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技術 半導体素子の洗浄用液体組成物、半導体素子の洗浄方法および半導体素子の製造方法

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 青山公洋田島恒夫
出願日 2016年10月3日 (4年7ヶ月経過) 出願番号 2016-195777
公開日 2017年4月20日 (4年0ヶ月経過) 公開番号 2017-076783
状態 特許登録済
技術分野 ウェットエッチング 洗浄性組成物 半導体の洗浄、乾燥
主要キーワード 信号伝送遅延 配線素材 エッチング用組成物 フォトレジスト線 有機オニウム化合物 遷移金属層 コバルト元素 キャップメタル
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重要な関連分野

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課題

半導体素子製造において、銅または銅合金コバルトまたはコバルト合金ダメージを抑制しつつ、窒化チタンハードマスクを除去する洗浄用液体組成物およびそれを用いた洗浄方法、並びに半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

解決手段

本発明の半導体素子の製造に用いられる洗浄用液体組成物は、過酸化水素を1〜30質量%、水酸化カリウムを0.01〜1質量%、アミノポリメチレンホスホン酸を0.0001〜0.01質量%、亜鉛塩を0.0001〜0.1質量%および水を含むものである。

概要

背景

高集積化された半導体素子の製造においては、通常、シリコンウェハなどの素子上に、導電配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行う目的の層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジスト均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を実施し所望のフォトレジストパターンを作成する。次いでこのフォトレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、フォトレジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物(以下、「ドライエッチング残渣」と称す)を酸素プラズマによるアッシング洗浄液などにより完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。

近年、デザインルール微細化が進み、信号伝送遅延高速演算処理限界を支配するようになってきた。そのため、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率層間絶縁膜比誘電率が3より小さい材料を用いた膜。以下、「低誘電率層間絶縁膜」と称す)への移行が進んでいる。また、0.2μm以下のパターンを形成する場合、膜厚1μmのフォトレジストではパターンのアスペクト比フォトレジスト膜厚をフォトレジスト線幅で割った比)が大きくなりすぎ、パターンが倒壊するなどの問題が生じている。これを解決するために、実際に形成したいパターンとフォトレジスト膜の間にチタン(Ti)系やシリコン(Si)系の膜(以下、「ハードマスク」と称す)を挿入し、一旦フォトレジストパターンをハードマスクにドライエッチング転写してフォトレジストを除去した後、このハードマスクをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより実際に形成したい膜にパターンを転写するハードマスク法が使われることがある。この方法は、ハードマスクをエッチングするときのガスと、実際に形成したい膜をエッチングするときのガスを換えることができ、ハードマスクをエッチングするときはフォトレジストとハードマスクの選択比がとれ、実際の膜をエッチングするときにはハードマスクと実際にエッチングする膜との選択比が確保されるガスを選ぶことができるので、実際の膜に与えるダメージを極力少なくして、パターンを形成できるという利点がある。

さらに、デザインルールの微細化の進展により金属配線電流密度は増大しているため、金属配線材料電流が流れたときに金属配線材料が移動して金属配線に穴ができるエレクトロマイグレーションへの対策がより強く求められている。その対策として銅配線の上にキャップメタルとしてコバルトコバルト合金を形成する方法や、特許文献1に記載されているように、金属配線材料としてコバルトやコバルト合金を用いる方法がある。故に従来の銅配線に加え、コバルトやコバルト合金もダメージ抑制の対象となっている。

従って、半導体素子製造においては、銅または銅合金、およびコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、ハードマスクを除去する方法が求められている。この要求に対し様々な技術が提案されてきた。

特許文献2には、過酸化水素アミノポリメチレンホスホン酸類水酸化カリウムおよび水を含む洗浄用組成物による洗浄方法が提案されている。

特許文献3には、アンモニア、アミノ基をもつ化合物および窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも1種と過酸化水素とを水性媒体中に含有し、pHが8.5を超えるエッチング用組成物が提案されている。

