナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウムペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩チオ硫酸ナトリウムチオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト四硝酸ペンタエリスリトール、等が挙げられる。

0081

pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくpHを7以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物炭酸リチウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤りん系酸化防止剤、等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤サリチレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

0082

[水系インクの製造方法]
本発明の水系インクは、例えば、樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合することで得られる。
ここでは、前述した任意成分の少なくとも1種を更に混合してもよい。混合には、例えば、各種撹拌装置を用いることができる。
水系インク中の、樹脂粒子、及び着色剤の好適含有量は、前述のとおりである。

0083

水系インクに含まれる水の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点から、インク中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。

0084

本発明の水系インクの製造方法としては、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れる水系インクを得る観点から、
工程1:アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程2:ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程3:工程1で得られたポリエステルと工程2で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程4:工程3で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、
工程5:工程4で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤とを混合する工程、
を有する水系インクの製造方法が好ましい。なお、工程3のポリエステル/ポリウレタンの質量比率は、好ましくは20/80以上95/5以下である。

0085

<工程1>
工程1で得られるポリエステルは、複合樹脂のポリエステルセグメントの原料となる。
工程1では、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、120℃以上250℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。

0086

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫等の錫化合物チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量は、特に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。

0087

また、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

0088

<工程2>
工程2で得られるポリウレタンは、複合樹脂のウレタンセグメントの原料となる。
工程2において、ポリウレタンは、後のポリエステルとの反応を行う観点から、イソシアネート基含有ポリウレタンとすることが好ましい。
工程2では、例えば、前記ポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。

0089

ウレタン化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等の触媒を使用することができる。
ウレタン化触媒の使用量に制限はないが、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。
工程2の原料モノマー中の、水酸基とイソシアネート基のモル比率(OH/NCO)は、ポリエステルとの結合のための、イソシアネート基をポリウレタン中に残す観点から、好ましくは1.0以下、より好ましくは1.0未満であり、そして、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上である。

0090

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、イソシアネート基と反応可能な官能基を有しない公知の各種の有機溶媒を用いることができる。

0091

有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、反応性の観点から、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との総量100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは70質量部以上であり、そして、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、更に好ましくは200質量部以下である。
反応温度は、好ましくは20℃以上100℃以下で溶媒の沸点以下である。
反応時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは3時間以上であり、そして、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下、更に好ましくは6時間以下である。

0092

<工程3>
工程3において、ポリエステルとポリウレタンとを結合させることで複合樹脂を製造することができる。
イソシアネート基を有するポリウレタンと水酸基を有するポリエステルを加熱混合すること、水酸基を有するポリウレタンと水酸基を有するポリエステルにジイソシアネート化合物を添加して加熱混合すること、水酸基を有するポリウレタンとあらかじめイソシアネート化合物とポリエステルを加熱混合して得られるイソシアネート基を含有するポリエステルを加熱混合すること、などの方法で得ることができる。

0093

工程3において、ポリエステル/ポリウレタンの質量比率は、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、20/80以上95/5以下であり、好ましくは40/60以上、より好ましくは45/55以上、更に好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下である。
工程3においても、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。ウレタン化触媒としては、工程2と同様のものを使用することができる。
工程3の反応温度は、好ましくは20℃以上100℃以下で溶媒の沸点以下である。
工程3の反応時間は、好ましくは0.2時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは6時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは4時間以下である。

0094

得られる複合樹脂は有機溶媒溶液として次の工程4に供してもよく、生産性の観点から、有機溶媒溶液として供するのが好ましい。複合樹脂の有機溶媒溶液の固形分濃度は、インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。

0095

<工程4>
工程4は、工程3で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程である。
工程4においては、複合樹脂を有機溶媒に溶解させた複合樹脂溶液に対して、水系媒体を徐々に添加して、転相し、乳化する工程(転相乳化法)が好ましい。工程3で複合樹脂を有機溶媒溶液として得なかった場合には、転相乳化を行う前に、複合樹脂を有機溶媒に溶解させて、複合樹脂溶液を得てもよい。
なお、転相乳化法においては、複合樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液に対して塩基性化合物を加えて中和することが好ましい。