特許文献4には、ジメチルピペリドンスルホン類およびスルホラン類等からなる群から選択される極性有機溶媒テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水酸化コリン水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等からなる群から選択されるアルカリ塩基;水;およびトランス−1,2−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸塩およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸)等からなる群より選択されるキレート化または金属錯体化剤を含む洗浄用組成物が提案されている。

特許文献5には、70℃以上の硫酸水溶液洗浄することによって、窒化チタン(TiN)膜を除去し、コバルト(Co)シリサイドをエッチングしない半導体素子の洗浄方法が提案されている。

特許文献6には、ヘキサフルオロケイ酸化合物と酸化剤とを含むエッチング液が提案されている。

特許文献7には、塩酸などのハロゲン化合物と、酸化剤と、含窒素複素芳香族化合物および第四級オニウム化合物などから選ばれる金属層防食剤とを含むエッチング液が提案されている。

特許文献8には、フッ酸などのフッ素化合物と酸化剤とを含むエッチング液を適用して、窒化チタン(TiN)を含む層を除去し、遷移金属層を除去しないエッチング方法が提案されている。

特許文献9には、有機オニウム化合物と酸化剤とを含むエッチング液を適用して、窒化チタン(TiN)を含む層を除去し、遷移金属層を除去しないエッチング方法が提案されている。

特許文献10には、フッ化水素酸金属塩およびフッ化水素酸のアンモニウム塩からなる群より選ばれる特定のフッ素化合物と酸化剤とを含むpH1以上のエッチング液を用いることにより、遷移金属を含む層に対して窒化チタン(TiN)を含む層を優先的に除去するエッチング方法が提案されている。

概要

半導体素子製造において、銅または銅合金やコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、窒化チタンハードマスクを除去する洗浄用液体組成物およびそれを用いた洗浄方法、並びに半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。 本発明の半導体素子の製造に用いられる洗浄用液体組成物は、過酸化水素を1〜30質量%、水酸化カリウムを0.01〜1質量%、アミノポリメチレンホスホン酸を0.0001〜0.01質量%、亜鉛塩を0.0001〜0.1質量%および水を含むものである。

目的

本発明の目的は、半導体素子製造において、銅または銅合金またはコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、TiNハードマスクを除去する洗浄用液体組成物およびそれを用いた洗浄方法並びに該方法を用いて得られる半導体素子を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料の腐食を抑制しつつ、窒化チタンハードマスクを除去する洗浄用液体組成物であって、過酸化水素を1〜30質量%、水酸化カリウムを0.01〜1質量%、アミノポリメチレンホスホン酸を0.0001〜0.01質量%、亜鉛塩を0.0001〜0.1質量%および水を含む洗浄用液体組成物。

請求項2

前記亜鉛塩が、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1に記載の洗浄用液体組成物。

請求項3

前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリメチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、および1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1に記載の洗浄用液体組成物。

請求項4

前記コバルト元素を含む材料がコバルトまたはコバルト合金であり、前記銅元素を含む材料が銅または銅合金である、請求項1に記載の洗浄用液体組成物。

請求項5

コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料と窒化チタンハードマスクとを少なくとも有する半導体素子において、窒化チタンハードマスクを除去する半導体素子の洗浄方法であって、過酸化水素を1〜30質量%、水酸化カリウムを0.01〜1質量%、アミノポリメチレンホスホン酸を0.0001〜0.01質量%、亜鉛塩を0.0001〜0.1質量%および水を含む洗浄用液体組成物を、前記半導体素子と接触させることを含む、洗浄方法。

請求項6

前記亜鉛塩が、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群より選ばれる1種以上である、請求項5に記載の洗浄方法。

請求項7

前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、および1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項5に記載の洗浄方法。

請求項8

前記コバルト元素を含む材料がコバルトまたはコバルト合金であり、前記銅元素を含む材料が銅または銅合金である、請求項5に記載の洗浄方法。

請求項9

コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を有する半導体素子の製造方法であって、過酸化水素を1〜30質量%、水酸化カリウムを0.01〜1質量%、アミノポリメチレンホスホン酸を0.0001〜0.01質量%、亜鉛塩を0.0001〜0.1質量%および水を含む洗浄用液体組成物を用いて、前記コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料の腐食を抑制しつつ、窒化チタンハードマスクを除去することを含む、半導体素子の製造方法。

請求項10

前記亜鉛塩が、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群より選ばれる1種以上である、請求項9に記載の製造方法。

請求項11

前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、および1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項9に記載の製造方法。

請求項12

前記コバルト元素を含む材料がコバルトまたはコバルト合金であり、前記銅元素を含む材料が銅または銅合金である、請求項9に記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、半導体集積回路の製造工程において使用される半導体素子洗浄用液体組成物と、それを用いる半導体素子の洗浄方法、並びに半導体素子の製造方法に関する。

背景技術

0002

高集積化された半導体素子の製造においては、通常、シリコンウェハなどの素子上に、導電配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行う目的の層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジスト均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を実施し所望のフォトレジストパターンを作成する。次いでこのフォトレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、フォトレジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物(以下、「ドライエッチング残渣」と称す)を酸素プラズマによるアッシング洗浄液などにより完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。

0003

近年、デザインルール微細化が進み、信号伝送遅延高速演算処理限界を支配するようになってきた。そのため、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率層間絶縁膜比誘電率が3より小さい材料を用いた膜。以下、「低誘電率層間絶縁膜」と称す)への移行が進んでいる。また、0.2μm以下のパターンを形成する場合、膜厚1μmのフォトレジストではパターンのアスペクト比フォトレジスト膜厚をフォトレジスト線幅で割った比)が大きくなりすぎ、パターンが倒壊するなどの問題が生じている。これを解決するために、実際に形成したいパターンとフォトレジスト膜の間にチタン(Ti)系やシリコン(Si)系の膜(以下、「ハードマスク」と称す)を挿入し、一旦フォトレジストパターンをハードマスクにドライエッチング転写してフォトレジストを除去した後、このハードマスクをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより実際に形成したい膜にパターンを転写するハードマスク法が使われることがある。この方法は、ハードマスクをエッチングするときのガスと、実際に形成したい膜をエッチングするときのガスを換えることができ、ハードマスクをエッチングするときはフォトレジストとハードマスクの選択比がとれ、実際の膜をエッチングするときにはハードマスクと実際にエッチングする膜との選択比が確保されるガスを選ぶことができるので、実際の膜に与えるダメージを極力少なくして、パターンを形成できるという利点がある。

0004

さらに、デザインルールの微細化の進展により金属配線電流密度は増大しているため、金属配線材料電流が流れたときに金属配線材料が移動して金属配線に穴ができるエレクトロマイグレーションへの対策がより強く求められている。その対策として銅配線の上にキャップメタルとしてコバルトコバルト合金を形成する方法や、特許文献1に記載されているように、金属配線材料としてコバルトやコバルト合金を用いる方法がある。故に従来の銅配線に加え、コバルトやコバルト合金もダメージ抑制の対象となっている。

0005

従って、半導体素子製造においては、銅または銅合金、およびコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、ハードマスクを除去する方法が求められている。この要求に対し様々な技術が提案されてきた。

0006

特許文献2には、過酸化水素アミノポリメチレンホスホン酸類水酸化カリウムおよび水を含む洗浄用組成物による洗浄方法が提案されている。

0007

特許文献3には、アンモニア、アミノ基をもつ化合物および窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも1種と過酸化水素とを水性媒体中に含有し、pHが8.5を超えるエッチング用組成物が提案されている。

0008

特許文献4には、ジメチルピペリドンスルホン類およびスルホラン類等からなる群から選択される極性有機溶媒テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水酸化コリン水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等からなる群から選択されるアルカリ塩基;水;およびトランス−1,2−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸塩およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸)等からなる群より選択されるキレート化または金属錯体化剤を含む洗浄用組成物が提案されている。

0009

特許文献5には、70℃以上の硫酸水溶液洗浄することによって、窒化チタン(TiN)膜を除去し、コバルト(Co)シリサイドをエッチングしない半導体素子の洗浄方法が提案されている。