0096

転相乳化法における有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒酢酸エチル酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒;ジクロロメタンクロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。

0097

樹脂粒子中の樹脂に対する有機溶媒の質量比(有機溶媒/樹脂)は、樹脂を溶解し水系媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.5以下である。

0098

工程4の塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミンエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは水酸化ナトリウム又はアンモニアである。
樹脂の酸基に対する前記塩基性化合物の使用当量(モル%)は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度同義であり、下記式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は100モル%とみなす
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100

0099

工程4の水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境負荷低減の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水イオン交換水、及び蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。

0100

工程4において、水系媒体の添加量は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは200質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは500質量部以下、更に好ましくは300質量部以下である。
全量添加後の、有機溶媒に対する水系媒体の質量比(水系媒体/有機溶媒)は、好ましくは40/60以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下である。

0101

水系媒体を混合する際の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは50℃以下である。
水系媒体の添加速度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部/分以上、より好ましくは1質量部/分以上、更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。

0102

転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた水性分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水性分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水性分散液中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0%である。

0103

得られる樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。

0104

水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径(DV)は、インク中及び水系媒体中での分散安定性を向上させる観点、並びにインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは20nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは70nm以上、更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下、更に好ましくは300nm以下である。当該体積平均粒径(DV)は、動的光散乱法で測定されるものであり、実施例に記載の方法で求められる。

0105

<工程5>
工程5では、工程4で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤(好ましくは着色剤を含有するポリマー粒子)とを混合する。その他、上述の有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、pH調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してもよい。
以上の工程1〜5を経ることで、本発明の水系インクが得られる。

0106

インクジェット記録方法
本発明の水系インクは、インクジェット記録用のインクとして用いることができる。本発明の水系インクをインクジェット記録方法に用いる際の好適な態様としては、本発明の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を40℃以上100℃以下に加熱する。水系インク中の樹脂粒子を構成する樹脂が、該樹脂製記録媒体の印字面に拡散し、塗膜を形成する際に着色剤の定着助剤として作用することができ、樹脂製記録媒体に対する密着性を更に向上させることができる。

0107

本発明の水系インクは、オフィス用印刷、並びに、カタログチラシパッケージ、ラベル等の商業及び産業用印刷のいずれにも使用することができる。商業及び産業用ラベル印刷に適している、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PVC(ポリ塩化ビニル)、PP(ポリプロピレン)、NY(ナイロン)等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体へ好適に用いることができることから、商業又は産業用印刷への使用に適している。
なお、本発明において、「非吸水性又は低吸水性」とは、記録媒体と水との接触時間100m秒における記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下であることを意味する。

0108

樹脂製記録媒体としては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムポリ塩化ビニルフィルムポリプロピレンフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも1種である。当該樹脂製記録媒体は、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、DGS−210WH(ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル)、透明塩ビRE−137(株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。

0109

本発明のインクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インクジェット記録装置としては、サーマル式インクジェット記録装置、ピエゾ式インクジェット記録装置が挙げられる。本発明の水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
樹脂製記録媒体の加熱温度は、各種樹脂記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。

0110

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。

0111

[ポリエステル、複合樹脂の酸価及び水酸基価]
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエン混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕とした。

0112

[ポリエステルの軟化点]
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

0113

[ポリエステル、複合樹脂のガラス転移温度]
示差走査熱量計「Q−100」(ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度吸熱最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースライン延長線と、該ピーク立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

0114

[樹脂粒子、着色剤を含有するポリマー粒子(顔料含有アニオン性ポリマー粒子)の体積平均粒径(DV)]
(1)測定装置ゼータ電位粒径測定ステム「ELSZ−2」(大塚電子株式会社製)
(2)測定条件キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約5×10−3質量%になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度25℃、入射光検出器との角度90°、積算回数100回、分散溶媒屈折率として水の屈折率(1.333)を入力して測定した。