0010

特許文献6には、ヘキサフルオロケイ酸化合物と酸化剤とを含むエッチング液が提案されている。

0011

特許文献7には、塩酸などのハロゲン化合物と、酸化剤と、含窒素複素芳香族化合物および第四級オニウム化合物などから選ばれる金属層防食剤とを含むエッチング液が提案されている。

0012

特許文献8には、フッ酸などのフッ素化合物と酸化剤とを含むエッチング液を適用して、窒化チタン(TiN)を含む層を除去し、遷移金属層を除去しないエッチング方法が提案されている。

0013

特許文献9には、有機オニウム化合物と酸化剤とを含むエッチング液を適用して、窒化チタン(TiN)を含む層を除去し、遷移金属層を除去しないエッチング方法が提案されている。

0014

特許文献10には、フッ化水素酸金属塩およびフッ化水素酸のアンモニウム塩からなる群より選ばれる特定のフッ素化合物と酸化剤とを含むpH1以上のエッチング液を用いることにより、遷移金属を含む層に対して窒化チタン(TiN)を含む層を優先的に除去するエッチング方法が提案されている。

先行技術

0015

特開2013−187350号公報
国際公開第2008/114616号
特開2010−232486号公報
特表2005−529363号公報
特開2003−234307号公報
特開2014−84489号公報
特開2014−93407号公報
特開2014−99498号公報
特開2014−99559号公報
特開2014−146623号公報

発明が解決しようとする課題

0016

しかし、近年、更に金属配線の微細化が進み、金属配線材料へのダメージ抑制に対する要求もより厳しくなっている。このような要求に対して、本願発明者が鋭意検討した結果、特許文献2〜10に記載の組成物または方法では以下に記すように種々の技術的課題および問題点を有することがわかった。
特許文献2に記載の洗浄用液体組成物(過酸化水素、アミノポリメチレンホスホン酸類、水酸化カリウムおよび水を含む洗浄用組成物)では銅およびコバルトのダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない(比較例1参照)。
特許文献3に記載のエッチング用組成物(アンモニア、アミノ基をもつ化合物および窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも1種と過酸化水素とを水性媒体中に含有し、pHが8.5を超えるエッチング用組成物)ではTiNハードマスクの除去性が不十分であり、銅のダメージを十分に抑制することができず、本目的を達成させることができない(比較例2参照)。
特許文献4に記載の洗浄用組成物(ジメチルピペリドン、スルホン類およびスルホラン類等からなる群から選択される極性有機溶媒;テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化コリン、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等からなる群から選択されるアルカリ塩基;水;およびトランス−1,2−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸塩およびエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)等からなる群より選択されるキレート化または金属錯体化剤を含む洗浄用組成物)では銅およびコバルトのダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない(比較例3参照)。
特許文献5に記載の硫酸水溶液(70℃以上の硫酸水溶液)ではTiNハードマスクの除去性が不十分であり、銅およびコバルトのダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない(比較例4参照)。
特許文献6に記載のエッチング液(ヘキサフルオロケイ酸化合物と酸化剤とを含むエッチング液)ではTiNハードマスクの除去性が不十分であり、銅およびコバルトのダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない(比較例5参照)。
特許文献7に記載のエッチング液(塩酸などのハロゲン化合物と酸化剤と含窒素複素芳香族化合物および第四級オニウム化合物などから選ばれる金属層防食剤とを含むエッチング液)ではTiNハードマスクの除去性が不十分であり、銅およびコバルトのダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない(比較例6参照)。
特許文献8に記載のエッチング方法(フッ酸などのフッ素化合物と酸化剤とを含むエッチング液を使用)では銅およびコバルトのダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない(比較例7参照)。
特許文献9に記載のエッチング方法(有機オニウム化合物と酸化剤とを含むエッチング液を使用)では銅およびコバルトのダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない(比較例8参照)。
特許文献10に記載のエッチング液(フッ化水素酸の金属塩およびフッ化水素酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる特定のフッ素化合物と酸化剤とを含むpH1以上のエッチング液)ではTiNハードマスクの除去性が不十分であり、本目的には使用できない(比較例9参照)。

0017

本発明の目的は、半導体素子製造において、銅または銅合金またはコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、TiNハードマスクを除去する洗浄用液体組成物およびそれを用いた洗浄方法並びに該方法を用いて得られる半導体素子を提供することである。

課題を解決するための手段

0018

本発明は、上記課題を解決する方法を提供する。本発明は以下の通りである。
1.コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料の腐食を抑制しつつ、窒化チタンハードマスクを除去する洗浄用液体組成物であって、過酸化水素を1〜30質量%、水酸化カリウムを0.01〜1質量%、アミノポリメチレンホスホン酸を0.0001〜0.01質量%、亜鉛塩を0.0001〜0.1質量%および水を含む洗浄用液体組成物。
2.前記亜鉛塩が、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群より選ばれる1種以上である第1項に記載の洗浄用液体組成物。
3.前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、および1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群より選ばれる1種以上である第1項に記載の洗浄用液体組成物。
4.前記コバルト元素を含む材料がコバルトまたはコバルト合金であり、前記銅元素を含む材料が銅または銅合金である第1項に記載の洗浄用液体組成物。
5.コバルト元素を含む材料と銅元素を含む材料の内1つ以上の材料を有する半導体基板を前記洗浄用液体組成物を用いて、窒化チタンハードマスクを除去する洗浄方法であって、前記洗浄用液体組成物が、過酸化水素を1〜30質量%、水酸化カリウムを0.01〜1質量%、アミノポリメチレンホスホン酸を0.0001〜0.01質量%、亜鉛塩を0.0001〜0.1質量%および水を含む洗浄用液体組成物である洗浄方法。すなわち、コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料と窒化チタンハードマスクとを少なくとも有する半導体素子において、窒化チタンハードマスクを除去する半導体素子の洗浄方法であって、過酸化水素を1〜30質量%、水酸化カリウムを0.01〜1質量%、アミノポリメチレンホスホン酸を0.0001〜0.01質量%、亜鉛塩を0.0001〜0.1質量%および水を含む洗浄用液体組成物を、前記半導体素子と接触させることを含む、洗浄方法。
6.前記亜鉛塩が、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群より選ばれる1種以上である第5項に記載の洗浄方法。
7.前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、および1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群より選ばれる1種以上である第5項に記載の洗浄方法。
8.前記コバルト元素を含む材料がコバルトまたはコバルト合金であり、前記銅元素を含む材料が銅または銅合金である第5項に記載の洗浄方法。
9.コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を有する半導体素子の製造方法であって、
過酸化水素を1〜30質量%、水酸化カリウムを0.01〜1質量%、アミノポリメチレンホスホン酸を0.0001〜0.01質量%、亜鉛塩を0.0001〜0.1質量%および水を含む洗浄用液体組成物を用いて、前記コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料の腐食を抑制しつつ、窒化チタンハードマスクを除去することを含む、半導体素子の製造方法。
10.前記亜鉛塩が、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群より選ばれる1種以上である、第9項に記載の製造方法。
11.前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、および1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群より選ばれる1種以上である、第9項に記載の製造方法。
12.前記コバルト元素を含む材料がコバルトまたはコバルト合金であり、前記銅元素を含む材料が銅または銅合金である、第9項に記載の製造方法。

発明の効果

0019

本発明の洗浄用液体組成物および洗浄方法を使用することにより、半導体素子の製造工程において、金属配線およびコバルト(Co)からなるキャップメタルのダメージを抑制しつつ、被処理物表面の窒化チタン(TiN)からなるハードマスクを除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく安定的に製造することができる。

図面の簡単な説明

0020

バリアメタル、金属配線、キャップメタル、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜およびハードマスクを含んだ半導体素子の概略断面図である。

0021

本発明の洗浄用液体組成物(以下、単に「洗浄液」ということがある)は、過酸化水素と、水酸化カリウムと、アミノポリメチレンホスホン酸と、亜鉛塩と、水とを含むものである。