0115

ポリウレタン溶液、複合樹脂溶液の固形分濃度]
赤外線水分計FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度100℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、溶液中の溶剤量(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−溶剤量(質量%)

0116

[樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度]
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)

0117

[ポリエステル、複合樹脂の数平均分子量]
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルターFP−200」(住友電気工業株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量分布測定
溶解液としてテトラヒドロフランを1ml/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス株式会社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:CO−8010(東ソー株式会社製)
分析カラムGMHLX+G3000HXL(東ソー株式会社製)

0118

[水不溶性ポリマー(アニオン性ポリマー)の重量平均分子量]
以下の測定装置と分析カラムを用い、N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の分子量(Mw、Mn)は、数種類の単分散ポリスチレン(製品名:「TSKgel標準ポリスチレン」;タイプ名:「A−500」、「A−2500」、「F−1」、「F−10」;いずれも東ソー株式会社製)を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料はN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分0.3質量%の溶液とした。
<測定条件>
測定装置:「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「TSK−GEL α−M」×2本(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
流速:1mL/min

0119

[着色剤を含有するポリマー粒子(顔料含有アニオン性ポリマー粒子)の水性分散液の固形分濃度]
30mLのポリプロピレン製容器内径40mm、高さ30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへ試料約1.0gを添加して、混合させた後、正確に量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、質量を測定した。揮発分を除去した後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。

0120

[密着性の評価]
インクジェットプリンタ「IPSiO GX 2500」(株式会社リコー製、ピエゾ式)に水系インクを充填し、二軸延伸PETフィルム「ルミラー75T60」(東レ株式会社製)、及び二軸延伸コロナ処理ナイロンフィルム「エンブレムONBC」(ユニチカ株式会社製)にA4ベタ画像を印刷した。80℃の乾燥機にて10分乾燥し、室温25℃、相対湿度50%の環境室にて1日静置して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ4cmのテープセロテープCT15」(登録商標)(ニチバン株式会社製)を貼りつけ、角度90°で10cm/secの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積目視により次の5段階で評価した。点数が高いほど各種フィルムへの密着性に優れる。
評価基準
剥離なし、または剥離があるが剥離面積5%未満:5点
剥離面積5%以上25%未満:4点
剥離面積25%以上50%未満:3点
剥離面積50%以上75%未満:2点
剥離面積75%以上:1点

0121

[耐擦過性の評価]
インクジェットプリンタ「IPSiO GX 2500」(株式会社リコー製、ピエゾ方式)に水系インクを充填し、二軸延伸コロナ処理ナイロンフィルム「エンブレムONBC」(ユニチカ株式会社製)にA4ベタ画像を印刷した。80℃の乾燥機にて10分乾燥し、室温25℃、相対湿度50%の環境室にて1日静置して試料を調製した。学振型摩擦試験機RT−300」(株式会社大栄科学精器製作所製)を用いて、試料の塗工面を、普通紙「XEROX 4200DP」(富士ゼロックス株式会社)で500g荷重/100回で擦った後、塗工面の状態を目視により次の5段階で評価した。点数が高いほど耐擦過性に優れる。
<評価基準>
傷及び剥がれがない:5点
塗工面の一部に傷がある:4点
塗工面の全体に傷がある:3点
塗工面の全体に傷があり、かつ一部に剥がれがある:2点
塗工面の全体に剥がれがある:1点

0122

[耐アルコール性の評価]
インクジェットプリンタ「IPSiO GX GX 2500」(株式会社リコー製、ピエゾ式)に水系インクを充填し、二軸延伸PETフィルム「ルミラー75T60」(東レ株式会社製)にA4ベタ画像を印刷した。80℃の乾燥機にて10分乾燥し、室温25℃、相対湿度50%の環境室にて1日静置して試料を調製した。その後、0〜100質量%で10質量%ごとに濃度調整したエタノール水溶液含浸させた綿棒にて、試料の塗工面にできるだけ荷重がかからないようにしながら、2〜3cmの幅で1秒間に1往復の速度で、塗工面を10回往復してなでるように擦った。塗工面の状態を目視により評価し、擦過前後で塗工面に傷、剥がれ、白濁等の変化が認められなかった最も高いエタノール濃度を耐アルコール性の指標とした。濃度が高いほど耐アルコール性に優れる。