0022

本発明におけるTiNハードマスクを除去するための半導体素子の洗浄用液体組成物は半導体素子を作る工程で使用されるものであるため、金属配線のダメージを抑制しなければならない。

0023

本発明に使用される過酸化水素の濃度範囲は、1〜30質量%であり、好ましくは3〜25質量%であり、特に好ましくは10〜25質量%である。上記範囲内であれば効果的にTiNハードマスクを除去し、金属配線のダメージを抑制できる。

0024

本発明に使用される水酸化カリウムの濃度範囲は、0.01〜1質量%であり、好ましくは0.05〜0.7質量%で、特に好ましくは0.07〜0.5質量%である。上記範囲内であれば効果的にTiNハードマスクを除去し、金属配線のダメージを抑制できる。

0025

本発明に使用されるアミノポリメチレンホスホン酸の例としては、例えば、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)などが挙げられ、特に好ましくはアミノトリ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)などが挙げられる。これらのアミノポリメチレンホスホン酸は、単独または2種類以上を組み合わせて配合できる。

0026

本発明に使用されるアミノポリメチレンホスホン酸の濃度範囲は、0.0001〜0.01質量%であり、好ましくは0.0003〜0.003質量%であり、特に好ましくは0.0005〜0.002質量%である。上記範囲内であれば効果的に金属配線のダメージを抑制できる。

0027

本発明に使用される亜鉛塩の例としては、例えば、亜鉛硫酸塩、硝酸塩塩酸塩酢酸塩、または乳酸塩などが挙げられ、好ましくは硫酸亜鉛または硝酸亜鉛である。これらの亜鉛塩は、単独または2種類以上を組み合わせて配合できる。

0028

本発明に使用される亜鉛塩の濃度範囲は、0.0001〜0.1質量%であり、好ましくは0.0005〜0.05質量%であり、特に好ましくは0.005〜0.03質量%である。上記範囲内であれば効果的に金属配線のダメージを抑制できる。

0029

本発明の洗浄用液体組成物には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体素子の洗浄用液体組成物に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、添加剤として、界面活性剤消泡剤等を添加することができる。

0030

本発明の洗浄用液体組成物には、所望により本発明の目的を損なわない範囲でアゾール類を配合してもよい。
アゾール類として特に、1−メチルイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−イミダゾール、N−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−メチルベンゾイミダゾールピラゾール、4−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、1,2,4−トリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、および1H−テトラゾールの内から選ばれる1種類以上のアゾールが好ましく、3,5−ジメチルピラゾールが特に好ましいが、これらに限定されない。

0031

本発明の洗浄方法は、コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる材料と、窒化チタンハードマスクとを少なくとも有する半導体素子において、窒化チタンハードマスクを除去するものであり、本発明の洗浄用液体組成物を、前記半導体素子と接触させることを含む。本発明の好ましい態様によれば、本発明の洗浄方法を用いることにより、コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる材料の腐食を抑制しつつ、窒化チタンハードマスクを除去することができる。ここで「コバルト元素を含む材料および銅元素を含む材料からなる群より選ばれる材料の腐食を抑制する」とは、前記材料のエッチングレートが0.1Å/min(0.01nm/min)以下であることを意味する。
本発明の洗浄用液体組成物を半導体素子と接触させる方法は特に制限されない。例えば、半導体素子を本発明の洗浄用液体組成物に浸漬させる方法や、滴下スプレーなどにより洗浄用液体組成物と接触させる方法などを採用することができる。
本発明の洗浄用液体組成物を使用する温度は、好ましくは20〜80℃、より好ましくは25〜70℃、特に好ましくは40〜60℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
本発明の洗浄用液体組成物を使用する時間は、好ましくは0.3〜30分、より好ましくは0.5〜20分、特に好ましくは1〜10分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄用液体組成物を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。

0032

図1は、バリアメタル1、金属配線2、キャップメタル3、バリア絶縁膜4、低誘電率層間絶縁膜5およびハードマスク6を有する半導体素子の概略断面図であり、本発明の洗浄用液体組成物によって洗浄される半導体素子の一例を示したものである。ここでは、バリアメタル1と金属配線2とキャップメタル3と低誘電率層間絶縁膜5とを有する基板上に、バリア絶縁膜4、低誘電率層間絶縁膜5、ハードマスク6がこの順に積層し、所定のパターンが形成されている。

0033

一般的に半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコンポリシリコンガラスなどの基板材料
酸化シリコン窒化シリコン炭化シリコンおよびこれらの誘導体などの絶縁材料
タンタル窒化タンタルルテニウム酸化ルテニウムなどのバリア材料
銅、銅合金、コバルト、コバルト合金などの配線材料
ガリウム砒素、ガリウム−リンインジウム−リン、インジウム−ガリウム−砒素、インジウム−アルミニウム−砒素等の化合物半導体
および、クロム酸化物などの酸化物半導体などを含む。

0034

一般的に低誘電率層間絶縁膜として、ヒドロキシシルセスキオキサン(HSQ)系やメチルシルセスキオキサン(MSQ)系のOCD(商品名、東京応化工業社製)、炭素ドープ酸化シリコン(SiOC)系のBlack Diamond(商品名、Applied Materials社製)、Aurora(商品名、ASMInternational社製)、Coral(商品名、Novellus Systems社製)などが使用される。低誘電率層間絶縁膜はこれらに限定されるものではない。

0035

一般的にバリアメタルとして、タンタル、窒化タンタル、ルテニウム、マンガンマグネシウム、コバルト並びにこれらの酸化物などが使用される。バリアメタルはこれらに限定されるものではない。

0036

一般的にバリア絶縁膜として、窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンなどが使用される。バリア絶縁膜はこれらに限定されるものではない。

0037

本発明が適用できるハードマスクとして、チタンや窒化チタンなどが使用される。本発明においては特に窒化チタンが用いられる。

0038

本発明が適用できる金属配線として、銅または銅合金、銅または銅合金の上にキャップメタルとしてコバルトまたはコバルト合金を形成したもの、コバルトまたはコバルト合金などが使用される。ここで「銅合金」とは、質量基準で、銅を50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上含む合金を意味する。「コバルト合金」とは、質量基準で、コバルトを50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上含む合金を意味する。

0039

半導体素子の製造工程の一例においては、まず、バリアメタル、金属配線、低誘電率層間絶縁膜、必要に応じてキャップメタルを有する基板上に、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスクおよびフォトレジストを積層した後、該フォトレジストに選択的露光および現像処理を施し、フォトレジストパターンを形成する。次いで、このフォトレジストパターンをドライエッチングによりハードマスク上に転写する。その後、フォトレジストパターンを除去し、該ハードマスクをエッチングマスクとして低誘電率層間絶縁膜およびバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施す。次いで、ハードマスクを除去して所望の金属配線パターンを有する半導体素子を得ることができる。本発明の洗浄用液体組成物は、このようにして所望の金属配線パターンを形成した後、不要となったハードマスクを除去する際に好適に用いられるものである。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の洗浄用液体組成物を用いて半導体素子を洗浄することにより、金属配線のダメージを抑制しつつ、窒化チタンハードマスクを除去することができるので、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。

0040

次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

0041

使用ウェハ
本実施例では、シリコンウェハ上に窒化チタン層を有する「窒化チタン膜付きウェハ」(表中でTiNと表記アドバンテック社製。)、およびシリコンウェハ上に銅層を有する「銅膜付きウェハ」(表中でCuと表記。アドバンテック社製。)、並びにシリコンウェハ上にコバルト層を有する「コバルト膜付きウェハ」(表中でCoと表記。アドバンテック社製。)を用いた。

0042

窒化チタン膜厚測定
窒化チタン膜付きウェハの窒化チタン膜厚は、エスアイアイナノテクノロジー社製蛍光X線装置SEA1200VXを用いて測定した。

0043

窒化チタンのエッチングレートの測定と判定
窒化チタンのエッチングレートの評価は、窒化チタン膜付きウェハの洗浄液処理前後の膜厚差を処理時間で除した値をエッチングレートと定義し算出した。窒化チタンのエッチングレート100Å/min(10nm/min)以上を合格とした。