0123

[ポリエステルの製造]
製造例S1(ポリエステルPES1の製造)
窒素導入管脱水管撹拌機、及び熱電対装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン6160g、フマル酸2125g、4−tert−ブチルカテコール4g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、5時間かけて210℃まで昇温し、210℃で2時間保持した後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルPES1を得た。ポリエステルPES1の特性を表1に示す。

0124

製造例S2(ポリエステルPES2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,2−プロパンジオール2888g、テレフタル酸4416g、フマル酸1102g、4−tert−ブチルカテコール2g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、180℃まで昇温した。その後、5時間かけて210℃まで昇温し、210℃で2時間保持した。その後、220℃にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルPES2を得た。ポリエステルPES2の特性を表1に示す。

0125

製造例S3(ポリエステルPES3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5600g、テレフタル酸1594g、トリメリット酸無水物369g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃まで昇温し、230℃で6時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸557g及び4−tert−ブチルカテコール2gを加え、210℃で5時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルPES3を得た。ポリエステルPES3の特性を表1に示す。

0126

製造例S4(ポリエステルPES4の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5250g、テレフタル酸1494g、ドデセニルコハク酸無水物1197g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃まで昇温し、230℃で7時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物346gを加え、215℃で2時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルPES4を得た。ポリエステルPES4の特性を表1に示す。

0127

製造例S5(ポリエステルPES5の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5250g、テレフタル酸1270g、ドデセニルコハク酸無水物1556g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃まで昇温し、230℃で6時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物288gを加え、215℃で1時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルPES5を得た。ポリエステルPES5の特性を表1に示す。

0128

0129

[ポリウレタンの製造]
製造例U1(ポリウレタンPU1の製造)
窒素導入管、還流冷却管撹拌器スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン150g、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド1,000」(和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量1,000)100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸9.7g、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫 0.5gを入れ、室温(25℃)、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、イソホロンジイソシアネート36.7gを入れ、撹拌しながら、80℃へ昇温し、80℃を保持しながら5時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンPU1を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を50質量%に調整し、ポリウレタンPU1の50質量%メチルエチルケトン溶液(SPU1)を得た。

0130

製造例U2(ポリウレタンPU2の製造)
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン150g、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド1,000」(和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量1,000)100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸9.0g、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫 0.5gを入れ、室温(25℃)、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート27.0gを入れ、撹拌しながら、80℃へ昇温し、80℃を保持しながら5時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンPU2を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を50質量%に調整し、ポリウレタンPU2の50質量%メチルエチルケトン溶液(SPU2)を得た。

0131

製造例U3(ポリウレタンPU3の製造)
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン170g、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド1,000」(和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量1,000)100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸10.2g、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫 0.5gを入れ、室温(25℃)、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート44.3gを入れ、撹拌しながら、80℃へ昇温し、80℃を保持しながら5時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンPU3を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を50質量%に調整し、ポリウレタンPU3の50質量%メチルエチルケトン溶液(SPU3)を得た。

0132

製造例U4(ポリウレタンPU4の製造)
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン170g、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド650」(和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量650)100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸10.6g、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫 0.5gを入れ、室温(25℃)、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、イソホロンジイソシアネート50.1gを入れ、撹拌しながら、80℃へ昇温させる。80℃を保持しながら5時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンPU4を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を50質量%に調整し、ポリウレタンPU4の50質量%メチルエチルケトン溶液(SPU4)を得た。

0133

製造例U5(ポリウレタンPU5の製造)
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン150g、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド1,400」(和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量1,400)100g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸9.2g、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫 0.5gを入れ、室温(25℃)、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、イソホロンジイソシアネート29.6gを入れ、撹拌しながら、80℃へ昇温させる。80℃を保持しながら5時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンPU5を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を50質量%に調整し、ポリウレタンPU5の50質量%メチルエチルケトン溶液(SPU5)を得た。

0134

製造例R1(複合樹脂1の製造)
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルPES1100gとメチルエチルケトン100gを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンPU1の50質量%メチルエチルケトン溶液(SPU1)200gを入れ、室温(25℃)、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、80℃へ昇温させ、80℃を2時間保持し、ポリウレタンが結合したポリエステル(複合樹脂1)を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を50質量%に調整し、複合樹脂1溶液(50質量%メチルエチルケトン溶液)を得た。複合樹脂1溶液中の複合樹脂1の特性を表2に示す。なお、前記方法による複合樹脂の各特性の測定にあたっては、溶液の一部を採取し、乾燥させて複合樹脂1を回収し、測定に供した。

0135

製造例R2(複合樹脂2の製造)
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルPES1140gとメチルエチルケトン140gを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンPU1の50質量%メチルエチルケトン溶液(SPU1)120gを入れ、室温(25℃)、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、80℃へ昇温させ、80℃を2時間保持し、ポリウレタンが結合したポリエステル(複合樹脂2)を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を50質量%に調整し、複合樹脂2溶液(50質量%メチルエチルケトン溶液)を得た。複合樹脂2溶液中の複合樹脂2の特性を表2に示す。

0136

製造例R3(複合樹脂3の製造)
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルPES1180gとメチルエチルケトン180gを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンPU1の50質量%メチルエチルケトン溶液(SPU1)40gを入れ、室温(25℃)、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、80℃へ昇温させ、80℃を2時間保持し、ポリウレタンが結合したポリエステル(複合樹脂3)を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を50質量%に調整し、複合樹脂3溶液(50質量%メチルエチルケトン溶液)を得た。複合樹脂3溶液中の複合樹脂3の特性を表2に示す。

0137

製造例R4〜R14(複合樹脂4〜14の製造)
複合樹脂1の製造において、ポリエステルとポリウレタンをそれぞれ表2に示すものを用いた以外は同様にして、複合樹脂4〜14の溶液を得た。複合樹脂溶液中の複合樹脂の特性を表2に示す。

0138

0139

表中各種略語は以下の意味である。
IPDI:イソホロンジイソシアネート
HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
DCI:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
PTMG: ポリテトラメチレングリコール

0140

製造例E1〜E8、E11〜E16(樹脂粒子の水性分散液E1〜E8、E11〜E16の製造)
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表3に示す種類の複合樹脂溶液を入れ、次いで、表3に示す量の5質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加して30分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。30℃、撹拌下、20mL/minの速度で脱イオン水を滴下し、60℃に昇温した後、80kPa〜30kPaに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を除去した。25℃まで冷却後、150メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を30質量%に調整し、樹脂粒子の水性分散液を得た。
得られた樹脂粒子の水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径(Dv)を表3に示す。

0141

製造例E9〜E10(樹脂粒子の水性分散液E9〜E10の製造)
複合樹脂溶液を表3に示す種類の樹脂溶液に変更した以外は、上記製造例E1と同様にして、樹脂粒子の水性分散液を得た。得られた樹脂粒子の水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径(Dv)を表3に示す。