0044

銅およびコバルトのエッチングレートの測定と判定
銅またはコバルト膜付きウェハ処理後の洗浄液中の銅またはコバルト濃度を、Thermo Scientific社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置iCAP6300を用いて測定した。測定結果の濃度と使用した洗浄液量から溶解した銅またはコバルト量を算出し、この溶解した銅またはコバルト量を密度で除して溶解した銅またはコバルトの体積を算出した。この溶解した銅またはコバルトの体積を処理した膜付きウェハの面積と処理時間で除した値をエッチングレートと定義し算出した。銅またはコバルトのエッチングレート0.1Å/min(0.01nm/min)以下を合格とした。

0045

実施例1〜9
窒化チタン膜付きウェハを使用し、窒化チタンの除去性を調べた。表1に記した1A〜1Iの洗浄用液体組成物を用いて、表2に示した温度で3分間浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。浸漬前後の膜厚を蛍光X線装置で求め、エッチングレートを算出し、結果を表2にまとめた。

0046

次に、銅およびコバルト膜付きウェハを使用し、表1に記した1A〜1Iの洗浄用液体組成物を用いて、銅およびコバルトの防食性を調べた。表2に示した温度で30分間浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。浸漬後の洗浄液中の銅またはコバルト濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で求め、エッチングレートを算出し、結果を表2にまとめた。

0047

実施例1の洗浄用液体組成物1A(過酸化水素15質量%、水酸化カリウム0.2質量%、1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(PDTP)0.002質量%、硫酸亜鉛0.01質量%の水溶液)を用いた場合、窒化チタンのエッチングレートが210Å/min(21nm/min)で合格であり、銅およびコバルトのエッチングレートが0.1Å/min(0.01nm/min)以下で、判定は合格であった。
実施例2〜9の表2に示した本発明の洗浄用液体組成物を適用した場合、窒化チタンのエッチングレートが100Å/min(10nm/min)以上で合格であり、窒化チタンを良好に除去できることがわかる。また、銅およびコバルトのエッチングレートが0.1Å/min(0.01nm/min)以下であり、銅およびコバルトのダメージを抑制できることもわかる。

0048

比較例1〜21
表3に記した洗浄液2A〜2Uを用い、表4に示した温度で窒化チタン、銅、コバルト膜付きウェハを浸漬した以外は実施例1〜9と同様の操作を行い、窒化チタン、銅、コバルトのそれぞれのエッチングレートを算出した。
比較例1、3、7、8、10〜12、15〜21は窒化チタンのエッチングレートが100Å/min(10nm/min)以上であったが、銅およびコバルトのエッチングレートが0.1Å/min(0.01nm/min)を超えた。洗浄液2A、2C、2G、2H、2J、2K、2L、2O、2P、2Q、2R、2S、2T、2Uを用いる洗浄方法は、窒化チタンを良好に除去できるが、銅およびコバルトにダメージを与えるため、本願目的には使用できない。
比較例2、4、5、6、9、13、14は窒化チタンのエッチングレートが100Å/min(10nm/min)未満であった。洗浄液2B、2D、2E、2F、2I、2M、2Nを用いる洗浄方法は、窒化チタンを良好に除去できないため、本願目的には使用できない。

0049

なお、表中でPDTPは1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)を、DTPPはジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)を、ATPはアミノトリ(メチレンホスホン酸)を意味する。

0050

0051

なお、表中でPDTPは1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)を、DTPPはジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)を、ATPはアミノトリ(メチレンホスホン酸)を、TMAH水酸化テトラメチルアンモニウムを、EDTAエチレンジアミン四酢酸を、DGMEはジエチレングリコールモノメチルエーテルを意味する。

実施例

0052

0053

1:バリアメタル
2:金属配線
3:キャップメタル
4:バリア絶縁膜
5:低誘電率層間絶縁膜
6:ハードマスク

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