0142

0143

製造例C1(着色剤(顔料)を含有する水不溶性ポリマー粒子の水性分散液C1の調製)
(1)水不溶性ポリマー(アニオン性ポリマー)の合成
ベンジルメタクリレート399g(和光純薬工業株式会社製)、メタクリル酸91g(和光純薬工業株式会社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「M−230G」(新中化学工業株式会社製、オキシエチレン基平均付加モル数:23)140g、スチレンマクロモノマー「AS−6S」(東亞合成株式会社製、固形分:50%)140gを混合し、モノマー混合液(770g)を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン15.75g及び重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.350g、前記モノマー混合液の10質量%(77g)を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の80質量%(616g)、前記重合連鎖移動剤2.45g、メチルエチルケトン173.25g及び重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(製品名:「V−65」、和光純薬工業株式会社製)5.6gを混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を4.5時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り10質量%(77g)、前記重合連鎖移動剤0.7g、メチルエチルケトン126g及び前記重合開始剤1.4gを混合したものを2段目滴下として75℃、1.7時間かけて滴下した。
滴下終了後、前記開始剤2.1gを混合し、80℃まで昇温し、1.5時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に2回行なうことでポリマー溶液(ポリマーの重量平均分子量:26,000)を得た。
(2)顔料を含有するポリマー粒子(顔料含有アニオン性ポリマー粒子)の水性分散液の製造
前記(1)の水不溶性ポリマー(アニオン性ポリマー)の合成で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー20gを、メチルエチルケトン62.8gに溶解し、その中に、5N水酸化ナトリウム水溶液5.01g、25質量%アンモニア水1.13g、及びイオン交換水236.5gを加え、10〜15℃でディスパー翼を用いて2,000r/minで15分撹拌混合を行なった。
続いてマゼンタ顔料:PV19(製品名:「Inkjet Magenta E5B02」、クラリアントジャパン株式会社製)45g、及びマゼンタ顔料:PR122(製品名:「6111T」、大日精化工業株式会社製)25gを加え、10〜15℃でディスパー翼を用いて7,000r/minで3時間撹拌混合した。得られた分散液を200メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「M−110K」(Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー)を用いて、150MPaの圧力で20パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径5μmのフィルター(Sartorius Stedim Biotech社製)で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液80gに防腐剤「プロキセルXL2」(アビシア社製)0.2g、及びイオン交換水19.8gを混合し、70℃で1時間の滅菌処理を行なった後、25℃まで冷却し、前記孔径5μmのフィルターで濾過することで、顔料を含有するポリマー粒子(顔料含有アニオン性ポリマー粒子)の水性分散液C1(固形分濃度:20質量%、体積平均粒径(DV):133nm)を得た。

0144

実施例1〜14及び比較例1〜2(水系インク1〜14、51〜52の製造)
100mLスクリュー管に、プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製)20.0質量部、1,2−ブタンジオール(和光純薬工業株式会社製)10.0質量部、濡れ剤オルフィンE1010」(オルフィンは登録商標)(有効成分:アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製)1.0質量部、及び脱イオン水26.6質量部を混合し、マグネチックスターラーを用い、室温(25℃)で15分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、製造例C1で得られた顔料含有アニオン性ポリマー粒子の水性分散液25.7質量部(顔料分換算4.0質量部(水系インク100質量部中))をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液全量を混合し、更に表4に示す樹脂粒子の水性分散液16.7質量部(固形分換算5.0質量部(水系インク100質量部中))をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径1.2μmのフィルター「ミニザルト」(登録商標)(Sartorius Stedim Biotech社製)で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表4及び表5に示す。なお、耐アルコール性の評価は、実施例1及び実施例9〜14についてのみ行った。

0145

比較例3(水系インク53の製造)
樹脂粒子の水性分散液16.7質量部(固形分換算5.0質量部(水系インク100質量部中))を、樹脂粒子9の水性分散液E9 8.35質量部及び樹脂粒子10の水性分散液E10 8.35質量部(合計固形分換算5.0質量部(水系インク100質量部中))とした以外は、実施例1と同様にして、水系インク53を得た。得られた水系インクの評価結果を表4に示す。なお、耐アルコール性の評価は、実施例1及び実施例9〜14についてのみ行った。

0146

0147

実施例

0148

以上のとおり、実施例の水系インクと比較例の水系インクとを比較すれば、PETへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れることが理解できる。
一方、表5の結果から、実施例1の水系インクでは、水(アルコール濃度0%)に対しては十分な耐久性を有したものの、10質量%のエタノール水溶液では塗工面への影響が認められた。これに対し、ポリエステルセグメントの構成単位に、3価以上の多価カルボン酸を用いた場合、印刷画像上を覆う皮膜が分岐・架橋構造をとることでアルコールとの親和性が低下することにより、耐アルコール性が向上することがわかる。

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